JPH03128061A - 水硬性リン酸カルシウムセメント組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、骨欠損部及び骨空隙部を充填する医科用セメ
ント及び歯牙根管部充填材等の歯科用セメントとして利
用可能な水硬性リン酸カルシウムセメント組成物に関す
る。

〈従来の技術〉 水硬性リン酸カルシウムセメント組成物は凝結硬化によ
って生体内の歯及び骨の主成分に近似した化合物に転化
するために、歯及び骨の修復材料として有用であり、更
には生体高分子や生体中の有害な有機物又は無機質イオ
ンの吸着剤として有用なものであることが知られている
。

従来は、このような水硬性リン酸カルシウムセメント組
成物は、硬化液として、塩類及び希薄酸を組合せて使用
したり（例えば、特開昭第５９−８８３５１号公報）、
また不飽和カルボン酸重合体を含有する酸性溶液を使用
していた（例えば、特開昭第６０−２５３４５４号公報
）。しかしながら、このような従来の水硬性リン酸カル
シウムセメント組成物においては、セメントの硬化が終
了するまでは、硬化液の酸性が強く、生体にかなりの刺
激を及ぼしていた。更に、セメントの硬化終了後も未反
応の酸の溶出によりｐ　Ｈが低下し、その結果として生
体に刺激を与えるという問題もある。

かかる問題の解決のため、水により硬化する水硬性リン
酸カルシウムセメント組成物が開発されている（例えば
、ＦＣＲＥＰＯＲＴ、ｖｏｌ。

６　（１９８８）、ｐ、４７５〜４８０「バイオセラミ
ックスとしての水硬性アパタイト」）。このような水に
より硬化する水硬性リン酸カルシウムセメント組成物は
現在までに数種類開発されており１例えば単に水と練和
するのみで３７℃において１０分程度で硬化する水硬性
リン酸カルシウムセメント組成物（特開昭６４−３７４
４５号）が知られている。この水硬性リン酸カルシウム
セメント組成物はｐＨもほぼ中性程度であり、生体に対
する刺激も少なく、従来公知の水硬性リン酸カルシウム
セメント組成物の問題点を解消するものである。

しかしながら、前記水硬性リン酸カルシウムセメント組
成物は、水との練和時に、いわゆる湿り砂状を呈し、操
作性が悪いという欠点がある。即ち、水が少ないとボサ
ボサの状態と成り、水が多過ぎると混和泥の運搬が困難
となる。更にまた混和泥の流動性も悪いため、狭い箇所
又は複雑な形状の場所への充填が困難であるという欠点
もある。

また水硬性リン酸カルシウムセメントの練和時における
稠度及び練和泥の濡れ性を調整するために、該セメント
の硬化液中に、例えばポリエチレングリコール、ポリビ
ニルアルコール等の水溶性の高分子界面活性剤を添加す
ることが考えられるが、前記高分子界面活性剤等を生体
に応用するセメントに用いる場合には、生体親和性に問
題が生じ、更にポリエチレングリコールの場合、練和時
の稠度は良好なものの、硬化に要する時間が６０分以上
と長くなるという欠点が生じる。またポリビニルアルコ
ールでは、濡れ性をはじめ界面活性の向上は図れるもの
の、練和時の稠度が不十分であるという欠点がある。

〈発明が解決しようとする課題〉 従って１本発明の目的は、練和時に適度な稠度及び良好
な操作性が得られる新規な水硬性リン酸カルシウムセメ
ント組成物を提供することにある。

本発明の別の目的は、狭い箇所又は複雑な形状の場所で
あっても、確実、且つ緊密に充填することができるよう
に、充分な流動性及び濡れ性を有する新規な水硬性リン
酸カルシウムセメント組戊物を提供することにある。

本発明の更に別な目的は、比較的短時間で硬化させるこ
とが可能であり、且つ必要に応じて硬化時間を任意に選
択することができる新規な水硬性リン酸カルシウムセメ
ント組成物を提供することにある。

く課題を解決するための手段〉 本発明によれば、α型第３リン酸カルシウムと、第２リ
ン酸カルシウム２水和物とのＣａ　／　Ｐモル比が、１
．２００〜１．４９８の混合粉体を主成分として含有す
るセメント組成物であって、該組成物の硬化液が少くと
も水溶性の多糖類を含むことを特徴とする水硬性リン酸
カルシウムセメント組成物が提供される。

以下本発明を更に詳細に説明する。

本発明の水硬性リン酸カルシウムセメント組成物は、特
定のセメント組成物と、少くとも水溶性の多糖類を含有
する硬化液とを含むことを特徴とする。

本発明に用いるセメント組成物は、α型第３リン酸カル
シウムと、第２リン酸カルシウム２水和物とをＣａ　／
　Ｐモル比で１．２００〜１．４９８の範囲で混合させ
て成る組成物である。Ｃａ　／　Ｐモル比が前記範囲外
である場合には、はぼ中性の領域で、実用的な時間内に
硬化させることができず、しかも得られる硬化体の強度
も実用的でないので前記範囲内とする必要がある。

本発明の水硬性リン酸カルシウムセメント組成物では、
前記セメント組成物の他に、少くとも水溶性の多糖類を
含有する硬化液を用いるのであるが、−殻内に多糖類は
、生物により生成される高分子物質であり、植物、海藻
類、昆虫、甲殻類等の主成分であって、当然人体中にも
含まれる物質であるので、生体に対する親和性には対等
問題のないものである。本発明に用いる水溶性の多糖類
は、生体親和性に優れ、練和時の稠度が充分に得られる
とともに、練和時の濡れ性を改善し、更には水硬性リン
酸カルシウムセメント組成物の硬化時間を短縮すること
ができる物質であって、具体的には例えばキチン、キト
サン、溶性デンプン、グリコーゲン、アラビアゴム、コ
ンドロイチン硫酸、ヒアルロン酸及びこれらの混合物か
ら成る群より選択される化合物等を好ましく挙げること
ができる。使用に際しては、例えばキチン、キトサンの
場合、クエン酸、リンゴ酸、乳酸等の有機酸を含む水溶
液に溶解させ、また他の多糖類は、単に水に溶解させる
ことにより用いることができる。

一方前記コンドロイチン硫酸及びヒアルロン酸の水溶液
は、強酸性を示すが、例えばカリウム塩、カルシウム塩
、ナトリウム塩等の塩にして使用することにより、はぼ
中性の状態で用いることができ、しかも該コンドロイチ
ン硫酸の塩は、練和時の操作性が非常に良く、且つセメ
ント泥が歯や骨の主要構成成分であるヒドロキシアパタ
イトと良好な接着性を示し、更には水硬性リン酸カルシ
ウムセメント組成物の硬化時間を１０分以内とすること
ができるので特に好ましい。前記水溶性の多糖類の硬化
液中の濃度は、多糖類の種類により異なるが１例えばキ
チン、キトサンの場合１〜１０重量％、溶性デンプン、
グリコーゲン、アラビアゴム、コンドロイチン硫酸及び
その塩の場合１〜３０重量％、ヒアルロン酸及びその塩
の場合０．５〜２重量％であるのが好ましい。多糖類の
濃度が前記範囲未満の場合には、充分な効果が期待でき
ず、また前記範囲を超える場合には粘度が高くなり、操
作性に問題が生ずるので好ましくない。

本発明において、前記水溶性の多糖類の他に硬化液中に
含有させることができる化合物としては、例えばポリエ
チレングリコール、ポリビニルアルコール等の界面活性
剤を用いることができ、また操作性を更に向上させるた
めに、グリセリン等の潤滑剤を添加することもできる。

前記硬化液の配合割合は、前記セメント組成物１００重
量部に対して、０〜３０重量部であるのが好ましい。

本発明の水硬性リン酸カルシウムセメント組成物は、生
体の骨や歯の主成分であるヒドロキシアパタイトと同系
のリン酸カルシウム化合物と、水溶性の多糖類とを必須
の成分として用いているので、生体に対する親和性が良
好である。従って本発明においては、生体親和性を損ね
ることがない限り、前記必須の構成成分のほかに、セラ
ミックス粉体等を含有させて、組成物を硬化させた際の
機械的強度及び更に生体親和性等を向上させることもで
きる。該セラミックス粉体としては、例えばヒドロキシ
アパタイト、フッ素アパタイト、β型第３リン酸カルシ
ウム、ピロリン酸カルシウム、第４リン酸カルシウム等
のリン酸カルシウム化合物等を挙げることができ、使用
に際しては単独若しくは混合物として用いることができ
る。

また本発明の水硬性リン酸カルシウムセメント組成物で
は、更に必要に応じて、Ｘ線造影剤及び抗菌剤等を任意
に含有させることができる。例えば、好ましいＸ線造影
剤としては、硫酸バリウム、塩基性炭酸ビスマス、ヨー
ドホルム及びこれらの混合物から成る群より選択するこ
とができる。また好ましい抗菌剤としては、ヨードホル
ム又はクロルヘキシジン等がある。該Ｘ線造影剤又は抗
菌剤の使用量は、特に限定されるものではないが、水硬
性リン酸カルシウムセメント組成物１００重量部に対し
て０〜３０重量部であるのが好ましい。

本発明の水硬性リン酸カルシウムセメント組成物は、前
記セメント組成物と、前記硬化液とを混合練和すること
により容易に硬化させることができる。

〈実施例〉 以下本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。

去ＪＬＩＬ α型第３リン酸カルシウムと、第２リン酸カルシウム２
水和物とを、Ｃａ　／　Ｐモル比で１．２００．１．３
３０．１．４７０．１．４９８となるように、ボールミ
ルによって混合し、セメント組成物を調製した。次いで
該セメント組成物の硬化液として、コンドロイチン硫酸
ナトリウム（和光純薬工業株式会社製）を、水に溶解し
てコンドロイチン硫酸ナトリウムが１．１０．３０重量
％含有される硬化液を夫々調製した。得られたセメント
組成物１．５重量部に対して、前記夫々の硬化液を１重
量部混合棟和したところ、良好な稠度が得られ、水だけ
で練和した場合に比べて格段に操作袋が向上した。

失思夏至 α型第３リン酸カルシウムと、第２リン酸カルシウム２
水和物（和光純薬工業株式会社製）とを、Ｃａ　／　Ｐ
モル比で１．４５０となるように混合し、セメント組成
物を調製した。次いで該セメント組成物の硬化液として
、コンドロイチン硫酸ナトリウム（和光純薬工業株式会
社製）を、水に溶解してコンドロイチン硫酸ナトリウム
が王、１０゜３０重量％含有される硬化液を夫々調製し
た。得られたセメント組成物１．５重量部に対して、前
記夫々の硬化液を１重量部混合棟和したところ良好な稠
度が得られ、また硬化時間を測定したところ、いずれも
１０〜２５分という短時間で硬化した。

共１０引Ｌ コンドロイチン硫酸ナトリウムを溶解した硬化液の代わ
りに、ポリエチレングリコール（和光純薬株式会社製、
分子量６０００）を水に１０．３ｏ、５０重量％夫々溶
解した硬化液を用いた以外は、実施例２と同様にセメン
１−組成物と、硬化液とを混合練和した。その結果、ポ
リエチレングリコールを１０重量％含有した硬化液を用
いた場合には、良好な稠度及び操作性が得られなかった
。

またポリエチレングリコールを３０．５０重量％含有し
た硬化液を用いた場合には、硬化時間が夫々７０分と、
１００分と長時間を要した。

失旌班ｌ 硬化液として、表１に示す配合割合で、コンドロイチン
硫酸ナトリウムと、ポリエチレングリコール（和光純薬
工業株式会社製、分子量６０００）との混合物を用いた
以外は、実施例２と同様にセメント組成物と、硬化液と
を混合練和したところ、良好な稠度及び操作性が得られ
た。また硬化時間を測定した結果を表１に示す。

表　　　１ α型第３リン酸カルシウムと、第２リン酸カルシウム２
水和物（和光純薬工業株式会社製）とを。

Ｃａ　／　Ｐモル比で１．４５０となるように混合し、
セメント組成物を調製した。次いで該セメント組成物の
硬化液として、溶性デンプン、グリコーゲン、アラビア
ゴム（以上和光純薬工業株式会社製）夫々を２００重量
水溶液となるように水に溶かした溶液と、ヒアルロン酸
１重量％と成るように水に溶解した溶液を各々ＭＭ製し
た。得られたセメント組成物と、夫々の硬化液とを混合
練和したところ、すべての水硬性リン酸カルシウムセメ
ント組成物が良好な稠度を示した。また硬化時間も３０
分程度と短時間であった。

失見量旦 硬化液として、クエン酸の１重量％水溶液に、キトサン
（片倉チッカリン株式会社１）１重量％を溶解した以外
は、実施例４と同様にセメント組成物と、硬化液とを混
合練和したところ、良好な稠度が得られ、硬化時間も１
５分程度と短時間であった。

失見舊且 実施例１で調製した各水硬性リン酸カルシウムセメント
組成物のＸＢ造影性を向上させるために。

セメント組成物に、更に硫酸バリウム、塩基性炭酸ビス
マス及びヨードホルム（和光純薬工業株式会社）を、前
記組成物１００重量部に対して夫々３０重量部含有させ
た。次いで得られた組成物を硬化液で練和してペースト
状とし、抜髄処理を行なったヒトの抜去歯牙の根管部に
充填した。該ぺ−ストが硬化した後、レントゲン撮影を
行なったところ、セメントの充填箇所が明瞭に認められ
た。

尚実施例１で調製した水硬性リン酸カルシウムセメント
組成物についても同様に、レントゲン撮影を行なったと
ころ、セメントの充填箇所を特定することはできなかっ
た。

矢Ｌｕ生り 抗菌性を付与するために実施例１で調製した各水硬性リ
ン酸カルシウムセメント組成物に、ヨードホルムを、前
記組成物１００重量部に対して３０重量部含有させた。

次いで得られた組成物を硬化液で練和し、直径３冊、高
さ６ｍｍの円柱状に成形し、硬化直後、１日、３日、７
日及び３０日後の硬化体について、以下に示す試験を行
なったところ、ヨードホルムを含有させた硬化体は、明
瞭な抗菌性を示し、すべての細菌の発育を著しく阻害し
た。また、抗菌作用は、硬化直後で最も強く、以後経時
的に減少した。

五遺生跋脛 供試菌として、Ｓｔｒ、ｆａｅｃａｌｉｓ、Ｓｔｒ、５
ａｌｉｖａｒｉｕｓ。

５ｔａｐｈ、ｅｐｉｄｅｒｍｉｄｉｓ、Ｂ、５ｕｂｔｉ
ｌｉｓ、Ｅ、ｃｏｌｉの５種類の菌と、感染根管由来の
ｍ１ｘｅｄ　ｃｕｌｔｕｒｅを使用した。細菌の濃度は
、ＭｃＦａｒｌａｎｄ法に従い１．２　Ｘ　１０”／ｍ
Ｑに培地中で調製した。次に各培地から培養液を０．１
ｍＱずつ均等に、ｔｒｙｐｔｏｎｅ　５ｏｙａ　ａｇａ
ｒのペトリ皿に分注し、室温で３０分間乾燥後、好気的
条件下、３７℃、４８時間培養し、セメント硬化体から
最も近いコロニーまでの細菌育成阻止帯を計測した。

〈発明の効果〉 本発明の水硬性リン酸カルシウムセメント組成物は、自
己硬化能力を有するα型第３リン酸カルシウムと、第２
リン酸カルシウム２水和物とを、特定のＣａ　／　Ｐモ
ル比で混合しており、しかも硬化液に、少くとも水溶性
の多糖類を含有させているので、Ｍ和睦に適度の稠度及
び良好な操作性が得られる。また狭い箇所及び複雑な形
状の場所であっても、確実に、且つ緊密に充填すること
ができ、流動性及び濡れ性が良好である。更に硬化時間
が比較的短時間であり、しかも多糖類の種類及び量を調
整することにより、硬化時間を任意に選択することもで
きる。また所望に応じて、本発明の組成物中に、更に硫
酸バリウム、塩基性炭酸ビスマス、ヨードホルム及びこ
れらの混合物から成る群より選択される化合物を含有さ
せることにより、組成物を硬化させた際のＸ線造影性を
向上させたり、抗菌性を付与することもできる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）α型第３リン酸カルシウムと、第２リン酸カルシウ
   ム２水和物とのＣａ／Ｐモル比が、 １．２００〜１．４９８の混合粉体を主成分として含有
   するセメント組成物であって、該組成物の硬化液が少く
   とも水溶性の多糖類を含むことを特徴とする水硬性リン
   酸カルシウムセメント組成物。 ２）前記セメント組成物が、更に硫酸バリウム、塩基性
   炭酸ビスマス、ヨードホルム及びこれらの混合物から成
   る群より選択される化合物を含有することを特徴とする
   請求項１記載の水硬性リン酸カルシウムセメント組成物
   。