JPH03126743A - Styrene-based resin composition - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To obtain a composition capable of providing useful materials ranging from electronic materials to household appliances excellent in impact, heat resistance and mechanical characteristics together by blending a specific styrene- based polymer with specified polyphenylene ether. CONSTITUTION:A styrene-based resin composition obtained by blending (A) 99.9-20wt.% styrene-based polymer without any functional group with (B) 0.1-80wt.% polymer, composed of polyphenylene ether or a mixture thereof with a styrene-based polymer without any functional group and having polar groups and further (C) a filler having the surface treated with a coupling agent. A styrene-based polymer having a syndiotactic structure is used as the component (A). The polar groups of the component (B) are acid derivatives. A silane coupling agent is used as the coupling agent of the component (C).

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はスチレン系樹脂組成物に関し、詳しくは、電気
・電子４Ａ料（例えばコ不りク、プリンＩ・基板等）、
産業構造材、自動車部品（例えは車輌搭載用コネクター
、ホイールキャンプ、シリンダーヘッド等）、家電品、
各種ｍ絨部品などの産業用資材の底形に好適なスチレン
系樹脂組成物に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a styrene-based resin composition, and more specifically, it can be used for electrical/electronic 4A materials (e.g., Kofuriku, Pudding I, substrates, etc.),
Industrial structural materials, automotive parts (e.g. vehicle connectors, wheel camps, cylinder heads, etc.), home appliances,
The present invention relates to a styrene resin composition suitable for the bottom shape of industrial materials such as various m-cell parts.

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕従来か
ら、各種合成樹脂にガラス繊維等の無機充填材を配合し
て、その力学物＋Ｌ、特に剛性、耐熱性の改善が行われ
てきた。しかしながら、スチレン系重合体は、無機充填
材との接着性が充分でないため、この接着性を改善する
ための添加剤や無機充填材の表面処理剤が検討されてい
る。その結果、表面処理剤として種々のアミノシラン化
合物とポリエステル系　ウレタン系、エポキシ系アクリ
ル系、酢酸ビニル系の樹脂等を組み合わせたもの、添加
剤として無水マレイン酸スチレン共重合体等が開発され
てきている。具体的には、表面処理剤としてガラス繊維
用シラン系カップリング剤等、添加剤を配合した組成物
としてスチレン／無水マレイン酸−スチレン／ガラス繊
維組成物（特開昭５５−１６１Ｅ１３６号公報、特開昭
４９１９０９７号公報）等が知られている。しかしなが
ら、これらについてもその改善効果は、なお充分ではな
かった。[Prior Art and Problems to be Solved by the Invention] Conventionally, various synthetic resins have been blended with inorganic fillers such as glass fibers to improve their mechanical properties, particularly their rigidity and heat resistance. However, since styrenic polymers do not have sufficient adhesion to inorganic fillers, additives and surface treatment agents for inorganic fillers have been investigated to improve this adhesion. As a result, combinations of various aminosilane compounds and polyester-based urethane-based, epoxy-based acrylic-based, and vinyl acetate-based resins have been developed as surface treatment agents, and maleic anhydride styrene copolymers have been developed as additives. . Specifically, a styrene/maleic anhydride-styrene/glass fiber composition (Japanese Unexamined Patent Publication No. 55-161E136, JP-A-55-161E136; (Kokai No. 4919097) and the like are known. However, even with these, the improvement effects were still not sufficient.

また、特開昭６２−２５７９４８号公報及び特願昭６３
−４９２３号明細書には、それぞれシンジオタクチック
ポリスチレンに無機充填材、シンジオタクチックポリス
チレンに熱可塑性樹脂及び／又はゴムに無機充填材を加
えることにより、耐熱性・力学物性に優れる樹脂組成物
が提案されている。しかし、これらの組成物においても
、シンジオタクチックポリスチレンと無機充填材との接
着性が不充分であり、改善の余地があった。Also, Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-257948 and Japanese Patent Application No. 63
Specification No. 4923 discloses a resin composition having excellent heat resistance and mechanical properties by adding an inorganic filler to syndiotactic polystyrene, a thermoplastic resin to syndiotactic polystyrene, and/or an inorganic filler to rubber. Proposed. However, even in these compositions, the adhesion between the syndiotactic polystyrene and the inorganic filler was insufficient, and there was room for improvement.

即ち、従来の各種の表面処理剤により表面処理を施した
各種の無機充填材及び添加剤の添加では、未だスチレン
系重合体、特にシンジオタクチックポリスチレンとの接
着性が不充分であり、特に耐衝撃性が低く、アイゾツト
衝撃値（ノンチ付き）で６、Ｏｋｇ−ｃｍ／ｃｍを超え
るものは無く、耐衝撃性の向上が望まれていた。In other words, the addition of various inorganic fillers and additives that have been surface-treated with various conventional surface-treating agents still has insufficient adhesion to styrenic polymers, especially syndiotactic polystyrene. The impact resistance was low, and none had an Izot impact value (with a non-touch) exceeding 6.0 kg-cm/cm, and an improvement in impact resistance was desired.

そこで本発明者は、従来にない耐衝撃性、耐熱性１機械
的特性に優れたＭｉ或酸物びスチレン系重合体に対して
も充分な接着性を有し、得られるスチレン系樹脂組成物
に充分な強度を（（”５するごとのできる表面処理無機
充填材及び添加剤を開発すべく鋭意研究を重ねた。Therefore, the present inventors have developed a styrenic resin composition that has unprecedented impact resistance, heat resistance, and sufficient adhesion to Mi, acid compounds, and styrenic polymers, and has excellent mechanical properties. We have conducted extensive research to develop surface-treated inorganic fillers and additives that can provide sufficient strength.

〔課題を解決するための手段〕[Means to solve the problem]

その結果、特定のスチレン系重合体と特定のポリフェニ
レンエーテルとを一定の割合で配合することにより上記
課題を解決できることを見出した。As a result, it has been found that the above problems can be solved by blending a specific styrene polymer and a specific polyphenylene ether in a certain ratio.

本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。The present invention was completed based on this knowledge.

すなわち本発明は、（Ａ）官能基を有しないスチレン系
重合体９９．９〜２０重量％及び（Ｂ）ポリフェニレン
エーテルまたはポリフェニレン１チルと官能基を有しな
いスチレン系重合体の混合物のいずれかからなり極性基
を有するもの０．１〜８０重量％からなるスチレン系柑
脂＆ｌＩ威物を提供するものである。That is, the present invention is based on either (A) 99.9 to 20% by weight of a styrenic polymer that does not have a functional group and (B) a mixture of polyphenylene ether or polyphenylene 1 tyl and a styrenic polymer that does not have a functional group. The present invention provides a styrene-based citrus resin containing 0.1 to 80% by weight of a substance having a polar group.

本発明において、（Ａ）成分として用いられる官能基を
有しないスチレン系重合体は、官能基を有しないことを
条件として各種のスチレン系重合体であってよく、−数
式 （式中Ｒは水素又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、
Ｚは水素、ハロゲン原子又は炭素数１〜４のアルキル基
を示し、ｐは１〜５の整数である。） で表わされるビニル芳香族化合物から誘導される繰り返
し構造単位を、その重合体中に少なくとも２５重量％以
上有するものを用いることができる。In the present invention, the styrenic polymer not having a functional group used as component (A) may be any of various styrenic polymers on the condition that it does not have a functional group, and is represented by the formula - (wherein R is hydrogen). or represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms,
Z represents hydrogen, a halogen atom, or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and p is an integer of 1 to 5. ) A polymer having at least 25% by weight of a repeating structural unit derived from a vinyl aromatic compound represented by the following formula can be used.

かかるスチレン系重合体としては、例えばスチレンもし
くはその誘導体の単独重合体、並びに例えばポリブタジ
ェン、ポリイソプレン、ブチルゴム。Examples of such styrenic polymers include homopolymers of styrene or its derivatives, as well as polybutadiene, polyisoprene, and butyl rubber.

ＥＰＤＭ、エチレン−プロピレン共重合体、天然ゴム、
エピクロルヒドリンのような天然又は合成エラストマー
物質で変性したスチレン系重合体、更には、スチレン含
有共重合体、例えば、スチレン−メチルスチレン共重合
体、スチレン−ブタジェン共重合体等が挙げられる。こ
れらのうち、殊に、シンジオタクチック構造を有するス
チレン系重合体、アククチツクポリスチレン、アイソタ
クチックポリスチレン、ポリブタジェン変性スチレン系
重合体、ブタジエン−スヂレン共重合体、イソプレンー
スチレン共重合体、高衝撃性ポリスチレンＤＩＩＰＳ）
が好ましい。EPDM, ethylene-propylene copolymer, natural rubber,
Examples include styrenic polymers modified with natural or synthetic elastomeric materials such as epichlorohydrin, as well as styrene-containing copolymers such as styrene-methylstyrene copolymers, styrene-butadiene copolymers, and the like. Among these, styrenic polymers having a syndiotactic structure, active polystyrene, isotactic polystyrene, polybutadiene-modified styrene polymers, butadiene-styrene copolymers, isoprene-styrene copolymers, high impact polystyrene DIIPS)
is preferred.

ここで、シンジオタクチック構造を有するスチレン系重
合体におけるシンジオタクチック構造とは、立体化学構
造がシンジオタクチック構造、即ち炭素−炭素結合から
形成される主鎖に対して側鎖であるフェニル基や置換フ
ェニル基が交互に反対方向に位置する立体構造を有する
ものであり、そのタフティシティ−は同位体炭素による
核磁気共鳴法Ｃ３Ｃ−ＮＭＲ法）により定量される。Here, the syndiotactic structure in a styrenic polymer having a syndiotactic structure means that the stereochemical structure is a syndiotactic structure, that is, a phenyl group that is a side chain with respect to the main chain formed from carbon-carbon bonds. It has a three-dimensional structure in which phenyl groups and substituted phenyl groups are alternately positioned in opposite directions, and its toughness is determined by nuclear magnetic resonance (C3C-NMR) using carbon isotopes.

３Ｃ−ＮＭＲ法により測定されるタフティシティは、連
続する複数個の構成単位の存在割合、例えば２個の場合
はグイアンド、３個の場合はトリアンド、５個の場合は
ペンタッドによって示すことができるが、本発明に言う
シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体とは
、通常はラセミダイアンドで７５％以上、好ましくは８
５％以」−１若しくはラセミペンタ・７ドで３０％以上
、好ましくは５０％以上のシンジオタクテイシテイ−を
有するボリスヂレン、ポリ（アル：１′−ルスチレン）
ポリ（ハロゲン化スチレン）、ポリ（ハロゲン化アルキ
ルスチレン）、ポリ（アルコキシスチレン）ポリ（ビニ
ル安息香酸エステル）、これらの水素化重合体およびこ
れらの混合物、あるいはこれらを主成分とする共重合体
を指称する。なお、ここでポリ（アルキルスチレン）と
しては、ポリ（メチルスチレン〉、ポリ（エチルスチレ
ン）、ポリ（イソプロピルスチレン）、ポリ（ターシャ
リ−ブチルスチレン）、ポリ（フェニルスチレン）、ポ
リ（ビニルナフタレン）、ポリ（ビニルスチレン）など
があり、ポリ（ハロゲン化スチレン）としては、ポリ（
クロロスチレン）、ポリ（ブロモスチレン）、ポリ（フ
ルオロスチレン）などがある。また、ポリ（ハロゲン化
アルキルスチレン）としては、ポリ（クロロメチルスチ
レン）など、また、ポリ（アルコキシスチレン）として
は、ポリ（メトキシスチレン）、ポリ（エトキシスチレ
ン）などがある。Toughness measured by the 3C-NMR method can be expressed by the proportion of consecutive constituent units, for example, guiand in the case of 2 units, triand in the case of 3 units, and pentad in the case of 5 units. However, the styrenic polymer having a syndiotactic structure referred to in the present invention is usually a racemic diand having a content of 75% or more, preferably 8
Borisdyrene, poly(al:1'-rustyrene) having a syndiotacticity of 30% or more, preferably 50% or more in "5% or more"-1 or racemic penta-7.
Poly(halogenated styrene), poly(halogenated alkylstyrene), poly(alkoxystyrene) poly(vinyl benzoate), hydrogenated polymers thereof, mixtures thereof, or copolymers based on these. point to. Note that poly(alkylstyrene) here includes poly(methylstyrene), poly(ethylstyrene), poly(isopropylstyrene), poly(tert-butylstyrene), poly(phenylstyrene), poly(vinylnaphthalene), Poly(vinyl styrene), etc. Poly(halogenated styrene) includes poly(vinyl styrene).
These include chlorostyrene), poly(bromostyrene), and poly(fluorostyrene). Examples of poly(halogenated alkylstyrene) include poly(chloromethylstyrene), and examples of poly(alkoxystyrene) include poly(methoxystyrene) and poly(ethoxystyrene).

なお、これらのうち特に好ましいスチレン系重合体とし
ては、ポリスチレン、ポリ（Ｐ−メチルスチレン〉、ポ
リ（ｍ−メチルスチレン〉、ポリ（ｐターシャリ−ブチ
ルスチレン）、ポリ（ｐ−クロロスチレン）、ポリ（ｍ
−クロロスチレン）、ポリ（ｐフルオロスチレン）、水
素化ポリスチレン及びこれらの構造単位を含む共重合体
が挙げられる。Among these, particularly preferred styrenic polymers include polystyrene, poly(p-methylstyrene), poly(m-methylstyrene), poly(p-tert-butylstyrene), poly(p-chlorostyrene), and polystyrene. (m
-chlorostyrene), poly(p-fluorostyrene), hydrogenated polystyrene, and copolymers containing these structural units.

このスチレン系重合体は、分子量について特に制限はな
いが、重量平均分子量が１０，０００以−し、好ましく
は５０．０００以上である。さらに、分子量分布につい
てもその広狭は制約がなく、様々なものを充当すること
が可能である。ここで、重量平均分子量が１０，０００
未満のものでは、得られる組成物あるいは成形品の熱的
性質１機械的性質が低下し好ましくない。The styrenic polymer has no particular limitation on its molecular weight, but has a weight average molecular weight of 10,000 or more, preferably 50,000 or more. Further, there is no restriction on the width or narrowness of the molecular weight distribution, and various types can be used. Here, the weight average molecular weight is 10,000
If it is less than that, the thermal properties and mechanical properties of the resulting composition or molded article will deteriorate, which is undesirable.

このようなシンジオタクチック構造を有するスチレン系
重合体は、例えば不活性炭化水素溶媒中または溶媒の不
存在下に、チタン化合物及び水とトリアルキルアル嵩ニ
ウムの縮合生成物を触媒として、スチレン系単量体（上
記スチレン系重合体に対応する単量体）を重合すること
により製造することができる（特開昭６２−１８７７０
８号公報）。また、ポリ（ハロゲン化アルキルスチレン
）については特開平１−４６９１２号公報、これらの水
素化重合体は特開平１１７８５０５号公報記載の方法な
どにより得ることができる。Styrenic polymers having such a syndiotactic structure can be produced by using a styrenic polymer, for example, in an inert hydrocarbon solvent or in the absence of a solvent, using a titanium compound and a condensation product of water and trialkyl alkali as a catalyst. It can be produced by polymerizing monomers (monomers corresponding to the above-mentioned styrenic polymers) (Japanese Patent Application Laid-open No. 18770/1983)
Publication No. 8). Further, poly(halogenated alkyl styrene) can be obtained by the method described in JP-A-1-46912, and hydrogenated polymers thereof can be obtained by the method described in JP-A-1178505.

本発明の（Ｂ）成分としては、ポリフェニレンエーテル
またはポリフェニレンエーテルと官能基を有しないスチ
レン系重合体の混合物のいずれかからなり極性基を有す
るものが用いられる。まず官能基を有しないスチレン系
重合体としては、上述の（Ａ）成分に示したスチレン系
重合体の他、（Ａ）成分に示されるスチレン系重合体に
アクリロニトリル５メチルメタクリレート、メタクロロ
ニトリル等の化合物のうちの少なくとも１種以上を導入
したスチレン系重合体が挙げられる。このスチレン系重
合体のポリフェニレンエーテルへの配合量は、８０重量
％以下とすることが好ましく、これを超えると前記（Ａ
）成分に対するポリフェニレンエーテルの実質的な配合
量が低下するため好ましくない。As the component (B) of the present invention, a polyphenylene ether or a mixture of polyphenylene ether and a styrene polymer having no functional group and having a polar group is used. First, as styrene polymers without functional groups, in addition to the styrene polymers shown in component (A) above, the styrenic polymers shown in component (A) include acrylonitrile 5-methyl methacrylate, methachloronitrile, etc. Examples include styrenic polymers into which at least one of the following compounds is introduced. The amount of this styrene polymer added to polyphenylene ether is preferably 80% by weight or less.
) is not preferable because the substantial amount of polyphenylene ether blended in the component decreases.

また、ポリフェニレンエーテルは、それ自体公知の化合
物である。この目的のため、米国特許第３．３０６，８
７４号、同３，３０６，８７５号、同３，２５７，３５
７号及び同３，２５７，３５８号各明細書を参照するこ
とができる。ポリフェニレンエーテルは、通常、銅アミ
ン錯体、一種またはそれ以」二の三箇所もしくは三箇所
置換フェノールの在在下で、ホモポリマーまたはコポリ
マーを生成する酸化カップリング反応によって調製され
る。ここで、銅アミン錯体は、第一、第二及びまたは第
三アミンから誘導される銅アミン錯体を使用できる。適
切なポリフェニレンエーテルの例は、ポリ（２，３−ジ
メチル−６−ニチルフエニレン＝１，４−エーテル） ポリ（２−メチル−６−クロロメチル−１，４フエニレ
ン）エーテル ポリ（２−メチル−６−ヒトロキシジエチルー］。Moreover, polyphenylene ether is a compound known per se. For this purpose, U.S. Patent No. 3.306,8
No. 74, No. 3,306,875, No. 3,257,35
Reference may be made to the specifications of No. 7 and No. 3,257,358. Polyphenylene ethers are usually prepared by oxidative coupling reactions to form homopolymers or copolymers in the presence of a copper amine complex, one or more tri- or tri-substituted phenols. Here, as the copper amine complex, a copper amine complex derived from a primary, secondary, and/or tertiary amine can be used. Examples of suitable polyphenylene ethers are poly(2,3-dimethyl-6-nitylphenylene=1,4-ether) poly(2-methyl-6-chloromethyl-1,4phenylene)ether poly(2-methyl-6 - hydroxydiethyl].

４−フェニレン）エーテル。4-phenylene) ether.

ポリ（２−メチル−６−ｏ−ブチル−１，４−フエニレ
ン）エーテル ポリ（２−エチル−６−イツブロビルー１．４フェニレ
ン）エーテル ポリ（２−エチル−６−ｎ−プロピル−１，４フエニレ
ン）エーテル ボ！Ｊ　（２，３，６−）リメチルフェニレン＝１４−
エーテル） ポリ〔２−（４°−メチルフェニル）フェニレン１．４
−エーテル〕。Poly(2-methyl-6-o-butyl-1,4-phenylene) ether poly(2-ethyl-6-itubroby-1,4 phenylene) ether poly(2-ethyl-6-n-propyl-1,4 phenylene) ) Aetherbo! J (2,3,6-)limethylphenylene=14-
ether) poly[2-(4°-methylphenyl)phenylene 1.4
-ether].

ポリ（２−ブロモ−６−フェニルフェニレン−１４−エ
ーテル） ポリ（２−メチル−６−フェニルフェニレン−１４−エ
ーテル） ボ１Ｊ（１−フェニルフェニレン−１，４−エーテル） ボＩＪ（２−１０ロフェニレン−１，４−エーテル）ポ
リ（２−メチルフェニレン−１，４−エーテル）ポリ（
２−クロロ−６−エチルフエニレンー１゜４−エーテル
）。Poly(2-bromo-6-phenylphenylene-14-ether) Poly(2-methyl-6-phenylphenylene-14-ether) Bo 1J (1-phenylphenylene-1,4-ether) Bo IJ (2-10 lophenylene-1,4-ether)poly(2-methylphenylene-1,4-ether)poly(
2-chloro-6-ethylphenylene-1°4-ether).

ポリ（２−クロロ−６−ブロモフエニレンー１゜４−エ
ーテル） ボＩＪ（２，６−シーｎ〜プロピルフエニレン−１４−
エーテル） ２ ポリ　（２−メチル−６−イソプロビルフェニレン−１
，４−エーテル） ポリ（２−クロロ−６−メチルフェニレン−１４−エー
テル） ポリ（２−メチル−６−エチルフェニレン−１４−エー
テル）。Poly(2-chloro-6-bromophenylene-1゜4-ether) BoIJ(2,6-cyn~propylphenylene-14-
ether) 2 poly(2-methyl-6-isopropylphenylene-1
,4-ether) Poly(2-chloro-6-methylphenylene-14-ether) Poly(2-methyl-6-ethylphenylene-14-ether).

ポリ（２６−ジプロモフエルレンー１，４−エーテル） ポリ（２，６−シクロロフエニレンー１．／ｌ−に一テ
ル） ポリ（２，６−ダニチルフェニレン−１，フＩ＝エーテ
ル）及び ポリ（２６−シメチルフエニレンー１，４−エーテル） である。Poly(26-dipromophenylene-1,4-ether) Poly(2,6-cyclophenylene-1./l-1-ter) Poly(2,6-danithylphenylene-1,phyl-ether) ) and poly(26-dimethylphenylene-1,4-ether).

例えば前記ホモポリマーの調製に使用されるようなフェ
ノール化合物の２種またはそれ以上から誘導される共重
合体などの共重合体も適切である。Copolymers are also suitable, such as copolymers derived from two or more phenolic compounds, such as those used for the preparation of the homopolymers mentioned above.

更に例えばポリスチレン等のビニル芳香族化合物と前述
のポリフェニレンエーテルとのグラフ１−共重合体及び
ブロック共重合体がある。Furthermore, there are graph 1 copolymers and block copolymers of vinyl aromatic compounds such as polystyrene and the aforementioned polyphenylene ethers.

また、この（Ｂ）成分に含まれる極性基としては、酸ハ
ライド、カルボニル基、酸無水物、酸ア旦ド、カルボン
酸エステル、酸アジド、スルフォン基、ニトリル基、シ
アノ基、イソシアン酸エステル基、アミノ基、水酸基、
イＳト基、チオール基、オキサゾリン基、エポキシ基等
である。特に好ましい極性基は酸無水物であり、その中
でも無水マレイン酸基が好ましい。この極性基の含量は
、上記ポリフェニレンエーテルに対して０．０１重量％
以上であれば良＜、０．０１重量％未満でば機械的強度
の向上を望むことはできない。In addition, the polar groups contained in this component (B) include acid halides, carbonyl groups, acid anhydrides, acid adands, carboxylic esters, acid azides, sulfone groups, nitrile groups, cyano groups, and isocyanate ester groups. , amino group, hydroxyl group,
Examples include isto group, thiol group, oxazoline group, and epoxy group. A particularly preferred polar group is an acid anhydride, and among these, a maleic anhydride group is preferred. The content of this polar group is 0.01% by weight based on the polyphenylene ether.
If it is above, it is good. If it is less than 0.01% by weight, no improvement in mechanical strength can be expected.

この（Ｂ）成分を得る方法としては、これらの極性基を
有するフェノール化合物を単独又は２種以上を重合させ
ることにより得る方法、極性基を有するフェノール化合
物の単独又は２種以上を、極性基を有しないフェノール
化合物と重合さセることによる方法、極性基と不飽和基
を併せもつ化合物をポリフェニレンエーテルに反応させ
る方法等を挙げることができる。Component (B) can be obtained by polymerizing one or more of these phenol compounds having polar groups, or by polymerizing one or more of these phenol compounds having polar groups. Examples include a method in which polyphenylene ether is reacted with a compound having both a polar group and an unsaturated group, and the like.

−［二記極性基と不飽和基を併せもつ化合物とは、不飽
和基、すなわち炭素−炭素二重結合または炭素−炭素三
重結合と、極性基としてカルボン酸基カルボン酸より読
導される基ずなわちカルボキシル基の水素原子あるいは
水酸基が置換した各種の塩やエステル２酸７２ド、酸無
水物、イミド、酸アジド、酸ハロゲン化物あるいはオキ
リ゛ゾリン。- [Compounds having both a polar group and an unsaturated group include an unsaturated group, that is, a carbon-carbon double bond or a carbon-carbon triple bond, and a carboxylic acid group as a polar group. In other words, various salts, ester diacids, acid anhydrides, imides, acid azides, acid halides, or oxylyzolines in which a hydrogen atom or a hydroxyl group is substituted with a carboxyl group.

ニトリル、エボギシ基、アミノ基、水酸基またはイソシ
アン酸エステル基等を同一分子内に併せ持つ化合物であ
る。It is a compound that has a nitrile group, an epoxy group, an amino group, a hydroxyl group, an isocyanate group, etc. in the same molecule.

不飽和基と極性基を併せもつ化合物としては、不飽和カ
ルボン酸、不飽和カルボン酸誘導体、不飽和エポキシ化
合物１不飽和アルコール、不飽和アミン、不飽和イソシ
アン酸エステルが主に用いられる。As compounds having both an unsaturated group and a polar group, unsaturated carboxylic acids, unsaturated carboxylic acid derivatives, unsaturated epoxy compounds, unsaturated alcohols, unsaturated amines, and unsaturated isocyanate esters are mainly used.

具体的には、無水マレイン酸、マレイン酸、フマール酸
、マレイミド、マレイン酸ヒドラジド無水マレイン酸と
ジアミンとの反応物たとえば（但し、Ｒは脂肪族、芳香
族基を示す。）などで示される構造を有するもの、無水
メチルナジック酸、無水ジクロロマレイン酸、マレイン
酸アミド、イタコン酸、無水イタコン酸、大豆油。Specifically, structures represented by maleic anhydride, maleic acid, fumaric acid, maleimide, maleic hydrazide, reaction products of maleic anhydride and diamine, etc. (wherein R represents an aliphatic or aromatic group), etc. methylnadic anhydride, dichloromaleic anhydride, maleic acid amide, itaconic acid, itaconic anhydride, soybean oil.

キリ油、ヒマシ油、アマニ油、麻実油、綿実油ゴマ油、
菜種油、落花生油、椿油、オリーブ油。Tung oil, castor oil, linseed oil, hempseed oil, cottonseed oil, sesame oil,
Rapeseed oil, peanut oil, camellia oil, olive oil.

ヤシ油、イワシ油などの天然油脂酸、アクリル酸ブテン
酸、クロトン酸、ビニル酢酸、メタクリル酸、ペンテン
酸、アンゲリカ酸、テブリン酸、２ペンテン酸、３−ペ
ンテン酸、α−エチルアクリル酸、β−メチルクロトン
酸、４−ペンテン酸６ ２−ヘキセン酸、２−メチル−２−ペンテン酸。Natural fatty acids such as coconut oil and sardine oil, acrylic acid, butenoic acid, crotonic acid, vinyl acetic acid, methacrylic acid, pentenoic acid, angelic acid, tebric acid, 2-pentenoic acid, 3-pentenoic acid, α-ethyl acrylic acid, β -Methylcrotonic acid, 4-pentenoic acid 6 2-hexenoic acid, 2-methyl-2-pentenoic acid.

３−メチル−２−ペンテン酸、α−エチルクロトン酸、
２，２−ジメチル−３−ブテン酸、２−ヘプテン酸、２
−オクテン酸、４−デセン酸、９ウンデセン酸、１０−
ウンデセン酸、４−ドう一セン酸、５−トチセン酸、４
−テトラデセン酸、９テトラデセン酸、９−へキサデセ
ン酸、２−オクタデセン酸、９−オクタデセン酸、アイ
コセン酸、トコセン酸、エルカ酸、テトラコセン酸、マ
イエリヘン酸、２．４−ベンクジエン酸、２．４へキサ
ジエン酸５　ジアリル酢酸、ゲラニウム酸２４−デカジ
エン酸、２．４−ドデカジエン酸９．１２−へキサデカ
ジエン酸、９．１２−オクタデカジエン酸、ヘキサデカ
トリエン酸、リノール酸、リルン酸、オククデ力トリエ
ン酸、アイコサジエン酸、アイコサトリエン酸、アイコ
サテトラエン酸、リシノール酸、エレオステアリン酸。3-methyl-2-pentenoic acid, α-ethylcrotonic acid,
2,2-dimethyl-3-butenoic acid, 2-heptenoic acid, 2
-octenoic acid, 4-decenoic acid, 9-undecenoic acid, 10-
undecenoic acid, 4-doisenoic acid, 5-totisenoic acid, 4
-Tetradecenoic acid, 9-tetradecenoic acid, 9-hexadenoic acid, 2-octadecenoic acid, 9-octadecenoic acid, icosenoic acid, tocosenoic acid, erucic acid, tetracosenoic acid, mayelichenic acid, 2.4-bencudienoic acid, to 2.4 Xadienoic acid 5 Diallylacetic acid, geranic acid, 24-decadienoic acid, 2.4-dodecadienoic acid, 9.12-hexadecadienoic acid, 9.12-octadecadienoic acid, hexadecatrienoic acid, linoleic acid, lylunic acid, octanetriene acids, icosadienoic acid, icosatrienoic acid, icosatetraenoic acid, ricinoleic acid, eleostearic acid.

オレイン酸　アイコサベンクエン酸、エルシン酸ドコサ
ジエン酸、ドコサトリエン酸、ドコサテトラエン酸、ド
コサベンクエン酸、テトラコセン酸ヘキサコセン酸１ヘ
キサコシエン酸１オククコセン酸、トラアコンセン酸な
どの不飽和カルボン酸あるいはこれら不飽和カルボン酸
のエステル、酸アミド、無水物あるいはアリルアルコー
ル；クロチルアルコール；メチルビニルカルビノール；
アリルカルビノール；メチルプロペニルカルビノール；
４−ペンテン−１−オール；１０−ウンデカン−１−オ
ール；プロパンギルアルコール；１゜４−ペンタジェン
−３−オール；ｌ、４−へキサジエン−３−オール；３
５−へキサジエン−２オール；２４−へキサジエン−１
−オール；−数式 ％式％ （但し、ｎは正の整数）で示されるアルコール；３−ブ
テン−１２−ジオール；２，５−ジメチル−３−ヘキセ
ン−２５−ジオール；１，５ヘキサジエン−３，４−ジ
オール；２，６−オクタノニン−４，５−ジオールなど
の不飽和アルコルあるいはこのような不飽和アルコール
のＯＨ基が、ＮＨ２基に置き変わった不飽和アごン、あ
るいはブタジェン、イソプレンなどの低重合（例えば平
均分子量が５００〜１００００程度のもの）あるいは高
分子分量体（例えば平均分子量が１００００以上のもの
）に無水マレイン酸、フェノール類を付加したもの、あ
るいはアミノ基、カルボン酸基、水酸基、エポキシ基な
どを導入したもの、イソシアン酸アリルなどが挙げられ
る。Oleic acid, icosaben citric acid, erucic acid, docosadienoic acid, docosatrienoic acid, docosatetraenoic acid, docosaben citric acid, tetracosenoic acid, hexacosenic acid, 1 hexacosenoic acid, 1 occucosenoic acid, unsaturated carboxylic acids such as traaconic acid, or these unsaturated carboxylic acids Acid esters, acid amides, anhydrides or allyl alcohol; crotyl alcohol; methyl vinyl carbinol;
Allylcarbinol; Methylpropenylcarbinol;
4-penten-1-ol; 10-undecane-1-ol; propanegyl alcohol; 1° 4-pentadien-3-ol; l, 4-hexadien-3-ol; 3
5-hexadiene-2ol; 24-hexadiene-1
-ol; -alcohol represented by the formula % (where n is a positive integer); 3-butene-12-diol; 2,5-dimethyl-3-hexene-25-diol; 1,5 hexadiene-3 ,4-diol; unsaturated alcohols such as 2,6-octanonine-4,5-diol, unsaturated agones in which the OH group of such unsaturated alcohols is replaced with NH2 groups, or butadiene, isoprene, etc. Low polymerization (for example, those with an average molecular weight of about 500 to 10,000) or polymers (for example, those with an average molecular weight of 10,000 or more) to which maleic anhydride or phenols are added, or amino groups, carboxylic acid groups, Examples include those into which hydroxyl groups, epoxy groups, etc. have been introduced, and allyl isocyanate.

また、エポキシ基を有するビニル化合物としては、例え
ばグリシジルメタクリレ−１・、グリシジルアクリリレ
ート、ビニルグリシジルエーテルヒドロキシアルキル（
メタ）アクリレートのグリシジルエーテル　ポリアルキ
レングリコール（メタ）アクリレートのグリシジルエー
テル、グリシジルエーテル−１・などが挙げられ、これ
らのうちグリシジルメタクリレートが特に好ましい。In addition, examples of vinyl compounds having an epoxy group include glycidyl methacrylate-1, glycidyl acrylate, vinyl glycidyl ether hydroxyalkyl (
Glycidyl ether of meth)acrylate Glycidyl ether of polyalkylene glycol (meth)acrylate, glycidyl ether-1, etc. are mentioned, and among these, glycidyl methacrylate is particularly preferred.

本発明における不飽和基と極性基を併せ持つ化合物の定
義には不飽和基を２個以上、極性基を２個以上（同種ま
たは異種）含んだ化合物を含まれることはいうまでもな
く、また、２種以上の化合物を用いることも可能である
。Needless to say, the definition of a compound having both an unsaturated group and a polar group in the present invention includes compounds containing two or more unsaturated groups and two or more polar groups (same or different types); It is also possible to use two or more compounds.

９ （Ｂ）成分を得る具体的な方法としては、ポリフェニレ
ンエーテルと極性基を併せもつ化合物をロール業ル、バ
ンバリーごキサ−１押出機等を用いて１５０°Ｃ〜３５
０℃の温度で溶融混練し、反応させる方法、また、ヘン
ゼン、トルエン、キシレン等の溶媒中でポリフェニレン
エーテルと極性基と不飽和基を併せもつ化合物を加熱反
応させる方法などを挙げることができる。さらにこれら
の反応を容易に進めるため、反応系にヘンシイルバーオ
キサイド、ジ−ｔ−ブチル−パーオキサイドジクミルパ
ーオキサイド　Ｌ−プチルパーオキシヘンゾエート等の
有機過酸化物や、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビ
スイソバレロニトリル等のアゾ化合物で代表されるラジ
カル開始剤を存在させることは有効である。より有効な
方法は、ラジカル開始剤の存在下に溶融混練する方法で
ある。9 As a specific method for obtaining component (B), a compound having both polyphenylene ether and a polar group is heated at 150°C to 35°C using a Roll mill, Banbury Gokisa-1 extruder, etc.
Examples include a method of melt-kneading and reacting at a temperature of 0° C., and a method of heating and reacting polyphenylene ether with a compound having both a polar group and an unsaturated group in a solvent such as Hensen, toluene, or xylene. Furthermore, in order to facilitate these reactions, organic peroxides such as hensyl peroxide, di-t-butyl peroxide, dicumyl peroxide, L-butyl peroxyhenzoate, and azobisisobutyroyl peroxide are added to the reaction system. It is effective to have a radical initiator represented by an azo compound such as nitrile or azobisisovaleronitrile. A more effective method is melt-kneading in the presence of a radical initiator.

また、（Ｂ）成分の一部としての前記スチレン系重合体
と、ポリフェニレンエーテルと、極性基と不飽和基を併
せもつ化合物及びラジカル開始剤を共存さセて溶融混練
することによっても製造す２　〇− ることができる。It can also be produced by melt-kneading the styrene polymer as part of component (B), polyphenylene ether, a compound having both a polar group and an unsaturated group, and a radical initiator. 〇- I can do it.

この（Ｂ）成分の配合量は、前記（Ａ）成分と（Ｂ）成
分合計の０．１〜８０重量％、好ましくは０．５〜５０
重量％、特に好ましくは１〜２５重量％である。特に（
Ａ）成分にシンジオタクチック構造を有するスチレン系
重合体を用いた場合には、０．１〜５０重量％、好まし
くは０，５〜３０重量％、特に好ましくは１〜２５重星
％装置る。The blending amount of component (B) is 0.1 to 80% by weight, preferably 0.5 to 50% by weight of the total of components (A) and (B).
% by weight, particularly preferably from 1 to 25% by weight. especially(
When a styrenic polymer having a syndiotactic structure is used as component A), it is 0.1 to 50% by weight, preferably 0.5 to 30% by weight, particularly preferably 1 to 25% by weight. .

この（Ｂ）成分またはその一部であるポリフェニレンエ
ーテルは、（Ａ）成分であるスチレン系重合体との相溶
性は非常に良いが、０．１重量％未満では得られる樹脂
の機械的強度の向上が望めない。This polyphenylene ether, which is component (B) or a part thereof, has very good compatibility with the styrene polymer, which is component (A), but if it is less than 0.1% by weight, the mechanical strength of the resulting resin will decrease. There is no hope for improvement.

一方９９重量％を超えて添加すると最終的な樹脂組成物
が（Ｂ）成分そのものと変わらなくなり、成形性が悪く
なる。また、シンジオタクチック構造を有するスチレン
系重合体を用いた場合もポリフェニレンエーテルとの相
溶性はＪｌ’常に良いが、５０重量％を超えて添加する
と耐熱性、成形性が悪化することがある。On the other hand, if it is added in an amount exceeding 99% by weight, the final resin composition will be no different from component (B) itself, resulting in poor moldability. Furthermore, even when a styrene polymer having a syndiotactic structure is used, the compatibility with polyphenylene ether is always good, but if it is added in an amount exceeding 50% by weight, heat resistance and moldability may deteriorate.

本発明の樹脂組成物を製造するにあたって、この（Ｂ）
成分のみを予め調製しておく必要はなく、（Ａ）成分及
び（Ｂ）成分の一部としてのスチレン系重合体と、（Ｂ
）成分となるポリフェニレンエーテル５極性基と不飽和
基を併せもつ化合物、さらに（Ｃ）成分である充填材な
どの添加物を混合した後、ロール実ル、バンバリーミキ
サー１押出機等を用いて１５０〜３５０°Ｃの温度で溶
融混練しても製造することができる。In producing the resin composition of the present invention, this (B)
It is not necessary to prepare only the components in advance; the styrene polymer as part of component (A) and component (B), and (B)
After mixing the polyphenylene ether 5 component, which is a compound having both a polar group and an unsaturated group, and additives such as a filler, which is component (C), it is mixed using a roll mill, Banbury mixer 1 extruder, etc. It can also be produced by melt-kneading at a temperature of ~350°C.

本発明の樹脂組成物は、基本的には上記（Ａ）成分及び
（Ｂ）成分よりなるものであるが、さらに場合により（
Ｃ）成分としてカップリング剤で表面処理された充填材
を配合してもよい。本発明に用いられる充填材は、繊維
状のものであると、粒状、粉状のものであるとを問わな
い。繊維状充填材としては、例えば、ガラス繊維、炭素
繊維有機合成繊維、ウィスカー、セラミック繊維、金属
繊維、天然植物繊維等が挙げられる。具体的な有機合成
繊維としては、全芳香族ボリアごト繊維ボリイごド繊維
等の繊維、ウィスカーとしては、ホウ素、アルξす１　
シリカ、炭化ケイ素等のウィスカー、セラＱ　ツタ繊維
としては、セッコウ、チタン酸カリウム、硫酸マグネシ
ウム、酸化マグネシウム等の繊維、金属繊維としては、
銅、アルミニウム、鋼等の繊維等が挙げられるが、特に
ガラス繊維、炭素繊維が好ましい。ここで充＠利の形状
としてはクロス状、マット状、集束切断状、短繊維、フ
ィラメント状のもの、ウィスカーがあるが、集束切断状
の場合、長さが０．０５＋ｎｍ〜５０ａｓｎ、ｗＡ維径
が５〜２０μｍのものが好ましい。また、炭素繊維とし
てはポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系のものが好まし
い。The resin composition of the present invention basically consists of the above components (A) and (B), but may further contain (
A filler surface-treated with a coupling agent may be blended as component C). The filler used in the present invention may be fibrous, granular, or powdery. Examples of the fibrous filler include glass fibers, carbon fibers, organic synthetic fibers, whiskers, ceramic fibers, metal fibers, and natural vegetable fibers. Specific examples of organic synthetic fibers include fully aromatic boria fibers, etc., and whiskers such as boron, aluminum, etc.
Whiskers such as silica and silicon carbide, CeraQ ivy fibers include gypsum, potassium titanate, magnesium sulfate, magnesium oxide fibers, and metal fibers.
Examples include fibers of copper, aluminum, steel, etc., with glass fibers and carbon fibers being particularly preferred. Here, the shapes of fibers include cross-like, mat-like, focused-cut shapes, short fibers, filament-like shapes, and whiskers; in the case of focused-cut shapes, the length is 0.05+nm to 50 asn, wA fiber diameter. is preferably 5 to 20 μm. Further, as the carbon fiber, polyacrylonitrile (PAN) type carbon fiber is preferable.

一方、粒状、粉状充填材としては、例えば、タルク、カ
ーボンブラック、グラファイト、二酸化ヂタン、シリカ
、マイカ、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、炭酸バリ
ウム、炭酸マグネシウム。On the other hand, examples of granular and powdery fillers include talc, carbon black, graphite, titane dioxide, silica, mica, calcium carbonate, calcium sulfate, barium carbonate, and magnesium carbonate.

硫酸マグネシウム、硫酸バリウム　オキシサルフェート
、酸化スズ、アル呉す、カオリン、炭化ケイ素、金属粉
末、ガラスパウダー、ガラスフレーク、ガラスピーズ等
が挙げられる。特にタルク。Examples include magnesium sulfate, barium sulfate oxysulfate, tin oxide, alkali, kaolin, silicon carbide, metal powder, glass powder, glass flakes, and glass peas. Especially talc.

炭酸カルシウム、マイカが好ましい。タルクの好３ ましい平均粒径は０．３〜２０／７ｍ、さらに好ましく
は０．６〜１０μｍのものが良い。炭酸カルシウムの好
ましい平均粒径は０．１〜２０μｍである。また、マイ
カの好ましい平均粒径は４０〜２５０μｍ、さらに好ま
しくは５０〜１５０μｍである。Calcium carbonate and mica are preferred. The average particle diameter of talc is preferably 0.3 to 20/7 m, more preferably 0.6 to 10 m. The preferred average particle size of calcium carbonate is 0.1 to 20 μm. Moreover, the average particle size of mica is preferably 40 to 250 μm, more preferably 50 to 150 μm.

上記のような各種の充填材の中でも、特にガラス充填材
、例えばガラスパウダー、ガラスフレーク、ガラスピー
ズ、ガラスフィラメント　ガラスファイバー、ガラスロ
ビング　ガラスマットが好ましい。Among the various fillers mentioned above, glass fillers such as glass powder, glass flakes, glass beads, glass filaments, glass fibers, glass rovings, and glass mats are particularly preferred.

上述の充填材の表面処理に用いられるカンプリング剤は
、充填材と上記（Ｂ）成分である極性基を有するポリフ
ェニレンエーテルとの接着性を良好にするために用いら
れるものであり、いわゆるシラン系カンプリング剤、チ
タン系カンプリング剤として、従来公知のものの中から
任意のものを選択して用いることができる。このシラン
系カンプリング剤の具体例としては、トリエトキシシラ
ン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラ４ ン、Ｔ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、
Ｔ−グリシドキシプロビルトリメトキシシラン、β−（
１，１−エポキシシクロへキシル）エチルトリメトキシ
シラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−Ｔ−ア稟ノプロビ
ルトリメトキシシランＮ−β−（アミノエチル）−Ｔ−
アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｔ−アミツブ
ｌ」ピル１〜リエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−ア
ξノプロピルトリメトキシシラン、Ｔ−メルカプトプロ
ビルトリメトギシシラン、Ｔ−りＯｒ７プｌ：１ビル１
リメ］・キシシラン、γ−ア旦ノプロピルｌ−リメトキ
シシラン１　Ｔ−アミノプロピル−トリス（２メトキシ
−エトキシ アミノプロピルトリメト４−ジシラン、Ｎ−ビニルヘン
シル−Ｔ−アミノプロピル１〜リエトキシシラン　トリ
アミノブ１コピルトリメ］・キンシラン、３ウレイドプ
ロピルトリメトキシシラン ５ジヒトロイミダヅールブロピルトリエ１−キシシラン
、ヘキサメチルジシラザン，Ｎ，Ｏ−（ビストリメチル
シリル）ア旦ド，Ｎ，Ｎ−ビス（Ｉ・リメチルシリル）
ウレアなどがあげられる。これらの中でもγーアミノプ
ロピルトリエトキシシランＮ−β−（アミノエチル）−
Ｔ−アごノプロピルトリメトキシシラン．Ｔ−グリシド
キシプロビルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポ
キシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のア
ξノシラン．エポキシシランが好ましい。特に」二連の
アミノシランを用いることが好ましい。The campling agent used in the surface treatment of the filler described above is used to improve the adhesion between the filler and the polyphenylene ether having a polar group, which is the component (B), and is a so-called silane-based compound. As the camping agent and the titanium-based camping agent, any one can be selected from conventionally known ones and used. Specific examples of the silane camping agent include triethoxysilane, vinyltris(β-methoxyethoxy)silane, T-methacryloxypropyltrimethoxysilane,
T-glycidoxypropyltrimethoxysilane, β-(
1,1-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane, N-β-(aminoethyl)-T-aminoprobyltrimethoxysilane N-β-(aminoethyl)-T-
Aminopropylmethyldimethoxysilane, T-ethoxysilane, N-phenyl-γ-anopropyltrimethoxysilane, T-mercaptopropyltrimethoxysilane, T-Or7pl:1 building 1
xysilane, γ-antanopropyl l-rimethoxysilane 1 T-aminopropyl-tris(2methoxy-ethoxyaminopropyltrimeth 4-disilane, N-vinylhensyl-T-aminopropyl 1 to ethoxysilane triaminobu 1) 1-xysilane, hexamethyldisilazane, N,O-(bistrimethylsilyl)adand, N,N-bis(I-trimethylsilyl) )
Examples include urea. Among these, γ-aminopropyltriethoxysilane N-β-(aminoethyl)-
T-agonopropyltrimethoxysilane. Anosilanes such as T-glycidoxypropyltrimethoxysilane and β-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane. Epoxysilane is preferred. In particular, it is preferable to use a double aminosilane.

また、チタン系カップリング剤の具体例としては、イソ
プロピルトリイソステアロイルチタネート　イソプロビ
ルトリドデシルヘンゼンスルホニルチタネ−１〜　イソ
プロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタ
ネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファ
イト）チクネート、テトラオクチルビス（ジトリデシル
ホスファイト）チタネート、テトラ（１，１−ジアリル
オキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホス
ファイトチタネート　ビス（ジオクチルパイロホスフェ
ート）オキシアセテ−１−チタネートビス（ジオクチル
パイロホスフェ−１・）エヂレンチタネート、イソプロ
ピルトリオクタノイルチタ不−１・１　　イソプロビル
ジメタクリルイソスデア口イルチタ不一ト　イソプロピ
ルイソステアロイルジアクリルチタ不−１・、イソプロ
ピルトリ　（ジオクヂルホスフｒ−−１−）チタ不−１
・、イソブロピルトリクミルフェニルヂタネート　イソ
ブ【コビルトす（Ｎ−アごドエチル、ア呉ノエチル）チ
タ不一１・、ジクミルフェニルオキシアセテートチタネ
ート、ジイソステアロイルエチレンチタネートなどがち
げられる。これらの中でも、イソプロピルトリ（Ｎ−ア
くドエチル、アξノエチル）チタネトが好適である。Specific examples of titanium-based coupling agents include isopropyl triisostearoyl titanate, isopropyltridodecylhenzensulfonyl titanate-1, isopropyl tris(dioctyl pyrophosphate) titanate, tetraisopropyl bis(dioctyl phosphite) tichnate, and tetra Octyl bis(ditridecyl phosphite) titanate, tetra(1,1-diallyloxymethyl-1-butyl) bis(ditridecyl) phosphite titanate, bis(dioctyl pyrophosphate) oxyacetate-1-titanate, bis(dioctyl pyrophosphate-1)・) Edilentitanate, isopropyltrioctanoyl titanium-1,1 isopropyl dimethacrylic isosudea-il titanate, isopropyl isostearoyl diacryl titanate, isopropyl tri(dioquidylphosphr-1-) titanium -1
・Isopropyl tricumyl phenyl ditanate Isobu [cobiltosu (N-agodoethyl, agonoethyl) titanate titanate, dicumylphenyloxyacetate titanate, diisostearoyl ethylene titanate, etc.] Among these, isopropyltri(N-acdoethyl, ξnoethyl)titanate is preferred.

このようなカップリング剤を用いて前記充填４４の表面
処理を行うには、通常の方法で行うことができ、特に制
限はない。例えば、」二記カップリング剤の有機溶媒溶
液あるいは懸濁液をいわゆるザイジング剤として充填祠
に塗布する→ノイジング処理、あるいはヘンシェル兆キ
サ−スーパーミキザー、レーディゲミキサー、■型ゾレ
ンダーなどを用いての乾燥混合、スプレー法、インテグ
ラル７ ブレンド法　ドライコンセントレート法など、充填材の
形状により適宜な方法にて行うことができるが、サイジ
ング処理、乾式混合、スプレー法により行うことが望ま
しい。Surface treatment of the filling 44 using such a coupling agent can be carried out by a conventional method, and there are no particular limitations. For example, apply an organic solvent solution or suspension of the coupling agent mentioned above to the filling hole as a so-called sizing agent → Noising treatment, or use a Henschel Choxer super mixer, Loedige mixer, ■ type Zollender, etc. This can be carried out by any suitable method depending on the shape of the filler, such as dry mixing, spray method, blending method, dry concentrate method, etc., but it is preferable to carry out by sizing treatment, dry mixing, or spray method.

また、上記のカップリング剤とともにガラス用フィルム
形成性物質を併用することができる。このフィルム形成
性物質には、特に制限はなく、例えばポリエステル系、
ウレタン系、エポキシ系アクリル系、酢酸ビニル系など
の重合体が挙げられる。Further, a film-forming substance for glass can be used in combination with the above-mentioned coupling agent. There are no particular restrictions on this film-forming substance, such as polyester,
Examples include urethane-based, epoxy-based acrylic, and vinyl acetate-based polymers.

本発明において、前述のような表面処理充填材成分を配
合するが、その配合割合は、前記（Ａ）成分及び（Ｂ）
成分の合計１００重量部に対して、表面処理充填材を１
〜３５０重量部、好ましくは５〜２００重量部配合する
。表面処理充填材の配合量が１重量部未満であると、充
填材としての充分な配合効果が認められない。一方、３
５０重量部を超えると、分散性が悪く、底形が困難にな
るという不都合が生しる。In the present invention, the above-mentioned surface treatment filler components are blended, and the blending ratio is the above-mentioned (A) component and (B) component.
1 part of surface treated filler per 100 parts by weight of ingredients
-350 parts by weight, preferably 5 to 200 parts by weight. If the amount of the surface-treated filler is less than 1 part by weight, a sufficient blending effect as a filler will not be observed. On the other hand, 3
If it exceeds 50 parts by weight, there will be problems such as poor dispersibility and difficulty in forming the bottom shape.

さらに本発明においては、前記（Ａ）成分とし８ て（Ａ゛）シンジオタクチックＪＭ　ａを有するスチレ
ン系重合体を、また（Ｂ）成分として（Ｂ″）ポリフェ
ニレンエーテルまたはポリフェニレンエテルと官能基を
有しないスチレン系重合体の混合物のいずれかからなり
無水マレイン酸基を有するもの、すなわち無水マレイン
酸により変性されたポリフェニレンエーテルを、さらに
（Ｃ）成分として（Ｃｏ）アミノシランカップリング剤
で表面処理された充填材を、それぞれ上記のごとく配合
することで、シンジオタクチック構造を有するスチレン
系重合体と充填祠との接着性を改善でき、より特性の優
れた樹脂組成物を得ることができる。Furthermore, in the present invention, as the component (A), (A') a styrenic polymer having syndiotactic JMa, and as the component (B), (B'') polyphenylene ether or polyphenylene ether and a functional group are used. Polyphenylene ether modified with maleic anhydride is further surface-treated with an aminosilane coupling agent (Co) as component (C). By blending the fillers described above, it is possible to improve the adhesion between the styrenic polymer having a syndiotactic structure and the filling pad, and to obtain a resin composition with even more excellent properties.

本発明の樹脂組成物は、前述のスチレン系重合体及び極
性基を有するポリフェニレンエーテルからなるものであ
り、さらに必要に応してカンプリング剤で表面処理した
充填材を配合してなるものであるが、本発明の目的を阻
害しない限り、各種の添加剤あるいはその他の熱可塑性
樹脂、ゴム状弾性体を必要に応して配合することができ
る。ここで前記添加剤としては、例えば特開昭６３２８
４２４４号公報に記載されている亜リン酸エステル　リ
ン酸エステルの酸化防止剤、紫外線吸収剤、特開平１−
２０１３５０号公報、特願平１２２５８７号公報に記載
されている脂肪族カルボン酸エステル系、パラフィン系
の外部潤滑剤、有機酸金属塩、有機リン化合物などの核
剤、離型剤１帯電防止剤１着色剤、難燃剤、難燃助剤等
を挙げることができる。The resin composition of the present invention is composed of the above-mentioned styrene polymer and polyphenylene ether having a polar group, and further contains a filler whose surface is treated with a camping agent, if necessary. However, various additives, other thermoplastic resins, and rubber-like elastic bodies may be blended as necessary, as long as they do not impede the purpose of the present invention. Here, as the additive, for example, JP-A-6328
Phosphite ester described in Publication No. 4244 Phosphite ester antioxidant, ultraviolet absorber, JP-A-1-
Nucleating agents such as aliphatic carboxylic acid ester-based and paraffin-based external lubricants, organic acid metal salts, and organic phosphorus compounds, mold release agent 1 and antistatic agent 1 described in Japanese Patent Application No. 201350 and Japanese Patent Application No. 122587. Colorants, flame retardants, flame retardant aids, etc. can be mentioned.

上記熱可塑性樹脂としては、極性基を有しないポリフェ
ニレンエーテル、ポリエチレン、ポリプロピレン　ポリ
ブテン　ポリペンテン等のポリオレフィン、ポリエチレ
ンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ
エチレンナフタレート等のポリエステル、ポリアミド、
ポリフェニレンスルフィド等のポリチオエーテル、ポリ
カーボネート　ボリアリレート、ポリスルホン、ポリエ
ーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホンボリイξ
ド、ポリアミドイミド、ポリメタクリル酸メチル、エチ
レン−アクリル酸共重合体、アクリロニトリル−スチレ
ン共重合体１アクリロニトリルー塩素化ポリエチレンー
スチレン共重合体エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチ
レン−ビニルアルコール共重合体、アクリロニ１〜リル
ーブタジエンースチレン共重合体、塩化ビニル樹脂、塩
素化ポリエチレン、フッ素化ポリエチレン、ポリアセタ
ール、熱可塑性ポリウレタンエラストマ１２−ポリブタ
ジェン、スチレン−無水マレイン酸等を挙げることがで
きる。好ましい熱可塑性樹脂としては、（Ｂ）成分であ
る極性基を有するポリフェニレンエーテルの極性基と親
和性あるいは反応性を有する熱可塑性樹脂が挙げられ、
（Ｂ）成分である極性基をイｊ−するポリフェニレンエ
ーテルの極性基の導入に用いられた極性基と不飽和基を
併せ持つ化合物が熔融反応、溶液反応又は重合により導
入されたポリエチレン、ポリプロピレンポリブテン、ポ
リベンテン等のポリウレタン及びポリフェニレンスルフ
ィト、ポリアミド１　ポリアミトイごト　ポリエチレン
テレフタレート、ポリブチレンチレフクレー１−、　ポ
リエチレンナフタレ−１−等のポリエステル、ポリカー
ボネート、ボ３１ リアリレート、ポリスルホン、ポリエーテルエテルケト
ン、ポリエーテルスルホン、ポリイミドポリメタクリル
酸メチル、エチレン−アクリル酸共重合体、アクリロニ
トリル−スチレン共重合体アクリロニトリル−塩素化ポ
リエチレン−スチレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル
共重合体、エチレン−酢酸ヒニル共ｆｆｉ　合体、エチ
レン−ビニルアルコール共重合体、アクリロニトリル−
ブタジェン−スチレン共重合体、ポリアセタール、スチ
レン−無水マレイン酸共重合体等を挙げることができる
。特に好ましい熱可塑性樹脂としては、無水マレイン酸
変性ポリエチレン、ポリプロピレンスチレン−無水マレ
イン酸共重合体、ボリアリレート、ポリカーボネート、
エポキシ基含有ポリフェニレンスルフィド、アミノ基含
有ポリフェニレンスルフィド　ポリアミド等が挙げられ
る。Examples of the thermoplastic resin include polyolefins such as polyphenylene ether, polyethylene, polypropylene, polybutene, and polypentene that do not have polar groups, polyesters such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, and polyethylene naphthalate, polyamides,
Polythioethers such as polyphenylene sulfide, polycarbonate polyarylates, polysulfones, polyetheretherketones, polyethersulfone polyylξ
Polyamideimide, polymethyl methacrylate, ethylene-acrylic acid copolymer, acrylonitrile-styrene copolymer 1 Acrylonitrile-chlorinated polyethylene-styrene copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-vinyl alcohol copolymer , acryloni-1-lylubutadiene-styrene copolymer, vinyl chloride resin, chlorinated polyethylene, fluorinated polyethylene, polyacetal, thermoplastic polyurethane elastomer 12-polybutadiene, styrene-maleic anhydride, and the like. Preferred thermoplastic resins include thermoplastic resins that have affinity or reactivity with the polar group of polyphenylene ether having a polar group, which is the component (B),
(B) Polyethylene, polypropylene polybutene, into which a compound having both a polar group and an unsaturated group, which is used to introduce a polar group into a polyphenylene ether having a polar group as a component, is introduced by melt reaction, solution reaction or polymerization, Polyurethane such as polybentene, polyphenylene sulfite, polyamide 1 Polyamide 1 Polyester such as polyethylene terephthalate, polybutylene lentil clay 1-, polyethylene naphthalene 1-, polycarbonate, polyarylate, polysulfone, polyether ether ketone, polyether Sulfone, polyimide polymethyl methacrylate, ethylene-acrylic acid copolymer, acrylonitrile-styrene copolymer, acrylonitrile-chlorinated polyethylene-styrene copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-hinyl acetate copolymer, ethylene -Vinyl alcohol copolymer, acrylonitrile-
Examples include butadiene-styrene copolymer, polyacetal, styrene-maleic anhydride copolymer, and the like. Particularly preferred thermoplastic resins include maleic anhydride-modified polyethylene, polypropylene styrene-maleic anhydride copolymer, polyarylate, polycarbonate,
Examples include epoxy group-containing polyphenylene sulfide, amino group-containing polyphenylene sulfide, polyamide, and the like.

ポリアミドとしては、公知の熱可塑性ポリアミドの全て
が使用可能である。適切なボリアごドは、例えば、ポリ
アミド−４；ポリアミド−６；ポリアミド−４６；ポリ
アミド−６６；ポリアミ２ ドー３４；ポリアミド−１２；ポリアミド１１；ボリア
旦ドー６．１０；テレフタル酸及び４４゛　−シア多ノ
シクロヘキシルメタンから精製されるボリアごド：アゼ
ライン酸、アジピン酸及び２．２−ビス（ｐ−ア鋭ノシ
クロヘーｊ′−シル）プロパンから精製されるボリアご
ド；アジピン酸及びメタキシリレンシアミンから精製さ
れるポリアミド−；テレフタル酸及びトリメチルへキサ
メチレンジアミンから精製されるポリアミドである。As the polyamide, all known thermoplastic polyamides can be used. Suitable boria compounds are, for example, polyamide-4; polyamide-6; polyamide-46; polyamide-66; polyamide-34; polyamide-12; polyamide-11; Boriado purified from cyanocyclohexylmethane: azelaic acid, adipic acid and boriado purified from 2,2-bis(p-a-acanocyclohexyl)propane; adipic acid and metaxylylenesia A polyamide purified from terephthalic acid and trimethylhexamethylene diamine.

また、芳香族ボリア実ド樹脂（以下、ＰＡと略称する）
は、芳香核を主鎖中に持つアミド結合を繰り返し構造単
位として含有するポリアミ１重合体である。さらに具体
的に説明すると、本発明の芳香族ポリアミド樹脂は、芳
香族ジアミン成分とジカルボン酸成分とを常法によって
反応させて得られる重合体及び芳香族を有するω゛−カ
ルボキシル化合物を常法によって反心さセて得られる重
合体から適宜選択して用いられる。In addition, aromatic boriado resin (hereinafter abbreviated as PA)
is a polyamide monopolymer containing an amide bond having an aromatic nucleus in the main chain as a repeating structural unit. More specifically, the aromatic polyamide resin of the present invention is produced by reacting a polymer obtained by reacting an aromatic diamine component and a dicarboxylic acid component by a conventional method and an ω゛-carboxyl compound having an aromatic group by a conventional method. An appropriate polymer can be selected and used from among the polymers obtained by disposing the core.

ここで、芳香族ジアミン成分としては、１，４ジアミノ
ヘンゼン；１，３−ジアミノベンゼン；１２−シアくノ
ヘンゼン；２，４−ジアミノトルエン；２３−ジアミノ
トルエン；２，５−シアくノトルエン：２６−ジア旦ノ
トルエン；オルト、メタまたはパラの各キシリレンジア
ミン：オルト、メタまたはパラの各２，２′−ジアミノ
ジエチルベンゼン；４４”−シア呉ノビフェニル；４，
４°−ジアミノジフェニルメタン；４４゛−ジアミノジ
フェニルエーテル；４，４ジアミノジフエニルチオエー
テル、４．４’−ジアミノジフェニルケトン；４＋４’
−ジアミノジフェニルスルホンで代表的に例示すること
ができるヘンゼン環を有するジアミン化合物が用いられ
、芳香族ジアミン成分は、上記ヘンゼン環を有するジア
ミン化合物の単独であっても、それを５０モル％以上含
有する限りにおいて、他のシアごン化合物、例えば脂肪
族シア旦ン頻との混合物であってもよい。勿論、ヘンゼ
ン環を有するシアミン化合物が２種以上混合して用いら
れてもよい。Here, the aromatic diamine components include 1,4 diaminobenzene; 1,3-diaminobenzene; 12-cyanohenzene; 2,4-diaminotoluene; 23-diaminotoluene; 2,5-cyanotoluene: 26-diatannotluene; ortho, meta or para xylylene diamine; ortho, meta or para 2,2'-diaminodiethylbenzene;44''-cyanobiphenyl; 4,
4°-diaminodiphenylmethane; 44′-diaminodiphenyl ether; 4,4 diaminodiphenyl thioether, 4,4'-diaminodiphenyl ketone; 4+4'
- A diamine compound having a Hensen ring, which can be typically exemplified by diaminodiphenylsulfone, is used, and the aromatic diamine component contains 50 mol% or more of the diamine compound having a Hensen ring, even if it is alone. It may also be a mixture with other cyagon compounds, such as aliphatic cyagon compounds. Of course, two or more kinds of cyamine compounds having a Hensen ring may be used in combination.

次に、ジカルボン酸成分としては、グルタル酸アジピン
酸、ピメリン酸、スヘリン酸、アゼライン酸、セバシン
酸等で例示される脂肪族ジカルボキシル化合物及びフタ
ル酸、イソフタル酸、テレフクル酸、ナフタレンジカル
ボン酸等で例示される芳香族ジカルボキシル化合物、さ
らにこれらのジカルボキシル化合物の酸塩化物を挙げる
ことができ、これらの化合物は併用して用いてもよい。Next, dicarboxylic acid components include aliphatic dicarboxylic compounds such as glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, sheric acid, azelaic acid, and sebacic acid, and phthalic acid, isophthalic acid, terephcuric acid, naphthalene dicarboxylic acid, etc. Examples include aromatic dicarboxyl compounds and acid chlorides of these dicarboxyl compounds, and these compounds may be used in combination.

さらに、芳香核を有するω−アミノ−ω゛−カルボキシ
化合物としては、例えば、４−アミノフェニルカルボキ
シルメタン、１−（４−アごノフェニル）−２−カルボ
キシルエタン　３−　（４アミノフエニル）−１−カル
ボキシルプロパンバラ−（３−アミノ−３゛−ヒドロキ
シ）ジプロピルベンゼン等を挙げることができる。本発
明で用いる好ましい芳香族ポリアミド樹脂は、ヘンゼン
環を有するジアミン化合物と脂肪族ジカルボン酸から誘
導されるポリアミ１′であり、さらに好ましい例はキシ
リレンジアミンとアジピン酸から誘導されるポリアミド
である。Further, examples of the ω-amino-ω゛-carboxy compound having an aromatic nucleus include 4-aminophenylcarboxylmethane, 1-(4-agonophenyl)-2-carboxylethane 3-(4aminophenyl)-1- Carboxylpropane-(3-amino-3'-hydroxy)dipropylbenzene and the like can be mentioned. A preferred aromatic polyamide resin used in the present invention is polyamide 1' derived from a diamine compound having a Hensen ring and an aliphatic dicarboxylic acid, and a more preferred example is a polyamide derived from xylylene diamine and adipic acid.

最も好ましい例は、メタ−キシリレンジアミン５ とアジピン酸から誘導されるポリアミドである。The most preferred example is meta-xylylene diamine 5 and a polyamide derived from adipic acid.

また、ゴム状弾性体としては、様々なものが挙げられる
が、最も好適なものはスチレン系化合物をその一成分と
して含むゴム状共重合体である。Further, various rubber-like elastic bodies can be used, but the most suitable one is a rubber-like copolymer containing a styrene compound as one of its components.

例えば、スチレン−ブタジェン共重合体ゴム（ＳＢＲ）
、スチレンーブタジエンブロソク共重合体（ＳＢ、ＳＢ
Ｓ、ＢＳＢなど）、スチレン−水素化ブタジェンブロッ
ク共重合体（ＳＥＢＳ、ＳＥＢなど）、スチレン−イソ
プレンブロック共重合体（Ｓｌ、ＳＩＳ、ＩＳＩなど）
、スチレン−水素化イソプレンブロック共重合体（ＳＥ
Ｐ、５ＥＰＳなど）あるいは特願昭６３−１２１７００
号明細書に記載したように、アルキルアクリレート、ア
ルキルメタクリレート及び共役ジエン型二重結合を有す
る多官能性単量体からなる群から選ばれた一種又は二種
以上の単量体を重合さセ゛ζ得られる重合体の存在下に
ビニル系単量体を重合させて得られる粒状弾性体、例え
ば、アクリロニトリルスチレングラフト化ブタジェンゴ
ム（ＡＢＳ）アクリロニトリル−スチレングラフト化ブ
タジエ６ ンーブチルアクリレート共重合体ゴム（ＡＡＢＳ）。For example, styrene-butadiene copolymer rubber (SBR)
, styrene-butadiene broth copolymer (SB, SB
S, BSB, etc.), styrene-hydrogenated butadiene block copolymers (SEBS, SEB, etc.), styrene-isoprene block copolymers (Sl, SIS, ISI, etc.)
, styrene-hydrogenated isoprene block copolymer (SE
P, 5EPS, etc.) or patent application No. 121700/1986
As described in the specification, one or more monomers selected from the group consisting of alkyl acrylates, alkyl methacrylates, and polyfunctional monomers having a conjugated diene type double bond are polymerized. Particulate elastic bodies obtained by polymerizing vinyl monomers in the presence of the resulting polymer, such as acrylonitrile-styrene-grafted butadiene rubber (ABS), acrylonitrile-styrene-grafted butadiene rubber (AABS), and acrylonitrile-styrene-grafted butadiene rubber (AABS). .

メチルメタクリレート−スチレングラフト化ブチルアク
リレートゴム（ＭＡＳ）、　　スチレングラフト化ブタ
ジェンゴム（ＳＢ）、　メチルメタクリレート−スチレ
ングラフト化ブタジェンゴム（ＭＢＳ）、メチルメタク
リレート−スチレングラフト化ブタジェン−ブチルアク
リレ−１・共重合体ゴム（ＭＡＢＳ）が挙げられる。Methyl methacrylate-styrene-grafted butyl acrylate rubber (MAS), styrene-grafted butadiene rubber (SB), methyl methacrylate-styrene-grafted butadiene rubber (MBS), methyl methacrylate-styrene-grafted butadiene-butyl acrylate-1 copolymer rubber (MABS) ).

さらにＡ−Ｂ型ブロック共重合体、Ａグラフト化Ｂ共重
合体及びＢグラフＩ−化Ａ共重合体のうちから選ばれた
一種又は二種以上のブロンクあるいはグラフト共重合体 （ここで、Ａはアククチンクボリスチレンアクリロニ］
・リルースチレンランダム共重合体１　スチレン−無水
マレイン酸ランダム共重合体、スチレン−アクリロニト
リル−無水マレイごトランダム共重合体、スヂレンーメ
チルメタクリレートランダム共重合体及びスチレン−メ
タクリル酸ランダム共重合体から選ばれた一種又は二種
以上のスチレン系重合体あるいはスチレン系共重合体を
示し、Ｂはポリブタジェン、ポリイソプレン１水素化ポ
リブクジエン、水素化ポリイソプレン及びポリカーボネ
ートから選ばれた一種又は二種塩−１二、及びポリアク
ト、ポリメタクリル酸メチル。Further, one or more bronch or graft copolymers selected from the group consisting of A-B type block copolymers, A-grafted B copolymers, and B-graph I-A copolymers (here, A is actinic polystyrene acryloni]
・Lyrustyrene random copolymer 1 Styrene-maleic anhydride random copolymer, styrene-acrylonitrile-maleic anhydride random copolymer, styrene-methyl methacrylate random copolymer, and styrene-methacrylic acid random copolymer B represents one or more styrenic polymers or styrene copolymers selected from polybutadiene, polyisoprene monohydrogenated polybutadiene, hydrogenated polyisoprene, and polycarbonate. 12, and polyact, polymethyl methacrylate.

ポリエチレンテレフクレート、ポリブチレンテレフタレ
ートから選ばれた一種又は二種以上の系重合体を示す。This refers to one or more polymers selected from polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate.

） を挙げることができる。) can be mentioned.

さらに、ゴム状弾性体としては、上記の他、天然ゴム、
ポリブタジェン、ポリイソプレン、ポリイソブチレン　
ネオブレン　エヂレンープロピレン共重合体ゴム、ポリ
スルフィドゴム２チオコルゴム　アクリルゴム、ウレタ
ンゴム、シリコーンゴム　エピクロルヒドリンゴムなど
が挙げられる。Furthermore, as the rubber-like elastic body, in addition to the above, natural rubber,
Polybutadiene, polyisoprene, polyisobutylene
Examples include neobrene, ethylene-propylene copolymer rubber, polysulfide rubber, dithiokol rubber, acrylic rubber, urethane rubber, silicone rubber, and epichlorohydrin rubber.

これらのゴム状弾性体として、極性基を有するポリフェ
ニレンエーテルの極性基の導入に用いられた極性基と不
飽和基を有する化合物に反応させて変性されたゴム状弾
性体を用いても良い。As these rubber-like elastic bodies, rubber-like elastic bodies modified by reacting with a compound having a polar group and an unsaturated group used for introducing the polar group into polyphenylene ether having a polar group may be used.

また難燃剤としては種々のものが挙げられるが、特にハ
ロゲン系難燃剤、リン系難燃剤が好ましい。Various types of flame retardants can be used, but halogen-based flame retardants and phosphorus-based flame retardants are particularly preferred.

ハロゲン系難燃剤としては、例えばテ１−ラブロモビス
フェノールＡ、テ］・ラブロモ無水フタール酸へキサブ
口モヘンゼン、トリブロモフェニルアリルエーテル、ベ
ンタブｌコモトルエン、ベンタフｌコモフェノール１ト
リブロモフエニル−２３−ジブロモーブロピルエーテル
、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート、
トリス（２−クロロ−３−ブロモプロピル）ホスフ、ｙ
、−１・　オクタブロモジフェニルエーテル　デカブロ
モジフヱニルエーテル、オクタプロ七ビフェニル、ペン
タクロロヘンクシクロデカン　へキサブロモシクロドデ
カン、ヘニ［サクロＩコヘンゼン、ペンタクロロトルエ
ン、ヘキサブロモビフェニル、デカブロモビフェニル、
デカブｌ］モビフェニルオ：１−シト、テトラブロモブ
タン、デカブロモジフェニルエーテル、ヘキサブロモジ
フェニルエーテル　エチレンビス−（テトラブロモフタ
ルイミド）、テトラクロｌ］ビスフェノールＡ、テトラ
ブ口モビスフェ９ ノールＡ、テトラクロロビスフェノールＡまたはテトラ
ブロモビスフェノールＡのオリゴマー、臭素化ポリカー
ボネートオリゴマーなどのハロゲン化ポリカーボネート
オリゴマー、ハロゲン化エポキシ化合物、ポリクロロス
ヂレン、ポリトリブロモスチレン等のハロゲン化ポリス
チレン　ポリ（ジブロモフェニレンオキシド）、ビス（
トリブロモフェノキシ）エタンなどが挙げられる。Examples of halogen-based flame retardants include 1-labromobisphenol A, 1-labromo-phthalic anhydride, tribromophenyl allyl ether, benta-comotoluene, and benta-comophenol-1-tribromophenyl-23- dibromopropyl ether, tris(2,3-dibromopropyl) phosphate,
tris(2-chloro-3-bromopropyl)phosph, y
, -1. Octabromodiphenyl ether Decabromodiphenyl ether, Octapro heptabiphenyl, Pentachlorohenccyclodecane Hexabromocyclododecane, Heni [SacroI Cohenzene, Pentachlorotoluene, Hexabromobiphenyl, Decabromobiphenyl,
Decabl]Mobiphenyl: 1-cyto, Tetrabromobutane, Decabromodiphenyl ether, Hexabromodiphenyl ether Ethylenebis-(Tetrabromophthalimide), Tetrabromophthalimide, Tetrachlorobisphenol A, Tetrabumobisphenol A, Tetrachlorobisphenol A or Tetrabromobisphenol A oligomer, halogenated polycarbonate oligomer such as brominated polycarbonate oligomer, halogenated epoxy compound, halogenated polystyrene such as polychlorostyrene, polytribromostyrene, poly(dibromophenylene oxide), bis(
Examples include tribromophenoxy)ethane.

一方、リン系難燃剤としては、例えばリン酸アンモニウ
ム、トリクレジルホスフェート１トリエチルホスフェー
ト、酸性リン酸エステル　トリフェニルホスフェンオキ
サイド等が挙げられる。On the other hand, examples of phosphorus-based flame retardants include ammonium phosphate, tricresyl phosphate 1-triethyl phosphate, and acid phosphate triphenylphosphine oxide.

難燃剤としては、これらの中でも特にポリトリブロモス
チレン、ポリ（ジブロモフェニレンオキシド）、デカブ
ロモジフェニルエーテル、ビス（トリブロモフェノキシ
）エタン１　エチレン−ビス−（テトラブロモフタルイ
ミド）、テトラブロモビスフェノールＡ、臭素化ポリカ
ーボネートオリゴマーが好ましい。Among these flame retardants, polytribromostyrene, poly(dibromophenylene oxide), decabromodiphenyl ether, bis(tribromophenoxy)ethane 1 ethylene-bis(tetrabromophthalimide), tetrabromobisphenol A, brominated Polycarbonate oligomers are preferred.

上記難燃剤は、前記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分０ の合計１００重量部に対して、３〜４０重量部、好まし
くは５〜３５重量部の割合で配合する。ここで配合割合
が３重量部未満では、得られる効果が少なく、一方、４
０重量部を超えても難燃性はその割合に応して向上せず
、逆に他の機械的物（＜１が田なわれるため好ましくな
い。The flame retardant is blended in an amount of 3 to 40 parts by weight, preferably 5 to 35 parts by weight, based on a total of 100 parts by weight of the component (A) and component (B). If the blending ratio is less than 3 parts by weight, little effect can be obtained;
Even if it exceeds 0 parts by weight, the flame retardancy will not improve in proportion to the proportion, and on the contrary, other mechanical substances (<1) will be destroyed, which is not preferable.

また本発明においては、上述の難燃剤と共に、難燃助剤
を用いることが好ましい。ここで難燃助剤としては、種
々のものがあり、例えば三酸化アンチモン、五酸化アン
チモン５アンチモン酸ソーダ、金属アンチモン、二塩化
アンチモン、五塩化アンチモン、三硫化アンチモン、五
硫化アンチモン等のアンチモン難燃助剤が挙げられる。Further, in the present invention, it is preferable to use a flame retardant aid together with the above-mentioned flame retardant. There are various types of flame retardant aids, such as antimony trioxide, antimony pentoxide, sodium antimonate, antimony metal, antimony dichloride, antimony pentachloride, antimony trisulfide, and antimony pentasulfide. Examples include combustion aids.

また、これら以外にホウ酸亜鉛、メクボウ酸バリウム酸
化ジルコニウム等を挙げることができる。これらの中で
も特に二酸化アンチモンが好ましい。この難燃助剤は、
前記（Ａ）Ｊｉ！分及び（Ｂ）成分の合計１００重量部
に対して１〜１５重量部、好ましくは２〜１０重量部の
割合で配合する。ここで難燃助剤の配合割合が１重量部
未満では、難燃助剤としての効果が充分でない。一方、
１５重量部を超えても難燃助剤としての効果はその割合
に１５して向上せず、逆に他の物性が損なわれるおそれ
があるため好ましくない。In addition to these, zinc borate, barium zirconium oxide, and the like can be mentioned. Among these, antimony dioxide is particularly preferred. This flame retardant aid is
Said (A) Ji! It is blended in an amount of 1 to 15 parts by weight, preferably 2 to 10 parts by weight, based on a total of 100 parts by weight of component (B) and component (B). If the blending ratio of the flame retardant aid is less than 1 part by weight, the effect as a flame retardant aid will not be sufficient. on the other hand,
Even if the amount exceeds 15 parts by weight, the effect as a flame retardant aid will not be improved by 15 parts by weight, and on the contrary, other physical properties may be impaired, which is not preferable.

さらに本発明においては、溶融滴下防止のためにテトラ
フルオロエチレン重合体を用いることができる。テトラ
フルオロエチレン重合体として具体的には、テトラフル
オロエチレン単独重合体（ポリテトラフルオロエチレン
）の他に、テトラフルオロエチレンとへ４−サフルオロ
プロピレンとの共重合体、さらには共重合しうるエチレ
ン性不飽和単量体を少量含有するテトラフルオロエチレ
ン重合体などが挙げられる。このテトラフルオロエチレ
ン重合体としては、フン素含有量６５〜７６重量％、好
ましくは７０〜７６重量％のものが用いられる。上記テ
トラフルオロエチレン重合体は、前記（Ａ）成分及び（
Ｂ）成分の合計１００重量部に対して０．００３〜１０
重量部、好ましくは０．０２〜２重量部、さらに好まし
くは０．１〜２重量部の割合で配合する。Furthermore, in the present invention, a tetrafluoroethylene polymer can be used to prevent melt dripping. Specifically, tetrafluoroethylene polymers include, in addition to tetrafluoroethylene homopolymer (polytetrafluoroethylene), copolymers of tetrafluoroethylene and he-4-safluoropropylene, and copolymerizable ethylene. Examples include tetrafluoroethylene polymers containing a small amount of sexually unsaturated monomers. The tetrafluoroethylene polymer used has a fluorine content of 65 to 76% by weight, preferably 70 to 76% by weight. The above-mentioned tetrafluoroethylene polymer contains the above-mentioned (A) component and (
B) 0.003 to 10 per 100 parts by weight of components
It is blended in an amount of parts by weight, preferably 0.02 to 2 parts by weight, more preferably 0.1 to 2 parts by weight.

〔実施例〕〔Example〕

次に、本発明の実施例及び比較例を説明する。 Next, examples and comparative examples of the present invention will be described.

参考例１ アルゴン置換した内容積５００　ｄのガラス製容器に、
硫酸銅５水塩（Ｃｕ　Ｓ　Ｏ＝　・５　ｔｌ　ｚ　Ｏ）
１７．８ｇ（７１ミリモル）、トルエン２００ｍ歪及び
トリメチルアルミニウム２４ｄ（２５０ミリモル）を入
れ、４０°Ｃで８時間反応させた。その後、固体部分を
除去して得られた溶液から、更に、トルエンを室温下で
減圧留去して接触生成物６．７ｇを得た。このものの凝
固点降下法によって測定した分子量は６１０であった。Reference Example 1 In a glass container with an internal volume of 500 d that was replaced with argon,
Copper sulfate pentahydrate (Cu SO= ・5 tl z O)
17.8 g (71 mmol), 200 m strain of toluene, and 24 d (250 mmol) of trimethylaluminum were added, and the mixture was reacted at 40°C for 8 hours. Thereafter, from the solution obtained by removing the solid portion, toluene was further distilled off under reduced pressure at room temperature to obtain 6.7 g of a contact product. The molecular weight of this product was 610 as measured by freezing point depression method.

製造例１ 内容積２ＩＶ、の反応容器に、精製スチレンＩＣ上述の
参考例Ｉで得られた接触生成物をアルミニウム原子とし
て７．５砧すモル、トリ・イソブチルアルごニウムを７
，５コリモル、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタ
ントリメトキシト０．０３８ミリモルを用いて９０゛ｃ
で５時間重合反応を行った。反応終了後、生成物を水酸
化ナトリ３ ラムのメタノール溶液で触媒成分を分解後、メタノール
で繰返し洗浄後、乾燥して重合体４６６ｇを得た。Production Example 1 In a reaction vessel with an internal volume of 2 IV, 7.5 moles of purified styrene IC, as aluminum atoms, the contact product obtained in the above-mentioned Reference Example I, and 7 moles of tri-isobutylalgonium were added.
, 5 colimol, 90°C using 0.038 mmol of pentamethylcyclopentadienyl titanium trimethoxide.
The polymerization reaction was carried out for 5 hours. After the reaction was completed, the catalyst component of the product was decomposed with a methanol solution of 3 rum of sodium hydroxide, washed repeatedly with methanol, and dried to obtain 466 g of a polymer.

この重合体の重量平均分子量を、１．２．４トリクロロ
ベンゼンを溶媒として、１３０°Ｃでゲルパーミェーシ
ョンクロマトグラフィーにて測定したところ２９０，０
００ごあり、また重量平均分子量／数平均分子量は２．
７２であった。また、融点及び”（、−ＮＭＲ測定によ
り、この重合体はシンジオタクチック構造のポリスチレ
ン（ＳＰＳ）であることを６育認した。The weight average molecular weight of this polymer was measured by gel permeation chromatography at 130°C using 1.2.4 trichlorobenzene as a solvent and was 290.0.
00, and the weight average molecular weight/number average molecular weight is 2.
It was 72. Furthermore, it was confirmed by melting point and -NMR measurements that this polymer was polystyrene (SPS) with a syndiotactic structure.

製造例２ 内容積２Ｉ！、の反応容器に、精製スチレン１１上述の
参考例１で得られた接触生成物をアルミニウム原子とし
て５ミリモル、トリイソブヂルアル旦ニウムを５ミリモ
ル、ペンタメチルシフｌ”Ｉベンクジエニルチタントリ
メトキシｌ’ｏ、０２５旦リモルを用いて９０“Ｃで５
時間重合反応を行った。Manufacturing example 2 Internal volume 2I! In a reaction vessel, purified styrene 11, 5 mmol of the contact product obtained in Reference Example 1 described above as aluminum atoms, 5 mmol of triisobutyral tannium, and pentamethylschiff l''I benkdienyl titanium trimethoxy were added. l'o, 5 at 90"C using a remol
A time polymerization reaction was performed.

反応終了後、生成物を水酸化ナトリウ１、のメタノール
溶液で触媒成分を分解後、メタノールで繰返４ し洗浄後、乾燥して重合体３０８ｇを得た。After the reaction was completed, the catalyst component of the product was decomposed with a methanol solution of 1 part of sodium hydroxide, washed repeatedly with 4 parts of methanol, and then dried to obtain 308 g of a polymer.

この重合体の重量平均分子量を、］、　　２．　４トリ
クロロヘンゼンを溶媒として、１３０°Ｃでゲルパーミ
ェーションクロマトグラフィーにてａｌｌ＋定したとこ
ろ３８９，０００であり、また重量平均分子量／数平均
分子量は２．６４であった。また、融点及び１３Ｃ−Ｎ
ＭＲ測定により、この重合体はシンジオタクチック構造
のポリスチレンであるごとを確認した。The weight average molecular weight of this polymer is 2. All+ was determined by gel permeation chromatography at 130° C. using 4-trichlorohenzene as a solvent, and the value was 389,000, and the weight average molecular weight/number average molecular weight was 2.64. Also, the melting point and 13C-N
MR measurement confirmed that this polymer was polystyrene with a syndiotactic structure.

製造例３ 内容積２／の反応容器に、精製スチレン１１上述の参考
例１で得られた接触生成物をアルミニウム原子として７
．５ミリモル　トリイソブチルアル旦ニウムを７．５コ
リモル、ペンタメチルンクロペンタジエニルチタントリ
メトキシド０．０３８Ｇリモルを用いて７０°Ｃで３時
間重合反応を行った。反応終了後、生成物を水酸化ナト
リウムのメタノール溶液で触媒成分を分解後、メタノー
ルで繰返し洗浄後、乾燥して重合体５８０ｇを得た。Production Example 3 In a reaction vessel with an internal volume of 2/2, purified styrene 11 was added with the contact product obtained in Reference Example 1 described above as aluminum atoms.
．． A polymerization reaction was carried out at 70°C for 3 hours using 7.5 coli moles of 5 mmol triisobutylaldanium and 0.038 g rmol of pentamethylcyclopentadienyl titanium trimethoxide. After the reaction was completed, the catalyst component of the product was decomposed with a methanol solution of sodium hydroxide, washed repeatedly with methanol, and dried to obtain 580 g of a polymer.

この重合体の重量平均分子量を、Ｉ、２．４トリクロＩ
′１ヘンゼンをン容媒として、１３０°Ｃでゲルパーご
ニージョンクロマトグラフィーにて測定したところ５９
２，０００であり、また重量平均分子量／数平均分子量
は２．８１であった。また、融点及び１３Ｃ−ＮＭＲ測
定により、この重合体はシンジオタクチック構造のポリ
スチレンであることを確認した。The weight average molecular weight of this polymer is I, 2.4 trichloroI
59 when measured by Gelper knee chromatography at 130°C using Hensen as a medium.
2,000, and the weight average molecular weight/number average molecular weight was 2.81. Furthermore, it was confirmed by melting point and 13C-NMR measurements that this polymer was polystyrene with a syndiotactic structure.

製造例４ ポリ（２，６−シメチルー１．４−フェニレン）エーテ
ル（ＰＰＯ）（アルドリッチ社製、カタログＮｏ、１８
１７８−１　）　　］　Ｏ０重量部に対し、無水マレイ
ン酸（和光純薬■製、Ｓグレード）５重量部、過酸化物
としてｔ−ブチルヒドロパーオキサイド（［１本油脂■
製、商品名パーブチルＨ）０．２重量部をヘンシェル呉
キザーにて混合後、３００〜３２０“Ｃの温度下で二軸
押出機により加熱溶融下、混練し、無水マレイン酸変性
ＰＰＯを得た。得られた変性ＰＰＯをトルエンに溶解後
、メタノール中へ滴下再沈ずことにより精製した。精製
変性Ｐ　Ｐ　０をブレス成形後、赤外線（ＩＲ）測定す
ることによりカルボニル基に基づくピークを覗測し、無
水マレイン酸変性されていることを確認した。Production Example 4 Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylene)ether (PPO) (manufactured by Aldrich, Catalog No. 18
178-1)] To 0 parts by weight, 5 parts by weight of maleic anhydride (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., S grade), and t-butyl hydroperoxide ([1 bottle of oil and fats]) as a peroxide.
After mixing 0.2 parts by weight of Perbutyl H (trade name: Perbutyl H), manufactured by Henschel Co., Ltd., in a Henschel Kurekizer, the mixture was kneaded under heating and melting using a twin-screw extruder at a temperature of 300 to 320"C to obtain maleic anhydride-modified PPO. After dissolving the obtained modified PPO in toluene, it was purified by dripping it into methanol and reprecipitating it. After press molding the purified modified PPO, the peak based on the carbonyl group was observed by infrared (IR) measurement. It was confirmed that the product had been modified with maleic anhydride.

製造例５ ２５゛Ｃのクロロホルム中での固有粘度が０．４５であ
るスチレングラフトポリフェニレンエーテル（ＰＰＰ）
（三菱瓦斯化学株式会社製、商品名：コーピエースＣＰ
Ｘ１００）１００重量部に対し、無水マレイン酸（和光
純薬■製、Ｓグレード）０．５重量部、過酸化物として
クメンヒドロパーオキサイド（Ｉコ本油脂■製、商品名
：パークミルＩＩ）０．／１重量部をヘンシェル兆キサ
−にて混合後、３００゛Ｃの温度下で二軸押出機により
加熱溶融混練し、無水マレイン酸変性ＰＰＥを得た。得
られた変性ＰＰＥは製造例４と同様にしてカ■（水マレ
イン酸変性されていることを確認した。Production Example 5 Styrene-grafted polyphenylene ether (PPP) with an intrinsic viscosity of 0.45 in chloroform at 25°C
(Manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd., product name: COPIACE CP
X100), 0.5 parts by weight of maleic anhydride (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., S grade), and cumene hydroperoxide (manufactured by Ikomoto Yushi Corporation, trade name: Percmil II) as a peroxide. ．． /1 part by weight were mixed in a Henschel Chrysanthemum xer and heated and melt-kneaded in a twin-screw extruder at a temperature of 300°C to obtain maleic anhydride-modified PPE. The obtained modified PPE was confirmed to be modified with water and maleic acid in the same manner as in Production Example 4.

製造例６ ポリ（２，６−シメチルー　１．４フエニレン）エーテ
ル（ＰＰＯ）（アルドリッチ社製、カタログＮｏ、１８
１７　Ｂ−１）　８５重量部に対し、製造例１７ で得られた５Ｐ３１５重量部、無水マレイン酸（和光純
薬■製、Ｓグレード）０．５重量部、過酸化物として、
Ｌ−ブチルヒドロキシパーオキサイド（日本油脂■製、
商品名：パーブチルＩ（）０．２重量部をヘンシェルミ
キサーにて混合後、３００〜３２０°Ｃの温度下で二輪
押出機により加熱溶融混練し、無水マレイン酸変性ＰＰ
○を得た。得られた変性ＰＰＯは製造例４と同様にして
無水マレイン酸変性されていることを６宣認した。Production Example 6 Poly(2,6-dimethyl-1.4phenylene)ether (PPO) (manufactured by Aldrich, Catalog No. 18
17B-1) To 85 parts by weight, 315 parts by weight of 5P obtained in Production Example 17, 0.5 parts by weight of maleic anhydride (manufactured by Wako Pure Chemical Industries Ltd., S grade), and as peroxide,
L-butyl hydroxy peroxide (manufactured by NOF ■,
Product name: After mixing 0.2 parts by weight of Perbutyl I () in a Henschel mixer, the mixture was heated and melt-kneaded in a two-wheeled extruder at a temperature of 300 to 320°C to form maleic anhydride-modified PP.
I got a ○. It was confirmed that the obtained modified PPO was modified with maleic anhydride in the same manner as in Production Example 4.

製造例７ ポリ（２，６−シメチルー１．４フエニレン）エーテル
（ＰＰＯ）（アルドリッチ社製カタログＮｏ、１８１７
８−１）８５重量部に対し、出光ポリスチレンＨＴ−５
４（ＨＩＰＳ）１５重量部、無水マレイン酸（和光純薬
■製、Ｓグレード）５重量部、過酸化物としてｔ−ブチ
ルヒドロキシパーオキサイド（日本油脂■製５商品名：
バーブヂル１（）０．２重量部をヘンシェルミキサーに
て混合後、２６０〜２７０　’Ｃの温度下で二軸押出機
により加熱溶融混練し、無水マレイン酸変性ＰＰＯを得
た。Production Example 7 Poly(2,6-dimethyl-1.4phenylene)ether (PPO) (Aldrich Catalog No. 1817
8-1) For 85 parts by weight, Idemitsu polystyrene HT-5
4 (HIPS) 15 parts by weight, maleic anhydride (Wako Pure Chemical Industries Ltd., S grade) 5 parts by weight, peroxide t-butyl hydroxy peroxide (NOF ■5 product name:
After mixing 0.2 parts by weight of Barbudil 1 () in a Henschel mixer, the mixture was heated and melt-kneaded in a twin-screw extruder at a temperature of 260 to 270'C to obtain maleic anhydride-modified PPO.

８ 得られた変性ＰＰＯは製造例４と同様にして無水マレイ
ン酸変性されていることを確認した。8 It was confirmed that the obtained modified PPO was modified with maleic anhydride in the same manner as in Production Example 4.

実施例Ｉ 製造例１で得られたシンジオタクチック構造を有するポ
リスチレン（ＳＰＳ）７５重量％、製造例４で得られた
無水マレイン酸変性１）　ＴＩ　Ｏ２５重量％の合計１
００重量部に対し、酸化防止剤として（２６−ジーＬ−
ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジ
ホスファイト（アデカ・アーガス社製、商品名：ＰＥＰ
−３６）０．７重量部、２，６−ジーし一ブチルー４−
フェノール（住友化学社製、商品名：スミライザ＝Ｂ　
Ｉ−Ｉ　Ｔ　）０．１重量部、及びｐ−（ｔ−ブチル）
安息香酸１重量部を加え、ヘンシェルもキサ−にてトラ
イブレンドを行った後、シリンダー温度３００°Ｃの２
軸押出機にて溶融混練を行い、ベレット化した。Example I A total of 1) 75% by weight of polystyrene (SPS) having a syndiotactic structure obtained in Production Example 1 and 25% by weight of maleic anhydride modified 1) TI O obtained in Production Example 4.
00 parts by weight, as an antioxidant (26-G-L-
Butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite (manufactured by Adeka Argus, trade name: PEP
-36) 0.7 parts by weight, 2,6-di-butyl-4-
Phenol (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., product name: Sumilizer = B
I-I T )0.1 part by weight, and p-(t-butyl)
After adding 1 part by weight of benzoic acid and tri-blending in Henschel's mixer,
Melt kneading was performed using a shaft extruder to form pellets.

得られたペレットを用い、射出成形を行って曲げ試験片
を得、曲げ試験を実施した。結果を第１表に示す。Using the obtained pellets, injection molding was performed to obtain a bending test piece, and a bending test was conducted. The results are shown in Table 1.

比較例１ 製造例１で得られたシンジオタクチック構造を有するポ
リスチレン（ＳＰＳ）１００重量部に対し、酸化防止剤
として（２，６−ジーＬ−ブチル４−メチルフェニル）
ペンタエリスリトールジホスファイト（アデカ・アーガ
ス社製、商品名二ＰＥＰ−３６）０．７重量部、　　２
．　６−ジーし一ブチルー４−フェノール（住友化学社
製、商品名：スミライザ−ＢＩＴ）０．１重量部、及び
ｐ−（ｔブチル）安息香酸１重量部を加え、ヘンシェル
ミキサーにてドライプレン１′を行った後、シリンダー
温度３００°Ｃの２軸押出機にて溶融混練を行い、ペレ
・７ト化した。得られたペレットを用い、射出成形を行
って曲げ試験片を得、曲げ試験を実施した。結果を第１
表に示す。Comparative Example 1 To 100 parts by weight of polystyrene (SPS) having a syndiotactic structure obtained in Production Example 1, (2,6-di-L-butyl-4-methylphenyl) was added as an antioxidant.
Pentaerythritol diphosphite (manufactured by Adeka Argus, trade name 2PEP-36) 0.7 parts by weight, 2
．． Add 0.1 part by weight of 6-di-butyl-4-phenol (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., trade name: Sumilizer-BIT) and 1 part by weight of p-(t-butyl)benzoic acid, and prepare 1' of dry plain using a Henschel mixer. After that, melt kneading was performed in a twin screw extruder with a cylinder temperature of 300°C to form pellets. Using the obtained pellets, injection molding was performed to obtain a bending test piece, and a bending test was conducted. Results first
Shown in the table.

第１表 実施例２ 上記製造例１で得られたシンジオタクチックポリスチレ
ン（ＳＰＳ）９５重量％と、製造例４で得られた変性Ｐ
ＰＯ５重量％の合計ＩＣ）０重量部に対し、酸化防止剤
として（２，６−ジーし一フチルー４−メチルフェニル
）ペンタエリスリトールジホスファイト（アデカ・アー
ガス社製商品名：ＰＥＰ−３６）０．７重量部、及び２
，６ジーＬ−ブチル−４−フェノール（住友化学社製、
商品名ニスごライザーＢＨＴ）０．１重量部。Table 1 Example 2 95% by weight of syndiotactic polystyrene (SPS) obtained in Production Example 1 above and modified P obtained in Production Example 4
(2,6-di-1phthyl-4-methylphenyl)pentaerythritol diphosphite (trade name: PEP-36 manufactured by Adeka Argus) 0 as an antioxidant to the total IC) 0 parts by weight of 5% by weight of PO .7 parts by weight, and 2
, 6-di-L-butyl-4-phenol (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.,
Product name: Varnish Riser BHT) 0.1 part by weight.

さらにｐ−（ｔ−ブチル）安息香酸アルミニウム（人ｌ
」本インキ化学工業ａ勾社製、商品名：　ＩＩＴＩＩＢ
ＡＡｌ）　１重量部を加え、ヘンシェルミキサーにてト
ライブレンドを行った後、充填材としてアミノシラン処
理されたガラスファイバー（旭ファイバー社製、Ｃ３Ｏ
３ＭＡ４２９Ａ　　１３μｍ／３ｍｍ）４３重量部をサ
イドフィードしながら、２軸混練機にてペレット化化し
た。得られたペレットを用い、射出成形を行って曲げ試
験片及びアイゾツト試験片を得た。得られた試験片を用
いて曲げ試験、熱５１ 変形温度、アイドツト試験を実施した。結果を第３表に
示す。In addition, aluminum p-(t-butyl)benzoate (human
” This ink manufactured by Kagaku Kogyo A-Kosha, product name: IITIIB
After adding 1 part by weight of AAl) and performing tri-blending with a Henschel mixer, aminosilane-treated glass fiber (manufactured by Asahi Fiber Co., Ltd., C3O) was added as a filler.
3MA429A (13 μm/3 mm) was pelletized using a twin-screw kneader while side-feeding. Using the obtained pellets, injection molding was performed to obtain bending test pieces and Izot test pieces. Using the obtained test piece, a bending test, a heat deformation temperature, and an eye dot test were conducted. The results are shown in Table 3.

実施例３〜工５及び比較例２〜４ スチレン系重合体として上記製造例１〜３で得たＳＰＳ
、アククチンクボリスチレン（出光石油化学■製、商品
名：出光ポリスチレンＨＨ３０Ｂ　）あるいは高衝撃性
ポリスチレン（出光石油化学■製、商品名：出光ポリス
チレンＩＪ−５４）を用い、またポリフェニレンエーテ
ルとして上記製造例４〜７で得たものあるいはポリ（２
，６−シメチルー１，４−フェニレン）エーテル（アル
ドリッチ社製、カタログＮｏ、　１８１７　Ｂ−１）を
用い、さらに充填材及び添加剤を第２表に示す処方で行
った以外は実施例２と同様の操作を行った。これらの結
果を第３表に示す。Examples 3 to 5 and Comparative Examples 2 to 4 SPS obtained in Production Examples 1 to 3 above as styrenic polymer
, using actinic polystyrene (manufactured by Idemitsu Petrochemical ■, trade name: Idemitsu Polystyrene HH30B) or high-impact polystyrene (manufactured by Idemitsu Petrochemical ■, trade name: Idemitsu Polystyrene IJ-54), and the above-mentioned production as polyphenylene ether. Those obtained in Examples 4 to 7 or poly(2
, 6-dimethyl-1,4-phenylene) ether (manufactured by Aldrich, Catalog No. 1817 B-1), and the fillers and additives were added according to the formulations shown in Table 2. The operation was performed. These results are shown in Table 3.

但し、実施例１２においては、上記製造例１で得られた
シンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）９５重量％
と、ポリ（２，６−シメチルー１４−フェニレン）エー
テル（アルトリンチ社製カタログＮｏ、１８１７８−１
）　５重量％の合羽１００２ 重量部に対し、無水マレイン酸（広島和光純薬（ｍ製、
Ｓグレード）０．５重量部及び過酸化物として、Ｌ−フ
゛チルヒドロキシバーオキ勺イ１　（日本ン山脂■社製
、商品名；バーブデルＩ−ｆ）０．２重量部をヘンシェ
ルミキサーにてドライプレンＦを行った後、充填祠とし
てアミノンラン処理されたガラスファイバー（旭ファイ
バー社製、Ｃ３Ｏ３ＭＡ４２９Ａ、　　］　３　ｕｍ／
　３ｎｕｎ）　４３重量部をサイドソイ１′シながら、
２軸混練機にてペレット化した。However, in Example 12, 95% by weight of syndiotactic polystyrene (SPS) obtained in Production Example 1
and poly(2,6-dimethyl-14-phenylene) ether (manufactured by Altrinch Catalog No. 18178-1
) 5% by weight of Kappa 1002, maleic anhydride (manufactured by Hiroshima Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
S grade) 0.5 parts by weight and as a peroxide, 0.2 parts by weight of L-phytylhydroxybaroxyl 1 (manufactured by Nippon Yamashi Co., Ltd., trade name: Barbdel I-f) were mixed in a Henschel mixer. After performing dry planing F, aminon-treated glass fiber (manufactured by Asahi Fiber Co., Ltd., C3O3MA429A, ] 3 um/
3nun) 43 parts by weight while side sowing 1',
It was pelletized using a twin-screw kneader.

（以下余白） 特開平 ３ １２６７４３　（１５） 第３表 ＊Ｉ 比較例４の樹脂を８０°Ｃで熱処理を行ったところ、＝
ｊ法法定定性良好であった。(Margin below) JP-A-3 126743 (15) Table 3 *I When the resin of Comparative Example 4 was heat treated at 80°C, =
j The legal qualification was good.

〔発明の効果〕〔Effect of the invention〕

以上の如く、本発明のスチレン系樹脂組成物は、耐衝撃
性、耐熱性１機械的特性に優れており、電気・電子材料
、産業構造材、自動車部品１家電品各種機械部品などの
産業用質相の底形など様々な用途に有効な利用が期待さ
れる。As described above, the styrenic resin composition of the present invention has excellent impact resistance, heat resistance, mechanical properties, and is used for industrial applications such as electrical and electronic materials, industrial structural materials, automobile parts, home appliances, and various mechanical parts. It is expected that it will be effectively used for various purposes such as the bottom shape of textures.

Claims (6)

【特許請求の範囲】[Claims] （１）（Ａ）官能基を有しないスチレン系重合体９９．
９〜２０重量％及び （Ｂ）ポリフェニレンエーテルまたはポリフェニレンエ
ーテルと官能基を有しないスチレン系重合体の混合物の
いずれかからなり極性基を有するもの０．１〜８０重量
％ からなるスチレン系樹脂組成物。(1) (A) Styrenic polymer without functional groups 99.
A styrenic resin composition consisting of 9 to 20% by weight and (B) 0.1 to 80% by weight of polyphenylene ether or a mixture of polyphenylene ether and a styrene polymer having no functional group and having a polar group. . （２）（Ａ）成分がシンジオタクチック構造を有するス
チレン系重合体である請求項１記載のスチレン系樹脂組
成物。(2) The styrenic resin composition according to claim 1, wherein component (A) is a styrenic polymer having a syndiotactic structure. （３）（Ｂ）成分の極性基が、酸誘導体である請求項１
記載のスチレン系樹脂組成物。(3) Claim 1 wherein the polar group of component (B) is an acid derivative.
The styrenic resin composition described above. （４）請求項１乃至３のいずれかに記載のスチレン系樹
脂組成物１００重量部と、（Ｃ）カップリング剤で表面
処理された充填材１〜３５０重量部とからなるスチレン
系樹脂組成物。(4) A styrenic resin composition comprising 100 parts by weight of the styrenic resin composition according to any one of claims 1 to 3 and (C) 1 to 350 parts by weight of a filler surface-treated with a coupling agent. . （５）（Ｃ）成分である充填材の表面処理に用いられた
カップリング剤が、シランカップリング剤である請求項
４記載のスチレン系樹脂組成物。(5) The styrenic resin composition according to claim 4, wherein the coupling agent used in the surface treatment of the filler as component (C) is a silane coupling agent. （６）（Ａ′）シンジオタクチック構造を有するスチレ
ン系重合体９９．９〜２０重量％及び（Ｂ′）ポリフェ
ニレンエーテルまたはポリフェニレンエーテルと官能基
を有しないスチレン系重合体の混合物のいずれかからな
り無水マレイン酸基を有するもの０．１〜８０重量％と
、 （Ｃ′）アミノシランカップリング剤で表面処理された
充填材を、前記（Ａ）及び（Ｂ′）成分の合計１００重
量部に対して１〜３５０重量部の割合で配合してなるス
チレン系樹脂組成物。(6) From either (A') 99.9 to 20% by weight of a styrenic polymer having a syndiotactic structure and (B') polyphenylene ether or a mixture of polyphenylene ether and a styrenic polymer having no functional group. 0.1 to 80% by weight of a substance having a maleic anhydride group and (C') a filler whose surface has been treated with an aminosilane coupling agent are added to a total of 100 parts by weight of the components (A) and (B'). The styrenic resin composition is blended in a proportion of 1 to 350 parts by weight.