JPH03124735A - 印刷配線板用プリプレグの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、印刷配線板の材料であるエポキシガラス布、
エポキシ−ガラス不織布プリプレグの製造方法に、関す
る。

〔従来の技術〕

電子機器の小型化、高性能化に伴い、その中に搭載され
る印刷配線板は高多層化、スルーホールの小径化及び穴
間隔の減少などによる高密度化が進行している。このた
め、これまで余り問題とならなかった印刷配線板の電気
絶縁特性に対する要求は厳しくなっている。

エポキシ樹脂は、印刷配線板の絶縁材料とじて従来から
広く使用されてきた。しかしながら、この高密度化に伴
い、エポキシ樹脂を用いた印刷配線板は金属マイグレー
ションによる絶縁不良や導通破壊が発生しやすいと言う
問題が生じてきた。

金属マイグレーションとは、絶縁材料上又は絶縁材料内
の配線や回路パターンあるいは電極などを構成する金属
が、高湿度環境下、電位差の作用によって絶縁材料上又
は絶縁材料内を移行する現象である。

また、エポキシ樹脂の硬化剤として従来から用いられて
いるジシアンジアミドはエポキシ樹脂との相溶性が悪く
プリプレグとした場合に、ジシアンジアミドが析出する
可能性が高く、しかもこの硬化系による印刷配線板は軟
化温度が低いなどの理由により、ドリル加工時に内層回
路銅に樹脂が付着するスミアが発生しやすく、気中での
長期耐熱性にも劣る。

これらの問題を解決する樹脂系として多官能性フェノフ
ル樹脂で硬化させたエポキシ樹脂がある。

この硬化系による印刷配線板は、ジシアンジアミド硬化
系に比べてスミアの発生が半分以下となり気中での長期
耐熱性も２倍以上に向上する。

しかしながら、いずれの硬化系でも金属マイグレーショ
ンの発生が懸念されており、特にジシアンジアミド硬化
系では吸湿性が高いこともあり金属マイグレーションが
発生しやすい。

〔発明が解決しようとする課題〕

マイグレーション防止に優れた樹脂としては、トリアジ
ン樹脂が挙げられるが、成形時の硬化収縮が大きいこと
、接着性が低いこと、硬くもろいことなどの欠点を存し
ている。また、特開昭６３−５４３００号公報に示され
るようなエポキシ樹脂にマイグレーション防止剤として
トリアジン化合物を添加する方法では、トリアジン化合
物を均一に分散させることが難しく、特性に大きなばら
つきが生しる。

本発明は、かかる状況に鑑みなされたもので、印刷配線
板の材料に適用した場合に優れた電気絶縁特性を与える
エポキシ−ガラス布ならびにエポキシ−ガラス不織布プ
リプレグの製造方法に関する。

〔課題を解決するための手段〕

すなわち本発明は、 （ａ）ビスフェノールＡ又ははビスフェノールＦとホル
ムアルデヒドとの重縮合物のグリシジルエーテル化物を
１〜１００重量％含むエポキシ樹脂、（ｂ）ビスフェノ
ールＡとホルムアルデヒドの重縮合物、 （ｃ）硬化促進剤、 （ｄ）還元剤及び （ｅ）溶剤 を必須成分として配合したフェスをガラス布又はガラス
不織布に含浸後、乾燥させることを特徴とする印刷配線
板用プリプレグの製造方法を提供するものである。

以下、本発明の詳細な説明する。

（ａ）のエポキシ樹脂としては必須成分としてビスフェ
ノールＡ又はビスフェノールＦとホルムアルデヒドとの
重縮合物のグリシジルエーテル化物あるいはそれらの混
合物を１〜１００重量％含有するが、このエポキシ樹脂
の分子量に制限はない。

上記以外の成分として用いられるエポキシ樹脂の種類に
ついては制限はなく、例えばビスフェノールＡ型エポキ
シ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノ
ールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキ
シ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式
エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グ
リシジルアミン型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキ
シ樹脂、イソシアヌレート型エポキシ樹脂、及びそれら
のハロゲン化物、水素添加物などがあり何種類かを併用
することもできる。またこれらのエポキシ樹脂を混合す
る方法、温度にも制限はない。

製造されたプリプレグに難燃化が必要とされる場合には
、必須成分であるビスフェノールＡまたはビスフェノー
ルＦとホルムアルデヒドとの重縮合物のグリシジルエー
テル化物あるいはそれらの混合物の他にハロゲン化エポ
キシ樹脂を配合する。

また製造されたプリプレグに難燃化が必要であり、しか
も（ａ）のエポキシ樹脂とし゛ζ必須成分であるビスフ
ェノールＡまたはビスフェノールＦとホルムアルデヒド
との重縮合物のグリシジルエーテル化物あるいはそれら
の混合物をエポキシ樹脂１００重量部のうち８０重量部
以上含む場合には、ハロゲン化エポキシ樹脂だけでは十
分な難燃性は得られずテトラブロモビスフェノールＡ１
デカブロモジフエニルエーテル、二酸化アンチモン、テ
トラフェニルホスフィンなど一般に難燃剤と称される化
合物を配合することが好ましい。印刷配線板用プリプレ
グとしての特性を保たせるためにはハロゲン化エポキシ
樹脂以外の難燃剤の配合量は必要最小量にとどめるべき
であり、多くともエポキシ樹脂１００重量部に対して３
０重量部以下であることが望ましい。

またエポキシ樹脂の硬化剤として通常のフェノール樹脂
を用いた場合硬化物の加熱変色性が問題となるが、本発
明では（ｂ）ビスフェノールＡとホルムアルデヒドの重
縮合物を用いているため問題はない。

（ｂ）のビスフェノールＡとホルムアルデヒドの重縮合
物の分子量については制限がなく、ビスフェノールＡモ
ノマーが含まれていてもよい。配合量は制限はないが好
ましくはエポキシ樹脂１００重量部に対して１〜１００
重量部であ。

また本発明の効果を１員ねない範囲でフェノールノボラ
ック樹脂を併用してもよい。

（ｃ）の硬化促進剤としてはイミダゾール化合物、を機
リン化合物、第３級アミン、第４級アンモニウム塩など
が用いられるが、第２級アミノ基をアクリロニトリル、
イソシアネート、メラミン、アクリレートなどでマスク
化したイミダゾール化合物を用いると従来の２倍以上の
保存安定性プリプレグを得ることができる。ここで用い
られるイミダゾール化合物としてはイミダゾール、２−
エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾ
ール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミ
ダゾール、■−ベンジルー２−メチルイミダゾール、２
−ヘプタデシルイミダゾール、４５−ジフェニルイミダ
ゾール、２−メチルイミダシリン、２−エチル−４−メ
チルイミダシリン、２−フェニルイミダプリン、２−ウ
ンデシルイミダシリン、２−ヘプタデシルイミダシリン
、２−イソプロピルイミダゾール、２．４−ジメチルイ
ミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、
２−エチルイミダシリン、２−イソプロピルイミダシリ
ン、２．４−ジメチルイミダシリン、２−フェニル−４
−メチルイミダシリンなどがあり、マスク化剤としては
アクリロニトリル、フェニレンジイソシア２−ト、トル
エンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、
ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンビスフェニ
ルイソシアネート、メラミンアクリレートなどがある。

これらの硬化促進剤は何種類かを併用してもよく配合量
は好ましくはエポキシ樹脂１００重星部に対して０．０
１〜５重吋部である。０．０１１重部より少ないと効果
が小さく５重量部より多いと保存安定性がない。

（ｄ）の還元剤としては、フェノール系、硫黄系、リン
系還元剤などが用いられるが、フェノール系還元剤を用
いると、ドリル加工性などの他の特性を低下させること
なく電気絶縁特性を向上させることができる。フェノー
ル系還元剤としては、１．２．３−トリヒドロキシヘン
ゼン、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，４−ジーｔ
　−フチルー４−エチルフェノールなどのモノフェノー
ル系や２，２′−メチレン−ビス−（４−メチル−６−
第三−ブチルフェノール）、４．４’　−チオビス−（
３−メチル−６＝第三−ブチルフェノール）などのビス
フェノール系及び１，３．５−トリメチル−２，４，６
−１リス（３，５−ジー第三−ブチル−４−ヒドロキシ
ベンジル）ベンゼン、テトラキス−〔メチレン−１（３
’　　５’−ジー第三−ブチル−４′−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオネートコメタンなどの高分子型フェノー
ル系がある。硫黄系還元剤としては、ジラウリルチオジ
プロピオネート、ジステアリルチオジプロピネートなど
がある。リン系還元剤としては、トリフェニルホスファ
イト、ジフェニルイソデシルホスファイトなどがある。

これらの還元剤は何種類かを併用してもよく、配合量は
エポキシ樹脂１００重量部に対して０．１〜２０重量部
が好ましい。

０．１重量部未満では絶縁特性の向上はみられず、２０
重量部を超えると逆に絶縁特性は低下する傾向を示す。

（ｅ）の溶剤としてはアセトン、メチルエチルケトン、
トルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン、酢酸エ
チル、エチレングリコールモノメチルエーテル、Ｎ、Ｎ
−ジメチルホルムアミド、Ｎ、　Ｎ−ジメチルアセトア
ミド、メタノール、エタノールなどがあり、これらは何
種類かを混合して用いてもよい。

また上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）は
必須成分であり必要に応じ本発明の効果を阻害しない範
囲で他の化合物を混合することも可能である。

上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）を配合
して得たワニスをガラス布又はガラス不織布に含浸後、
乾燥炉中で８０〜２００°Ｃの範囲で乾燥させ、印刷配
線板用プリプレグを得る。

プリプレグは加熱加圧して印刷配線板又は金属張積層板
を製造することに用いられる。

［実施例〕 以下、実施例に基づき更に本発明を説明する。

実施例１ ビスフェノールＡｌ、０００ｇ、３７％ホルマリン２２
０ｇ、シュウ酸１０ｇを冷却管及び攪拌装置付四つロフ
ラスコに入れて２時間還流して反応させた後脱水濃縮し
ビスフェノールＡノボラック樹脂［Ａ］を得た。これを
用い次のように配合してワニスを得た。

エピクロンＮ−８６５（ビスフェノールＡノボラック型
エポキシ樹脂）　　　　　１００重量部（商品名二人日
本インキ■製） ビスフェノールＡノボラック樹脂［Ａ１６０重量部 ２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ　（１−シアノエチル−２エチル−４
−メチルイミダゾール）０．５重量（商品名：四国化成
■製） ヨシノックスＢＢ（ビスフェノール系還元剤）（商品名
：吉富製薬■製）０．５重量部メチルエチルケトン　　
　　　　１００重量部このワニスを０．２１１１ｆｆｉ
厚のガラス布に含浸させ１３０°Ｃで５分間乾燥してプ
リプレグを得た。

実施例２ 実施例１におけるビスフェノールＡノボラック樹脂［Ａ
］を用いて次のように配合してワニスを得た。

アラルダイト８０１１（臭素化ビスフェノールＡエポキ
シ樹脂）　　　　　　　　８０重量部（商品名：チバガ
イギー社製） エピクロンＮ−８６５２０重量部 ビスフェノールＡノボラック樹脂［Ａ１３０重量部 ＬＸ−１００６（イソシアネートマスクイミダゾール） （商品名：第一工業製薬■製）０．５重量部ピロガロー
ル　　　　　　　　　　０．５重量部アセトン　　　　
　　　　　　　　９０重量部このワニスを０．２　ｍｍ
厚のガラス布に含浸させ１１０°Ｃで５分間乾燥してプ
リプレグを得た。

実施例３ 実施例１におけるビスフェノールＡノボラック樹脂［Ａ
］を用いて次のように配合してワニスを得た。

エピクロンＮ８８０（ビスフェノールＡノボラック型エ
ポキシ樹脂）　　　　　５０重量部（商品名：大日本イ
ンキ■製） ＥＳＢ−４００（７’ロム化ビスフエノールＡ型エポキ
シ樹脂）　　　　　　　　　５０重量部（商品名：住友
化学■製） ビスフェノールＡノボラック樹脂［Ａ］４０重量部 Ｃ，，１−ＡＺＩＮＥ　（２，４−ジアミノ−６（２′
ウンデシルイミダゾール（ｆｉ＋エチル−３−トリアジ
ン）　　　　　　　１重量部（商品名二四国化成■製） ＤＬＴＰ「ヨシトミ」　　　　　　　０．５重量部メチ
ルエチルケトン　　　　　　　９０重量部このワニスを
０．２　ｍｍ厚Ｎガラス布に含浸させ１３０°Ｃで５分
間乾燥してプリプレグを得た。

実施例４ 実施例１におけるビスフェノールＡノボラック樹脂［Ａ
］を用いて次のように配合してワニスを得た。

アラルダイト８０１１　　　　　　８０重量部エビクロ
ンＮ−８８０２０重量部 ビスフェノールＡノボラック樹脂［Ａ］ｌＯ重量部 Ｈ−１（フェノールノボラック樹脂） ２０重量部 （商品名：明相化成■製） ２ＰＺ−ＣＮ　（１−シアノエチル−２−フェニルイミ
ダゾール）０．５重量部 （商品名二四国化成■製） ヨシノックスＢ　Ｂ　　　　　　　　０．２５重量部Ｄ
ＬＴＰ　ｒヨシトミ、　　　　　　０．２５重量部アセ
トン　　　　　　　　　　　　９０重量部このワニスを
０．２　ｍｍ厚のガラス布に含浸させ１１０°Ｃで５分
間乾燥してプリプレグを得た。

比較例１ 実施例１においてヨシソックスＢＢを配合しなかった。

比較例２ 比較例１においてフェノールノボラック樹脂に代えてジ
シアンジアミド４重量部を配合し、溶剤としてエチレン
グリコールモノメチルエーテルを更に加えた。

このようにして得られたプリプレグ８枚の両側に１８μ
ｍ厚の銅箔を配置し、１７０°Ｃ，９０分、５０ｋｇ／
ｃｒ１のプレス条件で両面銅張積層板を作製した。この
ＭＣＬに回路加工を施し、マイグレーション試験を行っ
た。スルーホール穴あけは０．９胴径のドリルを用いて
回転数６０．ＯＯＯｒｐｍ送り速度１　、　８００　ｍ
ｍ／ｍｉｎの条件で行った。穴壁間隔は３５０μｍとし
、各試料について４００穴（スルーホール／スルーホー
ル間２００ケ所）の絶縁抵抗を経時的に測定した。試験
条件は、８５”Ｃ／９０％ＲＨ雰囲気中１００ｖ印加し
て行い、スルーホール／スルーホール間に導通破壊が発
生するまでの日数を測定した。また、絶縁抵抗の測定は
１００Ｖ／１ｍ１ｎで行った。

はんだ耐熱試験は、両面エツチングを施したＭＣＬを２
６０°Ｃのはんだに２０秒間浸漬後、外観を目視により
評価し、ふくれのないものをＯＫ、ふくれのあるものを
ＮＧとした。

プリプレグのゲルタイムは１６０°Ｃで測定し、塗工直
後のプリプレグと、２０°Ｃ／４０％ＲＨで６０日間保
管後のプリプレグのゲルタイムを測定することによりプ
リプレグの保存安定性を評価した。結果を表１に示す。

ビスフェノールＡノボラック樹脂を配合した実施例１〜
４および比較例１は１００日を過ぎても導通破壊せず、
ジシアンジアミド硬化系である比較例２に比べて高い絶
縁特性を示した。中でもビスフェノール系の還元剤を配
合した実施例１．４では、比較例１に比べて１００日目
０絶縁抵抗が高く長期絶縁特性に優れていた。

〔発明の効果〕

以上の説明から明らかなように本発明の印刷配線板用プ
リプレグは、従来のプリプレグに比べて金属マイグレー
ションの発生を抑え、電気絶縁特性を向上させるもので
ある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）ビスフェノールＡ又はビスフェノールＦとホ
   ルムアルデヒドとの重縮合物のグリシジルエーテル化物
   を含有するエポキシ樹脂、 （ｂ）ビスフェノールＡとホルムアルデヒドの重縮合物
   、 （ｃ）硬化促進剤、 （ｄ）還元剤及び （ｅ）溶剤 を必須成分として配合したワニスをガラス布またはガラ
   ス不織布に含浸後、乾燥させることを特徴とする印刷配
   線板用プリプレグの製造方法。 ２、還元剤がビスフェノール系の還元剤である請求項１
   記載の印刷配線板用プリプレグの製造方法。 ３、硬化促進剤が第２級のアミノ基がマスクされたイミ
   ダゾール化合物である請求項１又は２記載の印刷配線板
   用プリプレグの製造方法。