JPH03121124A - 芳香族ポリエステルカーボネートの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は芳香族ポリエステルカーボネートの改良された
製造方法に間する。さらに詳しくはエンジニアリングプ
ラスチックスとして有用な液晶形成能を有する芳香族ポ
リエステルカーボネートの耐熱性を改良する方法に関す
るものである。

〈従来の技術〉 ヒドロキシ芳香族カルボン酸残基を分子構造に含む芳香
族ポリエステルの一部には、溶融時に光学異方性を示す
所謂液晶ポリエステルが存在するが、近年その特異な機
械物性、耐熱性、耐溶剤性および流動特性などに着目し
て繊維、フィルム、樹脂等への用途開発が進められてい
る。

これらの液晶ポリエステルを製造するに際して、成形条
件をより穏和なものにする目的で屈曲性に富んだ分子構
造を有する成分を共重合せしめる方法が一般的におこな
われている。例えば、芳香族ポリエステルカーボネート
は分子鎖にカーボネート結合を導入することによって、
溶融成形性の改良を達成したものである（特公昭５９−
３０７２７、特公昭５９−３０７２８、特公昭６３−６
１３３４、特開昭６４−６９６２４、特開平１−１５３
７２０゜）。

〈発明が解決しようとする問題点〉 これらの芳香族ポリエステルカーボネートを製造するに
際して、アルカリの存在により重縮合反応が促進される
ことが報告されている（特公昭６１−５９６１９、特開
昭６４−６９６２４゜）。

しかしながら、このようにして得られた芳香族ポリエス
テルカーボネートは耐熱性、特に乾熱劣化特性が十分で
なく、成形品としてその使用上に問題が残されていた。

本発明の目的は、芳香族ポリエステルカーボネートを製
造するに際して、アルカリの存在による重縮合反応の促
進という利点を維持しながら、耐熱性に優れた重合物を
製造する技術を提供することにある。

く問題を解決するための手段〉 本発明者らはかかる問題点を解決して上述の目的を達成
すべく、芳香族ポリエステルカーボネートの製造方法に
ついて鋭意検討した結果、重縮合反応時に存在するアル
カリに対して、特定の酸性化合物を特定割合で添加する
ことにより、良好な耐熱性を有する芳香族ポリエステル
カーボネートが得られる事実を見い出し、本発明を完成
させるに至った。

すなわち、本発明は、下記式＜Ａ＋、　（Ｂ）、　（Ｃ
）で表わされる残基より構成される芳香族ポリエステル
カーボネートを製造する方法であって、−ＥＯ−Ａｒ−
Ｃｏ）　　　　　　　　　・”（Ａ）−ＥＯ−Ａｒ’　
　−〇）　　　　　　　　・・・（Ｂ）−ＥＣ） ・・・（Ｃ） ［但し、Ａｒ、　Ａｒ’はそれぞれ炭素数６〜２０の芳
香族２価ラジカルを示し、芳香環上に置換基を有するも
のを含む。］ 重縮合反応をアルカリの存在下でおこなわせしめたのち
酸性化合物を該アルカリに対しモル比で０．５〜３．０
倍量添加することを特徴とする芳香族ポリエステルカー
ボネートの製造方法である。

本発明の芳香族ポリエステルカーボネートを構成する成
分は、（Ａ）成分としてｐ−ヒドロキシ安息香酸残基、
ｍ−ヒドロキシ安息香酸残基、６−ヒドロキシ−２−ナ
フトエ酸残基、ｐ−ヒドロキシビフェニルカルボン酸残
基などがあげられ、（Ｂ）成分としてハイドロキノン残
基、４，４′−ジヒドロキビフェニル残基、２．６−シ
ヒドロキシナフタレン残基、レゾルシン残基、フェニル
ハイドロキノン残基および４，４′−ジヒドロキシビフ
ェニルエーテル残基などがあげられる。また（Ａ）、　
（Ｂ）および（Ｃ）の構成比としては液晶形成能を有す
る組成であれば特に限定されないが、苛酷な成形条件を
回避するなめには、各々のモル比として３０／７０≦（
Ａ）　／（Ｂ）≦９０／１０．０．８／１．２≦（Ｂｌ
　／（Ｃ）≦１．２１０．８を同時に満足することが好
ましい。

また本発明では上記の（Ａ）、　（Ｂ）およびｆｃ）成
分に加えて他のテレフタル酸、イソフタル酸および２６
−ナフタレンジカルボン酸などに代表される芳香族ジカ
ルボン酸残基を従成分として共重合ぜしめることも可能
であるが、この場合には対応するモル数の（Ｂ）成分を
増加せしめることが必要である これらの構成成分の使用形態として、酸成分としては遊
離のカルボン酸またはアリールエステル、一方アルコー
ル成分としては遊離の芳香族アルコールまたは低級脂肪
酸エステルが用いられる。更にカーボネート結合の供給
源としてはホスゲンの如きクロロホルメートも使用可能
であるが、炭酸ジフェニルに代表されるジアリールカー
ボネートが取扱う上で好適である。

次に本発明におけるアルカリは、反応促進の目的で重縮
合に際して新たに添加する場合の他に重合原料と共に系
内に持ち込まれる場合も同様に扱われ、アルカリの種類
としてはナトリウム、カリウム等のアルカリ金属または
カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属の水酸
化物および弱酸塩が一般的であるが、トリエチルアミン
等の有機アミン類、イミダゾール等の含窒素複素環化合
物も重縮合反応を促進する。

さらに本発明における酸性化合物は上記アルカリの活性
を抑制しうるちのであれば、有機または無機化合物のい
ずれの形態であっても使用できるが、重合物の耐熱性を
改良する効果の大きいものとしてはＰまたはＳ原子を含
む化合物が特に好ましく、具体例としてリン酸、亜リン
酸およびそのエステル誘導体、ならびに硫酸、亜硫酸お
よび有機スルホン酸類などがあげられる。

本発明は、重縮合反応の促進剤としてのアルカリの活性
が、得られた重合物の耐熱性を低下させているという知
見にもとづくものである。従ってアルカリに対する酸性
化合物の添加割合は極めて重要であり、好ましい結果を
得るにはアルカリに対してモル比で０．５〜３倍の酸性
化合物を用いることが必要である。添加量が少な過ぎる
場合は充分な耐熱性の改善効果が得られず、また多過ぎ
る場合は酸性化合物による分解活性のために逆に耐熱性
の低下が生じる。

さらに酸性化合物の添加方法としては、重縮合反応の末
期に添加する方式、または重縮合反応が終了した重合物
を再溶融して混合添加する方式が好ましい。即ち重縮合
反応の初期に添加する方式では重合度の上昇が著しく遅
くなり、効率的に機械特性の優れた重合物を得ることが
難しくなることから本発明の目的と合致しなくなる。

〈発明の効果〉 液晶形成能を有する芳香族ポリエステルカーボネートは
、優れた機械物性、流動特性および耐溶剤性を示すが、
本発明により乾熱劣化特性が大巾に改善され、エンジニ
アリングプラスチックスとして更に広範な使用が可能に
なった。

〈実施例〉 以下に参考例および実施例をあげて本発明をより具体的
に説明する。なお実施例中の「部」は重１部を意味する
。また融点はＳＤＣを用いて昇温速度２０℃／分で測定
した値であり、固有粘度はｐ−クロルフェノール／１，
１．２．２−テトラクロルエタン混合溶媒を用いて３５
°Ｃにて測定したものである。さらに重合物中のアルカ
リ金属イオンの定量は原子吸光光度計を用いて測定した
値である。

参考例１ 攪拌機および窒素ガスの専大口と留出口を供えた三つロ
フラスコに、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸フェニル６０部、
ハイドロキノン１３．２部、炭酸ジフェニル３４．３部
および二酸化アンチモン０．０３５部を仕込み、系内を
窒素ガスで置換した後、攪拌下に加熱した。内湯が２４
０℃に達した時点でフェノールの留出が始まった。この
状態で５０分間保持した後、約１００分間で内温を２８
０°Ｃまで昇温した。続いて系内を徐々に減圧し、約４
５分間で絶対圧０．３ｍｍＨｇとして、さらに６０分間
反応せしめた。

得られた芳香族ポリエステルカーボネートは融点２７０
℃の不透明ポリマーであり、融点以上で光学異方性を示
した。但し固有粘度は１．６５ｄｌ／ｇと低い値であっ
た。

参考例２ 参考例１と同様にｐ−ヒドロキシ安息香酸フェニル、ハ
イドロキノン、炭酸ジフェニル、三酸化アンチモンを仕
込み、さらに水酸化カリウム０、００４３部を添加した
。参考例１と同一の操作で重合をおこなったところ、絶
対圧０．３ｍｍＨｇ到達後１８分間で固有粘度２．５７
ｄｌ／ｇの芳香族ポリエステルカーボネートが得られ、
アルカリ添加による重合反応の促進効果が明瞭にあられ
れた。

参考例３ 撹拌機、留出管および熱媒ジャゲットを備えた５ＯＳ−
３１６製の重合釜に、ｐ−ヒドロキシ安息香酸フェニル
２０００部、ハイドロキノン３３１部、炭酸ジフェニル
１．１４３部、三酸化アンチモン１．１７部および水酸
カリウム０．０８６部を仕込み、窒素ガス雰囲気下で徐
々に昇温しな。内温か２００℃に達した時点で攪拌を開
始し、更に昇温を継続したところ、約２３５℃付近から
フェノールの留出による温度上昇の鈍化がみられた。約
３時間かけて内温を２８０℃としたのち、系内を徐々に
減圧し、４５分間で絶対圧０．５ｍｍＨｇ以下とした。

攪拌電力値が所定の値に到達した時点で反応収量として
釜底より生成物を取り出した。ここで得られた芳香族ボ
リエステルカーボネー　トは２７３℃に弱い吸熱ピーク
を有し、固有粘度は２．２２ｄｌ／ｇであった。また、
ポリマー中のアルカリ金属イオンの定量をおこなったと
ころ、ナトリウムイオンが１４ｐｐｍ　、カリウムイオ
ンが４２ｐｐｍ検出され、水酸化カリウムの添加量から
計算される値よりも大きくなった。この差は重合原料に
用いたｐ−ヒドロキシ安息香酸フェニルから持ち込まれ
たものである。

比較例１ 参考例３で作成しなポリマー１００部を撹拌機および窒
素ガス導入口を備えた三つロフラスコに仕込み、窒素ガ
ス雰囲気下３００℃にて１０分間溶融攪拌した。ここで
得られたポリマーを粉砕したのち、更に１５０℃の加熱
空気中で１２０時間処理して固有粘度の変化を測定しな
。結果は第１表に示したように、溶融による固有粘度の
低下は小さかったが、著しい乾熱劣化が観察された。

実施例１ 比較例１と同様の装置に参考例３のポリマー１００部と
正リン酸０．０１１６部を仕込み、比較例１と同様の処
理をおこなった。結果は第１表に示したように乾熱劣化
の大巾な改善が認められた。

実施例２ 実施例１の正リン酸の量を０．００８４部とした以外は
同様の処理をおこない、結果を第１表に示した。

実施例３ 実施例１の正リン酸に代えてｐ−トルエンスルホン酸１
水和物０．０２２５部とした以外は同様の処理をおこな
い、結果を第１表に示した。

第１表 比較例２ 実施例１の正リン酸の量を０．００３２部とした以外は
同様の処理をおこない、結果を第１表に示した。

実施例４ 実施例１の正リン酸の量を０．０２１１部とした以外は
同様の処理をおこない、結果を第１表に示した。

比較例３ 実施例１の正リン酸の量を０．０４２２部とした以外は
同様の処理をおこない、結果を第１表に示した。

■は溶融撹拌後の固有粘度を、■は乾熱処理後の固有粘
度を、さらに■／■は１２０時間後の固有粘度保持率を
それぞれ表わす。

手　Ｕと　ネ市　正　書 平成２年３月２名１］ Ｆ１品午庁長官り役 １、事イ′ｔの表示 特願平　１−２５７８６８　　号 ２、発明の名称 芳香族ポリエステルカーボネートの製造方法（１）明細
書、第９頁、第８行目、ｒｓＤｃＪとあるのをｒＤｓｃ
ｊと訂正する。

（２）同、第１１頁、第５行目、「１，１４３部」とあ
るのを「１１４３部」と訂正する。

（３）同、同頁、第１３行目、「反応収量」とあるのを
「反応終了」と訂正する。

以　　」二 （３００）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）で表わされる残基よ
   り構成される芳香族ポリエステルカーボネートを製造す
   る方法であつて、 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（Ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（Ｂ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（Ｃ） ［但し、Ａｒ、Ａｒ′はそれぞれ炭素数６〜２０の芳香
   族２価ラジカルを示し、芳香環上に置換基を有するもの
   を含む。］ 重縮合反応をアルカリの存在下でおこなわせしめたのち
   酸性化合物を該アルカリに対しモル比で０．５〜３．０
   倍量添加することを特徴とする芳香族ポリエステルカー
   ボネートの製造方法。 ２、アルカリがアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、
   アミン化合物および含窒素複素環式化合物の群より選ば
   れた少くとも１種の化合物である請求項１に記載の芳香
   族ポリエステルカーボネートの製造方法。 ３、酸性化合物がＰまたはＳ原子を含有する化合物であ
   る請求項１に記載の芳香族ポリエステルカーボネートの
   製造方法。