JPH04214718A - 新規ジヒドロキシ化合物及びそれを用いたポリエステル - Google Patents

新規ジヒドロキシ化合物及びそれを用いたポリエステル

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JPH04214718A
JPH04214718A JP41061190A JP41061190A JPH04214718A JP H04214718 A JPH04214718 A JP H04214718A JP 41061190 A JP41061190 A JP 41061190A JP 41061190 A JP41061190 A JP 41061190A JP H04214718 A JPH04214718 A JP H04214718A
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polyester
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昭夫 中石
Masatsugu Enomori
榎森 正嗣
Shunichi Matsumura
俊一 松村
Hiroo Inada
稲田 博夫
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、新規ジヒドロキシ化合
物及びそれを用いたポリエステルに関するものである。 さらに詳しくは、機械的特性、成型加工性に優れたポリ
エステルの原料として有用な新規ジヒドロキシ化合物及
びそれを用いたポリエステルに関するものである。
【0002】
【従来の技術】近年、産業技術の進歩に伴ない高い機械
的特性を備え、かつ成型性の良好なエンジニアリングプ
ラスチックスが要求されている。中でもポリエステルは
、溶融重合法をはじめとする各種重合法によって重合可
能で、かつ原料モノマーの選択により機械的特性、耐熱
性、耐薬品性、成型加工性等の様々な特性が発現する等
の利点を有している。これらポリエステル類の中でも、
主鎖骨格にナフタレン構造を有するポリエステルは機械
的特性に優れていることが知られている。例えば2,6
−ナフタレンジカルボン酸とエチレングリコールとを溶
融重合することによって得られるポリエステルは、公知
のように主鎖骨格にベンゼン環を含有する従来のポリエ
ステル(例えばポリエチレンテレフタレート)に比較し
て高い機械的特性を有している。
【0003】近年、ポリエステルの性能向上に対する市
場の要求は高まっており、例えば2,6−ナフタレンジ
カルボン酸、2,6−オキシナフトエ酸の如きナフタレ
ン骨格をもつ化合物を原料とするポリエステルが考案さ
れている。しかしながら、これらのポリエステルは、ナ
フタレン骨格に由来する剛直性のため(i)しばしば融
点が高すぎて成型が困難である、(ii)溶融可能なポ
リエステルでも溶融状態で光学的に異方性を示すものが
多く得られた成形物の異方性が大きい、(iii )重
合に使用可能なモノマー選択が制約される等の欠点が指
摘されている。
【0004】
【発明の目的】本発明者らは、ポリエステルの原料とし
てナフタレン構造を有するジヒドロキシ化合物が有用で
あることに着目し、モノマー構造中にナフタレン骨格と
柔軟脂肪族鎖を共存させることにより機械的特性、成型
加工性に優れたポリエステルを開発することができると
の観点から鋭意検討を進めた結果、本発明に到達したも
のである。
【0005】
【発明の構成】すなわち本発明は、下記式(I)
【化2
】 [式中、R1 及びR2 は同一又は異なっていてもよ
く炭素数2〜6のアルキレン基である。]で表わされる
ジヒドロキシ化合物及び該ジヒドロキシ化合物を主たる
ジオール成分とし、芳香族ジカルボン酸を主たる酸成分
とする固有粘度が0.2dl/g以上であることを特徴
とするポリエステルである。
【0006】以下、本発明について詳細に説明する。
【0007】上記式(I)においてR1 及びR2 は
同一又は異なっていてもよく、炭素数2〜6のアルキレ
ン基である。
【0008】具体的には、エチレン、トリメチレン、テ
トラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレンのごと
き未置換アルキレンが例示されるが、好ましくはトリメ
チレン、ペンタメチレンの如き炭素数が奇数の直鎖状ア
ルキレン基が選択される。
【0009】本発明の新規なジヒドロキシ化合物を合成
するには既知の合成法が適宜用いられるが、例えば以下
に示す方法が好適に採用される。
【0010】すなわち第1の方法は、 (A)2,6−ナフタレンジカルボン酸ハライドに対し
て下記式(II)
【化3】 [式中、Xは炭素数6までのアルキル基である。]また
は下記式(III )
【化4】 で示される化合物をルイス酸の存在下反応させ、下記式
(IV)
【化5】 [式中、Xは式(II)の定義に同じである。]または
下記式(V)
【化6】 で示される化合物を得る段階。
【0011】(B)次いで上記式(IV)または(V)
で示される化合物の−O−X結合または
【化7】 結合を切断して芳香族ジヒドロキシ化合物を得る段階。
【0012】(C)次いで、塩基物質存在下、α−ハロ
ゲン−ω−ヒドロキシアルキレン又は下記式(VI)

化8】 [式中、nは2から6の整数である。]で表わされる環
状脂肪族エーテルを作用させる段階から構成される。
【0013】また第2の合成法は、ナフタレンに対しル
イス酸存在下、4−アルコキシ−安息香酸ハライドを作
用させ、ひきつづき上記第1の合成法の(B)および(
C)の段階を減ることによって(I)式で示される新規
ジヒドロキシ化合物を得る合成法である。
【0014】第3の方法は下記式(VII )
【化9】 で示される芳香族エステル化合物に対してフリース転移
により、上記第1の方法の(B)段階で得られる芳香族
ジヒドロキシ化合物を得、そののち上記第1の方法の(
C)段階を経て目的とする新規ジヒドロキシ化合物を得
る合成法である。
【0015】就中、第1の方法がより有用であるので、
以下第1の方法について説明する。
【0016】第1の方法で使用される2,6−ナフタレ
ンジカルボン酸ハライドは既知の方法によって合成され
るが、例えば2,6−ナフタレンジカルボン酸に対して
塩化チオニルの如きハロゲン化剤を作用することによっ
て得ることができる。
【0017】上記式(II)で示される化合物としては
、具体的にはアニソール、エトキシベンゼン、プロピロ
キシベンゼン、ブトキシベンゼン、ヘキソキシベンゼン
、ジフェニルエーテル等が例示されるが、アニソールが
好ましく選択される。
【0018】上記式(III )で示される化合物とし
ては、ジフェニルカーボネートである。
【0019】就中、通常1種選択される化合物を、2,
6−ナフタレンジカルボン酸に対してルイス酸の存在下
反応せしめる。
【0020】反応に要する化合物の量は、上記式(II
)で示される化合物の場合は、2,6−ナフタレンジカ
ルボン酸ハライドに対して2倍モル以上必要であるが、
好ましくは2.2〜3.0倍モルである。上記式(II
I )で示される化合物の場合、酸ハライドに対して1
倍モル以上必要であり、好ましくは1.1〜3.0倍モ
ルである。
【0021】(A)段階において使用される溶媒として
は、一般にフリーデルクラフト反応に使用する溶媒を使
用することができる。かかる溶媒としては、ニトロベン
ゼン、二硫化炭素、ジクロロメタン、四塩化炭素、1,
2−ジクロロエタン等を例示でき、これらの中でニトロ
ベンゼンを使用することが好ましい。
【0022】反応に使用するルイス酸としては、AlC
l3 ,SbCl5 ,FeCl3 ,FeCl2 ,
TiCl4 ,BF3 ,SnCl4 ,ZnCl2 
等を例示できるが、AlCl3 ,FeCl3 を使用
することが好ましい。
【0023】反応に使用するルイス酸の量は化合物によ
って異なる。即ち、上記式(II)で示される化合物の
場合は、2,6−ナフタレンジカルボン酸及び化合物(
II)のモル数の合計を上回る量のルイス酸が必要であ
る。
【0024】上記式(III )で示される化合物の場
合は、ルイス酸は触媒量でもよい場合がある。
【0025】反応温度は、反応が進行する温度ならいく
らでもよいが、あまりに低温だと反応が遅く、また高す
ぎると副反応が起こりやすくなるためおのずと適正範囲
が存在する。即ち上記式(II)で示される化合物の場
合0〜200℃で反応させるのが好ましく、より好まし
くは5〜150℃である。また上記式(III )で示
される化合物の場合は40〜200℃で反応させるのが
好ましく、60〜150℃で反応させるのが特に好まし
い。
【0026】反応終了後、反応物を常法処理、例えばメ
タノール中に投入することにより、錯体を分解し、結晶
を瀘過する。さらにジメチルホルムアミド、ジメチルア
セトアミドなどの溶媒で再結晶をすることにより、純度
の高い中間体生成物を得ることができる。
【0027】(B)段階では、(A)段階で得られた上
記式(IV)または(V)で示される化合物に結合切断
反応を施し芳香族ジヒドロキシ化合物を得る。結合切断
反応は化合物によって異なるので以下個別に説明する。
【0028】上記式(IV)で示される化合物の場合は
、アルコキシ基部位またはフェノキシ基部位の切断とな
る。かかる結合の切断は、既知の方法によって実施され
るが、具体的には(i)酢酸溶媒中、臭化水素酸共存下
加熱処理を行なう方法、(ii)溶融ピリジン塩酸塩中
、加熱処理を行なう方法等が例示される。
【0029】上記式(V)で示される化合物の場合は、
通常の加水分解反応が適用できる。
【0030】一例としては、水酸化ナトリウム水溶液中
、加熱処理する方法があげられる。反応終了後、化合物
(IV)(V)ともに常法処理、例えば水中に投じた後
、酸析等の方法により芳香族ジヒドロキシ化合物として
回収される。
【0031】(C)段階においては、(B)段階で得ら
れたジヒドロキシ化合物に対して塩基物質存在下、α−
ハロゲン−ω−ヒドロキシアルキレンまたは式(VI)
で表わされる環状脂肪族エーテルを反応させて新規ジヒ
ドロキシ化合物を得る。
【0032】使用する塩基物質としては強アルカリ物質
が選択されるが、例えばNaOH,KOH,等が好まし
く使用される。
【0033】塩基物質の量は(B)段階で得られたジヒ
ドロキシ化合物に対して実質的に等モルが使用される。
【0034】α−ハロゲン−ω−ヒドロキシ化合物また
は環状脂肪族エーテルの使用量は、ジヒドロキシ化合物
に対して2倍モル以上5倍モル以下、好ましくは2.1
倍モル以上3倍モル以下である。
【0035】(C)段階の反応に使用する溶媒は、水ま
たは水/低級アルコール混合溶媒が好ましい。
【0036】反応温度は、反応が進行する温度であれば
いくらでもよいが、30℃以上溶媒の沸点以下が好まし
い。
【0037】上記(C)段階での反応を経た後、最終生
成物は既知の方法によって精製されるが、一例としては
ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等の溶媒
により再結晶を行ない精製することができる。
【0038】本発明の新規ジヒドロキシ化合物(I)を
主たるジオール成分とし、芳香族ジカルボン酸を主たる
酸成分とすることを特徴とするポリエステルは、溶融重
合法、溶液重合法等既知の重合法によって製造される。
【0039】芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル
酸、イソフタル酸、4,4′−ジフェニルジカルボン酸
、3,4′−ジフェニルジカルボン酸、2,6−ナフタ
レンジカルボン酸、2,5−ナフタレンジカルボン酸、
4,4′−ジフェニルエーテルジカルボン酸、3,4′
−ジフェニルエーテルジカルボン酸、2,7−ナフタレ
ンジカルボン酸等が例示され、これらより1種あるいは
2種以上の成分が選択される。
【0040】また共重合成分としてジオール成分をポリ
エステル中に少量導入することができる。そのようなジ
オール成分としてはエチレングリコール、トリメチレン
グリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレ
ングリコール、ヘキサメチレングリコール等のグリコー
ル類、ハイドロキノン、ビスフェノールA、4,4′−
ジヒドロキシジフェニル、3,4′−ジヒドロキシジフ
ェニルエーテルの如き芳香族ジヒドロキシ化合物を例示
できる。
【0041】ポリエステルの重合法は、溶融重合法、溶
液重合法等公知の方法より選択される。ポリエステルの
固有粘度は0.2dl/g以上必要である。固有粘度が
これより小さいと、得られる成形品の機械的強度が十分
ではない。
【0042】なお、ポリエステル中に各種の添加剤、例
えば易染剤、難燃剤、制電剤、親水剤、着色剤等を必要
に応じて加えてもさしつかえない。
【0043】以上のようにして得られる本発明に係る新
規なジヒドロキシ化合物は、エンジニアリングプラスチ
ックスの原料として有用であり、それと芳香族ジカルボ
ン酸との重合により得られるポリエステルは、通常の方
法により繊維、フイルム、その他成形品に成形し使用す
ることができる。
【0044】
【実施例】以下、実施例により本発明を詳細に説明する
。ただし、本発明はこれらの例によって限定されるもの
ではない。
【0045】
【実施例1】(新規ジヒドロキシ化合物の合成)2,6
−ナフタレンジカルボン酸に対して塩化チオニルを作用
して得られた2,6−ナフタレンジカルボン酸クロライ
ドを出発原料とした。
【0046】(A)段階 2,6−ナフタレンジカルボン酸クロライド126.5
g(0.50モル)、塩化アルミニウム278.6g(
2.09モル)、ニトロベンゼン189.4g(1.5
4モル)を攪拌装置を備えた2リットルの三つ口フラス
コに入れ、窒素気流下、室温にて118.4gのアニソ
ール(1.23モル)を1時間かけて滴下し、生成する
塩化水素が規定量に達した後反応を終了した。
【0047】反応物を1リットルのメタノールに空け、
析出した沈殿物を瀘別し回収した。
【0048】5倍量のジメチルアセトアミドより再結精
製し92.0gの中間体を得た。
【0049】(B)段階 上記中間体92.0g(0.230モル)をピリジン塩
酸塩約500gとともに3リットルの三つ口フラスコに
入れ、窒素気流中オイルバスで220℃に加熱し、5時
間攪拌した。反応物を1リットルの水中に投じて余剰の
塩を溶解させ、沈殿物を瀘別回収した。メタノールによ
る洗浄後、5倍量のジメチルアセトアミドより再結精製
し芳香族ジヒドロキシ化合物64.0g(0.186モ
ル)を得た。
【0050】(C)段階 上記ジヒドロキシ化合物20.13g(0.055モル
)、1−クロロ−3−プロパノール11.4g(0.1
21モル)、水酸化ナトリウム4.4g(0.110モ
ル)及び水500mlを2リットル三つ口フラスコに入
れ、窒素気流中6時間攪拌しつつリフラックスさせた。 反応終了後生じた沈殿を瀘別回収したのちメタノール線
状を施し23.0gの粗生成物を得た。約5倍量のジオ
キサンより再結、精製して5.64g(0.012モル
)の新規ジヒドロキシ化合物を得た。この化合物の融点
をホットステージ付顕微鏡で測定したところ220℃で
あった。IRスペクトル(図1)及びNMRスペクトル
(図2)から目的とする構造を有していることを確認し
た。
【0051】(ポリマー重合) 新規ジヒドロキシ化合物5.64g(0.012モル)
とテレフタル酸ジフェニル3.71g(0.012モル
)及び三酸化アンチモン1.0mgを攪拌装置を備えた
重合フラスコに入れ240℃から2時間かけて280℃
まで昇温、加熱した。280℃にて30分間保持した後
30分間かけて徐々に減圧しフェノールを留出した。 0.5mmHg以下の圧力にて、重合反応を進めポリエ
ステルを得た。溶融重合中、異方性ポリエステルの生成
に関する現象は見出されなかった。
【0052】このポリエステルの融点はDSC測定から
234℃と求められた。パラクロロフェノール/テトラ
クロロエチレン混合溶媒(容積比1対1)中、35℃に
て測定したポリエステルの極限粘度は0.69であった
【0053】(紡糸、延伸、評価) 得られたポリエステルを、紡糸温度270℃、孔径0.
25mmのキャップから溶融紡糸した。120℃の延伸
温度で6.2倍に延伸した繊維のヤング率は91g/d
eであった。
【0054】
【発明の効果】本発明の新規ジヒドロキシ化合物は、ポ
リエステルの原料として有用であり、得られるポリエス
テルは機械的特性、成型加工性に優れており、繊維、フ
イルム等へ成型できる。
【図面の簡単な説明】
【図1】上記実施例に示した新規ジヒドロキシ化合物の
IRスペクトル(KBr法)である。
【図2】同化合物のNMRスペクトル(DMSO−d6
溶媒)である。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】下記式(I) 【化1】 [式中、R1 及びR2 は同一又は異なっていてもよ
    く炭素数2〜6のアルキレン基である。]で表わされる
    ジヒドロキシ化合物。
  2. 【請求項2】請求項1記載のジヒドロキシ化合物を主た
    るジオール成分とし、芳香族ジカルボン酸を主たる酸成
    分とする固有粘度が0.2dl/g以上であることを特
    徴とするポリエステル。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN103080201A (zh) * 2010-09-13 2013-05-01 佳能株式会社 有机-无机复合材料、成型品和光学元件
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