JPH0368604A - 新規なポリビニルアルコール系重合体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 Ａ、産業上の利用分野 本発明は新規なポリビニルアルコール系重合体−ル結合
量が多い新規なポリビニルアルコール系重合体に関する
ものであり、本発明のポリビニルアルコール系重合体は
通常のポリビニルアルコールに比べて、耐熱性、耐水性
および強度などが優れており、さらに溶解性および加工
性も良好なことから各種の幅広い分野に利用可能である
。

Ｂ、従来の技術 ポリビニルアルコール系重合体は、数少ない結晶性の水
溶性高分子として優れた界面特性、強度特性を有するこ
とから、紙加工、繊維加工、エマルジョン用の安定剤等
に利用されているのを初めとして、ビニロンフィルムや
ビニロン繊維の［料として重要な地位を占めているのは
周知の通りであるが、最近はゲルの素材として注目され
るなど、新分野への展開も積極的に図られている。

ところで、従来市販されているポリビニルアルコール系
重合体の立体層間性はアククチイック（ダイアツド表示
でシンジオタクテイシテイ含量約５３モル％）である。

立体規則性に優れたポリビニルアルコール系重合体は、
水素結合の影響でアククチイックなポリビニルアルコー
ル系重合体とは顕著に異なった物性を示すことが知られ
ており、特にシンジオタクテイシテイが５５モル％以上
のポリビニルアルコール系重合体は結晶し易くなるなど
、従来のポリビニルアルコール系重合体の可能性を拡げ
るものとして期待できる。

シンジオタクテイシテイの高いポリビニルアルコール系
重合体を得る方法としていくつかの方法が提案されてい
る。その１つは、トリクロロ酢酸ビニルやトリフロロ酢
酸ビニルの重合体をけん化する方法である（　Ｓ、　Ｎ
ｏｚａｋｕｒａ　ｅｔ、　ａｔ、Ｊ。

Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉ、、　Ｐｏ１ｙａ＋、　Ｃｈｅ
ｍ、　Ｅｄ、、　ｖｏｉ、　１１，２７９（１９７３）
参照）。

Ｃ１発明が解決しようとする課題 シンジオタクテイシテイの高いポリビニルアルコール系
重合体は、耐水性、耐熱性や強度をはじめとしたさまざ
まな物性が、通常のポリビニルアルコールに比べて優位
にあるものの、強力な分子間水素結合のために、溶解性
や加工性に劣ることから、ごく限られた分野で応用展開
が図られているにすぎない。

かかる状況下、本発明は、溶解性や加工性が改善された
シンジオタクテイシテイに富む新規なポリビニルアルコ
ール系重合体を提供するとともに、その製造方法を提供
せんとするものである。

０９課題を解決するための手段 本発明者らは高シンジオタクテイツクなポリビニルアル
コール系重合体を得る方法として、ピバリン酸ビニルの
重合体をけん化する方法を見だしているが（特願平１−
５５７９９号）、該重合体の用途によっては溶解性およ
び加工性が不足しており、上記課題解決に向けて鋭意検
討した結果、高シンジオタテイックなポリビニルアルコ
ール系重合体の主鎖中に、１，２−グリコール結合をあ
る量以上存在させることにより、高シンジオタテイック
なポリビニルビニルアルコール系重合体の特徴である耐
水性、耐熱性、高強度等の物性を有しながら、溶解性や
加工性にも優れる新規なポリビニルアルコール系重合体
およびその製造方法を見い出し、本発明を完成したもの
である。

以下本発明の詳細な説明する。

まず新規なポリビニルアルコール系重合体について述べ
る。本発明によればシンジオタクテイシテイがダイアツ
ド表示で５５モル％以上あり、かつ１．２−グリコール
結合量が１．８モル％以上であるポリビニルアルコール
系重合体は、高シンジオタクテイツクなポリビニルビニ
ルアルコール系重合体の特徴である耐水性、耐熱性、高
強度等の物性を有しながら、溶解性や加工性にも優れる
といったこれまでのポリビニルアルコールとは全く異な
った、新規なポリビニルアルコール系重合体である。

ここで、タフティシティおよび１．２−グリコール結合
量はポリビニルアルコール系重合体のｄ６−　ＤＭＳＯ
溶液のＮＭＲ測定により求めた値である。

本発明の効果は、シンジオタクテイシテイと１．２−グ
リコール結合量の両者が同時に高い値を持つことで初め
てもたされたものであり、シンジオタクテイシテイは５
５モル％以上、好ましくは５８モル％以上であり、１．
２−グリコール結合量は１．８モル％以上、好ましくは
、１．９モル％以上である。

本発明の重合体の重合度に関して特に制限はないが、高
シンジオタテイックなポリビニルアルコール系重合体の
特徴を生かすために、該重合体のビニルアルコール部分
を酢化して得られるポリ酢酸ビニル系重合体についてベ
ンゼン中、３０℃で測定した極限粘度（以下、［η〕と
略記する。）で０．０５〜１０ｄｌ！／　Ｈの重合体が
好ましい。また本発明の製造方法によると［ηコ２〜１
０ｄ１２／　ｇ程度のものも製造可能である。

本発明の重合体のけん化度に関しても特に制限はないが
、５５〜９９．９９モル％の範囲が好ましい。

また、ポリビニルアルコール系重合体がピバリン酸ビニ
ル単位を０．０１〜４５モル％含有する場合、特に１〜
４５モル％含有する場合には該重合体の耐アルカリ性が
向上する。重合体の重合度およびけん化度は、該重合体
の用途により適宜選択される。

本発明のポリビニルアルコール系重合体は、単独重合体
のシンジオタクテイシテイが５５モル％以上であるビニ
ルエステルをベースにして、１．２−グリコール結合量
が１．８モル％以上生成するような条件下で重合して得
られた該ビニルエステルの単独重合体または共重合体を
けん化することにより得られる。

この様な条件を満足するビニルエステルとしては、ピバ
リン酸ビニル、トリフロロ酢酸ビニル、トリクロロ酢酸
ビニル、蟻酸ビニル等が挙げられる。

これらのビニルエステルの中で、シンジオタクテイシテ
イと１．２−グリコール結合量に及ぼす重合温度の影響
を考慮すると、同一温度で比較してシンジオタクテイシ
テイが高く、かつ１．２−グリコール結合量の多いポリ
ビニルアルコール系重合体が得られるピバリン酸ビニル
が、沸点が高いことや容易に高重合度のポリビニルアル
コール系重合体が得られることから最も好ましい。

ビニルエステルの重合温度については特に制限はないが
、−８０〜３００℃の範囲から適宜選択される。ピバリ
ン酸ビニルの場合は重合温度が７０〜２００℃の場合に
は、得られたポリビニルアルコール系重合体は１．２−
グリコール結合量が１．８モル％以上で、かつシンジオ
タクテイシテイが５５モル％以上となる。重合温度が７
０°Ｃ未満の場合には１．２−グリコール結合量が１．
８モル％未満となり、重合温度が３００℃を超えるとシ
ンジオタクテイシテイが５５モル％未満となる。

これらのビニルエステルの重合において、得られる重合
体のソンジオタクテイシティーと１．２＝グリコ一ル結
合量は逆の温度依存性を示すために、重合温度の選択が
重要であり、実際には、シンジオタクテイシテイが５５
モル％以上となる温度範囲で重合が行なわれる。そして
１．２−グリコール結合量が１．８モル％を下回る場合
には、ビニレンカーボネートを共重合することにより、
目的とする重合体を得ることができる。

共重合体の場合のコモノマーとしては、上記ビニルエス
テルと共重合し得るモノマーであり、本発明の趣旨を損
なわない範囲での共重合であれば特に制限はなく、上記
ビニルエステルとの共重合またはビニルエステル、ビニ
レンカーボネートとの共重合が行なわれる。コモノマー
として具体例をあげると、酢酸ビニル、プロピオン酸ビ
ニル、バレリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン
酸ビニル等のビニルエステル類をはじめとして、エチレ
ン、プロピレン、イソブチレン、ｌ−オクテン、１−ド
デセン、ｌ−オクタデセン等のオレフィン類、アクリル
類、メタクリル類、クロトン類、無水マレイン酸、イタ
コン酸等の不飽和酸類、あるいはその塩、またはノアル
キルエステル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル等のニトリル類、アクリルアミド、メタクリルアミド
等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸
、メタリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸類、あ
るいはその塩類、アルキルビニルエーテル類、ポリオキ
シアルキルアリルエーテル類、アルキルアリルエーテル
類、飽和カルボン酸アリルエステル類、ビニルケトン、
Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、
オキシアルキレン基含有不飽和モノマー　アミンまたは
第四４級アンモニウム塩含有不飽和ビニルモノマー等が
あげられる。

本発明で言うところのけん化とは、塩基性触媒によるエ
ステル交換反応ならびに塩基性物質による直接けん化反
応を指すものである。塩基性物質として、たとえばＫＯ
Ｈ，ＮａＯＨ，ＣＨ３ＯＮａ、　ｃｕ３ｏ１［。

Ｃ，ＨｓＯ！ｌａ、　Ｃａｔ（ｓＯＫ、　ｔ−ＣａＦＩ
ｓＯ）Ｉ等が用いられる。これら塩基性物質を用いて、
以下のごとくけん化反応が実施される。即ち、上述した
ビニルエステルの単独重合体もしくは共重合体を溶解も
しくは十分に膨潤させ得る溶媒を選択し、実質的に酸素
のない状態もしくは酸化防止剤を添加した状態で、上記
塩基性物質を用いてけん化する。

けん化に使用される溶媒は、ビニルエステルの単独重合
体もしくは共重合体を溶解もしくは膨潤させ得るもので
あれば使用可能であるが、さらには塩基性物質に対して
大きい溶解度を持つものや生成するポリビニルアルコー
ル系重合体を膨潤もしくは溶解させるものが望ましく、
これらの性質を有する溶媒として、たとえばテトラヒド
ロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル；アセトン、
メチルエチルケトンなどのケトン；ジメチルスルホキシ
ドなどのスルホキシド：ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルアセトアミドなどのアミド；トルエン、ベンゼンなど
の芳香族炭化水素；メタノール、エタノール、イソプロ
ピルアルコール、ｎ　−プロピルアルコール、ｎ−ブタ
ノール、イソブタノール、５ｅｌＣ−ブタノール、ｔ−
ブタノール、アミルアルコール、ソクロヘキサノールな
どのアルコール類が単独でまたは混合して使用される。

特にテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルスルホ
キシド、アルコールなどが好適に使用される。

なお、これらの溶媒が少量の水を含有していても特に問
題はない。

けん花糸を実質的に酸素のない状態にする方法として、
通常酸素を除去した窒素ガスやアルゴンガスのごとき不
活性ガスを系内に導入しバブリングする方法が採用され
るが、本発明の製造方法において、酸素除去の手段、方
法に特に制限はなく、けん化反応に影響を及ぼさない酸
素吸着剤をけん花糸に添加することによって系内を酸素
の実質的な不存在下にすることも可能である。ポリマー
溶液、溶媒によるポリマー膨潤物、ポリマー分散液など
の条件のけん花糸におけるポリマー含有反応混合物にお
ける溶存酸素濃度は、ウィンクラ−の溶存酸素定量法に
よる定量値で、５Ｘ　１０−’モル／Ｑ以下であること
が望ましい。酸素の実質的な存在下でけん化反応を行な
う場合には、反応系に酸化防止剤を添加しない限り、ビ
ニルエステルの単独重合体または共重合体の著しい重合
度低下を伴うため、高いけん化度を有する高重合度のポ
リビニルアルコール系重合体を得ることは困難である。

本発明の方法で使用し得る酸化防止剤としては、けん化
反応に悪影響を及ぼさずかつげん花糸において峻化防止
活性を喪失しない酸化防止剤であれチバガイギー社製）
）等のヒンダードフェノール系酸化防止剤；ヒドロキノ
ン等のフェノール系酸化防止剤：５ＡＮＯＬ　　ＬＳ−
７７０（日本チバガイギー社製）等のヒンダードアミン
酸化防止剤等が挙げられる。これらの酸化防止剤は、単
独で使用してもよく、また二種以上を併用してもよい。

酸化防止剤を添加することによって特にけん花糸の酸素
を除去する操作を実施しなくても、けん化工程でのビニ
ルエステルの単独重合または共重合体の重合度低下を抑
制することが可能である。また酸化防止剤を使用する場
合に、けん化系中に存在する酸素の一部を除去すること
により酸化防止剤の使用量をより少なくしても、上記の
重合度低下抑制効果を十分に達成することが可能となる
。

ビニルエステルの単独重合体または共重合体およびそれ
から生成するポリビニルアルコール系重合体のけん花糸
におけるポリマー含有反応混合物中での濃度は、ビニル
エステルの単独重合体もしくは共重合体の重合度に応じ
て適宜決定されるが、通常２〜７０％の間に設定される
６塩基性物質の添加量はビニルエステルの単独重合体も
しくは共重合体中に含まれる全ビニルエステル単位に対
する塩基性物質のモル比で表され、通常、塩基性物質／
全ビニルエステル単位（モル比）、が０．００５〜ｌＯ
の間に設定される。この上限値および下限値は目標とす
るけん化度、使用する溶媒および塩基性物質の！！類に
よって変化するが、一般に、０．００５未満ではけん化
度が十分に上がらず、ｌＯより大ではけん化反応は問題
なく進行するが、酸化による分子量低下を生じやすい。

なおこの塩基性物質の使用量は、ビニルエステルの共重
合体の全ビニルエステル単位以外のモノマー単位におい
て明らかに塩基性物質と反応する基（たとえばカルボキ
シル基）を含む場合および酸化防止剤が塩基性物質と反
応する場合には、これらで消費される量を補償して設定
される。けん化の温度は通常２０℃〜１２０°Ｃの間に
設定されるが、高温では分子量低下を生じやすい。けん
化に要する時間は、目的とするけん化度、けん化におい
て採用する溶媒、塩基性物質、モル比および温度等によ
って一様でないが、けん化終了後の塩基性物質存在下で
の不必要な加熱は、着色および分子量低下の原因となる
ので避けるべきである。

けん化反応終了後はけん化反応系に残存している塩基性
物質を直ちに酸を用いて中和するのが好ましい。酸とし
ては塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、炭酸などの無機酸とか
、ギ酸、酢酸、安息香酸などの有機酸が挙げられるが、
なかでも有機酸が好ましく、有機酸のなかでも酢酸が最
も好ましい。

けん化反応終了後、直ちに、残存している塩基性物質を
中和しない場合には、得られたポリビニルアルコール系
重合体の重合度が低下するので好ましくない。またげん
化反応終了後の不必要な加熱は、着色および分子量低下
の原因となるので避けるべきである。

以上のようにして生成したポリビニルアルコール系重合
体は、通常採用される手法（たとえば塩基性物質の中和
およびそれに続く洗浄操作）により精製される。

Ｅ、実施例 以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明
は実施例によりなんら限定されるものではない。なお実
施例中の「部」は、特にことわりのない限り「重１部」
を表す。

実施例！ 撹拌機を備えた耐圧容器に、ピバリン酸ビニルモノマ−
９Ｑ部を仕込み、窒素ガスによる加圧、放出を繰り返し
系を窒素置換した。別途ピバリン酸ビニルモノマー１０
部に開始剤として２．２−アゾビス（２，２，４−トリ
メチルペンタン）（ＶＲ−口０；和光純薬（昧）製）　
０．０００２７７部を溶解した溶液を調整し、窒素ガス
によるバブリングで窒素置換した。

耐圧容器を昇温し、内温が１２０℃に達したところで開
始剤を溶解したピバリン酸モノマー溶液を注入し、重合
を開始した。２時間後冷却して重合を停止し、内容物を
大量のメタノール中に投入し、生成ポリマーを回収した
。ポリマーは、アセトン−メタノール系で２回再沈生成
を行ない、減圧下６０℃で乾燥した。得られたポリマー
は９．５部であった。

次に、このポリマー１部を窒素置換したテトラヒドロキ
ンフラン４９郵に溶解して６０℃に保持した後、別途調
整し窒素置換した２５％の水酸化カリウムのメタノール
溶液ｌ０９５部を添加し十分に撹拌した。この時ポリマ
ー溶液および水酸化カリウム溶液における溶存酸素濃度
を、ウィンクラ−の方法で定量した結果、どちらも３Ｘ
　１０−５モル／Ｑ以下であった。けん花糸は、約５分
でゲル化したが、さらに２５分間、６０℃に保持した後
、酢酸３４部をメタノールｌ（１，１部とともに添加し
て水酸化カリウムを中和した。続いてゲルを粉砕した後
、メタノールによるソックスレー洗浄を実施し、ポリビ
ニルアルコールを得た。

得られたポリビニルアルコール０．１部に無水酢酸１０
部、ピリジン２部を加えて封管した後、１２０℃で３時
間加熱し、酢化した。ポリ酢酸ビニルは、ｎ−へキサン
に沈澱させアセトン−ｎ−ヘキサン系で２回再沈を繰り
返し精製した。

得られたポリビニルアルコールをｄ６ＤＭｓ。

に溶解し、ＮＭＲを測定したところけん化度９９．６モ
ル％、シンジオタクテイシテイ−６０，２モル％、１．
２−グリコール結合１２．２９モル％であった。また該
ポリビニルアルコールを酢化して得たポリ酢酸ビニルに
ついて、ベンゼン中３０℃で測定した［η］は３．６５
ｄｌｌ／ｇであった。

実施例２ 撹拌機を備えた耐圧容器に、ピバリン酸ビニルモノマー
９０部とビニレンカーボネート０．８６ＩＫを仕込み、
窒素ガスによる加圧、放出を繰り返し系を窒素置換した
。別途ピバリン酸ビニルモノマー１０部に開始剤として
２．２゛−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチル
バレロニトリル０．００８２７部を溶解した溶液を調整
し、窒素ガスによるバブリングで窒素置換した。

耐圧容器を昇温し、内温が３０℃に達したところで開始
剤を溶解したピバリン酸モノマー溶液を注入し、重合を
開始した。３時間後冷却して重合を停止し、内容物を大
量のメタノール中に投入し、生成ポリマーを回収した。

ポリマーは、アセトン−メタノール系で２回再沈生成を
行ない、減圧下６０℃で乾燥した。得られたポリマーは
９．５部であった。

次に、このポリマー０部を窒素置換したテトラヒドロキ
シフラン４９部に溶解して６０℃に保持した後、別途調
整し窒素置換した２５％の水酸化カリウムのメタノール
溶？ｆＬ１０．５部を添加し十分に撹拌した。この時ポ
リマー溶液および水酸化カリウム溶液における溶存酸素
濃度を、ウィンクラ−の方法で定量した結果、どちらも
３Ｘ　ｔｏ”’モル／Ｑ以下であった。けん花糸は、約
５分でゲル化したが、さらに２５分間、６０℃に保持し
た後、酢酸３．４部をメタノール１０．１部とともに添
加して水酸化カリウムを中和した。続いてゲルを粉砕し
た後、メタノールによるソックスレー洗浄を実施し、ポ
リビニルアルコールを得た。

得られたポリビニルアルコール０．１部に無水酢酸１０
部、ピリジン２部を加えて封管した後、１２０℃で１０
時間加熱し、酢化した。ポリ酢酸ビニルは、ｎ−ヘキサ
ンに沈澱させアセトン−ｎ−ヘキサン系で２回再沈を繰
り返し精製した。

得られたポリビニルアルコールをｄａ−ＤＭＳＯに溶解
し、ＮＭＲを測定したところけん化度９９．６モル％、
シンジオタクテイシテイ−６０２モル％、１．２−グリ
コール結合！２．５モル％であった。また該ポリビニル
アルコールを酢化して得たポリ酢酸ビニルについて、ベ
ンゼン中３０℃で測定した［ηコは４．１５ｄｆ２／ｇ
であった。

実施例３ 反応管にトリフロロ酢酸ビニルモノマー９９部・ビニレ
ンカーボネート１部および開始剤として２．２−アゾビ
ス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）
００６部を仕込み、凍結、融解を繰り返し系を脱気した
。反応管を３０℃に加熱し重合を開始した。２時間後冷
却して重合を停止し、内容物を大量の石油エーテル中に
投入し、生成ポリマーを回収した。ポリマーは、アセト
ン−石油エーテル系で２回再沈生成を行ない、減圧下６
０℃で乾燥した。得られたポリマーは９．５部であった
。

次に、このポリマー１部を窒素置換したテトラヒドロキ
シフラン４９部に溶解して６０℃に保持した後、別途調
整し窒素置換した２５％の水酸化カリウムのメタノール
溶液１０．５部を添加し十分に撹拌した。この時ポリマ
ー溶液および水酸化カリウム溶液における溶存酸素濃度
を、ウィンクラ−の方法で定量した結果、どちらら３Ｘ
　１０−’モル／Ｌ２以下であった。けん花糸は、約５
分でゲル化したが、さらに６０℃に２５分間保持した後
、酢酸３．４部をメタノールｌ０１１部とともに添加し
て水酸化カリウムを中和した。続いてゲルを粉砕した後
、メタノールによるソックスレー洗浄を実施し、ポリビ
ニルアルコールを得た。

得られたポリビニルアルコール０．１部に無水酢酸１０
部、ピリジン２部を加えて封管した後、１２０”ｃで１
０時間加熱、酢化した。ポリ酢酸ビニルは、ｎ−ヘキサ
ンに沈澱させアセトン−ｎ−ヘキサン系で２回再沈を繰
り返し精製した。

得られたポリビニルアルコールをｄ６−ＤＭＳＯに溶解
し、ＮＭＲを測定したところけん化度９９６モル％、シ
ンジオタクテイシテイ−５８，２モル％、１．２−グリ
コール結合ｉ！　１．９５モル％であった。また該ポリ
ビルアルコールを酢化して得たポリ酢酸ビニルについて
、ベンゼン中３０℃で測定した［η］は１．８０ｄｉ２
／ｇであった。

比較例１ ４ｍＱのピバリン酸ビニル、１ｍ１２の酢酸ビニル、１
０１ａＱの蒸留水、０．５ｍ１２の乳化剤（レベノール
ＷＺ　　花王（株））とテフロン製回転子をＰｙｒｅｘ
製ケルダールフラスコ中に仕込み、冷凍融解を繰り返し
て脱気し減圧封管した。これを０℃の恒温槽中に保持し
、撹拌下、１５０Ｗの高圧水銀ランプを照射しながら、
１０時間重合した。重合終了後、大量のメタノール中に
投入してポリマーを回収し、メチルエチルケトン−水系
による再沈精製を行い、６０℃で減圧乾燥した。重合率
は５５．５％であった。

次に、このポリマー１部を窒素置換したテトラヒドロキ
ノフラン４９部に溶解して６０℃に保持した後、別途調
整し窒素置換した２５％の水酸化カリウムのメタノール
溶液１Ｏ９５部を添加し十分に撹拌した。この時ポリマ
ー溶液および水酸化カリウム溶液における溶存酸素濃度
を、ウィンクラ−の方法で定量した結果、どちらも３Ｘ
　１０−’モル／Ｑ以下であった。けん花糸は、約５分
でゲル化したが、さらに６０℃に２５分間保持した後、
酢酸３．４部をメタノール１０．１部とともに添加して
水酸化カリウムを中和した。続いてゲルを粉砕した後、
メタノールによるソックスレー洗浄を実施し、ポリビニ
ルアルコールを得た。

得られたポリビニルアルコール０．１部に無水酢酸１０
部、ピリジン２部を加えて封管した後、１２０°Ｃで１
０時間加熱、酢化した。ポリ酢酸ビニルは、ｎ−へキサ
ンに沈澱させアセトン−ｎ−ヘキサン系で２回再沈を繰
り處し精製した。

得られたポリビニルアルコールをｄ６−ＤＭＳＯに溶解
し、ＮＭＲを測定したところけん化度９９８モル％、シ
ンジオタクテイシテイ−５９３モル％、１．２−グリコ
ール結合量０．９５モル％であった。また該ポリビニル
アルコールを酢化して得たポリ酢酸ビニルについて、ベ
ンゼン中３０℃で測定した［η］は３．１ｏｄｃ／　ｇ
であった。

以上実施例、比較例で得たポリビニルアルコールについ
て、水、ＤＭＳＯへの溶解性を検討した。

結果を第１表にまとめて示す。

第　　　　　１　　　　　表 （記号）○：可溶　　△ニ一部可溶　　×：不溶Ｆ１発
明の効果 本発明によれば、高シンジオタクテイツクなポリビニル
アルコール系重合体の特徴である耐水性、耐熱性、高強
度等の物性を有しながら、溶解性や加工性にも優れると
いったこれまでのポリビニルアルコールとは違った、新
規なポリビニルアルコール系重合体が提供される。

ψ 本発明のポリビニルアルコール系重合体高ソンジオタク
テイツクなポリビニルアルコール系重合体に１．２−グ
リコール結合の導入によってこれを達成したしのである
。１．２−グリコール結合は従来のポリビニルアルコー
ル系重合体にら異種結合として存在し、むしろ結晶化を
阻害する因子として敬遠されていた。高ノンノオタクテ
イツクボリビニルビニルアルコール系重合体への１．２
−　クリコール結合の積極的な導入が、結晶化にはマイ
ナスとなるものの、共重合や部分けん化による方法と異
なり、非晶領域での分子間水素結合にプラスとして作用
するために、本発明が達成されたものと考える。

本発明の新規なポリビニルアルコール系重合体は、上述
のようにシンジオタクテイシテイの高いことに加えて加
工性の良好なことに特徴があり、公知のポリビニルアル
コール系重合体の用途はもちろん、該重合体の特徴を生
かした用途、さらには高シンジオタクテイシテイ−ポリ
ビニルアルコール系重合体を利用したいが、加工性の悪
さのために使用できなかった用途等に好適に用いられる
。

これらの用途として、高強力繊維、高弾性率繊維、耐水
性繊維、耐熱性繊維、耐水性フィルム、耐熱性フィルム
、高強力ゲル材料、繊維処理剤、紙加工剤等が例示され
、 工業的な価値が極めて高いも のである。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）シンジオタクテイシテイがダイアツド表示で５５
   モル％以上であり、１，２−グリコール結合量が１．８
   モル％以上であり、かつ再酢化して得られるポリ酢酸ビ
   ニル系重合体の ベンゼン中、３０℃での極限粘度が０．０５〜１０ｄｌ
   ／ｇであるポリビニルアルコール系重合体。
2. （２）ポリビニルアルコール系重合体がピバリン酸ビニ
   ル単位を０．０１〜４５モル％含有する請求項１記載の
   ポリビニルアルコール系重合 体。
3. （３）ピバリン酸ビニルの単独重合体または共重合体を
   実質的に酸素を除去した状態または 酸化防止剤の存在化にけん化することを特 徴とする請求項１または２記載のポリビニ ルアルコール系重合体の製造方法。
4. （４）ピバリン酸ビニルの単独重合体または共重合体が
   ７０℃以上で重合して得られたものである請求項３記載
   のポリビニルアルコール系 重合体の製造方法。
5. （５）ピバリン酸ビニルの共重合体がビニレンカーボネ
   ート単位を含むものである請求項３ または４記載のポリビニルアルコール系重 合体の製造方法。