JPH03116559A - 光学的情報記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、光磁気ディスク、各種追記型光ディスク、さ
らにはデジタル・オーディオ・ディスク（いわゆるコン
パクトディスク）等の光学的情報記録媒体に関するもの
であり、特に基板にポリカーボネート樹脂の射出成形体
を使用した光学的情報記録媒体の改良に関するものであ
る。

〔発明の概要〕

本発明は、ポリカーボネート樹脂の射出成形体を基板と
する光学的情報記録媒体において、基板に残存する遊離
塩素を０．２１＋Ｉ）Ｉｌ＋以下とすると同時に、ポリ
カーボネート樹脂の分子鎖末端のクロロホルメート基と
して存在する塩素量や重合溶媒であるハロゲン化炭化水
素の残存量を規定することで、腐食の発生を抑え信頼性
の向上を図ろうとするものである。

〔従来の技術〕

光磁気ディスクや各種追記型光ディス処書き換え可能型
光ディスク、さらにはデジタル・オーディオ・ディスク
等のように、レーザ光の照射によって情報の記録、再生
を行う光学的情報記録媒体においては、基板としてポリ
カーボネート樹脂の射出成形体を用いるのが一般的であ
る。これは、ポリカーボネート樹脂の射出成形体が、耐
熱性を有ししかも成形しやすいこと、成形後の変形、変
質が少ないこと、耐衝撃性等の機械的特性に優れている
こと、ガラス基板等に比べて量産性に優れ安価であるこ
と等の特徴を有することによる。

〔発明が解決しようとする課題〕

ところで、光学的情報記録媒体の情報記録層としては、
光磁気ディスクにおける希土類−遷移金属非晶質合金膜
に代表されるように、金属系の記録材料が使用されるこ
とが多く、したがって実用化にあたって耐蝕性の改善が
大きな課題となる。

かかる観点から見たとき、前述のポリカーボネート樹脂
の射出成形体を基板とする光学的情報記録媒体では、情
報記録層の長期信転性の点で必ずしも満足されるもので
はない。例えば、高温高湿下で保存すると、記録膜や反
射膜等に腐食が発生する。この腐食の発生は、エラーレ
ートの増加等の再生不良をもたらし、信頼性を保証する
上で大きな障害となる。

そこで本発明は、かかる従来の実情に鑑みて提案された
ものであって、ポリカーボネート樹脂の射出成形体を基
板とする光学的情報記録媒体における腐食の発生を抑制
してエラーレートを改善することを目的とし、長期信顛
性に優れた光学的情報記録媒体を提供することを目的と
する。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者等は、ポリカーボネート樹脂の射出成形体を基
板とする光学的情報記録媒体における腐食発生の要因を
解明すべく長期に亘り鋭意検討を重ねた結果、基板に残
存する遊離塩素が深く関わっており、さらにはポリカー
ボネート樹脂の末端に存在するクロロホルメート基や重
合溶媒であるハロゲン化炭化水素も信頼性を低下させる
要因となっているとの知見を得るに至った。

本発明は、このような知見に基づいて完成されたもので
あり、芳香族ビスフェノール類とホスゲンより合成され
たポリカーボネート樹脂の射出成形体を基板とし、前記
基板に残存する遊離塩素が０．２ｐｐｒａ以下である光
学的情報記録媒体であって、ポリカーボネート樹脂の分
子鎖末端のクロロホルメート基として存在する塩素が２
．０ｐｐｍ以下であることを特徴とするものであり、さ
らに基板に残存するハロゲン化炭化水素が１０ρｐＩ１
１以下であることを特徴とするものである。

本発明の光学的情報記録媒体において、基板材料として
使用されるポリカーボネート樹脂は、芳香族ビスフェノ
ール類（例えばビスフェノールＡ）を酸結合剤（例えば
水酸化ナトリウム等のアルカリ）の存在下、溶媒（塩化
メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン
、トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素）中でホス
ゲンと反応させることにより合成する界面重合法等によ
って製造されるものであって、通常のポリカーボネート
樹脂の他、分岐剤としてフェノール性水酸基を有する三
官能以上の多官能性有機化合物を用いた分岐化ポリカー
ボネート樹脂、末端停止剤として長鎖アルキル酸クロラ
イド若しくは長鎖アルキルエステル置換フェノール等の
一官能性有機化合物を用いた末端長鎖アルキルポリカー
ボネート樹脂、前述の分岐剤及び末端停止剤の両者を用
いた末端長鎖アルキル分岐ポリカーボネート樹脂、不飽
和二重結合を有するビスフェノールやビニルフェノール
等を用いて得られた変性ポリカーボネート樹脂にスチレ
ンをグラフト重合したもの、フェノール性水酸基を有す
る変性スチレンにポリカーボネート樹脂をグラフト重合
したもの、さらにはこれらの混合物等である。また、使
用されるポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は、１
３，０００〜３０．０００程度である。

そして、これらポリカーボネート樹脂は、ペレット状態
で射出成形機に投入し、ヒータにより流動化した後、金
型中に押し出すことにより基板に成形されるが、本発明
では、この射出成形により得られた成形体の状態で基板
中に残存する遊離塩素の量を０．２ｐｐｍ以下とする。

これは、ｉ離塩素の量が０．２ｐｐｍを越えると、腐食
によりエラーレートが著しく増加することによる。

基板中に残存する遊離塩素の量を０．２ｐｐｍ以下とす
るためには、ポリカーボネート樹脂の精製を十分なもの
とすればよく、例えば界面重合法により生成した重合体
溶液から不純物である塩類、アルカリ等の電解質物質を
除去するための水洗工程を繰り返し行いこれらを完全に
除去すればよい。

さらに、洗浄精製されたポリカーボネート樹脂溶液と洗
浄液との分離を遠心分離及びろ過を併用して行えば、基
板中に残存する遊離塩素を大幅に低減することができる
。例えば、重合反応後の樹脂溶液よりアルカリ水溶液を
分離した後、少なくとも水洗／リン酸水溶液洗浄／水洗
の３段階の中和精製をする。この各段階の洗浄後の層分
離を５００Ｇ以上の遠心力で行い、最終段階の水洗は遠
心分離した水の導電率が１０μｓ／ｃｍ以下、好ましく
は９μｓ／ｃｒａ以下となるまで洗浄するとともに、樹
脂溶液中の含水率を０．５％以下とする。次に、この樹
脂溶液を０．５〜１０μｍの細孔フィルターを通過させ
て、樹脂溶液中の水の一部をフィルターろ湯面上で凝集
させ、直径１ｍ以上の水滴として樹脂溶液から分離して
くるので、これを取り除き、樹脂溶液の含水率を０．２
％以下、好ましくは０．１５％以下とする。

一方、上述のポリカーボネート樹脂には、かなりの量の
クロロホルメート基が含まれており、重合溶媒であるハ
ロゲン化炭化水素も相当量残存している。例えば、界面
重合法によって合成されるポリカーボネート樹脂には３
〜ｌＱｐｐｍ程度のクロロホルメート基として存在する
塩素が含まれており、ハロゲン化炭化水素も数百ｐｐｍ
程度残存す本発明においては、前述の方法で基板に残留
する遊離塩素の量を０．２ｐｐｒａ以下とすると同時に
、ポリカーボネート樹脂の分子鎖末端のクロロホルメー
ト基として存在する塩素の量を２．０ｐｐｍ以下とし、
さらに基板に残存するハロゲン化炭化水素を１０ｐｐｍ
以下とする。

これは、前記クロロホルメート基やハロゲン化炭化水素
が、基板を保存するうちに遊離塩素に分解され、前述し
たように腐食によるエラーレートの増加をもたらすから
である。すなわち、ポリカーボネート樹脂の分子鎖末端
のクロロホルメート基として存在する塩素が２．０ｐｐ
ｍを越えると、あるいは基板に残存するハロゲン化炭化
水素が１０ｐｐｍを越えると、環境テスト後に遊離塩素
の増加が認められ、エラーレートが急激に増加する。

そこで、ポリカーボネート樹脂のクロロホルメート基や
基板中のハロゲン化炭化水素を低減する必要があるが、
先ずポリカーボネート樹脂中のクロロホルメート基を低
減するには、ポリカーボネート樹脂の重合度を向上した
り、低分子量成分を除去すればよい。

低分子量成分を除去するには、重合後の樹脂溶液を１〜
１０重量％の水酸化ナトリウム溶液と乳化状態を形成し
ながら撹拌し、クロロホルメート、その他の反応中間体
や副生物である末端基を分解すると共に、未反応ビスフ
ェノールと低分子量体の一部を抽出した後、水洗及びリ
ン酸等の鉱酸の水溶液で洗浄を繰り返して精製した樹脂
溶液を得、これから精密ろ過等により「ダスト」を除き
、これをポリカーボネートの非溶媒あるいは貧溶媒中に
滴下するか、または該樹脂溶液に非溶媒あるいは貧溶媒
を滴下することによって樹脂を沈澱化させればよい。こ
れによって低分子量体が効率良く分離される。

あるいは、重合工程において得られた反応液を、さらに
アンモニア水溶液、またはアンモニアとアルカリとの混
合水溶液と処理することにより、末端クロロホルメート
基の低減が達成される。すなわち、ポリカーボネート樹
脂の末端クロロホルメ−ト基にアンモニアを作用させる
と、容易に反応してアミノホルメート基に変わり、この
アミノホルメート基がｐＨ１１以上で加水分解してＯＨ
基に変わる。反応式は次の（１１式のようになる。

Ｒ−ＯＣＯＣ１＋ＮＨ３＋１（２０→Ｒ−ＯＨ＋ＣＯＺ
＋ＮＨ，Ｃ１・・・（１） 一方、基板に残存するハロゲン化炭化水素を抑制するに
は、ポリカーボネート樹脂溶液に、ポリカーボネート樹
脂の非あるいは貧溶媒を沈澱が生じない程度加え、得ら
れた均一溶液を４５〜１００゛Ｃに保って撹拌下水中に
滴下あるいは噴霧してゲル化し、溶媒を留去して多孔質
の粉粒体とした後、水を分離し、乾燥、押出乾燥する方
法が例示される。ここで、ポリカーボネート樹脂の非あ
るいは貧溶媒としては、ｎ−へブタン、シクロヘキサン
、ベンゼン、トルエン等が挙げられ、特にｎヘプタンが
好適である。

基板の射出成形に際しては、樹脂温度がなるべく低い方
が好ましく、３２６°Ｃ以下に抑えることが望ましい。

射出成形の際の樹脂温度が高いと、ポリカーボネート樹
脂の末端クロロホルメート基や残存するハロゲン化炭化
水素の分解が進み、結果として基板に残存する遊離塩素
の量が増加する虞れがある。ただし、あまり樹脂温度が
低すぎると、基板の光学特性（複屈折等）が損なわれる
虞れがあることから、下限は２８０　”Ｃ程度とする必
要がある。

［作用］ ポリカーボネート樹脂の射出成形体を基板とする光学的
情報記録媒体においては、基板に残存する遊離塩素が情
報記録層の腐食の原因となる。

また、使用するポリカーボネート樹脂の分子鎖末端のク
ロロホルメート基や、基板に残存するハロゲン化炭化水
素は、経時により徐々に分解して遊離塩素となり、同様
に情報記録層に悪影響を与える。

本発明においては、基板に残存する遊離塩素の量を規定
するとともに、使用するポリカーボネート樹脂の分子鎖
末端のクロロホルメート基とじて存在する塩素の量や、
基板に残存するハロゲン化炭化水素の量の上限を規定し
ているので、遊離塩素による影響が長期保存後にも抑え
られ、腐食によるエラーレートが抑制される。

〔実施例） 以下、本発明を具体的な実験結果に基づいて説明する。

実［ 先ず、ポリカーボネート樹脂の分子鎖末端のクロロホル
メート基として存在する塩素の量により、基板中の遊離
塩素の量がどのように変化するかを調べた。

実験は、末端クロロホルメート基として存在する塩素量
が１．９　ｐｐｍ、　４．８　ｐｐｍ、　９．８　ｐｐ
ｍのポリカーボネート樹脂（残存ハロゲン化炭化水素量
は一定）を用意し、これを射出成形して基板とし、この
基板を温度８５°Ｃ１相対湿度９０％の環境に放置した
ときの経時による遊離塩素量の変化を測定した。

結果を第１図に示す。

なお、ポリカーボネート樹脂の末端クロロホルメート基
として存在する塩素は、下記の方法で測定した。

先ず、試料５ｇを精秤し、塩化メチレン１５０ｍ！に溶
解し、ピリジン０．２ｄ、エタノール５　ｍｌを加え、
攪拌しながら４０゛ｃで末端クロロホルメートを分解し
た。純水５５Ｉｎ１で分解により生じた遊離の塩素イオ
ンを抽出し、０．１ｍＭ炭酸水素ナトリウム水溶液を溶
離液としたイオンクロマトにより塩素イオンを定量した
。塩化メチレン溶液がら末端クロロホルメート分解操作
を行わずに抽出したときの塩素イオン濃度を差し引くこ
とにより、末端クロロホルメートの塩素濃度を求めた。

基板の遊離塩素は、基板より試料５ｇを切取り、これを
精秤して１．４−ジオキサン１００　ｍｌに溶解し、次
にこの溶液２０ｄを取り８０ｍ１の純水に滴下し、析出
したポリマーをろ別した後、ろ液をイオンクロマトグラ
フにて分析した。使用したイオンクロマトグラフは、Ｄ
ＩＯＮＥＸ社製の２０００ｉ型であり、溶離液は１ｍＭ
の炭酸水素ナトリウム水溶液とした。

第１図を見ると、ポリカーボネート樹脂の末端クロロホ
ルメート基として存在する塩素量に比例して、基板の遊
離塩素量が経時により増加しているが、末端クロロホル
メート基として存在する塩素量を２．０　ｐｐｍ以下に
抑えれば、１５００時間保存後にも基板の遊離塩素を０
．２　ｐｐｍ以下に抑えることができることがわかる。

実１２〜 次に、基板に残存するハロゲン化炭化水素の量により、
基板中の遊離塩素の量がどのように変化するかを調べた
。

実験は、先の末端クロロホルメート基の場合と同様の条
件で行い、残存ハロゲン化炭化水素（ここでは塩化メチ
レン）の量が９．９　ｐｐｍ、　１４　ｐｐｎ＋、　２
ｓ　ｐｐｍの基板（末端クロロホルメート基として存在
する塩素の量は一定）についてその違いを調べた。結果
を第２図に示す。

なお、基板に残存するハロゲン化炭化水素の量は、１．
２−ジクロロエタンに試料を溶解し、ガスクロマトグラ
フィー（検出器：ＥＣＤ）により定量した。

その結果、基板の残存ハロゲン化炭化水素の量が増える
にしたがって、基板の遊離塩素量の経時による増加が顕
著になっており、この遊離塩素量を０．２　ｐｐｍ以下
に抑えるためには、残存ハロゲン化炭化水素の量をｉｏ
ｐｐｍ以下にする必要があることがわかった。

実験Ｊ そこでさらに、基板の遊離塩素の世によるエラーレート
の経時変化を調べた。実験に際しては、遊離塩素量が０
．２　ｐｐｍ、　０．８　ｐｐｍ、　２．　Ｏｐｐａ＋
の基板を準備し、温度８０°Ｃ１相対湿度８５％の環境
下に保存した。結果を第３図に示す。

遊離塩素量が０．２　ｐｐｍの場合には、エラーレート
が経時によってほとんど増えていないのに対して、遊離
塩素量がｏ、ｓｐｐｍあるいは２．　Ｏｐｐｍ０場合に
はエラーレートが経時によって著しく上昇することがわ
かった。

尖狂土 容量５ボの反応槽に、ビスフェノールＡ　３００ｋｇ。

１０％水酸化ナトリウム溶液１，４０ＯＮ、塩化メチレ
ン６５０２、ハイドロサルファイドｏ、ｓ　ｌＣｇを仕
込み、撹拌した。これにｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノー
ル１２．３ｋｇを投入し、ホスゲン１４７ｋｇを約４５
分間で吹き込んだ。

ホスゲン吹き込み終了後、０．２ｋｇのトリエチルアミ
ンを加え、強撹拌下で３０°Ｃに保ちつつ６０分間重合
した。

攪拌停止後、０．２　ｋｇのアンモニア及び８ＯＮの１
０％水酸化ナトリウム溶液を加え、再び強撹拌下に６０
分間反応を行った。

重合終了後、反応液を連続式の遠心分離機に送り、５，
０００　Ｇの遠心力で水層を分離した。樹脂溶液は撹拌
槽に送り、純水３００１を加えて３０分間撹拌し、撹拌
終了後、前記と同様にして水層を遠心分離し、得られた
樹脂溶液をリン酸中和槽に送り、１％リン酸水？８液３
００２を加えて撹拌し、撹拌終了後、前記と同様にして
リン酸水溶液層を遠心分離した。

次いで、最終段階の水洗槽に前記で分離した樹脂？８液
を送り、純水３００２を加えて撹拌・遠心分離した。

この樹脂溶液を孔径１．２μｍのポリパーフロロエチレ
ン類のメンブランフィルタ−でろ過した。

この樹脂溶液１，００１に対してｎ−へブタンを２００
１混合し、温度５５°Ｃの強撹拌下の水中に常圧下で滴
下し、滴下終了後、温度を９５”Ｃ以上に上げ、溶媒を
留去し、得られたポリカーボネート樹脂の水スラリーを
ろ過し、樹脂粉末を取り出し、この粉末を粉砕して平均
粒子径１〜１．５ｍとし、１４０°Ｃで３時間乾燥した
。

乾燥粉体中の末端クロロホルメート基として存在する塩
素の量は１．５ｐｐｍであった。

上記で得たポリカーボネート粉体に、添加剤を加え混合
した後、ベント付き押し出し機で２７０°Ｃで押し出し
てペレント化し、これを射出成形して厚み１．２閣の光
デイスク基板を得た。

以上の手法に準じ、処理方法や程度を変えることにより
、第１表に示すような基板を作製した。

第１表 そして、これら基板（基板Ａ〜基板Ｄ）上に、膜厚５０
０人の誘電体膜、膜厚８００人のＴｂＦｅＣｏ膜（記録
層としての役割を果たす。）及び厚さ５μｍの紫外線硬
化樹脂層を順次積層し、光磁気ディスクを作製した。

得られた各光磁気ディスクについて、エラーレートの増
加を評価した。評価方法としては、温度７０’Ｃ１相対
湿度８５％の条件下で各光磁気ディスクを保存し、経時
によるエラーレートの増加を初期のエラーレートに対す
る比で表した。結果を第４図に示す。

第４図中、曲線Ａは基板Ａを用いた光磁気ディスクに、
曲線Ｂは基板Ｂを、曲線Ｃは基板Ｃを、曲線りは基板り
を用いた光磁気ディスクにそれぞれ対応している。

この第４図より、本発明を適用した実施例に相当する基
板Ａでは、２０００時間保存後にもエラーレートの増加
はほとんど見られず、良好な耐蝕性を示した。

これに対して、末端クロロホルメート基として存在する
塩素量が多い基板（基板Ｂ）や、残留ハロゲン化炭化水
素量が多い基板（基板Ｃ２基板Ｄ）では、エラーレート
の増加が顕著であった。

以上、本発明を具体的な実験結果に基づいて説明したが
、本発明の適用範囲が上述の光磁気ディスクに限定され
るものではなく、追記型光ディスク等あらゆる種類の光
学的情報記録媒体に適用可能であって、また媒体の構造
も何ら限定されるものではない。

〔発明の効果］ 以上の説明からも明らかなように、本発明においては、
基板に残存する遊離塩素ばかりでなく、ポリカーボネー
ト樹脂の末端クロロホルメート基として存在する塩素、
基板に残存するハロゲン化炭化水素、さらにはこれら両
者を規制しているので、記録層の腐食を抑えることがで
き、長期信幀性に優れた光学的情報記録媒体を提供する
ことが可能である。

【図面の簡単な説明】 第１図はポリカーボネート樹脂の末端クロロホルメート
基として存在する塩素量による基板の遊離塩素量の経時
変化を示す特性図である。 第２図は基板に残存するハロゲン化炭化水素量による遊
離塩素量の経時変化を示す特性図である。 第３図は基板の遊離塩素量によるエラーレートの経時変
化を示す特性図である。 第４図は実施例で作製した各光磁気ディスクのエラーレ
ートの経時変化を示す特性図である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）芳香族ビスフェノール類とホスゲンより合成され
   、分子鎖末端のクロロホルメート基として存在する塩素
   が２．０ｐｐｍ以下であるポリカーボネート樹脂の射出
   成形体を基板とし、 前記基板に残存する遊離塩素が０．２ｐｐｍ以下である
   ことを特徴とする光学的情報記録媒体。
2. （２）芳香族ビスフェノール類とホスゲンより合成され
   るポリカーボネート樹脂の射出成形体を基板とし、 前記基板に残存する遊離塩素が０．２ｐｐｍ以下、ハロ
   ゲン化炭化水素が１０ｐｐｍ以下であることを特徴とす
   る光学的情報記録媒体。
3. （３）芳香族ビスフェノール類とホスゲンより合成され
   、分子鎖末端のクロロホルメート基として存在する塩素
   が２．０ｐｐｍ以下であるポリカーボネート樹脂の射出
   成形体を基板とし、 前記基板に残存する遊離塩素が０．２ｐｐｍ以下、ハロ
   ゲン化炭化水素が１０ｐｐｍ以下であることを特徴とす
   る光学的情報記録媒体。