JPH03115239A - Ｐ―ハロゲン化フェノール類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、Ｐ−ハロゲン化フェノール類を効率良く製造
する方法に関する。

Ｐ−ハロゲン化フェノール類は例えば医薬、農薬の中間
体或いは原体として極めて有用な物質である。

従来、Ｐ−ハロゲン化フェノール類を製造する方法とし
ては、フェノール類をハロゲン化剤で直接ハロゲン化す
る方法が知られている。しかしながら、かかる直接ハロ
ゲン化方法ではパラ位へのハロゲン化の選択性か悪く、
オルト位の置換体のほか、オルト位及びパラ位の２置換
体あるいは３置換体等が多量に副生ずるため、その後の
分離工程の複雑化及び原料フェノール類の利用率の低下
等の問題が生ずる。また、前記ハロゲン化剤として、パ
ラ位のハロゲン化の選択性が優れた物質を用いる方法も
提案されているが、選択性の向上が充分でなく、とりわ
け安価なハロゲン化剤が望ましい工業的な実施において
は満足されるものではない。

本発明者等（−１１上記した問題に鑑み、オルト位の置
換体、オルト位及びパラ位の２置換体、３置検体等の副
生を防止するＰ−ハロゲン化フェノール類の工業的な製
造方法を開発することを目的として鋭意研究を重ねた。

その結果、後述する特定の構造式で示されるフェノール
類のシリルエステルを原料として使用し、その原料をハ
ロゲン化したものを更に加水分解するというＰ−ハロゲ
ン化フェノール類の製造方法によって上記の目的を達成
しうることを見出し、本発明を完成するに至った。即ち
、本発明は 数で、ｎは０〜３の整数であり、Ｘはパラ位以外の位置
に核置換されたハロゲン原子又はアルキル基であり、Ｘ
′はハロゲン原子又はアルキル基である。）で示される
フェノール類のシリルエステルを塩素化剤及び臭素化剤
から選ばれたハロゲン化剤によってハロゲン化し、パラ
位がハロゲン化されたフェノール類のシリルエステルを
得て、次いで該パラ位がハロゲン化されたフェノール類
のシリルエステルを加水分解しＰ−ハロゲン化フェノー
ル類を得ることを特徴とするＰ−ハロゲン化フェノール
類の製造方法を提供する。

本発明において使用されるフェノール類のシリルエステ
ルは下記式（Ｉ） （但し、ｍはθ〜２の整数で、ｎはθ〜３の整数であり
、Ｘはパラ位以外の位置に核置換されたハロゲン原子又
はアルキル基であり、Ｘ′はハロゲン原子又はアルキル
基である。） で示される。

上記（Ｉ）式において、ｍは０〜２の整数である。この
ことに伴い、（Ｉ）式のフェノキシ基の数は、２〜４個
となるが、特に３又は４個であることが、フェノキシ基
の濃度を高めてＰ−ハロゲン化フェノール類を効率よく
製造しうるために好ましい。また、置換基（Ｘ）の数ｎ
は、０〜３の整数であればよいが、０又は１が一般的で
ある。

置換基（Ｘ）の置換位置はパラ位以外の位置であれば特
に制限されない。また、置換基（Ｘ）の種類は後述する
ハロゲン化の条件で安定なものであるハロゲン原子又は
アルキル基である。上記アルキル基の炭素数は、特に限
定されないが、好ましくは１〜３個である。上記ハロゲ
ン原子の例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子
、ヨウ素原子などが挙げられる。また、アルキル基の例
としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、１ｓ
ｏ−プロピル基などが挙げられる。置換基（Ｘ）の数が
複数の場合、それぞれの置換基（Ｘ）は同一のものであ
ってもよいし、異なるものであってもよい。また、前記
式（１）においてＳｌに結合した結合基（Ｘ′）は後述
するハロゲン化の条件で安定なものであるハロゲン原子
又はアルキル基である。該ハロゲン原子又はアルキル基
は置換基（Ｘ）と同じ種類のものである。

本発明においては、前記（Ｉ）式における結合基（Ｘ′
）の数及び種類並びに置換基（Ｘ）の数、置換位置及び
種類を前述したように特定することが、副生物が生じる
ことなくＰ−ハロゲン化フェノール類を工業的に製造す
る上で重要である。また、前記（Ｉ）式により示される
フェノール類のシリルエステルを使用することは、後述
するように該フェノール類のシリルエステルを工業的に
製造することが容易であるために、重要である。

本発明において好適に使用されるフェノール類のシリル
エステルを、フェノキシ基が０−フレジキシ基の場合を
例にして具体的に示せば、例えばテトラ−０−クレジル
シリルエステル モノクロル−トリー〇−クレジルシリルエステルモノブ
ロム−トリー〇−クレジルシリルエステルジクロル−ジ
ー〇−クレジルシリルエステルジブロム−ジー〇−クレ
ジルシリルエステルモノメチル−トリー〇−クレジルシ
リルエステルジメチル−ジー〇−クレジルシリルエステ
ル等が挙げられる。

フェノキシ基として、 上記のＯ −りレゾキシ基以外に例えば 等を有するフェノール類のシリルエステルも好適に使用
される。

本発明において、上記した如きフェノール類のシリルエ
ステルは単独で使用してもよいが、数種類のフェノール
類のシリルエステルの混合体として使用しても良い。ま
たフェノール類のシリルエステルは前述した式（Ｉ）を
有するものであればいかなる方法で得られたものでもよ
い。代表的な製造方法を例示すれば、テトラクロルシラ
ン、メチルトリクロルシラン、ジメチルジクロルシラン
、トリメチルクロルシラン等のクロルシラン類等とフェ
ノール類との反応による方法が挙げられる。

上記反応において、フェノール類はフェノール及び前記
式（Ｉ）の置換基（Ｘ）を有するものが一般に使用され
る前記反応は公知の条件が特に制限なく採用される。ま
た、前記反応のうち、クロルシラン類とフェノール類と
の反応が工業的に最も好ましい。上記方法をテトラクロ
ルシランを用いる場合について具体的に例示すれば以下
のようになる。即ち、使用するフェノール類にもよるが
、一般にフェノール類とテトラクロルシランは室温でも
反応が進行し、該フェノール類とテトラクロルシランの
モル比を変えることによってＳｉ原子１ケに対してフェ
ノール類のフェノキシ基が２〜４ヶ、従って該Ｓｉ原子
に未反応のクロル原子２〜０ケ置換した組成の異なる種
々のフェノール類のシリルエステルを製造することがで
きる。反応を速やかに、かつ効率的に進行させる為に、
反応は通常室温下にテトラクロルシランをフェノール類
そのもの、あるいは溶媒に溶解させたフェノール類の溶
液の中に滴下し、しかる後に徐々に温度を上昇させ最後
的に１００数十〜２００数十°Ｃで数時間加熱する方法
が好適に採用される。

次に、本発明においては、前述の如きフェノール類のシ
リルエステルをハロゲン化剤によってハロゲン化し、下
記式（ｎ） （但し、ｍ、ｎ、Ｘ及びＸ′は式（Ｉ）の場合と同じで
あり、Ｙは塩素原子又は臭素原子である。）で示される
パラ位がハロゲン化されたフェノール類のシリルエステ
ルを得る。

本発明において使用するハロゲン化剤は、塩素化剤及び
臭素化剤より選ばれる。上記塩素化剤としては、分子状
塩素、塩化スルフリル、５塩化アンチモンなどを使用し
うる。また、上記臭素化剤としては、分子状臭素、臭化
スルフリル、５臭化アンチモンなどを使用しうる。この
うち、特に分子状の塩素又は臭素である分子状ハロゲン
か取扱い上、或いは経済性の面から好適であるが、他方
、より高選択的にパラ位がハロゲン化されたフェノール
類のシリルエステルが得やずいという面においては塩化
スルフリル又は臭化スルフリルがより好゛適である。そ
して、上記ハロゲン化剤は、一種類の化合物を単独、或
いは２種類以上の化合物を組合せて用いる。

本発明におけるハロゲン化において、供給するハロゲン
化剤の量は、ハロゲン化剤とシリルエステルとの反応率
、後の分離工程の難易等を勘案して決定すればよい。例
えば、後述するハロゲン化の条件下で分子状ハロゲン、
５塩化アンチモン、５臭化アンチモン等は一般に供給量
の１００９６がフェノール類のシリルエステルと反応す
るので、このような場合、ハロゲン化剤の供給量は、フ
ェノール類のシリルエステルと反応するハロゲン化剤の
反応量と等しくなる。このハロゲン化剤の反応量につい
ては、フェノール類のシリルエステルのフェノキシ基１
モルに対して、０．８〜１，２モル、さらには０．９〜
１．１モルの分子状ハロゲンに相当する量のハロゲン化
剤が反応することが好ましい。

なお、分子状ハロゲン以外のハロゲン化剤にあっては、
分子状ハロゲンの１モルに相当する量は、ハロゲン化に
おいて発生し得る塩素量又は臭素量に応じて適宜決定す
ればよい。例えば、前記塩化スルフリル類と５塩化アン
チモン類の場合、分子状塩素の１モルに相当する量はい
ずれも１モルである。

ハロゲン化剤の反応量が前記範囲内にあると、フェノー
ル類のシリルエステルのハロゲン化が適度に進行し、１
置換体、特にＰ−置換体の選択率が高くなり得る。また
、未反応物の分離や利用率等において経済的に有利とな
り得る。前記フェノキシ基に対するハロゲン化剤の反応
量は、生成するパラ位がハロゲン化されたフェノール類
のシリルエステルを後に加水分解してＰ−ハロゲン化フ
ェノール類を得る際に未反応フェノール類との分離が困
難となるような場合はフェノキシ基に対して過剰となる
ように、また副生ずるジハロゲン化フェノール類との分
離が困難となるような場合はフェノキシ基に対して少な
目となるよう調整することか好ましい。

前記ハロゲン化においては、ハロゲン化剤の反応量（分
子状ハロゲンの量に相当する量）と当量のハロゲン化水
素が発生するので、該ハロゲン化水素の量を検出するこ
とによっても反応の制御を容易に行なうことができる。

フェノール類のシリルエステルとハロゲン化剤との反応
は、溶媒の存在下或いは不存在下で適宜実施すればよい
。即ち、一般に前記したフェノール類のシリルエステル
は上記した反応条件下で液体のものが多く、この場合は
他の溶媒を用いることなく反応を実施してもよい。勿論
、上記の場合でも溶媒を用いることは特に制限されず、
むしろ、より好結果を与える場合もあり得る。前記溶媒
は反応に悪影響を与えない、所謂不活性なものを使用す
ればよい。例えば四塩化炭素、クロロホルム、ジクロル
メタン等の塩素系炭化水素、二硫化炭素、酢酸等が挙げ
られる。また、フェノール類のシリルエステルのハロゲ
ン化は、必要に応じて塩化アルミニウム、臭化アルミニ
ウム、塩化鉄、臭化鉄、塩化亜鉛等のフリーゾルタラフ
ッ反応の触媒の存在下に行なわれる。また反応時の温度
はハロゲン化剤によっても若干具なる場合があるが、通
常は−２０〜１００°Ｃ１好ましくは一５〜８０°Ｃ１
圧力は特に限定されないが、通常は大気圧で実施すれば
十分である。

以上に説明したハロゲン化によれば、フェノール類のシ
リルエステルから極めて高い選択率でパラ位がハロゲン
化されたフェノール類のシリルエステルを得ることが可
能である。この理由については詳しくは不明であるがハ
ロゲンの核置換に対してシリル基が電子的又は立体的に
大きな影響を及ぼしている為と本発明者等は考えている
。

本発明においては、以上に示した操作により得られたパ
ラ位がハロゲン化されたフェノール類のシリルエステル
を加水分解して、下記式（Ｉ）（但し、Ｘは式（Ｉ）の
場合、Ｙは式（Ｉｔ）の場合とそれぞれ同じである。） で示されるＰ−ハロゲン化フェノール類を製造する。

この加水分解の方法は、従来公知の方法が制限なく採用
される。即ち、該加水分解は酸性条件下でもアルカリ性
条件下でも実施できる。酸性条件下の場合には、塩酸、
硫酸、リン酸等の無機酸の水溶液（一般に５〜３０重量
％濃度）にて、一方アルカリ性条件下の場合には水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カ
リウム等の水溶液（一般に５〜３０重量％の濃度）にて
通常室温〜１５０°Ｃの温度下に数十分ないし数十時間
加熱し、更にアルカリを使用した時は最後に酸を加えて
酸性とすることにより、パラ位がハロゲン化されたフェ
ノール類のシリルエステルを定量的にＰ−ハロゲン化フ
ェノール類へと変換する。

以上に説明したように、本発明は、置換基を有しないか
又は置換基としてハロゲン原子又はアルキル基を有し、
工業的に有用なＰ−ハロゲン化フェノール類を製造する
にあたり、フェノール類のシリルエーテルを原料として
使用するという新しいプロセスを提供したものである。

この本発明の方法によれば、該Ｐ−ハロゲン化フェノー
ル類を効率よく、かつ工業的に製造しうる。

以下、本発明を更に具体的に説明するため実施例を示す
が、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない
。

実施例　ｌ 冷却管（ドライアイス−メタノールにて冷却）、滴下漏
斗および窒素ガス導入管付きの５００ｍｊ三ツロフラス
コに０−クレゾール３２４．４ｇ（３モル）を入れ、オ
イルバスで少し加温して溶融状態になったところで窒素
ガスを導入しながら、テトラクロルシラン８５．０ｇ（
０，５モル）をスピンバーによる攪拌下に滴下した。最
初４５〜５０°Ｃで２時間反応し、徐々に昇温しで最終
的に２００　’Ｃにて５時間加熱した。最後、未反応の
過剰０−クレゾールを減圧下に除去することにより液体
生成物２１６．４　ｇを得た。ガスクロマトグラフィー
による分析で未反応０−クレゾールが残存していないこ
とを確認した。更に元素分析、”Ｃ−ＮＭＲ分析の結果 の構造式で示されるＯ−クレジルシリルエステルである
ことを確認した。

該Ｏ〜クレジルシリルエステル２０．０ｇ（０−クレゾ
ール基準０．１７５モル）、溶媒としてジクロルメタン
５０−１触媒としてヨウ素０．４　ｇを、冷却管、塩素
導入管の付設した内容積１．６０　ｍｌの円筒型ガラス
反応器に入れ、氷水にて０〜５°Ｃに保ちながらスピン
バーによる攪拌下に塩素ガスを毎分２５ｍ１’（ＮＴＰ
）の供給速度で２時間４０分にわたって導入した（塩素
の供給量は全部で０．１７５モル）。反応後減圧下に溶
媒のジクロルメタンを留去し、残香２６．１　ｇを得た
。この塩素化物を”Ｃ−ＮＭＲで分析し、更にその一部
を加水分解して得られたフェノール類を分析することに
より、この塩素化物は原料Ｏ−クレジルシリルエステル
のフレジキシ基が塩素原子により核置換されたものであ
り、モノ置換体が９８．８％、ジ置換体が１．２％の組
成の核塩素化Ｏ−クレジルシリルエステルであることが
わかった。さらに、モノ置換体については、フレジキシ
基の酸素原子に対してパラ位及びオルト位に置換したも
のであり、それぞれの生成比が９６．９　二３．１とき
わめて高選択的にパラ位に置換したものであることがわ
かった。

なお、該核塩素化０−グレジルシリルエステルを５％の
水酸化ナトリウｌ、水溶液にて１１０°Ｃ１２時間加熱
して加水分解し、塩酸にて酸性として、油層をガスクロ
マトグラフィーにて分析したところ、４−クロル−０−
クレゾール、６−クロル−０−クレゾール、４，６−ジ
クロル−Ｏ−クレゾールかそれぞれ９５．７．３．１，
１．２％の組成の混合物であることがわかった。なお原
料０−クレゾール基準の４−クロル−０−クレゾールの
ガスクロ収率は９４．８％であった。

実施例　２ フェノール２８２．３ｇ　（３モル）を用いる以外は実
施例１と全く同様の方法によりシリル化反応を行ない白
色固体生成物１９３．１　ｇを得た。ガスクロマトグラ
フィーによる分析で未反応フェノールが残存していない
ことを確認した。更に元素分析、”Ｃ−ＮＭＲ分析の結
果 の構造式で示されるフェニルシリルエステルであること
を確認した。

該フェニルシリルエステル２０、Ｏｇ（フェノール基準
０゜２００モル）を用い、実施例１と同じ供給速度の塩
素ガスを３時間にわたって導入（供給塩素は全部で０．
２００モル）する以外は実施例１と全く同じ方法により
塩素化反応を実施し、塩素化物２６．９　ｇを得た。こ
れを”Ｃ−ＮＭＲで分析し、更にその一部を加水分解し
て得られたフェノール類を分析することにより、この塩
素化物は原料フェニルシリルエステルのフェノキシ基が
塩素原子により核置換されたものであり、モノ置換体が
９９．７％、ジ置換体が０．３％の組成の核塩素化フェ
ニルシリルエステルであることかわかった。

さらに、モノ置換体については、フェノキシ基の酸素原
子に対しパラ位及びオルト位に置換したものであり、そ
れぞれの生成比が９３．１　：　６．９と高選択的パラ
位に置換したものであることがわかった。なお、該核塩
素化フェニルシリルエステルを実施例１と同様の方法で
加水分解したところ、上記と同じ比率のＰ−クロルフェ
ノールと０−クロルフェノールの混合物を得た。原料フ
ェノール基準のＰ−クロルフェノールのガスクロ収率は
９１，５％であった。

実施例　３ ０−クレゾール１６２．２ｇ（１，５モル）とテトラク
ロルシラン８５．０ｇ（０，５モル）を用い、実施例１
と同様の方法によりシリル化反応を実施し、最後は未反
応０−クレゾールの減圧留去の操作を施にすことなく液
体生成物１８６．８　ｇを得た。ガスクロマトグラフィ
ーによる分析で未反応Ｏ−クレゾールが残存していない
ことを確認した。更に元素分析、＋３Ｃ−ＮＭＲ分析結
果、 の構造式で示される０−クレジルシリルエステル類が１
５ニア０：１５のモル比で混在していることか確認され
た（組成式としては 該０−クレジルシリルエステル（混合物）２０．０ｇ　
（０−クレゾール基準０．１５６モル）を用い、実施例
１と同じ供給速度の塩素ガスを２時間２０分にわたって
導入（供給塩素は全部てＯ，１５６モル）する以外は実
施例１と全く同じ方法により塩素化反応を実施し、塩素
化物２５．４　ｇを得た。これを実施例１と同様の方法
で分析した結果、原料０−クレジルシリルエステルのフ
レジキシ基が塩素原子により核置換されたものであり、
モノ置換体９９．６９６、ジ置換体０．４％の組成の核
塩素化〇−クレジルシリルエステルであることがわかっ
た。

また、フレジキシ基への塩素原子のモノ置換体に関し、
そのパラ位選択率は９７．１％であった。また、塩素化
Ｏ−タレジルシリルエステルを実施例１と同様の方法で
加水分解したところ、上記比率とほとんど同じ組成のク
ロル化０−クレゾール類の混合物を得た。原料Ｏ−クレ
ゾール基準のＰ−クロル−０−クレゾール類のガスクロ
収率は９４゜５％であった。

実施例　４ ｍ−クレゾール３２４．４ｇ（３モル）を用いる以外は
実施例１と全く同様の方法によりシリル化反応を行ない
液体生成物２１６．５　ｇを得た。実施例１と同様の分
析の結果、 の構造式で示されるｍ−クレジルシリルエステルである
ことを確認した。

該ｍ−タレジルシリルエステル２０．０ｇ（ｍ−クレゾ
ール基準０．１７５モル）、溶媒としてジクロルメタン
４０ｒｎｌ、触媒としてヨウ素０．４ｇを、冷却管、滴
下管の付設した内容積２００ｍ１のガラス製ニッロフラ
スコに入れ、氷水にて０〜５°Ｃに保ちながら、スピン
バーによる攪拌下に臭素２８．０ｇ（０，１７５モル）
を含むジクロルメタン溶液４３ｇを２時間かけて滴下し
た。反応後減圧下に溶媒のジクロルメタンを留去し、残
金３３．８　ｇを得た。

この臭素化物は原料ｍ−クレジルシリルエステルのフレ
ジキシ基のパラ位に臭素原子が１ケ置換しで示される臭
素化ｍ−クレジルシリルエステルがほぼ１００％占めて
おり、更に実施例１と同様な方法で加水分解した結果、
その全量が４−ブロム−ｍ−クレゾールに変換された。

４−ブロム−ｍ−クレゾールの原料に対する収率は９７
．８％であった。

実施例　５ されるＯ−クレジルシリルエステル２０．０ｇ（０−ク
レゾール基準０．１７５モル）、溶媒として四塩化炭素
５０ｍ１、触媒として無水塩化アルミニウム０６２ｇを
、実施例１で用いたと同様の反応容器に入れ、２０°Ｃ
に保ちながらスピンバーによる攪拌下に、上記クレジル
基１モルに対して分子状塩素１モルに相当する量の塩化
スルフリル２６．０　ｇ（０，１９３モル、クレジル基
に対し１．１倍当量）を１時間かけて滴下した。その攪
拌上室温にて一夜保ったのち、７０°Ｃへ昇温し１時間
加熱した。

最後は溶媒の四塩化炭素を減圧下に留去し残金２６、３
　ｇを得た。この塩素化物は原料０−クレジルシリルエ
ステルのフレジキシ基のパラ位に塩素で示される塩素化
Ｏ−クレジルシリルエステルがほぼ１００％占めており
、更に実施例１と同様な方法で加水分解した結果、その
全量が４−クロル−〇−クレゾールに変換された。４−
クロル−Ｏ−クレゾールの原料に対する収率は９６．４
％であった。

実施例　６ ｍ−クレゾール３２４．尋４ｇ（３モル）およびメチル
トリクロルシラン７４．７ｇ（０，５モル）を原料に用
いる以外は実施例１と全く同様の方法によりシリル化反
応を行ない、液体生成物１７８．６ｇ得た。ガスクロマ
トグラフィーによる分析で未反応ｍ−クレゾールが残存
していないことを確認した。更に元素分析、”Ｃ−ＮＭ
Ｒ分析の結果、の構造式で示されるｍ−クレジルシリル
エステルであることを確認した。

該ｍ−タレジルシリルエステル２０．０ｇ（ｍ−クレゾ
ール基準０．１６５モル）を用い、実施例１と同じ供給
速度の塩素ガスを２時間３０分にわたって導入（供給塩
素は全部で０．１６５モル）する以外は実施例１と全く
同じ方法により塩素化反応を実施し、塩素化物２５．７
　ｇを得た。実施例１と同様の分析の結果、この塩素化
物は原料ｍ−クレジルシリルエステルのフレジキシ基の
大部分が塩素原子により核置換されたものであり、モノ
置換体が９６．０％、ジ置換体が１．９％、および塩素
原子の未置換のものが２１％の組成の核塩素化ｍ−クレ
ジルシリルエステルであることがわかった。

さらにモノ置換体についてはフレジキシ基の酸素原子に
対してパラ位またはオルト位に置換したものであり、そ
れぞれの生成比が９２．０二８．０と高選択的にパラ位
に置換したものであることがわかった。なお、該核塩素
化ｍ−クレジルシリルエステルを実施例１と同様の方法
により加水分解したところ、クロル化ｍ−クレゾール類
とｍ−クレゾールが得られた。更に、クロル化ｍ−クレ
ゾール類については、４−クロル−ｍ−クレゾール、６
−クロル−ｍ−クレゾール、４，６−ジクロル−ｍ−ク
レゾールが９０．１．７．８、′２．１％の組成であっ
た。なお、原料ｍ−クレゾール基準の４−クロル−ｍ−
クレゾールのガスクロ収率は８８．１　％であった。

実施例　７ ０−クロルフェノール１９２．８ｇ（１，５モル）とテ
トラクロルシラン８５．０ｇ（０，５モル）を用い、実
施例１と同様の方法によりシリル化反応を実施し、最後
は未反応０−クロルフェノールの減圧留去の操作を施こ
すことなく液体生成物２２３．０ｇを得た。ガスクロマ
トグラフィーによる分析で未反応０−クロルフェノール
か残存していないことを確認した。更に元素分析、”Ｃ
−ＮＭＲ分析結果、ロルフェニルシリルエステルである
ことを確認した。

該０−クロルフェニルシリルエステル２０．０　ｇ（０
−クロルフェノール基準０．１３４モル）を用い、臭素
２１．４ｇ（０，１３４モル）を含むジクロルメタン溶
液３３ｇを用いる以外は実施例４と同様の方法で臭素化
反応を実施して、臭素化物３０．５ｇを得た。この臭素
化物は原料−〇−クロルフェニルシリルエステルのフェ
ノキシ基のパラ位に臭で示される臭素化０−クロルフェ
ニルシリルエステルであり、更に実施例１と同様な方法
で加水分解した結果、その全量が４−ブロム−２−クロ
ルフェノールに変換された４−ブロム−２−クロルフェ
ノールの原料に対する収率は９８．２％であった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１） 式▲数式、化学式、表等があります▼（但し、ｍは０〜
   ２の 整数で、ｎは０〜３の整数であり、Ｘはパラ位以外の位
   置に核置換されたハロゲン原子又はアルキル基であり、
   Ｘ′はハロゲン原子又はアルキル基である。）で示され
   るフェノール類のシリルエステルを塩素化剤及び臭素化
   剤から選ばれたハロゲン化剤によってハロゲン化し、パ
   ラ位がハロゲン化されたフェノール類のシリルエステル
   を得て、次いで該パラ位がハロゲン化されたフェノール
   類のシリルエステルを加水分解しＰ−ハロゲン化フェノ
   ール類を得ることを特徴とするＰ−ハロゲン化フェノー
   ル類の製造方法。