JPH03115102A - 二酸化塩素の製造法 - Google Patents
二酸化塩素の製造法Info
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- JPH03115102A JPH03115102A JP25618789A JP25618789A JPH03115102A JP H03115102 A JPH03115102 A JP H03115102A JP 25618789 A JP25618789 A JP 25618789A JP 25618789 A JP25618789 A JP 25618789A JP H03115102 A JPH03115102 A JP H03115102A
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B11/00—Oxides or oxyacids of halogens; Salts thereof
- C01B11/02—Oxides of chlorine
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- C01B11/023—Preparation from chlorites or chlorates
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Treating Waste Gases (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は塩素酸ソーダに還元剤を反応させて二酸化塩素
を製造する方法に関するものである。
を製造する方法に関するものである。
（従来の技術）
現在工業的に実施されている二酸化塩素製造法を大別す
ると ｉ）硫酸酸性溶液で塩素酸ソーダを亜硫酸ガスで還元す
る方法 ｉｉ ）硫酸酸性溶液で塩素酸ソーダを塩化水素で還元
する方法 ｉｉｉ ）塩素酸ソーダもしくは塩素酸カルシウムを塩
酸で還元する方法 これらのいずれの方法も二酸化塩素（および塩素）とと
もに反応廃液が生成する。上記ｉ）、ｉｉ）の各方法の
場合いずれも硫酸と芒硝を主成分とし若干の塩素酸ソー
ダを含有しているが多くの場合、製紙パルプ用蒸解黒液
に混入して芒硝針を有効利用している。又、硫酸ばん土
製造に利用している場合もある。
ると ｉ）硫酸酸性溶液で塩素酸ソーダを亜硫酸ガスで還元す
る方法 ｉｉ ）硫酸酸性溶液で塩素酸ソーダを塩化水素で還元
する方法 ｉｉｉ ）塩素酸ソーダもしくは塩素酸カルシウムを塩
酸で還元する方法 これらのいずれの方法も二酸化塩素（および塩素）とと
もに反応廃液が生成する。上記ｉ）、ｉｉ）の各方法の
場合いずれも硫酸と芒硝を主成分とし若干の塩素酸ソー
ダを含有しているが多くの場合、製紙パルプ用蒸解黒液
に混入して芒硝針を有効利用している。又、硫酸ばん土
製造に利用している場合もある。
しかし、利用出来る廃液の絶対量には限度がありそれを
超える廃液が生成する場合は放棄せざるを得なくなりそ
の際は中和薬剤等を必要とするのでそのために多額の経
費を要することになる。特にｉｉ）の方法は１）に比し
運転方法が簡単であるために最近多数の工場で採用され
ているが反応廃液生成量が極めて多量なので（発生二酸
化塩素ｌトンあたり芒硝約１．１トン、硫酸約２トンを
含む約７トンを副生）その処理方法が問題となることが
多い。ｉ）の方法の廃液量はこれより少いが亜硫酸ガス
の発生装置を必要としその面で、運転操作が複雑化し、
また亜硫酸ガスによる公害問題の発生するおそれがある
。またｉ）、ｉｉ）の方法の改良法として反応廃液より
中性芒硝または酸性芒硝を回収し硫酸を再使用する方法
があり、上記の廃液問題を解消するのに便利であるが、
反面冷凍機あるいは蒸発装置等を必要とし設備費が甚だ
しく割高となり運転操作も複雑となる欠点がある。
超える廃液が生成する場合は放棄せざるを得なくなりそ
の際は中和薬剤等を必要とするのでそのために多額の経
費を要することになる。特にｉｉ）の方法は１）に比し
運転方法が簡単であるために最近多数の工場で採用され
ているが反応廃液生成量が極めて多量なので（発生二酸
化塩素ｌトンあたり芒硝約１．１トン、硫酸約２トンを
含む約７トンを副生）その処理方法が問題となることが
多い。ｉ）の方法の廃液量はこれより少いが亜硫酸ガス
の発生装置を必要としその面で、運転操作が複雑化し、
また亜硫酸ガスによる公害問題の発生するおそれがある
。またｉ）、ｉｉ）の方法の改良法として反応廃液より
中性芒硝または酸性芒硝を回収し硫酸を再使用する方法
があり、上記の廃液問題を解消するのに便利であるが、
反面冷凍機あるいは蒸発装置等を必要とし設備費が甚だ
しく割高となり運転操作も複雑となる欠点がある。
また、１１１）の方法は廃液として少量の塩素酸塩と食
塩もしくは塩化カルシウムの希薄塩酸溶液が生成するが
、これらは製紙用薬剤として利用価値がな（少量のアル
カリで中和した後放棄されており、廃液を有効利用する
方法に比し経済的に不利となる。さらにこの廃液（食塩
溶液の場合）を電解して再び塩素酸ソーダに戻す方法も
あるが、食塩濃度かうずいので濃縮を必要とし設備費が
大となり経済的に不利である。また濃縮せずに食塩を添
加すれば廃液量が大であるため不必要に多量の４食塩溶
液が生成されることになり、電解工程を含めた全体のプ
ラントスケール上極めて不合理を来すことになる。
塩もしくは塩化カルシウムの希薄塩酸溶液が生成するが
、これらは製紙用薬剤として利用価値がな（少量のアル
カリで中和した後放棄されており、廃液を有効利用する
方法に比し経済的に不利となる。さらにこの廃液（食塩
溶液の場合）を電解して再び塩素酸ソーダに戻す方法も
あるが、食塩濃度かうずいので濃縮を必要とし設備費が
大となり経済的に不利である。また濃縮せずに食塩を添
加すれば廃液量が大であるため不必要に多量の４食塩溶
液が生成されることになり、電解工程を含めた全体のプ
ラントスケール上極めて不合理を来すことになる。
またｉ）の方法は二酸化塩素のみの発生であるのに対し
て、１ｉ）ｉｉｉ）の方法は同時に塩素の発生するのが
特徴である。通常この副生塩素は吸収段階で二酸化塩素
と分離された後、苛性アルカリで吸収され次亜塩素酸ソ
ーダとしてパルプ漂白工程で消費される。しかし、漂白
工程において次亜塩素酸ソーダの使用量が少い場合はそ
の過剰が問題となる。現在工業的に利用されている方法
は殆んどｉ）及びｉｉ）であるが、そのうち最も数多く
用いられているのはｉｉ）の方法である。この方法の利
点はすでに述べたように亜硫酸ガス発生装置、芒硝回収
装置等の複雑な付帯設備を要せず、したがって設備費が
安価で運転操作が筒車であり、また原料塩素酸ソーダの
原単位も最も優れていることである。反面欠点としては
発生廃液量がｉ）に比較して多く、また塩素ガスが副生
ずることでこれらは発生装置の規模が大きくなってくる
と問題となることが多い。
て、１ｉ）ｉｉｉ）の方法は同時に塩素の発生するのが
特徴である。通常この副生塩素は吸収段階で二酸化塩素
と分離された後、苛性アルカリで吸収され次亜塩素酸ソ
ーダとしてパルプ漂白工程で消費される。しかし、漂白
工程において次亜塩素酸ソーダの使用量が少い場合はそ
の過剰が問題となる。現在工業的に利用されている方法
は殆んどｉ）及びｉｉ）であるが、そのうち最も数多く
用いられているのはｉｉ）の方法である。この方法の利
点はすでに述べたように亜硫酸ガス発生装置、芒硝回収
装置等の複雑な付帯設備を要せず、したがって設備費が
安価で運転操作が筒車であり、また原料塩素酸ソーダの
原単位も最も優れていることである。反面欠点としては
発生廃液量がｉ）に比較して多く、また塩素ガスが副生
ずることでこれらは発生装置の規模が大きくなってくる
と問題となることが多い。
発生廃液に関して述べれば、硫酸酸性で塩素酸ソーダを
塩化水素で還元する方法では塩化水素源として塩酸を用
いる場合と食塩及び硫酸を用いる場合がある。かっては
食塩及び硫酸妬くよく用いられたが、これは系内のナト
リウムイオン量を多くし溶解度の関係で結果的に廃液量
の増加を来すため、最近は塩酸を用いる場合が多くなっ
た。これにより廃液量は確かに減少したが塩酸に伴って
系内に入る水のためｉ）の方法に比し、１．３倍程度の
廃液を生じている。また副生塩素が問題となることのあ
るのも前述のとおりである。
塩化水素で還元する方法では塩化水素源として塩酸を用
いる場合と食塩及び硫酸を用いる場合がある。かっては
食塩及び硫酸妬くよく用いられたが、これは系内のナト
リウムイオン量を多くし溶解度の関係で結果的に廃液量
の増加を来すため、最近は塩酸を用いる場合が多くなっ
た。これにより廃液量は確かに減少したが塩酸に伴って
系内に入る水のためｉ）の方法に比し、１．３倍程度の
廃液を生じている。また副生塩素が問題となることのあ
るのも前述のとおりである。
（発明が解決しようとする課題）
本発明は以上の問題点、すなわち還元剤として塩酸を使
用する二酸化塩素の発生法における副生塩素早の削減及
び廃液量を減少させることが可能で工業的に有利な方法
を提供することを目的とする。
用する二酸化塩素の発生法における副生塩素早の削減及
び廃液量を減少させることが可能で工業的に有利な方法
を提供することを目的とする。
（課題を解決するための手段）
本発明はすなわち、塩素酸ソーダに還元剤を反応させて
二酸化塩素を製造するにあたり反応帯域を二分し、口→
反応帯域Ａには塩素酸ソーダ、メタノール、及び硫酸を
添加反応させ、（Ｉｔ）反応帯域ＢにおいてはＡよりの
廃液に過酸化水素又は過酸化水素と硫酸とを添加反応さ
せて残存塩素酸ソーダを分解し、各反応帯域より発生す
る二酸化塩素を分離取得することを特徴とする二酸化塩
素の製造法である。
二酸化塩素を製造するにあたり反応帯域を二分し、口→
反応帯域Ａには塩素酸ソーダ、メタノール、及び硫酸を
添加反応させ、（Ｉｔ）反応帯域ＢにおいてはＡよりの
廃液に過酸化水素又は過酸化水素と硫酸とを添加反応さ
せて残存塩素酸ソーダを分解し、各反応帯域より発生す
る二酸化塩素を分離取得することを特徴とする二酸化塩
素の製造法である。
次に本発明方法を図面により説明する。
二酸化塩素発生槽（１）（反応帯域Ａ）には貯槽（２）
より塩素酸ソーダ（３）とともに硫酸（４）を添加し、
またメタノール（５）は後記の不活性ガス（９）と共に
導入する。また二酸化塩素発生槽（６）（反応帯域Ｂ）
には塩素酸ソーダが残存するように反応させた二酸化塩
素発生槽（１）よりの廃液（７）を導き過酸化水素（８
）を添加する。各槽（１） （６）の下部よりは空気等
の不活性ガス（９）を吹込んで発生する二酸化塩素ガス
（１０）を取り出し、二酸化塩素吸収塔（１１）に導き
冷水（１２）により二酸化塩素ガスを吸収させ二酸化塩
素水（１３）を製造する。二酸化塩素発生槽（６）より
の廃液（１４）は硫酸、芒硝分を主成分とし、パルプ蒸
解用に使用される。各二酸化塩素発生槽で発生する二酸
化塩素ガス吸収部は共通にして差支えない。また反応帯
域Ａ、Ｂにおけるそれぞれの塩素酸ソーダの分解率はメ
タノール、硫酸、過酸化水素の添加四により任意に調節
することができる。なお硫酸は必要量の全量を反応帯域
Ａに添加してもよくその一部を反応帯域Ｂに添加しても
よい。
より塩素酸ソーダ（３）とともに硫酸（４）を添加し、
またメタノール（５）は後記の不活性ガス（９）と共に
導入する。また二酸化塩素発生槽（６）（反応帯域Ｂ）
には塩素酸ソーダが残存するように反応させた二酸化塩
素発生槽（１）よりの廃液（７）を導き過酸化水素（８
）を添加する。各槽（１） （６）の下部よりは空気等
の不活性ガス（９）を吹込んで発生する二酸化塩素ガス
（１０）を取り出し、二酸化塩素吸収塔（１１）に導き
冷水（１２）により二酸化塩素ガスを吸収させ二酸化塩
素水（１３）を製造する。二酸化塩素発生槽（６）より
の廃液（１４）は硫酸、芒硝分を主成分とし、パルプ蒸
解用に使用される。各二酸化塩素発生槽で発生する二酸
化塩素ガス吸収部は共通にして差支えない。また反応帯
域Ａ、Ｂにおけるそれぞれの塩素酸ソーダの分解率はメ
タノール、硫酸、過酸化水素の添加四により任意に調節
することができる。なお硫酸は必要量の全量を反応帯域
Ａに添加してもよくその一部を反応帯域Ｂに添加しても
よい。
反応帯域Ａ（二酸化塩素発生槽１）における主反応式は
次式で示され ＮａＣｌ ０３ ＋ １／２１ＬｔＳＯｔ ＋ １／２
ＣＩ＋３０１１−Ｃｌ Ｏ，＋ １／２ＮａｔＳＯ，＋
１／２１１ＣＩＩＯ＋ １ｌｚｏ ・（１）反応帯域
Ｂ（二酸化塩素発生槽６）における主反応式は次式で示
される。
次式で示され ＮａＣｌ ０３ ＋ １／２１ＬｔＳＯｔ ＋ １／２
ＣＩ＋３０１１−Ｃｌ Ｏ，＋ １／２ＮａｔＳＯ，＋
１／２１１ＣＩＩＯ＋ １ｌｚｏ ・（１）反応帯域
Ｂ（二酸化塩素発生槽６）における主反応式は次式で示
される。
ＮａＣＩ Ｏ，＋ １／２１１ｔＯｉ ＋１／２１１２
５Ｏａ →Ｃｌ （ｈ ＋ １／２ＮａｚＳＯ４＋ ２
ＨｚＯ＋ Ｏｔ・（２）（作用） メタノールにより硫酸酸性の塩素酸ソーダ水溶液を還元
することによって二酸化塩素を製造する方法は“ツルベ
イ法”として公知である。しかしこの反応は、元来反応
収率は良好であるが非常に緩慢であり、多数の大容量の
反応器を用いても未反応塩素酸ソーダ等を含む多量の廃
液を排出し、この反応率の低いことにより原料塩素酸ソ
ーダの原単位の劣っていることが欠点とされていた。
５Ｏａ →Ｃｌ （ｈ ＋ １／２ＮａｚＳＯ４＋ ２
ＨｚＯ＋ Ｏｔ・（２）（作用） メタノールにより硫酸酸性の塩素酸ソーダ水溶液を還元
することによって二酸化塩素を製造する方法は“ツルベ
イ法”として公知である。しかしこの反応は、元来反応
収率は良好であるが非常に緩慢であり、多数の大容量の
反応器を用いても未反応塩素酸ソーダ等を含む多量の廃
液を排出し、この反応率の低いことにより原料塩素酸ソ
ーダの原単位の劣っていることが欠点とされていた。
本発明方法ではメタノールによる反応は反応帯域Ａにお
いてのみ実施するので、反応帯域Ａよりの反応廃液に未
反応塩素酸ソーダが含まれていても、反応帯域Ｂにおい
てより効率よく分解されて二酸化塩素になるため、全体
としての塩素酸ソーダの原単位は良好である。
いてのみ実施するので、反応帯域Ａよりの反応廃液に未
反応塩素酸ソーダが含まれていても、反応帯域Ｂにおい
てより効率よく分解されて二酸化塩素になるため、全体
としての塩素酸ソーダの原単位は良好である。
またメタノールは安価で使用量も少く硫酸の使用量も相
対的に減少するため、二酸化塩素の製造コストを引上げ
ることはない。一方、過酸化水素により二酸化塩素ガス
発止に伴う副生塩素を減少させる方法は、特開昭５３−
６６８９２号、特開昭６３−８２０３号に記載されてい
るが、過酸化水素は高価であり二酸化塩素の製造原価を
増加させる原因となる。しかし本発明方法においてはそ
の使用が反応帯域Ｂに限られるため、その使用量は二酸
化塩素発生量に対し相対的に減少させることができコス
トを引上げることはない。
対的に減少するため、二酸化塩素の製造コストを引上げ
ることはない。一方、過酸化水素により二酸化塩素ガス
発止に伴う副生塩素を減少させる方法は、特開昭５３−
６６８９２号、特開昭６３−８２０３号に記載されてい
るが、過酸化水素は高価であり二酸化塩素の製造原価を
増加させる原因となる。しかし本発明方法においてはそ
の使用が反応帯域Ｂに限られるため、その使用量は二酸
化塩素発生量に対し相対的に減少させることができコス
トを引上げることはない。
（発明の効果）
本発明方法による種々の利点を列挙すると次の如くであ
る。
る。
ｌ）反応帯域Ａ−Ｂにおいて塩酸又は塩化水素発生源と
なる塩化物を使用しないため、副生塩素の■を減少もし
くは実質的にゼロにできるので、副生塩素過剰による問
題を解消し得る。また漂白工程で次亜塩素酸ソーダ又は
塩素の使用量が減少しても対応が可能である。
なる塩化物を使用しないため、副生塩素の■を減少もし
くは実質的にゼロにできるので、副生塩素過剰による問
題を解消し得る。また漂白工程で次亜塩素酸ソーダ又は
塩素の使用量が減少しても対応が可能である。
２）系内に入る水が減少するため、前記従来の方法１ｉ
）ｉｉｉ）はもちろんのこと、ｉ）の方法に比べてもさ
らに廃液量を減少することが可能となった。したがって
廃液過剰による問題を回避し得る。
）ｉｉｉ）はもちろんのこと、ｉ）の方法に比べてもさ
らに廃液量を減少することが可能となった。したがって
廃液過剰による問題を回避し得る。
３）以上の利点に加えて、経済的に高価な過酸化水素と
安価なメタノールとの併用によりそのバランスが保たれ
二酸化塩素の製造原価を従来法より上昇させることはな
い。
安価なメタノールとの併用によりそのバランスが保たれ
二酸化塩素の製造原価を従来法より上昇させることはな
い。
４）従来法の場合の亜硫酸ガス発生装置や廃液の濃縮設
備、晶出設備のような付帯設備を要せず、運転操作が簡
単で容易に自動運転を実施することができ、したがって
設備の建設費、運転費を軽減できるうえ既存設備からの
転換が容易にできる。
備、晶出設備のような付帯設備を要せず、運転操作が簡
単で容易に自動運転を実施することができ、したがって
設備の建設費、運転費を軽減できるうえ既存設備からの
転換が容易にできる。
（実施例）
以下実施例、比較例により本発明方法を説明する。
実施例１
図面に示す装置を使用し、反応帯域ＡにＮａＣ４（ｈ６
３９ ｇ／ｌの水溶液を３１１／ｈｒ、濃硫酸１４、９
１ ／ ｈ ｒの割合で性別し、約４０℃に加温して下
部よりメタノールを２．５１ ／ ｈ ｒ、空気を２８
Ｎｍ３／ｈｒの割合で吹込んだ。反応帯域Ａより排出さ
れる廃液流量は４１１／ｈｒ、組成はＮａＣＡ’Ｏｚ
９０ ｇ／ ｌ、 ＨｚＳＯａ ４８３ ｇ／ １１
ＮａｚＳＯａ ２６７ ｇ／ １、メタノールｔｒａ
ｃｅであり、これを反応帯域Ｂに導入しながら過酸化水
素水（１１２０２３５％）を１．４ Ｅ ／ ｈ ｒの
割合で注加し、液を５０〜６０℃に加温して、下部より
空気を５、７ ｍ３／ ｈ ｒの割合で吹込んだ。反応
帯域Ａよりの発生ガス（Ｃｊ！Ｏｚ １０．１ ｋ
ｇ ／ ｈ ｒ）と反応帯域Ｂよりの発生ガス（Ｃ１ｏ
ｚ ２ ｋ ｇ／ ｈ ｒ）を同一の二酸化塩素吸収
塔で５℃の冷水に吸収させて、二酸化塩素水（０１０□
７ ｇ ／ １ ）を１７２０！／ｈｒの割合で得た
。一方反応帯域Ｂより流出する廃液流量は４ Ｑ ｌ
／ ｈ ｒ 、組成はＮａＣ１２０３１０ｇ ／ １％
ＮａｚＳＯａ ３２４ ｇ ／ Ｉｌ、 １ＩｚｓＯ
ａ ４５０ｇ ／ Ｉｌ 、 １Ｉｚｏ、 ｔｒａｃｅ
であり、発生二酸化塩素トン当りの各物質原単位は次の
通りであった。
３９ ｇ／ｌの水溶液を３１１／ｈｒ、濃硫酸１４、９
１ ／ ｈ ｒの割合で性別し、約４０℃に加温して下
部よりメタノールを２．５１ ／ ｈ ｒ、空気を２８
Ｎｍ３／ｈｒの割合で吹込んだ。反応帯域Ａより排出さ
れる廃液流量は４１１／ｈｒ、組成はＮａＣＡ’Ｏｚ
９０ ｇ／ ｌ、 ＨｚＳＯａ ４８３ ｇ／ １１
ＮａｚＳＯａ ２６７ ｇ／ １、メタノールｔｒａ
ｃｅであり、これを反応帯域Ｂに導入しながら過酸化水
素水（１１２０２３５％）を１．４ Ｅ ／ ｈ ｒの
割合で注加し、液を５０〜６０℃に加温して、下部より
空気を５、７ ｍ３／ ｈ ｒの割合で吹込んだ。反応
帯域Ａよりの発生ガス（Ｃｊ！Ｏｚ １０．１ ｋ
ｇ ／ ｈ ｒ）と反応帯域Ｂよりの発生ガス（Ｃ１ｏ
ｚ ２ ｋ ｇ／ ｈ ｒ）を同一の二酸化塩素吸収
塔で５℃の冷水に吸収させて、二酸化塩素水（０１０□
７ ｇ ／ １ ）を１７２０！／ｈｒの割合で得た
。一方反応帯域Ｂより流出する廃液流量は４ Ｑ ｌ
／ ｈ ｒ 、組成はＮａＣ１２０３１０ｇ ／ １％
ＮａｚＳＯａ ３２４ ｇ ／ Ｉｌ、 １ＩｚｓＯ
ａ ４５０ｇ ／ Ｉｌ 、 １Ｉｚｏ、 ｔｒａｃｅ
であり、発生二酸化塩素トン当りの各物質原単位は次の
通りであった。
ＮａＣ７０３１，６５０ｋ ｇ−３５％１１２０２１４
０ ｋｇ −１＋２ＳＯ，２，２９０ｋｇ、メタノール
１６７ｋｇ。
０ ｋｇ −１＋２ＳＯ，２，２９０ｋｇ、メタノール
１６７ｋｇ。
廃硫酸１．５００ｋｇ
比較例１
反応帯域ＡにＮａ２ＳＯ４６３９ｇ ／ ｌの水溶液２
５、８１ ／ ｈ ｒ 、 ？Ｈ硫酸１４．２１ ／
ｈ ｒ、３５％過酸化水素水７ （！ ／ ｈ ｒの割
合で注加し４０〜６０℃に加温する。また下部より空気
を２８Ｎｍ３／ｈｒの割合で吹込む０発生ガス＜ＣＩｏ
。
５、８１ ／ ｈ ｒ 、 ？Ｈ硫酸１４．２１ ／
ｈ ｒ、３５％過酸化水素水７ （！ ／ ｈ ｒの割
合で注加し４０〜６０℃に加温する。また下部より空気
を２８Ｎｍ３／ｈｒの割合で吹込む０発生ガス＜ＣＩｏ
。
１０、１ ｋ ｇ ／ ｈ ｒ）を５℃の冷水で吸収さ
せて二酸化塩素水（ＣＩ ０□ １ｇ／ｌ）を１４３（
１／ｈｒの割合で得た。一方反応帯域Ａより流出する廃
液流量は３８１ ／ ｈ ｒ 、組成はＮａＣ７！０：
＋ ａｇ／ｌ、ＮａｔＳＯａ ２８９ｇ／１１Ｈｚ
ＳＯ４４６５ｇ／ｌ 、 ）１．０．ｔｒａｃｅであり
発生二酸化塩素トン当りの各物質原単位は次のとおりで
あった。
せて二酸化塩素水（ＣＩ ０□ １ｇ／ｌ）を１４３（
１／ｈｒの割合で得た。一方反応帯域Ａより流出する廃
液流量は３８１ ／ ｈ ｒ 、組成はＮａＣ７！０：
＋ ａｇ／ｌ、ＮａｔＳＯａ ２８９ｇ／１１Ｈｚ
ＳＯ４４６５ｇ／ｌ 、 ）１．０．ｔｒａｃｅであり
発生二酸化塩素トン当りの各物質原単位は次のとおりで
あった。
ＮａＣｌＯ３１，６５０ｋ ｇ−３５％１Ｉｚｏｚ
８５０ｋ ｇＳＨｚＳＯ４２，５６０ｋ ｇ−廃硫酸１
，７７０ｇ この例は、硫酸酸性溶液で塩素酸ソーダを塩素イオンを
媒体として過酸化水素で還元して二酸化塩素を発生させ
る方式であるが、実施例と比較して高価な過酸化水素を
多く要し、経済性に劣ることが判る（ちなみに３５％過
酸化水素の市価はメタノールの約３倍である）。
８５０ｋ ｇＳＨｚＳＯ４２，５６０ｋ ｇ−廃硫酸１
，７７０ｇ この例は、硫酸酸性溶液で塩素酸ソーダを塩素イオンを
媒体として過酸化水素で還元して二酸化塩素を発生させ
る方式であるが、実施例と比較して高価な過酸化水素を
多く要し、経済性に劣ることが判る（ちなみに３５％過
酸化水素の市価はメタノールの約３倍である）。
比較例２
反応帯域ＡにＮａＣｆｆ０：＋ ６３９ ｇ ／ １
の水溶液を３１１ ／ ｈ ｒ 、 ？Ｗ硫酸１４．９
１２ ／ ｈ ｒのｖ１合で注加し、４０〜５０℃に加
温して下部よりメタノール２５．２１ ／ ｈ ｒ 、
空気を２８Ｎｍ３／ｈｒの割合で吹込んだ。一方、反応
帯域Ａより流出する廃液流星は４０．３１／ｈｒｌｌ成
はＮａＣ１０゜９０ ｇ／ Ｅ、 Ｎａ２ＳＯ４２６７
ｇ／ｌ、１１２５０４４８３ｇ／ｌであり、発生二酸化
塩素トン当りの各物質原単位は次のとおりであった。
の水溶液を３１１ ／ ｈ ｒ 、 ？Ｗ硫酸１４．９
１２ ／ ｈ ｒのｖ１合で注加し、４０〜５０℃に加
温して下部よりメタノール２５．２１ ／ ｈ ｒ 、
空気を２８Ｎｍ３／ｈｒの割合で吹込んだ。一方、反応
帯域Ａより流出する廃液流星は４０．３１／ｈｒｌｌ成
はＮａＣ１０゜９０ ｇ／ Ｅ、 Ｎａ２ＳＯ４２６７
ｇ／ｌ、１１２５０４４８３ｇ／ｌであり、発生二酸化
塩素トン当りの各物質原単位は次のとおりであった。
ＮａＣｌＯ３１，９８０ｋ ｇ−メタノール２００ｋｇ
、 １１□ｓｏ、 ２，７４０ ｋ ｇ、廃硫酸１，９
５０ｇ この例は硫酸酸性溶液で塩素酸ソーダをメタノールで還
元するいわゆるソルベー法であり、実施例に比し副生塩
素はほぼゼロであるが、廃硫酸は多く塩素酸ソーダ原単
位も悪く経済性に劣ることが判る。
、 １１□ｓｏ、 ２，７４０ ｋ ｇ、廃硫酸１，９
５０ｇ この例は硫酸酸性溶液で塩素酸ソーダをメタノールで還
元するいわゆるソルベー法であり、実施例に比し副生塩
素はほぼゼロであるが、廃硫酸は多く塩素酸ソーダ原単
位も悪く経済性に劣ることが判る。
図面は本発明法を実施するための装置を示す概略図であ
る。 １・・・二酸化塩素発生槽（反応帯域Ａ）、６・・・同
（反応帯域Ｂ）、 ３・・・塩素酸ソーダ水溶液の注入経路、４・・・硫酸
の注入経路、５・・・メタノール注入経路、７・・・反
応帯域ＡよりＢへの廃液経路、８・・・過酸化水素水の
注入経路、 １１・・・二酸化塩素吸収塔。
る。 １・・・二酸化塩素発生槽（反応帯域Ａ）、６・・・同
（反応帯域Ｂ）、 ３・・・塩素酸ソーダ水溶液の注入経路、４・・・硫酸
の注入経路、５・・・メタノール注入経路、７・・・反
応帯域ＡよりＢへの廃液経路、８・・・過酸化水素水の
注入経路、 １１・・・二酸化塩素吸収塔。
Claims (1)
- 塩素酸ソーダに還元剤を反応させて二酸化塩素を製造す
るにあたり、反応帯域を２分し、（ I ）反応帯域Ａに
は、塩素酸ソーダ、メタノール、硫酸を添加反応させ、
（II）反応帯域ＢにおいてはＡよりの廃液に過酸化水素
、又は過酸化水素と硫酸とを添加反応させて残存塩素酸
ソーダを分解し、各反応帯域より発生する二酸化塩素を
取得することを特徴とする二酸化塩素の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1256187A JPH0621005B2 (ja) | 1989-09-29 | 1989-09-29 | 二酸化塩素の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1256187A JPH0621005B2 (ja) | 1989-09-29 | 1989-09-29 | 二酸化塩素の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03115102A true JPH03115102A (ja) | 1991-05-16 |
| JPH0621005B2 JPH0621005B2 (ja) | 1994-03-23 |
Family
ID=17289115
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1256187A Expired - Lifetime JPH0621005B2 (ja) | 1989-09-29 | 1989-09-29 | 二酸化塩素の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0621005B2 (ja) |
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0612686A2 (en) * | 1993-02-26 | 1994-08-31 | Eka Nobel Ab | A process for continuously producing chlorine dioxide |
| US5478446A (en) * | 1993-07-02 | 1995-12-26 | Eka Nobel Inc. | Electrochemical process |
| US5487881A (en) * | 1993-02-26 | 1996-01-30 | Eka Nobel Inc. | Process of producing chlorine dioxide |
| US5523072A (en) * | 1994-08-26 | 1996-06-04 | Eka Nobel Inc. | Process of producing chlorine dioxide |
| WO2006033609A1 (en) * | 2004-09-24 | 2006-03-30 | Akzo Nobel N.V. | A process for the production of chlorine dioxide |
| EP0644853B2 (en) † | 1992-06-09 | 2007-06-27 | Eka Chemicals AB | Method of producing chlorine dioxide |
| WO2011086147A1 (en) | 2010-01-18 | 2011-07-21 | Akzo Nobel Chemicals International B.V. | Process for the production of chlorine dioxide |
| US8168153B2 (en) | 2007-07-13 | 2012-05-01 | Akzo Nobel N.V. | Process for the production of chlorine dioxide |
| US8431104B2 (en) | 2007-01-12 | 2013-04-30 | Akzo Nobel N.V. | Process for the production of chlorine dioxide |
| US9340422B2 (en) | 2009-06-16 | 2016-05-17 | Akzo Nobel N.V. | Process for the production of chlorine dioxide |
| US9994449B2 (en) | 2008-10-06 | 2018-06-12 | Akzo Nobel Chemicals International B.V. | Process for the production of chlorine dioxide |
| CN110382409A (zh) * | 2018-08-30 | 2019-10-25 | 广西博世科环保科技股份有限公司 | 一种甲醇与双氧水组合还原制备高纯度二氧化氯的方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5366892A (en) * | 1976-11-27 | 1978-06-14 | Osaka Soda Co Ltd | Production of chlorine dioxide |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3386915A (en) | 1964-03-18 | 1968-06-04 | Solvay | Process for the manufacturing of chlorine dioxide in solution and the use of the solution thus obtained |
-
1989
- 1989-09-29 JP JP1256187A patent/JPH0621005B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5366892A (en) * | 1976-11-27 | 1978-06-14 | Osaka Soda Co Ltd | Production of chlorine dioxide |
Cited By (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0644853B2 (en) † | 1992-06-09 | 2007-06-27 | Eka Chemicals AB | Method of producing chlorine dioxide |
| EP0612686A3 (en) * | 1993-02-26 | 1994-10-05 | Eka Nobel Ab | A process for continuously producing chlorine dioxide. |
| US5380517A (en) * | 1993-02-26 | 1995-01-10 | Eka Nobel Inc. | Process for continuously producing chlorine dioxide |
| US5487881A (en) * | 1993-02-26 | 1996-01-30 | Eka Nobel Inc. | Process of producing chlorine dioxide |
| US5565182A (en) * | 1993-02-26 | 1996-10-15 | Eka Chemicals, Inc. | Process of producing chlorine dioxide |
| EP0612686A2 (en) * | 1993-02-26 | 1994-08-31 | Eka Nobel Ab | A process for continuously producing chlorine dioxide |
| US5478446A (en) * | 1993-07-02 | 1995-12-26 | Eka Nobel Inc. | Electrochemical process |
| US5523072A (en) * | 1994-08-26 | 1996-06-04 | Eka Nobel Inc. | Process of producing chlorine dioxide |
| AU2005285645B2 (en) * | 2004-09-24 | 2010-12-16 | Akzo Nobel Chemicals International B.V. | A process for the production of chlorine dioxide |
| JP2008514535A (ja) * | 2004-09-24 | 2008-05-08 | アクゾ ノーベル エヌ．ブイ． | 二酸化塩素を製造する方法 |
| WO2006033609A1 (en) * | 2004-09-24 | 2006-03-30 | Akzo Nobel N.V. | A process for the production of chlorine dioxide |
| JP2012067007A (ja) * | 2004-09-24 | 2012-04-05 | Akzo Nobel Nv | 二酸化塩素を製造する方法 |
| JP4913057B2 (ja) * | 2004-09-24 | 2012-04-11 | アクゾ ノーベル ナムローゼ フェンノートシャップ | 二酸化塩素を製造する方法 |
| US8431104B2 (en) | 2007-01-12 | 2013-04-30 | Akzo Nobel N.V. | Process for the production of chlorine dioxide |
| US8168153B2 (en) | 2007-07-13 | 2012-05-01 | Akzo Nobel N.V. | Process for the production of chlorine dioxide |
| US9994449B2 (en) | 2008-10-06 | 2018-06-12 | Akzo Nobel Chemicals International B.V. | Process for the production of chlorine dioxide |
| US9340422B2 (en) | 2009-06-16 | 2016-05-17 | Akzo Nobel N.V. | Process for the production of chlorine dioxide |
| WO2011086147A1 (en) | 2010-01-18 | 2011-07-21 | Akzo Nobel Chemicals International B.V. | Process for the production of chlorine dioxide |
| JP2013517199A (ja) * | 2010-01-18 | 2013-05-16 | アクゾ ノーベル ケミカルズ インターナショナル ベスローテン フエンノートシャップ | 二酸化塩素の製造方法 |
| CN110382409A (zh) * | 2018-08-30 | 2019-10-25 | 广西博世科环保科技股份有限公司 | 一种甲醇与双氧水组合还原制备高纯度二氧化氯的方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0621005B2 (ja) | 1994-03-23 |
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