JPH03113075A - 炭素繊維の表面被覆方法及び表面被覆された炭素繊維 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は炭素繊維の表面被覆方法及び表面被覆された炭
素繊維に関する。

炭素ｍ維は、その優れた比強度や比弾性率等の力学的性
質により、航空や宇宙用材料、釣竿、テニスラケット、
ゴルフシャフト、機械部品等の成形材料である複合材料
の補強材として広く使用されている。

ところが炭素繊維それ自体は、剛直で脆く、耐屈曲性や
耐擦過性に劣るため、その製造工程や加工工程において
糸切れや毛羽を発生し易く、また複合材料を構成するマ
トリックス樹脂に対する接着性も悪い、糸切れや毛羽が
発生している炭素繊維、或いはまたマトリックス樹脂に
対する接着性が悪い炭素繊維を補強材として複合材料に
使用すると、該複合材料の物性に重大な悪影響を及ぼす
ことはいうまでもない。

そこで、炭素繊維に集束性やマトリックス樹脂に対する
接着性を付与し、そのような炭素繊維を補強材として使
用することにより複合材料の物性を改良することが要請
される。

本発明はかかる要請に応える炭素繊維の表面被覆方法及
び表面被覆された炭素繊維に関するものである。

〈従来の技術、その課題〉 従来、湿式法や電解法等によって炭素繊維を表面酸化処
理すると、該炭素繊維の表面に、ヨＣ−０−、：：Ｃ−
０２−ＣＯＯＨ等の酸性極性基が生成し、これらがエポ
キシ樹脂と化学的に結合することが知られているＣＰｒ
ｏｃｅｓｓ、　Ｕｓｅｓ　Ｃａｒｂｏｎ　Ｆｉｂｒｅ　
Ｒｅ１ｎｆ。

Ｐｌａｓｔ、　１９８１．４５〜６４頁）、炭素繊維に
集束性を付与して耐屈曲性や耐擦過性を改良すると共に
マトリックス樹脂に対する接着性を向上するものとして
従来提案されている炭素繊維用サイジング剤のなかにも
、上記のような酸性極性基との反応性を考慮したものが
多い（ＵＳＰ−４４０９２８８、ＵＳＰ−４４２０５１
７、ＵＳＰ−４１６７５３８）。

ところが、エポキシ樹脂を含有するこれらのサイジング
剤で炭素繊維を処理する手段には、マトリックス樹脂が
エポキシ樹脂や不飽和ポリエステル樹脂の場合には有効
であるが、マトリックス樹脂がポリアミド樹脂の場合に
は有効でなく、マトリックス樹脂であるポリアミド樹脂
に対しては該炭素Ｈ＆雄の接着性が悪いという課題があ
る。炭素繊維の表面へメタノール溶液に溶解したＮ−メ
トキシメチル化ナイロン６を付与する手段（特開昭６２
−７２２５）や水溶性ポリアミド樹脂を付与する手段（
特開昭６Ｏ−３６５１０）も福案されているが、これら
の剤は通常の乾燥条件下では炭素繊維の表面へ化合的に
結合し難く、単に炭素繊維の表面へ物理的に吸着するに
過ぎないため、マトリックス樹脂であるポリアミド樹脂
に対して該炭素繊維が接着することに関し有効には作用
しないという課題がある。ナイロン４６樹脂にビスオキ
サゾリン化合物や顔料更には炭素繊維のような繊維状物
を配合した樹脂組成物も提案されているが（特開昭８３
−２４３１６０）、これはもともと、ナイロン４６樹脂
の熱成形時におけるポリマーの解重合に基づく粘度低下
を抑制するためにビスオキサゾリン化合物で鎖延長しよ
うとするものであって、マトリックス樹脂に対する炭素
繊維の接着性を向上するというものではない。

〈発明が解決しようとする課題、その解決手段〉本発明
は、叙上の如き従来の課題を解決して、前述した要請に
応える、炭素繊維の表面被覆方法及び表面被覆された炭
素ａｍを提供するものである。

しかして本発明者は、上記の観点で鋭意研究した結果、
表面酸化処理された炭素繊維の表面にビス−（２−オキ
サゾリン）化合物を化学的に結合させた第一層を形成さ
せ、次いで該第一層の表面にポリアミド系樹脂を化学的
に結合させた第二層を形成させると、かくして表面被覆
された炭素繊維は、マトリックス樹脂、とりわけポリア
ミド樹脂に対する接着性が著しく改良され、またかかる
炭素繊維を補強材として用いた複合材料から得られる成
形物の機械的物性が著しく改良されることを見出し、本
発明を完成するに到ったのである。

すなわち本発明は、 表面酸化処理された炭素繊維の表面にビス−（２−オキ
サゾリン）化合物を付着させて該炭素繊維の表面に存在
する酸性極性基と該ビス−（２−オキサゾリン）化合物
とを化学的に結合させることにより第一層を形成させ、
次いで該第一層の表面にポリアミド系樹脂を付着させて
該第一層に残存する未反応の２−オキサゾリン環と該ポ
リアミド系樹脂の官能基とを化学的に結合させることに
より第二層を形成させることを特徴とする炭素繊維の表
面被覆方法及びかくして表面被覆された炭素繊維に係わ
る。

湿式法や電解法等によって表面酸化処理された炭素ｍｍ
の表面にカルボキシル基やフェノール性水酸基等の酸性
極性基が生成することは前述したとおりであるが、ビス
−（２−オキサゾリン）化合物中に存在する２−オキサ
ゾリン環はかかる酸性極性基と高い反応選択性を有する
０本発明はこのようなビス−（２−オキサゾリン）化合
物の特性を利用するものである。

本発明では先ず１表面酸化処理された炭素ｔａ維の表面
にビス−（２−オキサゾリン）化合物を付着させて該炭
素繊維の表面に存在する酸性極性基と該ビス−（２−オ
キサゾリン）化合物とを化学的に結合させることにより
第一層を形成させる。

この場合、双方を充分に化学的に結合させるその−・方
で経済性や物性等を考慮して、酸性極性基の全当量に対
し２〜１０倍当量のビス−（２−オキサゾリン）化合物
を付着させるのが好ましく、４〜８倍当量のビス−（２
−オキサゾリン）化合物を付着させるのが更に好ましい
。

本発明では次に、上記第一層の表面にポリアミド系樹脂
を付着させて該第一層に残存する未反応の２−オキサゾ
リン環と該ポリアミド系樹脂の官能基とを化合的に結合
させることにより第二層を形成させる。この場合、双方
を充分に化学的に結合させるその一方で集束性や糸扱い
性等を考慮して、炭素繊維に対し０．５〜ｌＯ重量％の
ポリアミド系樹脂を付着させるのが好ましく、１．０〜
５．０重量％のポリアミド系樹脂を付着させるのが更に
好ましい。

具体的にビス−（２−オキサゾリン）化合物やポリアミ
ド系樹脂の付着は、それらの各処理液を調製し、調製し
た各処理液を例えばスプレー塗布した後にローラーで絞
り、好ましくは更に９０〜１２０℃程度で乾燥処理する
ことによって行なうことができる。この場合、各処理液
は、有機溶媒を用いた溶液として、又は界面活性剤を用
いた水性分散液として調整するが、ここで用いられる有
機溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸
エチル、ジクロロメタン、メタノール等があり、また界
面活性剤としては、得られる表面被覆された炭素繊維の
使用目的からして、ポリオキシエチレン（以下ＰＯＥと
略記する）アルキルエーテル、ＰＯＥアルキルフェニル
エーテル、ＰＯＥポリベンジル化フェニルエーテル等の
ＰＯＥエーテル型非イオン界面活性剤の他にＰＯＥアル
キルエステル型非イオン界面活性剤等がある。

ビス−（２−オキサゾリン）化合物を付着させた後に該
ビス−（２−オキサゾリン）化合物と炭素繊維の表面に
存在する酸性極性基とを充分に化学的に結合させて強固
な第一層を形成させ、またポリアミド系樹脂を付着させ
た後に該ポリアミド系樹脂と上記第一層に残存する未反
応の２−オキサゾリン環とを充分に化学的に結合させて
強固な第ニー層を形成させるためには、それぞれを付着
させた後に加熱処理、例えば１５０〜ｂ 〜１５分間の加熱処理を行なうのが好ましい。

本発明において、ビス−（２−オキサゾリン）化合物と
しては、１．３−フェニレン−ビス−（２−オキサゾリ
ン）、１．４−フェニレン−ビス−（２−オキサゾリン
）、２．２’−ビス−（２−オキサゾリン）、１．４−
ブチレン−ビス−（２−オキサゾリン）等の他に、１，
３−フェニレン−ビス−（４−メチル−２−オキサゾリ
ン）、１．４−フェニレン−ビス−（４−メチル−２−
オキサゾリン）等が使用できる。これらのうちでは、１
．３−フェニレン−ビス＝（２−オキサゾリン）、１．
４−フェニレン−ビス−（２−オキサゾリン）又は２，
２°−ビス−（２−オキサゾリン）が好ましい、これら
のビス−（２−オキサゾリン）化合物の合成等について
は、「高分子加工Ｊ　、１９７５（１）、５〜１１頁に
記載されている。

また本発明において、ポリアミド系樹脂としては、炭素
数４〜１２の脂肪族二塩基酸と炭素数４〜１２の脂肪族
ジアミンとの重縮合によって得られる脂肪族ポリアミド
、炭素数４〜６のε−脂肪族ラクタム又はα−アミノ置
換−（−脂肪族ラクタムの開環重合によって得られる脂
肪族ポリアミド、上記の重縮合によって得られるポリア
ミドと開環重合によって得られるポリアミドの双方をポ
リマーブロックとして有するコポリアミドの他に、上記
の脂肪族二塩基酸又は脂肪族ジアミンの１部又は全部を
α、ω−ポリエチレングリコールジカルポン酸又はα、
ω−ポリエチレングリコールジアミンで置き換えて得ら
れるポリエーテルポリアミド等が使用できる。これらの
うちでは、ポリε−カプロラタム、ポリヘキサメチレン
アジパミド、ポリヘキサメチレンセバシン酸アミド及び
ポリα−（Ｎ　、　Ｎ−ジメチルアミノ）−ε−カプロ
ラタムから選ばれる２種以上のポリマーブロックからな
るコポリアミドが好ましく（デュポン社製のＥＬＶＡＭ
ＩＤＥや東し社製のＡＱナイロンＡ−９０等）、特にそ
の融点が１８０’Ｏ以下でありそのガラス転移温度が３
０℃以下であって、その数平均分子量が５ｏｏｏ〜２０
０００のものが好ましい。

本発明に係る表面被覆方法によれば、表面酸化処理され
た炭素繊維の表面にビス−（２−オキサゾリン）化合物
を付着させて双方を反応させると、炭素Ｍ＆維の表面の
存在する酸性極性基に対しビス−（２−オキサゾリン）
化合物が開環付加して、炭素繊維とビス−（２−オキサ
ゾリン）化合物とが化学的に結合した第一層が形成され
る。そして該第一層の表面にポリアミド系樹脂を付着さ
せて双方を反応させると、第一層に残存する２−オキサ
ゾリン環とポリアミド系樹脂の未、端基として存在する
カルボキシル基やアミノ基とが化学的に結合した第二層
が形成される。しかして最外層である第二層のポリアミ
ド系樹脂被覆層と中心の炭素繊維とは中層である第一層
のビス−（２−オキサゾリン）化合物被覆層を介して化
学的に結合したものとなる。したがって本発明によって
得られる表面被覆された炭素繊維は、マトリックス樹脂
、特に６−ナイロンや６．６−ナイロンを主成分とする
マトリックス樹脂に対して良好な接着性を発現し、集束
性や糸扱い性も良好なものとなるのである。

以下、本発明の構成及び効果をより具体的にするため実
施例等を挙げるが４本発明が該実施例に限定されるとい
うものではない。

〈実施例等〉 拳処理液Ａ−１の調製 １．３−フェニレン−ビス−（２−オキサゾリン）１．
５ｋｇ、分散剤としてボリオギシエチレン（３０モル）
トリベンジル化フェニルエーテル１００ｇ及び水３．７
文を湿式粉砕機（五十嵐機械製造社製（７）ＵＬＴＲＡ
−ＶＩ　ＳＣＯ−ＭＩ　ＬＬ）に仕込み、ガラスピーズ
を剛体メディアに用いて湿式粉砕を行ない、ｌ、３−フ
ェニレン−ビス＝（２−オキサゾリン）２８．３重量％
を含む安定な水性懸濁液を調製した。この水性懸濁液中
の懸濁粒子の平均粒径は０．３５ｇｍであった。この水
性懸濁液を水で稀釈し、１．３−フェニレン−ビス−（
２−オキサゾリン）の含有量を６重量％とじたものを処
理液Ａ−１とし、以下の処理に用いた。

争処理液Ｂ−１の調製 ポリカプロラクタム／ポリヘキサメチレンアジパミド／
ポリヘキサメチレンセバシン酸アミドからなる三元ブロ
ックコポリアミド（デュポン社製のＥＬＶＡＭＩＤＥ８
０６３、融点１５７℃）４重量部をメタノール／水＝８
５／１５（重量比）９６重量部に溶解し、これを処理液
Ｂ−１として、以下の処理に用いた。

・実施例１ 表面酸化処理された炭素繊維（３０００フィラメント、
酸価３．２）３０ｇを処理液Ａ６００腫交に浸漬し、炭
素繊維に対してウェットピックアツプ量（Ｗｅｔ　ｐｉ
ｃｋ−ｕｐ量）が５０重量％（ビス−（２−オキサゾリ
ン）化合物としての目標とする固形分付着量は３重量％
（乾燥重量増加量から算出）、炭素繊維の表面酸価から
算出される付着当量数は５倍当量）となるように付着さ
せた。そして処理液Ａで処理した炭素ｍ維を９０℃Ｘ２
０分間熱風乾燥し、更に１６０℃×１０分間加熱処理し
て、この段階での炭素繊維の表面酸価を後述の方法で測
定した。

次に、加熱処理後の炭素繊維を処理液Ｂ６００ＩＩｆＬ
に浸漬し、元の炭素ｗ１維に対してウェットピックアツ
プ量が４０重量％（ポリアミド系樹脂としての目標とす
る固形分付着量は１．６重量％（乾燥重量増加量から算
出））となるように付着させた。そして処理液Ｂで処理
した炭素繊維をｌＯ５℃×５分間熱風乾燥した。

かくして表面被覆された炭素ｍ維ストランドをギロチン
カッターで繊維長６ｍｌの長さに切断してチョツプドス
トランドとし、後述の評価に供した。処理内容及び評価
結果を第１表に示した。

・実施例２〜５、比較例１〜２ 第１表記載の内容で、処理液Ａ−１及び処理液Ｂ−１を
用い、実施例１と同様に表面酸化処理された炭素繊維を
処理し、表面被覆された炭素繊維ストランドを得て、更
にチョツプドストランドとし、後述の評価に供した。処
理内容及び評価結果を第１表に示した。

・・炭素繊維の表面酸化測定方法 中性エタノール水（９５容量％）に０．５ｇの炭素繊維
を分散させ、Ｎ１５０の水酸化カリウム水溶液でフェノ
ールフタレンを指示薬として滴定し、常法にしたがって
酸価を算出した。

・・評価方法 ・・・チョツプドストランドの集束状態炭素繊維ストラ
ンドをギロチンカッターで繊維長６履■の長さに切断し
た直後の集束状態を次の３段階で評価した。

３：カッティング後も割繊なし ２：２〜３個に割繊する １：バラバラに割繊する ・・・ファイバーポール化率（重量％）チョツプドスト
ランド２０重量部と６．６−ナイロンペレット８０重量
部とをＶ型ブレンダーに仕込み、４５ｒｐ■×１０分間
混合した時の、仕込んだチョツプドストランド量に対す
る綿状化した炭素繊維の量（重量％）で表わした。ファ
イバーポールが多く発生すると、加工性が悪化し、コン
ポジットの物性が低下する。

・・・引張り強度及び曲げ強度の測定 チョツプドストラフ１２０重量部と６，６−ナイロン樹
脂８０重量部とをＶ型ブレンダーでトライブレンドし、
得られたブレンド物を押出機で混線押出してペレットを
作製した。そしてこのペレットを射出成形機で射出成形
し、成形物を得て、この成形物の引張り強度及び曲げ強
度を測定した。

第１表 注）第１表において、 家１：ウェットビックアップ量 籾：固形分付着量 才３：ビス＝（２−オキサゾリン）化合物付着量束４：
ビスー（２−オキサゾリン）化合物の付着当量 末１〜寡３及びファイバーポール化率は重量％、また引
張り強度及び曲げ強度はｋｇ／ｃｍ２　。

これらは第２表においても同じ。

・処理液Ａ−２の調製 １．３−フェニレン−ビス−（２−オキサゾリン）の代
わりに１，４−フェニレン−ビス−（２−オキサゾリン
）を用いた以外は全て処理液Ａ−１と同様に行なって処
理液Ａ−２を得た。尚、水性！ＩＡ濁液中の懸濁粒子の
平均粒径は０．４３ｇｍであった・ ・処理液Ｂ−２の調製 α−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミ／）−（−カプロラクタム
／ε−カプロラクタムからなるブロックコポリアミド（
東し社製のＡＱナイロンＡ−９０、Ｔｇ１５°Ｃ１軟化
点１００〜１１０℃）４．９重間部及び湿潤剤としてポ
リオキシエチレン（６モル）ノニルフェニルエーテル０
．１　重量ｍヲ水９５重量部に溶解し、これを処理液Ｂ
−２とした。

・実施例６〜９、比較例３〜４ 第２表記載の内容で、処理液Ａ−２及び処理液Ｂ−２を
用い、実施例１と同様に表面酸化処理された炭素繊維を
処理し、表面被覆された炭素繊維ストランドを得て、更
にチョツプドストランドとし、前述の評価に供した。処
理内容及び評価結果を第２表に示した。

第２表 注）第２表において、 本５：ボリアミド系樹脂の付着量（重量％）〈発明の効
果〉 以上説明した通りであるから、本発明には、炭素ｍ＊の
集束性や糸扱い性を改良すると共にマトリックス樹脂に
対する接着性を改良し、特にポリアミド樹脂をマトリッ
クス樹脂とする複合材料の補強材として使用する場合に
は該複合材料から得られる成形物の物性を著るしく向上
することができるという効果がある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、表面酸化処理された炭素繊維の表面にビス−（２−
   オキサゾリン）化合物を付着させて該炭素繊維の表面に
   存在する酸性極性基と該ビス−（２−オキサゾリン）化
   合物とを化学的に結合させることにより第一層を形成さ
   せ、次いで該第一層の表面にポリアミド系樹脂を付着さ
   せて該第一層に残存する未反応の２−オキサゾリン環と
   該ポリアミド系樹脂の官能基とを化学的に結合させるこ
   とにより第二層を形成させることを特徴とする炭素繊維
   の表面被覆方法。 ２、加熱処理によって化学的に結合させる請求項１記載
   の炭素繊維の表面被覆方法。 ３、炭素繊維の表面に該表面に存在する酸性極性基の全
   当量に対し２〜１０倍当量のビス−（２−オキサゾリン
   ）化合物を付着させる請求項１又は２記載の炭素繊維の
   表面被覆方法。 ４、第一層の表面に炭素繊維に対し０．５〜１０重量％
   のポリアミド系樹脂を付着させる請求項１、２又は３記
   載の炭素繊維の表面被覆方法。 ５、ビス−（２−オキサゾリン）化合物が、１，３−フ
   ェニレン−ビス−（２−オキサゾリン）、１，４−フェ
   ニレン−ビス−（２−オキサゾリン）又は２，２′−ビ
   ス−（２−オキサゾリン）である請求項１、２、３又は
   ４記載の炭素繊維の表面被覆方法。 ６、ポリアミド系樹脂が、ポリε−カプロラクタム、ポ
   リヘキサメチレンアジパミド、ポリヘキサメチレンセバ
   シン酸アミド及びポリα−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）
   −ε−カプロラクタムから選ばれる２種以上のポリマー
   ブロックからなるコポリアミドである請求項１、２、３
   、４又は５記載の炭素繊維の表面被覆方法。 ７、請求項１、２、３、４、５又は６記載の表面被覆方
   法によって表面被覆された炭素繊維。 ８、請求項７記載の炭素繊維であって、６−ナイロン又
   は６，６−ナイロンを主成分とするマトリックス樹脂の
   補強用炭素繊維。