JPH022879A - 炭化水素の水蒸気改質用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、炭化水素の水蒸気改質用触媒に関し、さらに
詳しくは、低温での触媒活性が高く、水素の水蒸気改質
用触媒に関する。

［従来の技術および 発明が解決しようとする課′ｘＪ］ 従来、炭化水素と水蒸気とを反応させて、水素、−酸化
炭素、メタン、および二酸化炭素に転化する水蒸気改質
反応を促進する触媒として、特公昭５３−１２９１７号
公報、特開昭５６−９１８４４号公報および特開昭５７
−４２：１２号公報に記載された触媒系かある。

前記特公昭５：ｌ−１２９１７号公報に記載された触媒
系は、アルミナ担体に、金属のニッケルを触媒活性成分
とし、助触媒として金属の銀を触媒１００ｇ当たり２　
ｍ　ｇ　Ｉ！Ｘ子以上と、酸化物のイツトリウム、ラン
タン、セリウム、プラセオジウム、ネオジウム、サマリ
ウムの少なくとも一種を銀に対する原子数の比がｌθ以
下てかつ触媒１００ｇ当たり２ｍｇＦＸ子以上を担持し
てなるものである。

前記特開昭５６−９１８４４号公報に記載された触媒系
はロジウムと酸化ジルコニウムとからなる触媒である。

前記特開昭５７−４２３２号公報に記載された触媒系は
、シリカ含有量か０．５〜１０重量％てあり、かつアル
カリ金属およびアルカリ土類金属の含有量か酸化物換算
で１重量％以下である活性アルミナにルテニウムを０．
０５〜２０　ｆｆｌｒＪＪ％担持させたものである。

しかしながら、前記第１および第３の公報に記載された
アルミナ担持触媒系は、約５００℃以上の高温度で活性
を有し、しかも活性をさらに向上させるために温度を上
昇させると触媒上に炭素か析出するという問題点かある
。

また、前記第２の公報に記載された触媒系においては、
前期アルミナ担持触媒系よりも低い反応温度、たとえば
５００°Ｃとしているか、触媒活性が充分でなく、しか
もスチーム／カーボン比か２４モル１モルと高く、工業
的な炭化水素の水蒸気改質法としては、必ずしも有利で
あるとは言い難い。

本発明の目的は、５００°Ｃよりも低い反応湿度でも高
活性であり、低いスチーム−カーボン比で水蒸気改質を
することのできる長寿命の水蒸気改質反応時を提供する
ことである。

ところて、本発明者等は、ロジウム金属をジルコニウム
担体に担持してなる触媒系は、高活性でしかも触媒上で
のカーボン生成量を抑制することのてきる、炭化水素の
水蒸気改質に有効な触媒であることをつきとめた［五十
嵐ら、第５８回触媒討論会（Ａ）、４連Ｂ１２．名古屋
］。

しかしながら、この触媒系は、寿命か短く、活性も充分
てはないと言う点において、工業的触媒として未だ充分
でない。

［前記課題を解決するための手段］ 前記課題を解決するための前記請求項１に記載された発
明は、ジルコニア担体にルテニウムを担持してなること
を特徴とする炭化水素の水蒸気改質用触媒であり、 また、前記請求項２に記載の発明は、ジルコニア担体に
、（Ａ）改質活性を主に付与する元素としてロジウム、
ルテニウム、および（Ｂ）助触媒機能を付与する元素と
してニッケル、ランタン、プラセオジウム、ネオジウム
、サマリウム、トリウム、ウラン、クロム、マグネシウ
ム、カルシウム、イツトリウムのそれぞれの元素から選
ばれる一種または二種以上の元素を担持してなることを
特徴とする炭化水素の水蒸気改質反応時である。

（請求項１の触媒） 区エユ三１上上 本発明において担体としてジルコニア担体を選択したこ
とは特に重要である。このジルコニア担体は、水との反
応性か特に高く、炭化水素の水蒸気ｔ！に質能力の向上
を図り、触媒上に生成するカーボン析出を抑制するから
である。

このようなジルコニア担体として、酸化ジルコニウム、
あるいは触媒調製時もしくは水蒸気改質反応時に酸化ジ
ルコニウムに転化可ス駈な物質を使用することかできる
。

前記酸化ジルコニウムとしては市阪品を使用することが
できる。

また、触媒調製時あるいは水蒸気改質反応時に酸化ジル
コニウムに転化する物質として、水酸化ジルコニウム、
ハロゲン化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、硝酸ジル
コニル、酢酸ジルコニウムシュウ酸ジルコニウム、ジル
コニウムアルコキシド、オキシ塩化ジルコニウム、有機
ジルコニウム化合物等を挙げることかできる。

なお、難溶性の塩は、適宜に酸などを加えて可溶化して
使用することもてきる。

前記各種のジルコニウム化合物は一種単独で使用するこ
ともてきるし、二種以上を併用することもてきる。

前記硝酸ジルコニルを使用する場合、硝酸ジルコニルを
アンモニア水な用いて共沈さた後に、熱分解することに
より酸化ジルコニウムを調製することができる。また、
ジルコニウムのアルコキシド化合物を加水分解して調製
しても良い。

担体として使用される酸化ジルコニウムは、無水てあっ
ても、また結晶水を含有するものであっても良い。

もっとも、好ましいのは、酸化ジルコニウムである。

なお、本発明においては１本発明の目的を阻害しない限
り、ジルコニア担体として、前記各種のジルコニウム化
合物と共に他の担体を使用することがてきる。

そのような他の担体として、シリカ、アルミナ、および
ゼオライト等を挙げることかてきる。

前記ジルコニウム化合物と上記の担体とは、混合物とし
て用いることもできるし、複合酸化物あるいは前記担体
上に前記ジルコニウム化合物を相持もしくは、コーティ
ングしてなる複合体等の組成物などとして使用すること
がてきる。ジルコニア担体の形状については、特に制限
がなく、たとえば、微粉末状、ビーズ状、ベレット状、
板状、膜状、モノリス状等の任意の形状とすることがで
きる。

、・・：ルテニ　ム このような担体に担持されるルテニウム源としては、ヨ
ウ化ルテニウム、塩化ルテニウム、等のハロゲン化ルテ
ニウム、塩化ルテニウム酸アンモニウム、等のハロゲン
化ルテニウム酸塩、塩化ルテニウム酸等のハロゲン化ル
テニウム酸、水酸化ルテニウム、二酸化ルテニウム、四
酸化ルテニウム等の酸化ルテニウム、ルテニウム酸カリ
ウム等のルテニウム酸塩、ルテニウムカルボニル等の有
機ルテニウム化合物などを挙げることかできる。

このようなルテニウム源は一種単独を採用することかて
きるし、またその二種以上を同時に採用することもてき
る。

好ましいのは、三塩化ルテニウムである。

請求項１に記載の水蒸気改質用触媒におけるルテニウム
の担持量は、ジルコニア担体に対して、通常、０．１〜
５！ＩＮ量％であり、好ましくは０．３〜３重量％であ
る。

この場合、過度に担持量を増やすと、相持金属による担
体の被覆を生じ、その担持量に見合った効果を得ること
かできない。

１媛λｌ 前記請求項１に記載の水蒸気改質用触媒の調製法につい
ては特に制限されるものではなく、たとえば、含浸法、
浸漬法、湿式吸着法、乾式吸着法、ＣＶＤ法、溶媒蒸発
法、乾式混合法、湿式梶合法、スプレー塗布法、および
これらの組合わせ等を適宜に採用することができ、また
担持に際しての操作法としても静置法、攪拌法、溶液流
通法、溶媒リフラックス法等を採用することがてきるの
であるが、好適な触媒調製例を挙げると以下の通っであ
る。

すなわち、水酸化ジルコニウムを例えば５００〜８００
℃に１時間〜数時間焼虞し、得られる焼成物を前記ルテ
ニウム化合物の溶液あるいはコロイド状分散液に通常０
．１〜ｌＯ時間、好ましくは０．５〜５時間含浸し、混
合ないし混練し、蒸発、乾固し、次いで１００〜２００
℃において０．１〜２４時間かけて乾燥した後に、空気
中あるいは窒素気流中で５００〜８００℃の温度て０．
１〜２０時間焼成する。そして、要すれば所望形状に成
形した後に、還元処理をして本発明の水蒸気改質用触媒
を得ることができる。

前記ルテニウム化合物の溶液あるいはコロイド状分散液
に使用する溶媒としては、前記ルテニウム化合物を溶解
し、あるいは均一なコロイド溶液として安定に保持する
ことかてきるものてあれば特に制限かなく、水系溶媒、
非水系溶媒、あるいはこれらの混合系溶媒を使用するこ
とができる。

なお、前記含浸に際して、前記ルテニウム化合物の溶液
あるいはコロイド状分散液に、必要に応じて、各種の酸
、塩基、塩−１酸化剤、還元剤、ｐＨ３７節剤、緩衝剤
、および溶解便進剤等を添加しても良い。

前記還元処理としては１通常１反応管に充填した触媒前
駆体に水素を加熱しながら接触させるのが良い。

（請求項２の触媒） 請求項２に記載の水蒸気改質用触媒は、請求項１に記載
のジルコニア担体に、活性金属としてロジウムおよび／
またはルテニウムを担持し、助触媒としてニッケル、ラ
ンタン、プラセオジウム、ネオジウム、サマリウム、ト
リウム、ウラン、クロム、マグネシウム、カルシウムお
よびイツトリウムからなる群から選択される少なくとも
一種の金属元素を担持してなるものである。

請求項２に記載の水蒸気改質用触媒は、前記特定の活性
金属に特定の助触媒を組合わせてなるので、ジルコニア
担体を採用したことと相まって。

より一層炭化水素の水蒸気改質能力が向上し、しかもよ
り一層触媒寿命が長期化する。

２亙ユ三ｍ ジルコニア担体は、前記請求項１に関して説明した通り
である。

八　　−として・　い　れ　　の ルテニウムについては、前記請求項１における説明のと
おりである。

ロジウム金属を相持させるためのロジウム源としては、
塩化ロジウム等のハロゲン化ロジウム、塩化ロジウム酸
ナトリウム、塩化ロジウムＭアンモニウム等のハロゲン
化ロジウム酸塩、塩化ロジウム酸等のハロゲン化ロジウ
ム酸、水酸化ロジウム（ｍ）、水酸化ロジウム（ＩＶ）
　、　ｆＩＩ酸ロジウム、酸化ロジウム、ロジウムカル
ボニル等の有機ロジウム化合物等挙げることがてきる。

このようなロジウム源は一種単独を採用することができ
るし、またその二種以上を同時に採用することもできる
。

また請求項２に記載の水蒸気改質用触媒においては、ジ
ルコニア担体に（Ａ）群の元素を担持することかできる
のであるか、その場合の同金属の担持量はジルコニア担
体に対して、通常、０．１〜５重量％、好ましくは０．
３〜３ｇｉ量％であり１両元素の担持比率には特に制限
がなく適宜に定めれば良い。

Ｂ　−として　いられるもの ニッケルな担持させるためのニッケル源としては、たと
えば塩化ニッケル（穴水塩）、塩化ニッケル（無水物）
、臭化ニッケル（六水増）、臭化ニッケル（無水塩）、
ヨウ化ニッケル（六水塩）、ヨウ化ニッケル（無水塩）
、硝酸ニッケル、硫酸ニッケル、酢酸ニッケル、ギ酸ニ
ッケル、シュウ酸ニッケル、水酸化ニッケル、酸化ニッ
ケル、炭酸ニッケル、ニッケルアセチルアセトナート、
ニッケルカルボニル等を挙げることかできる。

前記ランタン、プラセオジウム、ネオジウム、サマリウ
ム、クロム、ウラン、トリウム、マグネシウム、カルシ
ウムあるいはイツトリウムを相持させるためのランタン
源、プラセオジウム源、ネオジウム源、サマリウム源、
クロム源、ウラン源、トリウム源、マグネシウム源、カ
ルシウム源あるいはイツトリウム源としては、前記金属
の硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、酢酸塩、水酸化物、酸化物
、塩基性塩、アルコキシド、有機化合物等を挙げること
ができる。

これらは、その一種単独を使用することもてきるし、ま
たその二種以上を併用することもできる。

前記各種の金属源から得られる（Ｂ）群元素の担持量は
、金属の種類に応じて様々であって一層に規定すること
ができないが、通常、担持金属に対して０．１〜１０重
量％となる範囲であり、好ましくは０．３〜５重量％と
なる範囲である。

１媛】ｌ 前記請求項２に記載の水蒸気改質用触媒の：Ａｌ５１法
については前記請求項１に記載の水蒸気改質用触媒の調
製法と同様に特に制限されるものではなく、前記請求項
１におけるのと同様にして触媒調製を行なうことができ
る。なお、好適な触媒７Ａ製例を以下に示す。

すなわち、酸化ジルコニウムを前記請求項１におけるの
と同様に焼成し、得られる焼Ｉ＆物を前記担持金属を担
持するための元素群（＾）および（Ｒ）より選ばれた元
素の化合物を含有する溶液あるいはコロイド状分散液に
含浸し、前記請求項ｌにおけるのと同様に処理すること
により水蒸気改質用触媒を（することかてきる。

なお、前記酸化ジルコニウムの焼成物は、前記（八）群
元素の化合物の溶液あるいはコロイド状分散液に含浸し
てから、（１１）群元素の化合物の溶液あるいはコロイ
ド状分散液に含浸しても良いし。

またこの逆であっても良い。

の 前記請求項１および請求項２に記載の水蒸気改質用触媒
は、炭化水素の水蒸気改質反応の促進に使用される。

炭化水素としては、特に制限はなく、たとえばメタン、
エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘフ
゛タン、オクタン、ノナン、デカン等直鎖状もしくは分
校状の飽和脂肪族炭化水宋、シクロヘキサン、メチルシ
フびヘキサン、シクロオクタン等の脂環族飽和炭化水素
等を挙げることかてきる。

また、炭化水素は、前記各種のものの内一種単独であっ
ても二種以上の混合物であっても良く。

また、精製した各種石油留分てあっても良い。

炭化水素と反応させる水蒸気としては特に制限かない。

前記炭化水素は水蒸気と以下のような反応式に従って反
応すると考えられる。

ＣＩＩＨ，＋ｎＨ２Ｏ−＋ｎＣＯ＋　（ｎ＋■／２）Ｈ
ｚＣｎ　　Ｈａ　　＋２ｎＨ２０−ｎｃＯ２＋　　（２
ｎ＋ｍ／２）　　　　　　　　　　　　　　　　　（ｎ
）［ただし、式（Ｉ）および式　　　中のｎは、１以上
の実数を表し、ｍは、２以上の実数を表す、］ また、上記のほか、炭化水素の水素化分解等によるＣＨ
，発生反応（■）、さらには次の平衝化反応 ＣＨ４＋）ｌ、　Ｏ←　ＣＯ＋３Ｈ２（ＩＶ）ＣＯ＋Ｈ
２０ｊ”　　ＣＯ２＋Ｈ２（ｖ）の併発も考えられる。

したかって、理論的には炭化水素と水蒸気の使用量は前
記反応式（Ｉ）〜（Ｖ）に従うように化学量論量を以て
決定することかできるのであるが、本発明の触媒を使用
する場合、スチーム／カーボン比が３〜１２、好ましく
は３〜８となるように炭化水素量と水蒸気量とを決定す
るのが良い。

このようなスチーム／カーボン比を採用することにより
、水素リッチなガスを効率よく、安定に得ることができ
る０反応温度は１通常、３００〜９５０°Ｃであり、好
ましくは４００〜８５０℃である。

本発明の触媒は５００℃以下の反応温度であっても、充
分に高い触媒活性を有していることは、注目に値する。

反応圧力は、通常、０〜５０ｋｇ／ｃ■２Ｇ、好ましく
は０〜２０　ｋｇ／ｃｍ２Ｇである。

反応方式としては、Ｊ！！続流油流通式分式等のいずれ
の方式であっても良いが、連続流通式か好適である。

反応方式として連続流通式を採用する場合、炭化水素お
よび水蒸気の混合ガスのガス空間速度（ＧＨ３Ｖ）は、
通常１，０００〜４０．０００ｈ−’　、好マシ〈は２
，０００〜２０，０００ｈ−’である。

本発明の触媒を使用すると、注目すべきことは、このよ
うに高いガス空間速度であっても連続運転か可１１であ
ることである。

反応形式としては、特に制限がなく、固定床式、移動床
式、流動床式などを挙げることかできる。

反応装置の形式としても特に制限がなく、たとえば、管
型反応器等を採用することがてきる。

このようにして１本発明の触媒の存在下に前記炭化水素
と水蒸気とを反応させると、通常、主として前記反応式
（Ｉ）に従って反応が進行するのであるか、前記反応式
（■）の反応や生成する一酸化炭素と水とが反応して二
酸化炭素と水素とか生成する平衡反応（Ｖ）および−酸
化炭素と水素とが反応してメタンと水とが生成する平衡
反応（ＩＴ）などが同時に惹起しているので、結果とし
て、水素、メタン、−酸化炭素および二酸化炭素の混合
物が得られる。もっとも、主生成物は水素である。

得られる混合ガスはそのまま種々の用途に供することも
できるし、また各ガス成分に分離してそれぞれを各用途
に提供することもできる。

［実施例］ 次に本発明の実施例を示す。

（実施例１） 触媒として、Ｚｒ　Ｏ，・ｘＨａ　Ｏを焼成して得たＺ
ｒ０ｚ担体に、ＲｕＣＪｌ：＋をＲｕとして０．５重量
％担持させ１反応管内で水素による還元処理をして水蒸
気改質用触媒（Ｒｕ　／Ｚｒ　Ｏ２）を調製した。

反応装置として常圧固定床流通式反応装置を使用し１反
応原料としてｎ−ブタンを使用し、反応条件として反応
温度を４５０℃、反応時間因子を６２２．７　（ｇ　−
ｃ　ａ　ｔ・分／ｎ−ブタン　モル）、スチーム／カー
ボン比（スチームとｎ−ブタンの供給割合、モル比から
換算）を１２にし、水蒸気改質反応を行なった。

連続ガスクロマトグラフィーで分析した結果、反応開始
後１０時間経過した後の触媒活性として。

総転化率か６０．６％てあり、生成ガスの組成は一酸化
炭素か１．１モル％、メタンが２０．７モル％、二酸化
炭素が１８．５モル％、水素が５９．７モル％てあった
。

（実施例２〜１３） 第１表に示す金属を担持する触媒を使用した他は前記実
施例１と同様に実施した。結果を第１表に、前記実施例
１の結果と共に示す。

（比較例１） 触媒として、ジルコニア担体にロジウムを担持したもの
を使用した外は、前記実施例１と同様に実施した。

結果を第１表に示す。

（実施例１４〜１５） 第２表に示す触媒系を使用し１反応装置として常圧固定
床流通式反応装置を使用し、原料としてｎ−ブタンを使
用して、触媒寿命の評価を行なった。

この場合の反応条件は、反応温度４ＳＯ’Ｃ１反応時間
因子６２２．７　　（ｇ−Ｃａｔ−分／ｎ−ブタンづん
モル）、スチーム／カーボン比１２にした。

結果を第２表に示す。

（比較例２） 触媒としてＲｈ／　Ｚ　ｒ　Ｏ２を使用した外は、前記
実施例１４〜１５と同様にした。

結果を第２表に示す。

第２表 ［発明の効果］ 本発明によると、５００°Ｃ以下の低い反応温度てあっ
ても高い触媒活性を維持し、しかも長時間の反応を行な
っても触媒活性の低下が見られず、低いスチーム／カー
ボン比であっても、また大きなガス空間速度で原料ガス
を流通させても効率良く炭化水素を水蒸気て改質するこ
とができ水素リッチの混合ガスを得ることができる水蒸
気改質用触媒を提供することかてきる。

本発明の触媒は、効率が良いので、例えば、小型の水素
製造プラント用、燃料電池用水素製造用の触媒として好
適である。

手続補正書 昭和６３年９月１２日 特許庁長官　殿　　　　　　　　　　　　　　　　　　
−１事件の表示 昭和６３年特許願第１９４７５２号 ２　発明の名称 炭化水素の水蒸気改質用触媒 ３　補正をする者 事件との関係 居所 氏名 ４　代理人 住所

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ジルコニア担体にルテニウムを担持してなること
   を特徴とする炭化水素の水蒸気改質用触媒。
2. （２）ジルコニア担体に、（Ａ）改質活性を主に付与す
   る元素としてロジウム、ルテニウム、および（Ｂ）助触
   媒機能を付与する元素としてニッケル、ランタン、プラ
   セオジウム、ネオジウム、サマリウム、トリウム、ウラ
   ン、クロム、マグネシウム、カルシウム、イットリウム
   のそれぞれの元素から選ばれる一種または二種以上の元
   素を担持してなることを特徴とする炭化水素の水蒸気改
   質用触媒。