JPH03109495A - 改質ラウリン脂肪組成物又は乳脂肪組成物及び、脂肪及びトリグリセリド油をトランスエステル交換する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はリパーゼ酵素トランスエステル交換（【ｒａｎ
ｓｅｓｌｅｒｉｌｉｃａｔｉｏｎ）触媒の影響下での脂
肪酸のトリグリセリドエステルのトランスエステル交換
（ｔｒａｎｓｅＮｅｒｉｌｉｃａｌｉｏｎ）に関する。

本発明は又、前記方法により製造される新規なトリグリ
セリドエステルに関する。

触媒としてのリパーゼ酵素の影響下、脂肪及びグリセリ
ド油の主成分として存在するような脂肪酸のトリグリセ
リドエステルが、それらの脂肪酸残基において、例えば
遊離脂肪酸又はそのアルキルエステルである添加源の脂
肪酸残基で転位を受ける。前記方法は、英国特許第１．
５７７、９３３号及び第２．　Ｑ３５．３５９号に記載
されている。炭化水素化合物又は長鎖脂肪酸エステルの
どちらかから成る有機液体相において行われるこの独特
な方法により、脂肪及びグリセリド油が、評価される物
理学的及び／又は治療的特性を有する、より価値のある
類似物質へ低コストで変換される。例えば安価な油又は
脂肪にエイコサペンタエン酸のような生理学的に重要な
脂肪酸を導入することにより薬理学的に価値のある生成
物に変換することが可能である。

同様に、１．３−グリセリド位置に選択的に活性な酵素
を用いて、トランスエステル交換により安価な油の前記
位置にパルミチン酸及び／又はステアリン酸を導入する
ことにより、カカオ脂その他の硬化植物油のトリグリセ
リドに非常に類似した対称の二飽和トリグリセリドを有
する脂肪に変換できる。

リパーゼの酵素作用を受けたトランスエステル交換反応
は可逆的であり、付加的な脂肪酸残基を与えるトランス
エステル交換作用物質を過剰使用することによりその反
応が進行するが、前記作用物質は高価であり、さらにそ
の回収及びさらに再使用のための精製に費用がかかる。

本発明は、リパーゼトランスエステル交換触媒及び長鎖
脂肪酸又はそのアルキルエステルの存在下に短鎖脂肪酸
残基を含むトリグリセリドのトランスエステル交換反応
における変換及びその反応生成物から短鎖脂肪酸又はそ
のアルキルエステルを除去してトランスエステル交換反
応を終結に導く方法に関する。

本発明の方法において、トランスエステル交換反応の終
結への進行を促進することにより、所望の生成物からの
分別結晶による副生物の分離を必要とせず、トランスエ
ステル交換反応物質の著しい過剰を用いずに不完全に置
換された副生物及び非反応成分が実質的にない生成物を
回収し得る。

二置換生成物が所望の場合、例えば１．３−選択性酵素
を使用することにより、酸（又はそのアルキルエステル
）反応物質を適度な過剰量用いるだけで実質的に一置換
副生物は形成されない。

一般に、脂肪酸及びそのアルキルエステルの沸点はその
炭素数により決まり、不飽和の存在による影響はほとん
どない。短鎖脂肪酸は炭素数２乃至１０を有するものが
好ましく、炭素数４を有する脂肪酸がより好ましい。前
記酸のアルキルエステルとしては、メチル又はエチルエ
ステルが好ましい。

本発明の方法を、短鎖及び長鎖脂肪酸残基の両方を含有
するトリグリセリドの混合物に適用する場合、触媒が活
性な位置で、短鎖脂肪酸が存在する位置に関してのみ、
本発明によりトランスエステル交換の終結が促進される
。従って、本発明の方法において、非選択的触媒はすべ
てのグリセリド位置における短鎖脂肪酸の完全な置換反
応を促進させる。位置特異的、例えばグリセリドの１及
び３位に特異的な触媒は、本発明により、これらの位置
の短鎖脂肪酸の置換を促進する。

本発明の方法において、反応物質トリグリセリドの、触
媒が活性なこれらの位置のすべての脂肪酸残基の置換が
可能であるが、その置換は短鎖脂肪酸残基に関してより
完全であることが理解されるであろう。

短鎖残基を含有する脂肪又はグリセリド油は天然物質源
より得られ、又は合成により、又は予備的な酵素的転位
方法により製造され得る。乳脂肪及びラウリン脂肪を含
有する天然由来脂肪の重要な例として、例えばココナツ
油、パーム核油、ババスヤシ油、ニシキギ及びクツエア
・ラベア（Ｃｕｐｈｅａ　１ｌａｖｅａ）　　［リトラ
リア（Ｌ７１ｈｒａｒｉｅａｅ）］の種子脂肪、及びそ
れらの、分別結晶による両分があげられる。前記の例で
は、これらの主たる構成物であるトリグリセリドの５ｎ
−３位置に短鎖脂肪酸残基の実質的割合が存在し、それ
らの２−位置は長鎖脂肪酸残基を主に有する。従って、
乳脂肪の５ｎ−３位置の脂肪酸の４０％より多くは、酪
酸及びカプロン酸から成り、２位置の脂肪酸にはこれら
の酸は０．１％しか含まれない。合計でこの量は乳脂肪
の全脂肪酸組成物の約１４％である。従って、乳脂肪に
本発明を適用することにより、実質的にすべてのこれら
の短鎖脂肪酸は、必要により飽和又は不飽和の、非揮発
性長鎖脂肪酸で置換される。

このように、飽和又は不飽和の、特に多不飽和の長鎖脂
肪酸が本発明により乳脂肪に組み入れられて、その特性
が、新たに得た脂肪酸残基に幾分器せられる改質乳脂肪
組成物が与えられる。この目的のためには、１．３−選
択性酵素が好ましい。従って、本発明により、例えば、
長鎖脂肪酸残基、例えばＣＩ２より長い脂肪酸残基が元
の短鎖脂肪酸残基に置換し、実質的に短鎖脂肪酸残基が
ない改質乳脂肪が供給される。長鎖の多不飽和脂肪酸の
適した例としては、特に人間の栄養として重要な脂肪酸
、例えばω−３及びω−６のＣ２０及びＣ２□脂肪酸、
例えばアラキドン酸を含むペンクエン酸及びヘキサエン
酸及びα−及びγ−リルン酸、及び特にエイコサペンタ
エン酸及びドコサヘキサエン酸を含む。

本発明をラウリン脂肪及びそれらの部分に適用すること
によっても価値のある生成物を得る。これら脂肪の１−
１３−位置に８未満の炭素原子を有する大多数の短鎖脂
肪酸残基が含まれている。

従って、本発明の方法によって、これらの脂肪酸残基は
、所望の最終物質に求められる性質に従い、長鎖の飽和
又は不飽和脂肪酸で置換され得る。これらの脂肪の貯蔵
時における石鹸のような味を生じる公知の傾向は、少な
くとも部分的には貯蔵時における前記短鎖脂肪酸を遊離
する酵素的加水分解に原因がある。本発明の方法により
長鎖脂肪酸で前記短鎖脂肪酸を置換することでこの作用
を最小にし、又、置換する脂肪酸の性質及び特性によっ
て脂肪に付加的な利点を与えることもできる。

従って、本発明方法によって、実質的に短鎖脂肪酸、例
えばＣ１□鎖長未満の脂肪酸のない、改質されたラウリ
ン脂肪も又提供される。同様に本発明の方法により、ニ
シキギ種から、その酢酸残基が実質的に完全に長鎖脂肪
酸残基で置換されている置換脂肪が、又同様にしてクツ
エア種の置換脂肪が供給される。

又、例えば、ラウリン脂肪及び乳脂肪中の短鎖脂肪酸残
基を長鎖飽和脂肪酸残基で置換すれば、マーガリンその
地間様のスプレッド及び、一般に食品用又は他の用途の
クリーム及びエマルジョン製品の製造用に価値のある硬
質原料脂肪が与えられる。

本発明の重要な利点は、長鎖不飽和脂肪酸は重要な代謝
的意義を有するが、遊離脂肪酸として又は短鎖アルキル
エステルとして得るのに高価であるにもかかわらず、本
発明の方法によれば、短鎖トリグリセリド反応物質を化
学量論的に僅かの過剰で又は全く過剰なく用いることに
より、非反応の形での損失がなくトリグリセリドに完全
に変換し得ることである。

本発明において用いられる短鎖脂肪酸残基を有するトリ
グリセリドは、長鎖脂肪酸残基を有する天然の又は他の
脂肪から製造される。これらの脂肪は、揮発性短鎖脂肪
酸又はそのアルキルエステルをトランスエステル交換（
ｊｒｘｎｓｅｓｔｅｒｉｌｉｅｉ−１ｉｏｎ）物質とし
て用いて、予備的に酵素的トランスエステル交換方法に
おいて少なくとも一部置換される。この場合、比較的安
価な短鎖脂肪酸又はそのエステル、例えば、１乃至４の
炭素数を有する脂肪酸のメチル又はエチルエステルを実
質的に過剰用いることによりこの可逆的酵素反応を終結
に促進させる。

従って、本発明は、その他に、トランスエステル交換（
Ｈａｎｓｅｓｌｅｒｉｆｉｅａｌｉｏｎ）酵素としての
活性なリパーゼ酵素の影響下、トリグリセリド組成物を
短鎖及び長鎖脂肪酸又はそのアルキルエステルを含む脂
肪反応物質で連続的工程においてそれぞれ反応させ、少
なくとも最終工程で、所望の生成物相から揮発性の酸又
はエステルを蒸発させトランスエステル交換の終結を促
進させる、トリグリセリドのトランスエステル交換（ｔ
＋ａｎｓｅｓｔｅｒｉｌｃａｔｉｏｎ）の改良方法を付
加的に供給する。

第１工程の脂肪酸残基は好ましくは４以下の炭素原子を
有し、本方法の第２工程の脂肪酸残基は少なくとも１２
の炭素原子を有する。両工程において、脂肪酸部分は遊
離脂肪酸又はエステル、好ましくはアルキル基内に４以
下の炭素原子を有するアルキルエステルにより供給され
る。

本発明の二工程方法の重要な利点は、安価な短鎖脂肪酸
又はエステルを実質的に過剰量用いることにより第１の
工程の終結が促進されることである。もし所望なら、第
１工程のトランスエステル交換生成物からのその過剰量
の除去はその高度な揮発性であることにより容易であり
、減圧下、適度の高温で行うのが好ましい。同様に、存
在する溶媒がどちらかの工程又は両工程の生成物がら蒸
発により除去される。第２工程の最終物質は液体反応相
から結晶化される。その代わりとして、又はその他に、
脂肪酸又はそのアルキルエステルも又、第２工程前か第
２工程中に第１工程の生成物から蒸発させることにより
除去する。

どちらかの工程での揮発性脂肪酸又はそのアルキルエス
テルの蒸発は、蒸発をさせるのに必要な温度及び／又は
圧力が触媒に悪影響を及ぼすことなく許容される場合触
媒と同じ区域で行うが、又は酵素を除いた別の区域で行
い、触媒を入れた反応域と、液相からの揮発性酸又はそ
のエステルの選択的除去を保証するための温度及びもし
必要なら圧力が維持される相間移動域（ｐｈａｓｅ　ｔ
ｒａｎｓｆｅｒｒｏｎｅ）の間に液相を連続的に循環さ
せる。この操作態様により、触媒を入れた反応域で、酵
素が効果的であり、相間移動域から有効に隔離されて、
適度な高温条件下、反応を継続し、従って、相間移動域
では揮発性の脂肪酸又はエステルを蒸発させるために、
触媒に影響を及ぼさずに、より高温でより減圧の条件を
用いることができる。

本発明の方法は、回分式又は連続式で行われ２つの反応
工程は同じ又は別の反応域で連続的に行われ得る。

各工程における触媒を、適した不活性担体に担持し、反
応物質が通るカラムに充填するのが好ましい。どちらか
又は両方の工程を、適した水不混和性の溶媒の存在下で
行うのが好ましい。リパーゼ触媒は特定の脂肪酸又は特
定の立***置への反応性に関して、非選択的又は選択的
であり得るが特にグリセリドに関して１．３−選択的で
あり得る。

本発明は、特に離乳食用の特定の脂肪を含む、薬理学的
用途及び食用のグリセリドの製造に適用される。

第１工程における遊離脂肪酸又はアルキルエステルに対
するトリグリセリドの割合は、１．３−選択性触媒を用
いて高度の変換を確保するためには、重量で１＝６以下
、特に重量で１＝１０が好ましい。

生成物の酸又はそれらのアルキルエステル、又は副生物
、例えば転位トリグリセリドから分離された部分的グリ
セリドを、必要なら加水分解及び／又は水素添加後に、
再循環することは本発明の方法に利点をもたらす。従っ
て、不飽和の第１の工程の長鎖生成物酸又はそのエステ
ルは水素添加して第２工程に再循環し得る。その逆も行
われ、短鎖の第２の生成物酸又はそのエステルも第１工
程に再循環し得る。このことは、動物、海産物又は植物
源からの天然の不飽和トリグリセリドの、より飽和な類
似体への変換を、例えば１．３−選択性酵素を用いて、
菓子類に適した、Ｃ１０及びＣＩ８脂肪酸の対称二飽和
トリグリセリドを含有する脂肪への変換に特に有用であ
る。

実施例 酵素的トランスエステル交換により製造した、４５重量
％のＢｕ　Ｐ　Ｂｕ　。

４３重量％のＢｕ　Ｐ　Ｐ。

７重量％のＰＰＰ及び ５重量％の、Ｂｕ、　Ｐ　、　Ｓｔ及び０を含有する他
の成分から成る液体脂肪混合物をその重量の３倍量のオ
レイン酸エチルと混合した。得られた混合物を担体［デ
ュオライト（Ｄｕ＋＋１ｉｔｅ）　（商標名）１に担持
した１３−選択性リパーゼ［ムコール・ミニヘイ（Ｍｕ
ｃｏ＋　Ｍｉｅｈｅｉ）、ノボ社］を用いて６０℃で２
時間回分式で処理した。全成分を用いる前に乾燥したの
ですべての系の水分量は最少であった。

この反応を、１）短鎖脂肪酸エチルエステルが除去され
ないように反応中の圧力を大気圧にする、２）短鎖脂肪
酸エチルエステルが除去されるように反応中の圧力を約
２０＋ｎｍにする、２つの異なる方法で行った。この工
程で回転蒸発器を用いた。

両操作の粗反応生成物を濾過し、担持された酵素を除去
し、その後分子蒸留を行った（温度は１２５℃、圧力は
０．０５ｍｍ）。

このようにして、２０９６のＯＰＯ（操作１）及び６０
％のＯＰＯ（操作２）が含有された反応生成物が得られ
た。

操作２の反応生成物は酪酸部分は含有せず、０ＰＯ１Ｐ
ＰＰ及びｏｐｐのみが存在した。

特許出願代理人

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　非改質のラウリン脂肪又は乳脂肪中に存在する短鎖
   脂肪酸残基を置換することにより得られる、短鎖脂肪酸
   残基及び長鎖脂肪酸残基を有する、改質ラウリン脂肪組
   成物又は乳脂肪組成物。 ２　長鎖脂肪酸残基が薬理学的に活性な酸を包含する請
   求項１に記載の組成物 ３　前記酸がエイコサペンタエン酸又はドコサヘキサエ
   ン酸から成る請求項２に記載の組成物。 ４　リパーゼトランスエステル交換（ｔｒａｎｓｅｓｔ
   ｅｒ−ｉｆｉｃａｔｉｏｎ）触媒及び長鎖脂肪酸又はそ
   のアルキルエステルの存在下、短鎖脂肪酸残基を含有す
   る脂肪及びトリグリセリド油をトランスエステル交換（
   ｔｒａｎｓｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ）する方法に
   おいて、短鎖脂肪酸又はそのアルキルエステルをトラン
   スエステル交換生成物から除去し、トランスエステル交
   換反応を終了に導く方法。 ５　減圧下、短鎖脂肪酸又はそのアルキルエステルを蒸
   発により除去する請求項４に記載の方法。 ６　出発物質である、短鎖脂肪酸含有トリグリセリド生
   成物が、リパーゼ酵素トランスエステル交換触媒の影響
   下、脂肪又はトリグリセリド油を短鎖脂肪酸又はそのア
   ルキルエステルで反応させ、トランスエステル交換する
   ことにより得られる、請求項４又は請求項５に記載の改
   質方法。 ７　短鎖脂肪酸又はそのアルキルエステルを実質的に過
   剰に存在させ、トランスエステル交換反応を終了に導く
   請求項６に記載の方法。 ８　酸及び／又はアルキルエステルを蒸発させることに
   より各生成物を回収する、請求項４乃至７のいずれか１
   請求項に記載の方法。 ９　蒸発により除去された短鎖脂肪酸及び／又はそのア
   ルキルエステルを、必要により水素添加により飽和させ
   、再循環させる請求項８に記載の方法。 １０　揮発性で水不混和性の有機溶媒の存在下でトラン
   スエステル交換を行う、請求項４乃至９のいずれか１請
   求項に記載の方法。 １１　前記触媒を担体に担持させ、反応物質が通過する
   カラムに詰める、請求項４乃至１０のいずれか１請求項
   に記載の方法。 １２　前記触媒が１，３−選択性である請求項４乃至１
   １のいずれか１請求項に記載の方法。