JPH02107620A - イソシアネートプレポリマーとイソシアネート反応性イミノ／エナミノ官能性反応体とからのポリウレタン／尿素フォーム - Google Patents

イソシアネートプレポリマーとイソシアネート反応性イミノ／エナミノ官能性反応体とからのポリウレタン／尿素フォーム

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JPH02107620A
JPH02107620A JP1234544A JP23454489A JPH02107620A JP H02107620 A JPH02107620 A JP H02107620A JP 1234544 A JP1234544 A JP 1234544A JP 23454489 A JP23454489 A JP 23454489A JP H02107620 A JPH02107620 A JP H02107620A
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Herbert Russell Gillis
ハーバート・ラッセル・ギリス
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マルコーム・ハナビー
Jan Willem Leenslag
ヤン・ヴィレム・レインスラーク
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、反応射出成形法による成形品の製造及びフオ
ームの製造における反応系として有用な組成物に関する
。
〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕イソシ
アネート系の気泡又は非気泡エラストマーの非常に１蚕
な製造方法の１つに、反応射出成形（ＲＩＭ）として知
られている技術があり、この技術によれば、２種の高反
応性液体流を衝突混合させて、成形型キャビティー中へ
急速射出する。
これらの２種の流れは、一般に、通常″Ａ”成分として
矧られるポリイソシアネート又はその訪導体と、＠Ｂ″
ｍ成分として知られ、通常ポリオール及び／又はポリア
ミン反志体を含有するイソシアネート反応性流とからな
る。
″Ａ”成分が成る棟の変性ポリイソシアネート（後に規
定する）を含み、“Ｂ”成分がイミノ又はエナミン官能
性化合物を含む反応系がＲＩＭニジストマーの製造に特
に有用であり、通常の装置で一次加工して高水準の物性
を有するニジストマーを与えることが見出された。
〔課題を解決するための手段〕
従って、本発明は、 に）−数式 ％式％（１） 〔式中、Ｔは原子数が３０より大きい鎖であり、傷は少
なくとも１の整数であり、Ｒはイソシアネート基含有基
であり、そして外は少なくとも２の整数であり、Ｒで示
される基の少なくとも１個は原子２〜３０個の鎖によっ
て相互に分離されたイソシアネート基中なくとも２個を
含有するものとし、セしてＲで示される基の合計は分子
全体の５０％（重量基準）未満であるものとする〕で表
され、分子量が６００よりも大ぎいポリイソシアネート
を含むポリイソシアネート成分と（ト）イミノ官能性化
合物及び／又はエナミン含有化合物を含むイソシアネー
ト反応性成分とを含む、反応射出成形ニジストマー製造
用の反応系を提供する。
本明細書において鎖の中に存在する原子の数に関する記
載は、鎖の主鎖の中に存在する原子の数を示しており、
主鎖に結合している水素原子又は他の置換基は含量ない
。従って、ボＪＪ　（プロピレンオキサイド）＠にＳい
ては、鎖の主鎖を構成する炭素原子及び酸素原子を計数
するが、結合している水素原子やメナル置換基中に存在
するふ子は計数しない。
荷に断らない限り、本明細書において「当量」とは、ポ
リマー試料の準位ＴＬ蓋当りの官能基含量を測定するこ
とによって計算することのできる当量の値を意味し、そ
してこうして得られるポリマーの当量とポリマーの理論
官能価とから計算することのできる分子量の値を意味す
る。
前記式（１）のポリイソシアネート中のＴによって示さ
れる鎖の型の例としては、ポリエステル、ポリエステル
アミド、ポリカーボネート、ポリチオエーテル、ポリア
セタール、ポリオレフィン、炭化水素、ポリシロキサン
及び特にポリエーテルを挙げることができる。
式ｆｉｌのポリイソシアネートは、好ましくは分子量１
，８００より大を有し、各々のＴは原子７０個より大、
より好ましくは１００個より犬の長さであり、イソシア
ネート含有基はこれら鎖の末端に位置する。特に好まし
いポリイソシアネートは２．５００〜１０，０００の範
囲の分子量を有するが、１２．０００までのものも操作
可能である。分子中のイソシアネート基含有基Ｒの数に
対する式（１）のポリイソシアネートの分子量の比は好
ましくは８００以よ、より好ましくは１，０００以上、
最も好ましくは１，２００以上である。これらの基の少
なくとも２個が、基１個当り少なくとも２個のイソシア
ネート基（好ましい最大値はいずれかの基中に４個のイ
ソシアネート基）を含有することが望ましい。式（１）
のポリイソシアネートの全イソシアネート当量は、好ま
しくは５００以上、より好ましくは７５０以上、そして
最も好ましくは８５０以上である。イソシアネート基含
有基中のイソシアネート基は、原子数２５以下の鎖によ
って分離されているのが適当である。好ましくは、式（
１）のポリイソシアネートが全イソシアネートの少なく
とも１０重量％、好ましくは２０：ｉｉ％より犬を構成
する。
式（１）のポリイソシアネートの例としては、高分子量
ポリオールと有機ポリイソシアネートとの反応を、最初
に形成されたウレタン変性ポリイソシアネートが式 ％式％ （式中、Ｒ′は２価の炭化水素基である）で表されるイ
ソシアネート基含有基な末端に有するアロファネート変
性ポリイソシアネートに変わる条件下で行うことによっ
て得られる生成物を挙げることができる。
アロファネート変性ポリイソシアネートの調製に用いる
ことのできる有機ポリイソシアネートとしては、脂肪族
、脂環式及び芳香脂肪族ポリイソシアネート、例えばヘ
キサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシア
ネート、シクロヘキサン−１，４′−ジイソシアネート
、ジシクロ−ヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネ
ート及びｐ−キシリレンジイソシアネートを挙げること
ができる。しかしながら、好ましいポリイソシアネート
は芳香族ポリイソシアネート、例えばフェニレンジイソ
シアネート、トリレンジイソシアネート、１．５−ナフ
チレンジイソシアネート及び特に入手可能なＭｌ）Ｉ異
性体すなわち、４，４′−ジフェニルメタンジイソシア
ネート、２，４−ジフェニルメタンジイソシアネート並
びにそれらの混合物である。ジイソシアネートは式（１
）のポリイソシアネート調実用のポリイソシアネートと
して好ヱしいが、より官能化の高いポリイソシアネート
の少ｔ（半分未満）とジイソシアネートとの混合物を、
望ましい一合には用いることができる。従って、ＭＤノ
誘導体例えばウレトニミン変性・Ｓｉ　Ｄ　１を用いる
ことかでさる。
アロファネート変性ポリイソシアネートの調製に用いる
ことのできる高分子量ポリオールは、好ましくは、平均
呼称（ｎｏｍｉｎａｌ）ヒドロキシル当量７５０〜５，
０００を有する。好ましい高分子量ポリオールは、平均
呼称ヒドロキシル官能価２又は３、及び平均ヒドロキシ
ル当量約１，０００〜約３，０００を有する。適当なポ
リオール及びそれらの調製方法は、従来技術において完
全に開示されている。適当なポリオールの例としては、
ポリエステル、ポリエステルアミド、ポリチオエーテル
、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリオレフィン
、ポリシロキサン及び特にポリエーテルを挙げることが
できる。
用いることのできるポリエーテルポリオールとしては、
多官能性開始剤（必要な場合）の存在下で、環状オキシ
ド例えはエチレンオキシド、プロピレンオキシド又はテ
トラヒドロフランの重合によって得られる生成物が含ま
れる。適当な開始剤化合物は複数の活性水素原子を含有
し、その例としては水及びポリオール例えはエチレング
リコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコー
ル、シクロヘキサンジメタツール、レゾルシノール、ビ
スフェノールＡ１グリセロール、トリメチロールプロパ
ン、１，２，６−ヘキサンジオール又はペンタエリスリ
トールを挙げることができる。開始剤及び／又は環状オ
キシドの混合物を用いることができる。
特に有用なポリエーテルポリオールとしては、ポリオキ
シプロピレンジオール及びトリオール、並びに従来技術
において充分に開示されているように二官能性又は三官
能性開始剤にエチレンオキシド及びプロピレンオキシド
を同時に又は順次に付加することによって得るポリ（オ
キシエテレンーオキシブロビレン）ジオール及びトリオ
ールが含まれる。前記ジオールとトリオールとの混合物
が特に有用なこともある。その他の特に有用なポリエー
テルポリオールには、テトラヒドロフランの重合によっ
て得られるポリテトラメチレングリコールがある。
用いることのできるポリエステルポリオールには、多価
アルコール例えばエチレングリコール、プロピレングリ
コール、ジエチレンクリコール、１．４−ブタンジオー
ル、ビス（ヒドロキシエチル）テレフタレート、グリセ
ロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトー
ル若しくはポリエーテルポリオール又はそれら多価アル
コールの混合物と、ポリカルボン酸特にジカルボン酸又
はそれらのエステル形成性誘導体例えばコノ・り酸、グ
ルタル酸及びアジピン酸若しくはそれらのジメチルエス
テル、セバシン酸、無水フタル酸、無水テトラクロロフ
タル酸若しくはジメチルテレフタレート又はそれらの混
合物とのヒドロキシル宋端反応生成物がある。
ポリエステルアミドは、ポリエステル化混合物中にアミ
ノアルコール例えばエタノールアミンを含ませることに
よって得ることができる。ラクトン例えばカプロラクト
ンをポリオールと組合せて重合することによって得るポ
リエステルも用いることができる。
用いることのできるポリチオエーテルポリオールとして
は、チオジグリコール単独からか、あるいはそれと他の
グリコール、アルキレンオキシド、ジカルボン酸、ホル
ムアルデヒド、アミノ−アルコール又はアミノカルボン
酸とから得る生成物がある。
用いることのできるポリカーボネートポリオールとして
は、ジオール例えば１．３−プロパンジオール、１．４
−ブタンジオール、１．６−ヘキサンジオール、ジエチ
レングリコール又はテトラエチレングリコールとジアリ
ールカーボネート例えばジフェニルカーボネート又はホ
スゲンとの反応によって得られる生成物を挙げることが
できる。
用いることのできるポリアセタールポリオールとしては
、グリコール例えばジエチレングリコール、トリエチレ
ングリコール又ハヘキサンジオールとホルムアルデヒド
との反応によって得られる化合物を挙げることができる
。適当なポリアセタールも環状アセタールの重合によっ
て調製することができる。
適当なポリオレフィンポリオールには、ヒト目キシ末端
ブタジェンホモ及びコポリマーがあり、適当なポリシロ
キサンポリオールにはポリジメチルシロキサンジオール
及びトリオールがある。
アロファネート変性ポリイソシアネートの調製には、ウ
レタンプレポリマーの製造に関して従来技術において充
分に開示されている条件を用いて、ポリイソシアネート
とポリオールとを一緒に反応させることができる。ポリ
イソシアネートｌａ以上とポリオール１種以上との反応
を、実質的に無水の条件下で、約り０℃〜約１１０℃の
温度で、場合により触媒の存在下で、イソシアネート基
とヒドロキシル基との反応によるウレタン基の形成が実
質的に完了するまで、実施することができろ。
次に、ウレタン基と過剰のポリイソシアネートとの反応
を行わせて、最初に形成されたウレタン基の少なくとも
約２０％、好ましくは少なくとも５０％、そして場合に
より１００％までをアロファネート基に変える。この工
程を触媒によって促進することができる。適当な触媒は
ポリウレタン技術に８いて公知であり、例えばスズ化合
物例えばジブチルスズジラウレート及びスルホン酸があ
る。プレポリマーを形成□する条件下でイソシアネート
の反応例えば三量体化との競合を促進してしま５触媒は
避けるのが好ましい。
アロファネート変性ポリイソシアネートを調製する際に
は、有機ポリイソシアネートとポリオールとの反応を、
最初のＮＣ０１０Ｍが少なくとも約２：１１好ましくは
約５：ｌより大になるような比率で行うのが適当である
。この組成物を調製する１つの便利な方法は、有機ポリ
イソシアネートの金蓋にポリオールを徐々に加えて連鎖
延長剤を最小にすることを宮むものである。
式（１）のポリイソシアネートの他の例としては、高分
子量ポリアミンと有機ポリイソシアネートとの反応を、
最初に形成された尿素変性ポリイソシアネートが式 ％式％ Ｃ０−５ツノ−Ｒ’−ＮＣＯ （式中、Ｒ′は前記の意味である） で表されるイソシアネート基含有基を末端に有するビニ
−レット変性ポリイソシアネートに変わる条件下で行う
ことによって得られる生成物を挙げることができる。
ビューレット変性ポリイソシアネートの調製に用いるこ
とのできる有機ポリイソシアネートとしては、アロファ
ネート変性ポリイソシアネートの調製に関連して前記で
説明したものが含まれる。
用いることのできる高分子量ポリアミンとしては、平均
アミノ当［５００〜５，０００、好ましくは約１．００
０〜約３，０００のポリエーテルトリアミ／及ヒ特にポ
リエーテルジアミンを特に挙げることができる。適当な
ポリアミンとしては、ポリエーテルポリオールの還元ア
ミノ化（例えば米国特許第３，６５４，３７０号明細書
に記載されている）により、あるいはポリオールのシア
ノエチル化及びその後の水素化によって得られる生成物
がある。
ポリオキシプロピレンジアミン及びトリアミン並びにそ
れらの混合物が好ましい。
ビューレット変性ポリイソシアネートを調製する際には
、アロファネート変性ポリイソシアネートのＰＪＪ４製
に関して前記で説明した条件と同様の条件を用いて、有
機ポリイソシアネートとポリアミンとを一緒に反応させ
ることができる。
式（１１のポリイソシアネートの更に他の例としては、
有機ポリイソシアネート（例えば前記のもの）と分子量
中なくとも１，０００のイミノ官能性又はエナミン含有
化合物との反応によって得られる生成物がある。
ここで「イミノ官能性」とは、式 （式中、Ｘ％Ｙ及びＺはこの化合物の残りの部分を共同
して形成する化学的部分であって、この化合物のイミノ
単位Ｃ−Ｎ−にＮ％Ｃ，０１Ｓ１Ｓｉ又はＰを介して結
合する有機基及び水素原子から各々独立に選択されるも
のとし、そして前記イミノ単位の中心炭素原子は３個の
原子に結合しているものとし、この化合物はＣ−Ｎ　結
合を先に開裂して単量体副生成物を形成することなしに
ポリイソシアネートと直接反応することができるものと
する） で表される基を含有する化合物を意味する。
前記の構造式において、イミノ単位の炭素原子及び窒素
原子は、芳香族又はその他の完全共役環又は環系内に２
１れていないことが好ましい。Ｚは炭素を介してイミノ
単位と結合し、セしてＸ及びＹは各々独立Ｋｃ、Ｎ又は
Ｏを介して結合する有機基又は水素原子であるのが好ま
しい。Ｘ、　Ｙ及びＺが飽和原子好ましくは脂肪族炭素
原子を介して結合しているのが最も好ましい。
適当なイミノ官能性化合物としては、分子量少なくとも
１，０００．好ましくは２，０００〜ｓ、ｏｏ。
及び平均イミノ官罷価少なくとも１．１１好ましくは約
２〜約４を有するイミノ官能性ポリエーテル樹脂がある
。
芳香族基がイミノ準位中に存在する場合には、それらが
イミノ準位の炭素原子に結合して−・るのが好ましく、
前記の芳香族基が電子供与性置換基例えばヒドロキシ基
、アルコキシ基、Ｎ、Ｎ−ジアルキル−アミノ基等を担
持しているのが最も好ましい。
これらのイミノ官能基を、環状及び非環状のいずれの形
でも、調製することは文献中に周知である。
式（１）のポリイソシアネートの調製に用いることので
きるエナミン含有化合物としては、構造式（式中、Ａ％
Ｂ％Ｄ％Ｅ、Ｇ％Ｊ及びＬは各々独立して水素原子又は
場合により置換されていることのある炭化水嵩基であり
、Ａ、Ｅ及びＤのいずれか、そしてそれと独立してＥ、
Ｇ、Ｊ及びＬのいずれかは場合により一緒になつ【炭素
環式又は複素環式環１個以上を形成していることがある
ものとする） で表される化合物がある。
好ましいエナミン官能性化合物としては、分子量少なく
とも１，０００、好ましくは２，０００〜ｓ、ｏｏｏ及
び平均エナミン官能価少なくとも１，１、好ましくは約
２〜約４を有するエナミン官能性ポリエーテル樹脂があ
る。
適当なエナミン官能性化合物は、α−水素原子少なくと
も１個を含有するカルボニル化合物例えば脂肪族、脂環
式又は芳香脂肪族アルデヒド又はケトン例えばアセトア
ルデヒド、プロピオンアルデヒド、イソブチルアルデヒ
ド、カプロアルデヒド、シクロヘキシルアルデヒド、ア
セトン、メチルエテルケトン、ベンジルメチルケトン、
シクロペンタノン、シクロヘキサノン、トリメチルシク
ロヘキサノン及びこれらの混合物等と、第ニアミ７例え
ば第ニアミノ床端ポリマー例えばポリエーテルとの反応
により、公知の方法で得ることができる。
エナミン合成の一般的な技術は、例えばＯｒσ。
Ｃｏａｔｉｎｇｓ　ａｎｄ　Ｐｌａｓｔｉｃｓ　Ｃｈａ
ｍ、、４４　、　ｌ　５１及び１５７（１９８１）、Ａ
ｒ１−ＰＭＳＥｐｒａｐｒｉｎｔｓ＋Ａｓｇｓｓｔ／Ｓ
ｅｐｔｅｍｂｅｒ　　１　９　８　３　　。
４５６及び４６１．並びに米国特許第４，３４２，８４
１号及び第４，５５２，９４５号各明細書に記載されて
いる。
望ましい場合には、イミノ官能性又はエナミン含有化合
物は、エーテル結合の他にアミド、イミド、チオエーテ
ル、シロキサン又はその他の結合を含んでいることがで
きる。但し、それらの結合はイミノ又はエナミン宋端基
に対して化学的に不活性でなければならない。
式（１）のポリイソシアネートを調製する際には、有機
ポリイソシアネートとイミノ官能性及び／又はエナミン
含有化合物とを、雰囲気温度又は高温下で、場合により
触媒の存在下で、−緒に反応させる。有機ポリイソシア
ネートとイミノ官能性及び／又はエナミン含有化合物と
を、少なくとも約３＝１．好ましくは約６：１を越える
モル比で反応させるのが適当である。前記組成物を調製
する１つの便利な方法では、連鎖延長を最小にするため
に、有機ポリイソシアネートの全量に対してイミン又は
エナミンを徐々に加えることが含まれる。
望ましい場合には、式（１）のポリイソシアネートの調
製は、前記のポリオール、ポリアミン、イミノ官能性化
合物及び／又はエナミン含有化合物のいずれかの混合物
と有機ポリイソシアネートとの反応によって行うことが
できる。
更に、式（１）のポリイソシアネートは、−数式Ｖ、　
（Ｆ）、　　　　　　　　（２）〔式中、Ｖは原子数が
３０より大きい鎖であり、ｐは少なくとも１の整数であ
り、Ｗはイソシアネート反応性基含有基であり、セして
ｑは少なくとも２の整数であり、Ｗで示される基の少な
くとも１個は原子２〜１０個の鎖によって相互に分離さ
れたイソシアネート反応性基中なくとも２個を含有する
ものとし、セしてＷで示される基の会計は分子全体の５
０％（重量基準）未満、好ましくは２５％（重量基準）
未満であるものとする〕で表され、分子量が６００より
も大きいイソシアネート反応性化合物と、化学ｆ［論的
過剰量の有機ポリイソシアネート、特には前記のジイソ
シアネートとの反応によって得ることができる。
前記式（２）のイソシアネート反応性化合物中のＶによ
って示される鎖の型の例としては、ポリエステル、ポリ
エステルアミド、ポリカーボネート、ポリチオエーテル
、ポリアセタール、ポリオレフィン、ポリシロキサン及
び特にポリエーテルを挙げることができる。
式（２）のイソシアネート反応性化合物は、好ましくは
分子ｔｚｓｏｏより大を有し、各々のＶは原子７０個よ
り犬、好ましくは１００個より犬の長さであり、イソシ
アネート反応性基含有基はこれら銭の末端に位置する。
特に好マ、シいイソシアネート反応性化合物は２，００
０〜Ｉ　Ｏ，０００の範囲の分子値を有する。分子中の
イソシアネート反応性基＠有基Ｗの数に対する式（２Ｊ
のイソシアネート反応性化合物の分子量の比は好ましく
は８００以上、より好ましくは１，０００以上、最も好
ましくは１，２００以上である。これらの基の少なくと
も２個が、基１個当り少なくとも２個のイソシアネート
反応性基（好ましい最大値はいずれかの基中に４個のイ
ソシアネート反応性基）を含有することが望ましい。イ
ソシアネート反応性基の総数に関する当量は、好ましく
は５００以上、より好ましくは７５０以上、そして最も
好ましくは８５０以上である。
式（２）のイソシアネート反応性化合物中に存在するこ
とのできるイソシアネート反応性基は、例えばヒドロキ
シ、チオール、カルボキシ、第−及び第ニアミノ基並び
にそれらの混合物を含有する。
イソシアネート反応性基含有基中のイソシアネート反応
性基は、好ましくは原子数５以下の釦によって分離され
ているのか好ましい。
式（２）のイソシアネート反応性化合物の例としては、
ポリエーテルポリオールをグリシドールで木端キャップ
化することによって得られるポリオールがある。
本発明の反応系の成分（ロ）は、式（１１のポリイソシ
アネートに加えて、他のポリイソシアネートを含むこと
もできる。しかし、式（２）のポリイソシアネートが成
分（２）の少なくとも２５％（重量基準）を構成するの
が最も好ましい。存在することのできる他のポリイソシ
アネートとしては、式＋１＋のポリイソシアネートの調
製において出発材料として前記した有機ポリイソシアネ
ートがある。
本発明の反応系の成分色は、連鎖延長剤及び／又はソフ
トブロック成分として存在するイミノ官能性及び／又は
エナミン含有化合物少なくとも１種を含むイソシアネー
ト反応性組成物である。
連鎖延長剤として適当なイミノ官能性及び／又はエナミ
ン含有化合物は、代表的には、分子量１．０００未満、
特には約１００〜約６００のものである。他の観点、例
えば構造の観点によれば、それらは前記の高分子量イミ
ノ官能性又はエナミン含有化合物の特性を有することが
できる。連鎖延長剤の好ましいイミノ及び／又はエナミ
ン基官能価は、１〜約３である。
本発明の反応系中で連鎖延長剤として用いるイミノ官能
性化合物の好ましい例としては、単純アルジミン及び／
又はケチミン、例えはアルデヒド例えばホルムアルデヒ
ド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブ
チルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ヘプトアルデ
ヒド、α−メナルバレルアルデヒド、β−メナルバレル
アルデヒド、カプロアルデヒド、インカプロアルデヒド
又はシクロヘキシルアルデヒド及びそれらの混合物、あ
るいはケトン例えばアセトン、メチルエテルケトン、メ
チル九−プロビルケトン、メチルイソプロピルケトン、
ジエチルケトン、ベンジルメナルケトン又はシクロヘキ
サノン及びそれらの混合物と、第一アミン特に脂肪族ア
ミンとの反応によって得ることのできるものを挙げるこ
とができる。適当なアミ／の例としては、ヘキサメチレ
ンジアミン、メタンジアミン、インホロンジアミン、キ
シレンジアミン、２−メチルペンタメナレンジアミン、
低分子量ポリオキシアルキレンジアミン及び／又はトリ
アミン並びにそれらアミンの混合物を挙げることができ
る。第一七ノアミンは単独で又はジアミンと一緒に用い
ることもできる。
適当なエナミン含有連鎖延長剤の例は、米国特許筒４，
３４２，８４１号及び第４，５５２，９４５号各明細書
に記載されている。その他の例としては、単純なカルボ
ニル化合物例えばアセトン、メチルエテルケトン、シク
ロヘキサノン等とピペラジンとの反応によって形成され
るビスエナミンがある。
イミン又はエナミンは、それらがソフトブロック成分と
して存在する場合には、分子量として少なくとも１５０
０．好ましくは２，０００〜８，０００゜そして平均イ
ミノ又はエナミン官能価として少なくとも１．ｌ、好ま
しくは約２〜約４を有する。そのような化合物は本明細
書に既に記載した。
望ましい場合には、成分（ロ）は、イミノ官能性及び／
又はエナミン含有化合物に加えて、更に連鎖延長剤及び
／又はソフトブロック成分を含有することができる。そ
のような、更に含まれる連鎖延長剤としては、分子［１
，０００未満、特に５００未満のポリオール及びポリア
ミンがある。連鎖延長剤として存在することのできるポ
リオールとしては、非高分子量の単純ジオール例えばエ
チレングリコール及び１，４−ブタンジオールがあり、
一方、連鎖延長剤として用いることのできるポリアミン
としては、第−及び／又は第ニアミノ基を含有する脂肪
族、脂環式又は芳香脂肪族ポリアミン、そして％に芳香
族ポリアミンがある。
本発明の反応系において連鎖延長剤として有用な芳香族
ポリアミンとしては、特には、ジアミン、特に分子量約
１００〜約４００、好ましくは１２２〜３００のものを
挙げることができる。適当なジアミンは従来技術におい
て充分に開示されており、例えば３，５−ジエチル−２
、４−）ルエンシアミン、３，５−ジエチル−２，６−
）ルエンジアミン、ＤＥＴＤＡ　（これは、３．５−ジ
エチル−２゜４−トルエンジアミン約８０１１１ｔ％と
３，５−ジエチル−２，６−）ルエンシアミン約２０重
量％との混合物である）、１．３　、５−　ト＋）エテ
ル−２，６−シアミツベンゼン、２，４−ジアミノトル
ｘ　ン、　２．６−　ジアミノトルエン、２．４’−ジ
アミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノジフェニ
ルメタン、３，３′−ジメチル−５，５′−ジエチル−
４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３゜３’、　５
　、５’−テトライソプロピル−４，４′−ジアミノジ
フェニルメタン等及びそれらの混合物を挙げることがで
きる。
成分（ＨＪ中に存在することのできる、追加的なン７ト
ブロック材料としては、分子量が１，５００を越えるポ
リオール及びポリアミンがある。適当なポリオールとし
ては、アロファネート変性ポリイソシアネートのｖ４裂
に関連して前記した化合物、特にポリエーテルジオール
及び／又はトリオールを挙げることができる。適当なポ
リアミンとしては、市販のポリエーテルジアミン及び／
又はトリアミンを挙げることができる。
式（２）で規定される任意のイソシアネート反応性材料
を、場合により成分（ト）中に官有させることができる
。
本発明の反応系にどいて用いる特に価値のある成分（ト
）は、 （１バα）　芳香族的に結合した第−及び／又は第二ア
ミン官能価が約１．８〜約３．０で、平均分子量が約ｌ
ＯＯ〜１４００の芳香族ポリアミン（このボリアミンを
構成する化学種の少なくとも５０モルチはジアミンであ
るものとする）０〜１００％と、これに相当して、 （ｂ）１分子当りのイソシアネート反応性イミノ及び／
又はエナミン基が約１〜約３で、分子量が１０００未満
であるイミノ及び／又はエナミン官能性脂肪族化合物１
００〜０％と を宮む連鎖延長剤と、 ＣＩＩ）　　１分子当りのイソシアネート反応性イミノ
及び／又はエナミン基が平均でＦ：Ｊｌ、　１〜約５で
、平均分子量が１，０００〜約１０，０００であるイミ
ノ及び／又はエナミン官能性ポリエーテル（ここで、前
記のイミノ及び／又はエナミン基は、前記ポリエーテル
において、イソシアネート反応性基中なくとも５０モル
チを構成し、そして前記のイミノ及び／又はエナミン官
能性ポリエーテル種少なくとも５０モル−が１分子当り
２個以上のイミノ及び／又はエナミン基を含有するもの
とする〕とを含むイソシアネート反応性成分である。
本発明の反応糸は、このような系の通常の他の成分、例
えば内部用離型剤、触媒、界面活性剤、発泡剤、充填剤
（補強剤であることができる）。
可塑剤、難燃剤、カップリング剤等を更に含有すること
ができる。
適当な内部用離型剤としては、例えばステアリン酸銅、
ステアリン酸亜鉛及び有機酸基含有ジメチルポリシロキ
サ：ｙ　（Ｄｏｗ−Ｃｏｒｎｉｎｇ　Ｃ’ｏｒｐｏｒａ
−ｔｉｏｎからＤｏｗ−Ｃｏｒｎｉｎｇ　Ｑ　２−７１
１９として市販されている）がある。（酸の代りに）有
機ヒドロキシル基を担持する他のオルガノポリシロキサ
ンを用いることもできる。非常に有効な、ヒドロキシ官
能性ポリシロキサン内部用ａ型添加剤の具体例はＬ　−
４１２Ｔ　（ＧｏＬｄｓｃｈｍｉｄｔ　Ａ、Ｇ、から入
手可能）である。内部用離型剤の使用量は、反応体合計
（すなわち、全ポリマー９のＸ、ｔの約０．００１〜約
５．０％であることができる。
ＲＩＭによるポリ尿素の調製の際には、一般に触媒は必
要ではない。しかしながら、望ましい場合には、触媒を
用いることができる。適当な触媒としては、例えは、第
三アミン又は有機スズ化合物例えばジブナルスズジラウ
レート、ジブナルスズジアセテート、ジエチルスズジア
セテート、ジエチルスズジアセテート、ジー２−エチル
へキシルスズオキサイド、オクタン酸第−スズ、オレイ
ン酸第−スズ、又はそれらの混合物がある。
第三アミン触媒としては、トリアルキルアミン例えばト
リエチルアミン；複素環式アミン例えばＮ−アルキルモ
ルホリン例えばＮ−メチルモルホリン、Ｎ−エテルモル
ホリン；　２　、２’−ビス（シメナルアミノ）ジエチ
ルエーテル；１，４−ジメチルピペラジン、トリエチレ
ンジアミン、及び脂肪族ポリアミ／例えば＃　、　＃　
、　７ｖ’、　＃’−テトラメチルー１，３−ブタンジ
アミン、又はアルカノールアミン例えば八−メナルジェ
タノールアミンを挙げることができる。触媒の使用量は
、反応体の合計重量の一般には、Ｆ＋５チ禾満、好ｔし
くは１チ未満である。第三アミン及び有機スズ触媒の組
合せが当業界においてしばしば用いられている。イソシ
アヌヒト触媒例えばカルボン酸のアルカリ及び／又はア
ルカリ土金属塩を、本発明の配合組成に加えることもで
きる。
イソシアネート−アミン反応用の、特にイソシアネート
と脂肪族イミン又はエナミンとの反応のより具体的な触
媒の別の群としては、カルボン酸及びその前駆体（例え
ば酸無水物）を挙げろことができる。カルボン酸触媒の
具体例としては、オレイン酸、１．１２−ドデカンジオ
／酸、インフタル酸等を挙げることができる。これらの
型の触媒は、米国特許第４，４９９．２５４号、第４，
４８７゜９０８号、第４，４８７，９１２号及び第３，
７８９，０４５号（イミン−イソシアネート反応に関し
て）の各明細書に記載されている。
適当な界面活性剤は、例えば、ヒマシ油スルホネートの
ナトリウム塩；スルホン酸例えばドデシルベンゼンスル
ホン酸のアルカ！Ｊ金ｆｉ又はアンモニウム塩；及びエ
チレンオキサイドとプロピレンオキサイドとのコポリマ
ーがポリジメチルシロキサン基に結合した構造を有する
ポリエーテルシロキサンである。界面活性剤の使用量は
、全反応体の合計重量の約２％未満、好ましくは１％未
満である。
適当な発泡剤は、例えば、溶解又は分散したガス例えば
空気、ＣＯ，、Ｎ２０又は窒素、及び低沸点・・ロゲン
化炭化水素例えば塩化メナレン及びトリクロロモノフル
オロメタンである。発泡剤の使用量は、全反応体の合計
重量の約４％未満であることが好ましい。
適当な充填剤としては、ガラス繊維強化繊維、特には約
Ａインナ（０，１６ｃｒｎ）〜約イインテ（１，２７Ｃ
７ｎ）の長さのもの、及びイ６　インチ（０，１６ｃｍ
　）、イインテ（０，３２ｃｍ　）又はイインチ（０，
６４α）等の長さのミルドガラス繊維を挙げることがで
きる。短かい繊維が、それらを成分（３）又は成分（ロ
）の流れの部分として装入した場合に、−次加工が容易
になるので常に好ましい。他の特に適当な充填剤は、マ
イカ、ヒユームドシリカ、フレークガラス、珪灰石、炭
酸カルシウム、カーボンブラック等である。
本発明の生成物は、反応射出成形（ＲＩＭ　）機によっ
て実施されるＲＩＭ法により、有用な製品例えば自動車
のダツシニボード又はパネルの形にすることができる。
ＲＩ　Ｍ機は当業界において周知であり、例えばＡｄｍ
ｉｒａｌ　Ｅｑｓｉｐｍｇｎｔ　Ｃａｒｐ、　　（米国
オハイオ州アクロン）、Ｃｔｎｃｉｎｎａｔｓ　Ｍｉｌ
ａｃｒｏｎ　Ｃａｒｐ。
（米国オハイオ州シンシナテ）、Ｂａｔｔｅｎｆｇｌｄ
ＧｍｂＨ（***Ｍｍｉｎａｒｚｈａｇａｎ　）、及びＫ
ｒａｓ８−Ｍａｆｆｍｉ　ＧｔｎｂＨ（***）から供給
されている機械がある。
反応体を適当な容器内で混合し、約２０〜約１００℃の
温度で撹拌することができる。成分向の各成分は、雰囲
気温度（２０℃）に８いて又はいの近辺で混合し、−次
加工するのが好ましい。
成分（３）及び成分□□□は、ＲＩＭ機の別々の容器（
これらは撹拌器を一般に備えている）に配置する。
ＲＩＭ磯内０成分（イ）の温度は２０℃〜約１２５℃で
ある。−次加工及び混合に用いるイソシアネート温度は
（イソシアネートがイミン−イソシアネート反応用の触
媒又は潜伏性触媒を含有している場合には特に）、約５
０℃禾滴であることが好ましい。成分（向の一度は約り
０℃〜約８０℃であることができるが、約り０℃〜約４
０℃であるのが好ましい。
成分（２）と成分（可とを、彊制混含ヘッド例えばＫｒ
ａｕｓｓ−Ａｆａｆｆａｉ混合ヘッド中で衝突混合させ
る。
成分（４）及び成分ｔＢＩは、計量型ポンプ例えばＶｉ
ｋｉｎｇＭｃＬｒｋ　　　Ａ　　により、排出圧力約７
００〜約５．０００　ｐｓｉで、混合ヘッドへポンプ輸
送する。
ピストン（又はポンプ）、混合ヘッド並びに成分口）及
び成分（句と連絡するすべての通路内において、貯蔵タ
ンク内での一般的な温度と同程度の温度に、成分流〔（
２）及び■〕を維持することが必要な場合がある。これ
は、しばしば熱トレーシングにより、及び／又は各成分
の独ニした再循環によって実施されろ。
混合ヘッドヘポンプ輸送する成分Ａ及び成分向の量は、
成分（向に対する成分（５）の重量比で測定する。ここ
で、その重量比は、使用する反応体及び望ましいイソシ
アネート指数に依存して、約９＝１〜約１：９、好まし
くは３：１〜ｌ：３である。
流れ（５）中のイソシアネート反応性官能性基に対する
流れ（３）中のイソシアネート当量の比が好ましくは０
．７０〜１．９０、より好ましくは０．９０〜１，３０
、更に好ましくは０．９５〜１．ｌＯになる重量比を用
いる。この当量の比は指数として知られており、しばし
ば百分率で表される。ここで「イソシアネート反応性官
能性基」とは、イミノ基、第−及び／又は第ニアミノ基
（芳香族又は脂肪族）、ヒドロキシル基、エナミン基、
ケテンアミナル基、メルカプト（−５Ｒ）基、及びカル
ボン酸（これらの基は有機的に結合しているものとする
）を含むものとして用いる。
前記の流れの一方又は両方に、その重量の４０チまでの
量で、固体充填剤又は強化剤を含有させることができる
。好ましい態様においては、各流れは、反応種少なくと
も７０重量％、充填剤及び／又は強化剤３０重量−以下
、並びに他の所望添加剤１０％以下を貧有している。
衝突混合されたー／■流の配合物は、約０．３Ｌｂ／ａ
ｍｃ〜約７　Ｑ　Ｌｂ／ｓａｃ、好ましくは５〜２゜ｌ
ｂ／ｓｅｃの速度で成形型内へ射出される。この型は約
２０〜２５０℃の温度に加熱されている。適当な成形型
は金属例えばアルミニウム又はスナール製であるが、−
次加工条件及び摩擦に耐えることができれば、他の材料
を用いることができる。
通常、最初の成形の前に、外部用離型剤を与える。
これらは、通常、使用する成形型温度で固体の石けん又
はワックスである。
成形型内での衝突混合から約１〜約３０秒後、好ましく
は５〜２０秒仮に、成形ポリマー製品が形成される。続
いて、成形型を開き、その型から成形生成物を取り出す
。この成形生成物を、５０℃〜約２５０℃の温度のオー
ブン内に約３０分〜約３時間置くことによって、後硬化
することができる。
イミノ及び／又はエナミン試薬の反応挙動を利用して、
より簡単な方法で成形型充填を実施することができる。
一般に、イソシアネート成分とイミノ官能性又はエナミ
ン成分との反応が活発でない、あるいは遅延した期間で
ある誘発期間が約１〜５秒、通常は１〜３秒間存在する
。この誘発期間の後、反応は顕著に促進される。この挙
動は、従来技術のポリ尿素系で用いられていた第一脂肪
族アミンの挙動と、際立った対比を示す。これらのアミ
ンは芳香族イソシアネートと接触すると反応を開始する
ものと思われる。これらの反応挙動は断熱温度上昇技術
によって予想することができる。この技術は、熱電対を
備えた絶縁カップ中に、衝突混合装置を介して、反応系
（又は２以上の個々の成分）を分配することを含むもの
である。次に、反応による１度上昇を０．１秒以下の間
隔で監視し、時間に対してプロットする。ｙＪＱ、予想
辿り、イミノ化合物を純粋に（すなわち、他の成分なし
に）、芳香族イソシアネートと反応させると誘発期間が
最も明白である。成形体は、成形型温度３５０７未満、
好ましくは１８０”Ｆ未満において、３０秒（しばしば
１５秒以下）の型内滞留時間の後に型から取り出すこと
ができる。
本発明の実施を成功させるために必須のことではないが
、本明細書に特定して記載した型の反応体とは異なる反
応成分を、半分未満の債で本発明の反応系に配付するこ
とも本発明の範囲に含まれる。
本発明の反応系の個々の成分は、不活性界囲気例えば乾
燥空気又は窒素下で貯蔵しそして一次加工するのが望ユ
しい。
不発明の配合物は、０．７０〜ｌ、９０、好ましくは０
．９５〜１．２０のイソシアネート指数において一次加
工する。ただし、イソシアネートをインシアヌレート基
へ変えろ触媒が存在する場合には、その指数は約１５．
００に１で上げてよい。適当なインシアヌレート触媒の
例は、カルボン酸のアルカリ金属塩、例えば２−エテル
ヘキサン酸カリウムである。
本発明の反応系は、必要により通常の発泡剤、触媒及び
界面活性剤等を加えて、密度が１０〜４００に９７ｍ３
の範囲のフオームの製造にも用いることができる。
〔実施例〕
以下、実施例によって本発明を更に具体的に説明するが
、これは本発明を限定するものではない。
以下の実施例において、特に断らない限り、部、百分率
及び比はすべて重量による。また、曲げ弾性率はＡＳＴ
Ｍ　　ｄ３７６９−８５により、そして耐衝撃性（落下
重量）はＡＳＴＭ　　Ｄ３０２９−８４によって決定し
た。
例　　　ｌ。
４　、４’−４び２，４′−ジフェニルメタンジイソシ
アネートの８０／２０混合物（５６１部）とポリプロピ
レングリコール２０００（４３，９部）とを、１１５℃
で２時間反応させることによってプレポリマーｌを調製
した。こうして得られたプレポリマーはＮＣＯ含量１６
．０％を有するものであった。
例　　　２゜ ４．４′−及び２，４′−ジフェニルメタンジイソシア
ネートの８０／２０混合物（５６，１部）とポリプロピ
レングリコール２０００（４３，９部）とを、１１５℃
で２時間、ジブテルスズジラウレー）（０，００２部）
の存在下で反応させることによつてプレポリマー２を調
製した。こうして得られたアロファネート含有プレポリ
マーはＮＣＯｔｆ１４．１％を有するものであった。
例　　　３゜ ＲＩＭ技術を用い、例１及び例２のプレポリマーと多数
の成分（５）とを反応させることにより、Ｂａｔｔａｎ
ｆｍＬｄ　５ＩＩＫ−６５機で一連ノエラストマー生成
物を調装した。成分（Ｂ）としては、以下のイソシアネ
ート反応性組成物から製造したものを用いた。
以下の表１Ｂに示す。
イミン組成物Ａ Ｔ５０００　　シクロヘキサノンイミン　　７０重世部
ＤＥＴＤＡ　　　　　　　　　　　　　　　３０班量部
プレポリマー〔成分Ａ〕とイソシアネート反応性組成物
〔成分ψ）〕との相対量は、以下の表１Ａに示す。成形
型温度は約９０℃に維持した。
傘−Ｔ　５０００はＴｍｚａｃｏ″Ｊｍｆｆａｖｎｉｎ
ａ　”ポリエーテルトリアミンである。
こプして得られたエラストマー生成物の物性な裏造例Ａ 製 温度制御加熱マントル内の１０１丸底フラスコに、機械
的撹拌器、窒素スパーク及びＬｉｅｂｉｇ凝集器を備え
たグイグロウカラムを取り付けた。このフラスコに、グ
リセロール系で分子量５，０００のポリ（オキシプロピ
レン）トリオール９，０００ｙとエテルアセトアセテー
ト７８２ノとテトラブチルチタネート触媒３１１Ｌｔと
を装入した。緩かに窒素をスパークしながら、反応混合
物を１６０〜１７０℃に加熱した。反応の進行は、反応
の際に生成される凝集揮発性物質の赤外分析によって監
視した。４４０分後、反応混合物に更にエテルアセトア
セテ−）５００ｙ及びテトラブチルチタネート２ｆｉｊ
を加えた。６９０分後、蒸留物の試料は、その試料の赤
外スペクトルにおいて３３５０ｃ！ｎ−’のピークが示
すように、主にエタノールを含有するものであった。８
１０分後、グイグロウカラムを取りはずして加熱を続け
た。この時点の蒸留物を分析したところ、この材料は主
にエチルアセトアセテートであることが１わかった。次
に、真空にして過剰のエチルアセトアセテートを除去し
た。
揮発性成分をすべて除去した後、その生成物はヒドロキ
シル価３．５　ＭＱＫＯｆｌ／Ｖを有するものであるこ
とがわかった。これは、９０％よりも多くがポリ（オキ
シプロピレン）アセトアセテートに変わったことを意味
する。
ポリ（オキシプロピレン）−（＃−シクロヘキシル）ア
ミノクロトネートの調製 温度制御加熱マントル内のｌＯｌ丸底フラスコに、機械
的撹拌器、窒素スパーク及びＤ−αｎ−５ｔａｒｋ装置
を取り付けた。このフラスコに、前記ポリ（オキシプロ
ピレン）アセトアセテート９．４５４ノとシクロヘキシ
ルアミン５３６ｙとトルエン５００Ｆとを装入した。反
応混合物を還流加熱し、水をＤｅＣＬｎ−５ｔａｋ　ト
ラップ中に集めた。
６７０分後に、Ｌ）ｍａｎ−５ｔａｒｋトラツプ中に更
に水が存在しなくなることがら示されるよプに、反応が
完了したものと考えられた。真空にして過剰のシクロヘ
キシルアミン及びトルエンを除去した。アミノクロトネ
ートの存在は、生成物のスペクトルに明瞭に示された。
赤外スペクトルはＮ−Ｃ−Ｃ及びＣ−Ｏ基に相当する１
６５０Ｃ−ｍ−’及び１６１０ｃｍ−’の吸収を示した
。参照用のＴＭＳを有するＣ’ＤＣＩ、中の”ＣＮ、Ｍ
、Ｒ，スペクトルは、それぞれＮ−Ｃ−Ｃ，０−Ｃ−０
及び＃−Ｃ−Ｃ炭素原子に相当するデルタ−１７０ｐｐ
ｍ、デルタ−１６０ｐｐｎｈ及びチルター８３　ｐｐｍ
の共鳴を示した。
例３に示した操作手順と同様の操作手順を用いて、ＤＥ
ＴＤＡ　約２５〜３３重及慢を官有するエナミン溶液を
ニジストマー生成物の製造に用いることができる。
代　　理　　人　　弁理士　　　湯　浅　恭　三１ど（
外４名）

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）（Ａ）一般式 Ｔ＿ｍ（Ｒ）＿ｎ（１） 〔式中、Ｔは原子数が３０より大きい鎖であり、ｍは少
    なくとも１の整数であり、Ｒはイソシアネート基含有基
    であり、そしてｎは少なくとも２の整数であり、Ｒで示
    される基の少なくとも１個は原子２〜３０個の鎖によつ
    て相互に分離されたイソシアネート基少なくとも２個を
    含有するものとし、そしてＲで示される基の合計は分子
    全体の５０％（重量基準）未満であるものとする〕で表
    され、分子量が６００よりも大きいポリイソシアネート
    を含むポリイソシアネート成分と（Ｂ）イミノ官能性化
    合物及び／又はエナミン含有化合物を含むイソシアネー
    ト反応性成分と を含む、成形品及びフォーム製造用の反応系。
  2. （２）前記ポリイソシアネートにおいて、Ｔがポリエー
    テル鎖である、請求項１に記載の反応系。
  3. （３）前記ポリイソシアネートにおいて、Ｔが７０より
    も大きい原子数の鎖であり、イソシアネート基含有基が
    その鎖の末端に位置する、請求項１に記載の反応系。
  4. （４）前記ポリイソシアネート成分が分子量２，５００
    〜１２，０００を有する、請求項１に記載の反応系。
  5. （５）前記ポリイソシアネートにおいて、イソシアネー
    ト基含有基の少なくとも２個が、その基１個当り少なく
    とも２個のイソシアネート基を含有する、請求項１に記
    載の反応系。
  6. （６）イソシアネート基含有基内のイソシアネート基が
    原子数２５以下の鎖によつて分離されている、請求項１
    に記載の反応系。
  7. （７）前記ポリイソシアネートが、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ′は２価の炭化水素基である） で表されるイソシアネート基含有基を末端に有するアロ
    フアネート変性ポリイソシアネートである、請求項１に
    記載の反応系。
  8. （８）前記ポリイソシアネートが、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ′は２価の炭化水素基である） で表されるイソンシアネート基含有基を末端に有するビ
    ューレット変性ポリイソシアネートである、請求項１に
    記載の反応系。
  9. （９）前記成分向において、イミノ官能性化合物が、一
    般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘ、Ｙ及びＺはこの化合物の残りの部分を共同
    して形成する化学的部分であつて、この化合物のイミノ
    単位Ｃ＝Ｎ−にＮ、Ｃ、Ｏ、Ｓ、Ｓｉ又はＰを介して結
    合する有機基及び水素原子から各々独立に選択されるも
    のとし、そして前記イミノ単位の中心炭素原子は３個の
    原子に結合しているものとし、この化合物はＣ＝Ｎ結合
    を先に開裂して単量体副生成物を形成することなしにポ
    リイソシアネートと直接反応することができるものとす
    る） で表される、請求項１に記載の反応系。
  10. （１０）前記成分（Ｂ）において、エナミン含有化合物
    が、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼又は▲数式、化学式
    、表等があります▼ （式中、Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｅ、Ｇ、Ｊ及びＬは各々独立して
    水素原子又は場合により置換されていることのある炭化
    水素基であり、Ａ、Ｂ及びＤのいずれか、そしてそれと
    独立してＥ、Ｇ、Ｊ及びＬのいずれかは場合により一緒
    になつて炭素環式又は複素環式環１個以上を形成してい
    ることがあるものとする） で表される、請求項１に記載の反応系。
JP1234544A 1988-09-09 1989-09-08 イソシアネートプレポリマーとイソシアネート反応性イミノ／エナミノ官能性反応体とからのポリウレタン／尿素フォーム Pending JPH02107620A (ja)

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EP0361703A1 (en) 1990-04-04
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