JPH0299913A - Hard contact lens material - Google Patents
Hard contact lens materialInfo
- Publication number
- JPH0299913A JPH0299913A JP25336388A JP25336388A JPH0299913A JP H0299913 A JPH0299913 A JP H0299913A JP 25336388 A JP25336388 A JP 25336388A JP 25336388 A JP25336388 A JP 25336388A JP H0299913 A JPH0299913 A JP H0299913A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- fumarate
- mol
- maleate
- bis
- contact lens
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 19
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 153
- VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N Fumaric acid Chemical compound OC(=O)\C=C\C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N 0.000 claims abstract description 122
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 63
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 37
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims abstract description 33
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 33
- 239000001530 fumaric acid Substances 0.000 claims abstract description 24
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 claims abstract description 12
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 claims abstract description 10
- 150000005690 diesters Chemical class 0.000 claims abstract description 8
- 125000006165 cyclic alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 4
- -1 fumaric acid diester Chemical class 0.000 claims description 49
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 claims description 39
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 33
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 33
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 33
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 claims description 10
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 8
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 6
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 5
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 26
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 abstract description 26
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 abstract description 26
- 230000035699 permeability Effects 0.000 abstract description 26
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 24
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 abstract 1
- VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-L fumarate(2-) Chemical class [O-]C(=O)\C=C\C([O-])=O VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-L 0.000 description 19
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 17
- 125000003709 fluoroalkyl group Chemical group 0.000 description 16
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 16
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 15
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 13
- 150000002688 maleic acid derivatives Chemical class 0.000 description 10
- WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N N-Vinyl-2-pyrrolidone Chemical compound C=CN1CCCC1=O WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 125000002768 hydroxyalkyl group Chemical group 0.000 description 9
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 9
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 8
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 8
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 description 7
- 238000000034 method Methods 0.000 description 7
- 125000003698 tetramethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 7
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 5
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 2-(2-cyanopropan-2-yldiazenyl)-2-methylpropanenitrile Chemical compound N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VQCIRWTVBNMSOK-MSEGBBJSSA-N C(C)(C)/C(/C(=O)O)=C\C(=O)O.C(C)(C)/C(/C(=O)O)=C\C(=O)O.C(CO)O Chemical compound C(C)(C)/C(/C(=O)O)=C\C(=O)O.C(C)(C)/C(/C(=O)O)=C\C(=O)O.C(CO)O VQCIRWTVBNMSOK-MSEGBBJSSA-N 0.000 description 4
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M Methacrylate Chemical compound CC(=C)C([O-])=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- BVMFCKRIQQNYND-AATRIKPKSA-N (E)-4-oxo-4-(3-trimethylsilylpropoxy)but-2-enoic acid Chemical compound C[Si](C)(C)CCCOC(=O)\C=C\C(O)=O BVMFCKRIQQNYND-AATRIKPKSA-N 0.000 description 3
- DBCAQXHNJOFNGC-UHFFFAOYSA-N 4-bromo-1,1,1-trifluorobutane Chemical compound FC(F)(F)CCCBr DBCAQXHNJOFNGC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 3
- MSVGHYYKWDQHFV-BQYQJAHWSA-N ditert-butyl (e)-but-2-enedioate Chemical compound CC(C)(C)OC(=O)\C=C\C(=O)OC(C)(C)C MSVGHYYKWDQHFV-BQYQJAHWSA-N 0.000 description 3
- STVZJERGLQHEKB-UHFFFAOYSA-N ethylene glycol dimethacrylate Substances CC(=C)C(=O)OCCOC(=O)C(C)=C STVZJERGLQHEKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 3
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 3
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 3
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 3
- 238000005498 polishing Methods 0.000 description 3
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 description 3
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 3
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 description 3
- QSMJMPAHKVQAQS-AATRIKPKSA-N (E)-4-(2,4-dimethylpentan-2-yloxy)-4-oxobut-2-enoic acid Chemical compound CC(C)CC(C)(C)OC(=O)\C=C\C(O)=O QSMJMPAHKVQAQS-AATRIKPKSA-N 0.000 description 2
- BAXKSCVINAKVNE-SNAWJCMRSA-N (e)-4-[(2-methylpropan-2-yl)oxy]-4-oxobut-2-enoic acid Chemical compound CC(C)(C)OC(=O)\C=C\C(O)=O BAXKSCVINAKVNE-SNAWJCMRSA-N 0.000 description 2
- MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 1,2-Divinylbenzene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1C=C MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KUDUQBURMYMBIJ-UHFFFAOYSA-N 2-prop-2-enoyloxyethyl prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OCCOC(=O)C=C KUDUQBURMYMBIJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004342 Benzoyl peroxide Substances 0.000 description 2
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 description 2
- FYWHNBRAYVSFQC-UHFFFAOYSA-N bis(1,1,1,2,3,3-hexafluoropropan-2-yl) but-2-enedioate Chemical compound FC(F)C(F)(C(F)(F)F)OC(=O)C=CC(=O)OC(F)(C(F)F)C(F)(F)F FYWHNBRAYVSFQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- INNWEOXUPWCIGP-OWOJBTEDSA-N bis(1,1,2,2,3,5,5,5-octafluoropentyl) (e)-but-2-enedioate Chemical compound FC(F)(F)CC(F)C(F)(F)C(F)(F)OC(=O)\C=C\C(=O)OC(F)(F)C(F)(F)C(F)CC(F)(F)F INNWEOXUPWCIGP-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 2
- RMRXXIMHBKHLJL-OWOJBTEDSA-N bis(1,3,3,3-tetrafluoropropyl) (e)-but-2-enedioate Chemical compound FC(F)(F)CC(F)OC(=O)\C=C\C(=O)OC(F)CC(F)(F)F RMRXXIMHBKHLJL-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 2
- KZTDZFZLDVZRCF-OWOJBTEDSA-N bis(2,2,2-trifluoroethyl) (e)-but-2-enedioate Chemical compound FC(F)(F)COC(=O)\C=C\C(=O)OCC(F)(F)F KZTDZFZLDVZRCF-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 2
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 2
- 239000004205 dimethyl polysiloxane Substances 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical group 0.000 description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 210000001508 eye Anatomy 0.000 description 2
- XLYMOEINVGRTEX-UHFFFAOYSA-N fumaric acid monoethyl ester Natural products CCOC(=O)C=CC(O)=O XLYMOEINVGRTEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NKHAVTQWNUWKEO-UHFFFAOYSA-N fumaric acid monomethyl ester Natural products COC(=O)C=CC(O)=O NKHAVTQWNUWKEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 2
- 229920000435 poly(dimethylsiloxane) Polymers 0.000 description 2
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 229920002379 silicone rubber Polymers 0.000 description 2
- 239000004945 silicone rubber Substances 0.000 description 2
- 125000005401 siloxanyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 125000004205 trifluoroethyl group Chemical group [H]C([H])(*)C(F)(F)F 0.000 description 2
- UTOVMEACOLCUCK-SNAWJCMRSA-N (e)-4-butoxy-4-oxobut-2-enoic acid Chemical compound CCCCOC(=O)\C=C\C(O)=O UTOVMEACOLCUCK-SNAWJCMRSA-N 0.000 description 1
- ZMQWRASVUXJXGM-VOTSOKGWSA-N (e)-4-cyclohexyloxy-4-oxobut-2-enoic acid Chemical compound OC(=O)\C=C\C(=O)OC1CCCCC1 ZMQWRASVUXJXGM-VOTSOKGWSA-N 0.000 description 1
- XLYMOEINVGRTEX-ONEGZZNKSA-N (e)-4-ethoxy-4-oxobut-2-enoic acid Chemical compound CCOC(=O)\C=C\C(O)=O XLYMOEINVGRTEX-ONEGZZNKSA-N 0.000 description 1
- FWUIHQFQLSWYED-ONEGZZNKSA-N (e)-4-oxo-4-propan-2-yloxybut-2-enoic acid Chemical compound CC(C)OC(=O)\C=C\C(O)=O FWUIHQFQLSWYED-ONEGZZNKSA-N 0.000 description 1
- BAXKSCVINAKVNE-PLNGDYQASA-N (z)-4-[(2-methylpropan-2-yl)oxy]-4-oxobut-2-enoic acid Chemical compound CC(C)(C)OC(=O)\C=C/C(O)=O BAXKSCVINAKVNE-PLNGDYQASA-N 0.000 description 1
- ZMQWRASVUXJXGM-SREVYHEPSA-N (z)-4-cyclohexyloxy-4-oxobut-2-enoic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(=O)OC1CCCCC1 ZMQWRASVUXJXGM-SREVYHEPSA-N 0.000 description 1
- FWUIHQFQLSWYED-ARJAWSKDSA-N (z)-4-oxo-4-propan-2-yloxybut-2-enoic acid Chemical compound CC(C)OC(=O)\C=C/C(O)=O FWUIHQFQLSWYED-ARJAWSKDSA-N 0.000 description 1
- QICSCQLCKBLINQ-SNAWJCMRSA-N 1-O-(2-hydroxypropyl) 4-O-propan-2-yl (E)-but-2-enedioate Chemical compound CC(C)OC(=O)\C=C\C(=O)OCC(C)O QICSCQLCKBLINQ-SNAWJCMRSA-N 0.000 description 1
- XRJIDAUDHKPULA-WAYWQWQTSA-N 1-O-ethyl 4-O-(2-hydroxybutyl) (Z)-but-2-enedioate Chemical compound CCOC(=O)\C=C/C(=O)OCC(O)CC XRJIDAUDHKPULA-WAYWQWQTSA-N 0.000 description 1
- NAGSMIOYEJTYQT-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-3,3,5-trimethylpyrrolidin-2-one Chemical compound CC1CC(C)(C)C(=O)N1C=C NAGSMIOYEJTYQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UBPXWZDJZFZKGH-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-3-methylpyrrolidin-2-one Chemical compound CC1CCN(C=C)C1=O UBPXWZDJZFZKGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HQGPZXPTJWUDQR-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-5-methylpyrrolidin-2-one Chemical compound CC1CCC(=O)N1C=C HQGPZXPTJWUDQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JWYVGKFDLWWQJX-UHFFFAOYSA-N 1-ethenylazepan-2-one Chemical compound C=CN1CCCCCC1=O JWYVGKFDLWWQJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PBGPBHYPCGDFEZ-UHFFFAOYSA-N 1-ethenylpiperidin-2-one Chemical compound C=CN1CCCCC1=O PBGPBHYPCGDFEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MMLJYKBVYWRXSE-AATRIKPKSA-N 1-o-(2-hydroxybutyl) 4-o-propan-2-yl (e)-but-2-enedioate Chemical compound CCC(O)COC(=O)\C=C\C(=O)OC(C)C MMLJYKBVYWRXSE-AATRIKPKSA-N 0.000 description 1
- HTZHJLUKEIMVLC-ONEGZZNKSA-N 1-o-(2-hydroxyethyl) 4-o-propan-2-yl (e)-but-2-enedioate Chemical compound CC(C)OC(=O)\C=C\C(=O)OCCO HTZHJLUKEIMVLC-ONEGZZNKSA-N 0.000 description 1
- HTZHJLUKEIMVLC-ARJAWSKDSA-N 1-o-(2-hydroxyethyl) 4-o-propan-2-yl (z)-but-2-enedioate Chemical compound CC(C)OC(=O)\C=C/C(=O)OCCO HTZHJLUKEIMVLC-ARJAWSKDSA-N 0.000 description 1
- PUDIPIBJWKQFNR-SNAWJCMRSA-N 1-o-butyl 4-o-(2-hydroxyethyl) (e)-but-2-enedioate Chemical compound CCCCOC(=O)\C=C\C(=O)OCCO PUDIPIBJWKQFNR-SNAWJCMRSA-N 0.000 description 1
- PUDIPIBJWKQFNR-PLNGDYQASA-N 1-o-butyl 4-o-(2-hydroxyethyl) (z)-but-2-enedioate Chemical compound CCCCOC(=O)\C=C/C(=O)OCCO PUDIPIBJWKQFNR-PLNGDYQASA-N 0.000 description 1
- GSGMFBPZAIVDRA-AATRIKPKSA-N 1-o-butyl 4-o-(2-hydroxypropyl) (e)-but-2-enedioate Chemical compound CCCCOC(=O)\C=C\C(=O)OCC(C)O GSGMFBPZAIVDRA-AATRIKPKSA-N 0.000 description 1
- GSGMFBPZAIVDRA-WAYWQWQTSA-N 1-o-butyl 4-o-(2-hydroxypropyl) (z)-but-2-enedioate Chemical compound CCCCOC(=O)\C=C/C(=O)OCC(C)O GSGMFBPZAIVDRA-WAYWQWQTSA-N 0.000 description 1
- NFROYOHYQLRQFQ-VOTSOKGWSA-N 1-o-cyclohexyl 4-o-(1,1,1,3,3,3-hexafluoropropan-2-yl) (e)-but-2-enedioate Chemical compound FC(F)(F)C(C(F)(F)F)OC(=O)\C=C\C(=O)OC1CCCCC1 NFROYOHYQLRQFQ-VOTSOKGWSA-N 0.000 description 1
- MFRKCKVEUZFPBG-VOTSOKGWSA-N 1-o-cyclohexyl 4-o-(1,1,2,2,3,5,5,5-octafluoropentyl) (e)-but-2-enedioate Chemical compound FC(F)(F)CC(F)C(F)(F)C(F)(F)OC(=O)\C=C\C(=O)OC1CCCCC1 MFRKCKVEUZFPBG-VOTSOKGWSA-N 0.000 description 1
- YWOHOZQIKXDTEK-ONEGZZNKSA-N 1-o-ethyl 4-o-(2,2,2-trifluoroethyl) (e)-but-2-enedioate Chemical compound CCOC(=O)\C=C\C(=O)OCC(F)(F)F YWOHOZQIKXDTEK-ONEGZZNKSA-N 0.000 description 1
- BGUIZQYQWQACDW-ONEGZZNKSA-N 1-o-ethyl 4-o-(2-hydroxyethyl) (e)-but-2-enedioate Chemical compound CCOC(=O)\C=C\C(=O)OCCO BGUIZQYQWQACDW-ONEGZZNKSA-N 0.000 description 1
- BGUIZQYQWQACDW-ARJAWSKDSA-N 1-o-ethyl 4-o-(2-hydroxyethyl) (z)-but-2-enedioate Chemical compound CCOC(=O)\C=C/C(=O)OCCO BGUIZQYQWQACDW-ARJAWSKDSA-N 0.000 description 1
- FNWLRFYEROJXQK-SNAWJCMRSA-N 1-o-ethyl 4-o-(2-hydroxypropyl) (e)-but-2-enedioate Chemical compound CCOC(=O)\C=C\C(=O)OCC(C)O FNWLRFYEROJXQK-SNAWJCMRSA-N 0.000 description 1
- FNWLRFYEROJXQK-PLNGDYQASA-N 1-o-ethyl 4-o-(2-hydroxypropyl) (z)-but-2-enedioate Chemical compound CCOC(=O)\C=C/C(=O)OCC(C)O FNWLRFYEROJXQK-PLNGDYQASA-N 0.000 description 1
- KCOLVUOLIKUYCI-BQYQJAHWSA-N 1-o-ethyl 4-o-(3-trimethylsilylpropyl) (e)-but-2-enedioate Chemical compound CCOC(=O)\C=C\C(=O)OCCC[Si](C)(C)C KCOLVUOLIKUYCI-BQYQJAHWSA-N 0.000 description 1
- INRJNEFHQWDBBJ-NSCUHMNNSA-N 1-o-methyl 4-o-(1,1,2,2,3,5,5,5-octafluoropentyl) (e)-but-2-enedioate Chemical compound COC(=O)\C=C\C(=O)OC(F)(F)C(F)(F)C(F)CC(F)(F)F INRJNEFHQWDBBJ-NSCUHMNNSA-N 0.000 description 1
- YFTGOJRVKODOQD-NSCUHMNNSA-N 1-o-methyl 4-o-(2,2,2-trifluoroethyl) (e)-but-2-enedioate Chemical compound COC(=O)\C=C\C(=O)OCC(F)(F)F YFTGOJRVKODOQD-NSCUHMNNSA-N 0.000 description 1
- VVNAMTLJTNHVNL-VOTSOKGWSA-N 1-o-methyl 4-o-(3-trimethylsilylpropyl) (e)-but-2-enedioate Chemical compound COC(=O)\C=C\C(=O)OCCC[Si](C)(C)C VVNAMTLJTNHVNL-VOTSOKGWSA-N 0.000 description 1
- DIZNYYNYCFDXPH-CMDGGOBGSA-N 1-o-octyl 4-o-(2,2,2-trifluoroethyl) (e)-but-2-enedioate Chemical compound CCCCCCCCOC(=O)\C=C\C(=O)OCC(F)(F)F DIZNYYNYCFDXPH-CMDGGOBGSA-N 0.000 description 1
- VVRJAVICVINSAJ-OUKQBFOZSA-N 1-o-octyl 4-o-(3-trimethylsilylpropyl) (e)-but-2-enedioate Chemical compound CCCCCCCCOC(=O)\C=C\C(=O)OCCC[Si](C)(C)C VVRJAVICVINSAJ-OUKQBFOZSA-N 0.000 description 1
- BESKSSIEODQWBP-UHFFFAOYSA-N 3-tris(trimethylsilyloxy)silylpropyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCC[Si](O[Si](C)(C)C)(O[Si](C)(C)C)O[Si](C)(C)C BESKSSIEODQWBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XEFYNDLSSZRSIA-SNAWJCMRSA-N 4-O-tert-butyl 1-O-(2,2,2-trifluoroethyl) (E)-but-2-enedioate Chemical compound C(\C=C\C(=O)OCC(F)(F)F)(=O)OC(C)(C)C XEFYNDLSSZRSIA-SNAWJCMRSA-N 0.000 description 1
- CZFQVAZEWFKUTC-UHFFFAOYSA-N 4-O-tert-butyl 1-O-ethyl (Z)-but-2-enedioate Chemical compound CCOC(=O)C=C/C(=O)OC(C)(C)C CZFQVAZEWFKUTC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GTLWLHDYIIJADN-AATRIKPKSA-N 4-o-(1,1,1,3,3,3-hexafluoropropan-2-yl) 1-o-(3-trimethylsilylpropyl) (e)-but-2-enedioate Chemical compound C[Si](C)(C)CCCOC(=O)\C=C\C(=O)OC(C(F)(F)F)C(F)(F)F GTLWLHDYIIJADN-AATRIKPKSA-N 0.000 description 1
- UQOBXIOIPYVGHZ-CMDGGOBGSA-N 4-o-(1,1,1,3,3,3-hexafluoropropan-2-yl) 1-o-octyl (e)-but-2-enedioate Chemical compound CCCCCCCCOC(=O)\C=C\C(=O)OC(C(F)(F)F)C(F)(F)F UQOBXIOIPYVGHZ-CMDGGOBGSA-N 0.000 description 1
- XMERSSYQJMSUFT-ONEGZZNKSA-N 4-o-(1,1,1,3,3,3-hexafluoropropan-2-yl) 1-o-propan-2-yl (e)-but-2-enedioate Chemical compound CC(C)OC(=O)\C=C\C(=O)OC(C(F)(F)F)C(F)(F)F XMERSSYQJMSUFT-ONEGZZNKSA-N 0.000 description 1
- QTNUNSSCXLTZAO-CMDGGOBGSA-N 4-o-(1,1,2,2,3,5,5,5-octafluoropentyl) 1-o-octyl (e)-but-2-enedioate Chemical compound CCCCCCCCOC(=O)\C=C\C(=O)OC(F)(F)C(F)(F)C(F)CC(F)(F)F QTNUNSSCXLTZAO-CMDGGOBGSA-N 0.000 description 1
- XXOKTBBIDYWXCF-ONEGZZNKSA-N 4-o-(1,1,2,2,3,5,5,5-octafluoropentyl) 1-o-propan-2-yl (e)-but-2-enedioate Chemical compound CC(C)OC(=O)\C=C\C(=O)OC(F)(F)C(F)(F)C(F)CC(F)(F)F XXOKTBBIDYWXCF-ONEGZZNKSA-N 0.000 description 1
- GRDSVRJHBLQNJE-CMDGGOBGSA-N 4-o-[3-[dimethyl(trimethylsilyloxy)silyl]propyl] 1-o-methyl (e)-but-2-enedioate Chemical compound COC(=O)\C=C\C(=O)OCCC[Si](C)(C)O[Si](C)(C)C GRDSVRJHBLQNJE-CMDGGOBGSA-N 0.000 description 1
- FVZXGCNXNDEMEA-CCEZHUSRSA-N 4-o-[3-[dimethyl(trimethylsilyloxy)silyl]propyl] 1-o-octyl (e)-but-2-enedioate Chemical compound CCCCCCCCOC(=O)\C=C\C(=O)OCCC[Si](C)(C)O[Si](C)(C)C FVZXGCNXNDEMEA-CCEZHUSRSA-N 0.000 description 1
- LRZPGEHMUDJDJR-VOTSOKGWSA-N 4-o-cyclohexyl 1-o-(2,2,2-trifluoroethyl) (e)-but-2-enedioate Chemical compound FC(F)(F)COC(=O)\C=C\C(=O)OC1CCCCC1 LRZPGEHMUDJDJR-VOTSOKGWSA-N 0.000 description 1
- YTYODXPZUQMWGK-ZHACJKMWSA-N 4-o-cyclohexyl 1-o-(3-trimethylsilylpropyl) (e)-but-2-enedioate Chemical compound C[Si](C)(C)CCCOC(=O)\C=C\C(=O)OC1CCCCC1 YTYODXPZUQMWGK-ZHACJKMWSA-N 0.000 description 1
- ZSNQKRIVMJIPIO-OUKQBFOZSA-N 4-o-cyclohexyl 1-o-[3-[dimethyl(trimethylsilyloxy)silyl]propyl] (e)-but-2-enedioate Chemical compound C[Si](C)(C)O[Si](C)(C)CCCOC(=O)\C=C\C(=O)OC1CCCCC1 ZSNQKRIVMJIPIO-OUKQBFOZSA-N 0.000 description 1
- CBXNGLGVDAZXGN-ONEGZZNKSA-N 4-o-propan-2-yl 1-o-(2,2,2-trifluoroethyl) (e)-but-2-enedioate Chemical compound CC(C)OC(=O)\C=C\C(=O)OCC(F)(F)F CBXNGLGVDAZXGN-ONEGZZNKSA-N 0.000 description 1
- HQPMOMXSWWPVIK-BQYQJAHWSA-N 4-o-propan-2-yl 1-o-(3-trimethylsilylpropyl) (e)-but-2-enedioate Chemical compound CC(C)OC(=O)\C=C\C(=O)OCCC[Si](C)(C)C HQPMOMXSWWPVIK-BQYQJAHWSA-N 0.000 description 1
- CZFQVAZEWFKUTC-VOTSOKGWSA-N 4-o-tert-butyl 1-o-ethyl (e)-but-2-enedioate Chemical compound CCOC(=O)\C=C\C(=O)OC(C)(C)C CZFQVAZEWFKUTC-VOTSOKGWSA-N 0.000 description 1
- LEKWCGTZPGQABT-AATRIKPKSA-N 4-o-tert-butyl 1-o-methyl (e)-but-2-enedioate Chemical compound COC(=O)\C=C\C(=O)OC(C)(C)C LEKWCGTZPGQABT-AATRIKPKSA-N 0.000 description 1
- LEKWCGTZPGQABT-WAYWQWQTSA-N 4-o-tert-butyl 1-o-methyl (z)-but-2-enedioate Chemical compound COC(=O)\C=C/C(=O)OC(C)(C)C LEKWCGTZPGQABT-WAYWQWQTSA-N 0.000 description 1
- WILJUOSPEDRYAL-VOTSOKGWSA-N 4-o-tert-butyl 1-o-propan-2-yl (e)-but-2-enedioate Chemical compound CC(C)OC(=O)\C=C\C(=O)OC(C)(C)C WILJUOSPEDRYAL-VOTSOKGWSA-N 0.000 description 1
- HOJZEMQCQRPLQQ-UHFFFAOYSA-N 4-phenylpyrrolidin-2-one Chemical compound C1NC(=O)CC1C1=CC=CC=C1 HOJZEMQCQRPLQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IWHGTFFAYQOXBD-UHFFFAOYSA-N C(C=CC(=O)OC(CC([SiH]1O[Si](O[SiH2]O[Si](O1)(C)C)(C)C)(C(C)C)C(C)C)C(C)C)(=O)OC(CC([SiH]1O[Si](O[SiH2]O[Si](O1)(C)C)(C)C)(C(C)C)C(C)C)C(C)C Chemical compound C(C=CC(=O)OC(CC([SiH]1O[Si](O[SiH2]O[Si](O1)(C)C)(C)C)(C(C)C)C(C)C)C(C)C)(=O)OC(CC([SiH]1O[Si](O[SiH2]O[Si](O1)(C)C)(C)C)(C(C)C)C(C)C)C(C)C IWHGTFFAYQOXBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SDKWDURKWWBSEH-UHFFFAOYSA-N C(C=CC(=O)OCC(CC)O)(=O)OCCCC Chemical compound C(C=CC(=O)OCC(CC)O)(=O)OCCCC SDKWDURKWWBSEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YQPGSJWHCFXECD-SNAWJCMRSA-N C(\C=C\C(=O)OC(C(F)(F)F)C(F)(F)F)(=O)OC(C)(C)C Chemical compound C(\C=C\C(=O)OC(C(F)(F)F)C(F)(F)F)(=O)OC(C)(C)C YQPGSJWHCFXECD-SNAWJCMRSA-N 0.000 description 1
- ATHFSEWPJDKMIE-FOCLMDBBSA-N C(\C=C\C(=O)OCCC([SiH](O[Si](C)(C)C)C)O[Si](C)(C)C)(=O)OCCC([SiH](O[Si](C)(C)C)C)O[Si](C)(C)C Chemical compound C(\C=C\C(=O)OCCC([SiH](O[Si](C)(C)C)C)O[Si](C)(C)C)(=O)OCCC([SiH](O[Si](C)(C)C)C)O[Si](C)(C)C ATHFSEWPJDKMIE-FOCLMDBBSA-N 0.000 description 1
- CBPDRXWXJCBIMC-WUKNDPDISA-N C(\C=C\C(=O)OCCC[Si](O[Si](O[Si](C)(C)C)(C)C)(C)C)(=O)OCCCCCCCC Chemical compound C(\C=C\C(=O)OCCC[Si](O[Si](O[Si](C)(C)C)(C)C)(C)C)(=O)OCCCCCCCC CBPDRXWXJCBIMC-WUKNDPDISA-N 0.000 description 1
- HWTOCPNKMUYKGJ-ZHACJKMWSA-N CC(C)(C)OC(=O)/C=C/C(=O)OCCC[Si](C)(C)O[Si](C)(C)C Chemical compound CC(C)(C)OC(=O)/C=C/C(=O)OCCC[Si](C)(C)O[Si](C)(C)C HWTOCPNKMUYKGJ-ZHACJKMWSA-N 0.000 description 1
- WILJUOSPEDRYAL-UHFFFAOYSA-N CC(C)OC(=O)C=C/C(=O)OC(C)(C)C Chemical compound CC(C)OC(=O)C=C/C(=O)OC(C)(C)C WILJUOSPEDRYAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RXPMBBNUMOJHGL-SNAWJCMRSA-N CCCCOC(=O)/C=C/C(=O)OC(C(C(CC(F)(F)F)F)(F)F)(F)F Chemical compound CCCCOC(=O)/C=C/C(=O)OC(C(C(CC(F)(F)F)F)(F)F)(F)F RXPMBBNUMOJHGL-SNAWJCMRSA-N 0.000 description 1
- MJZUVSJARHRGKM-CCEZHUSRSA-N C[Si](C)(C)O[Si](C)(C)O[Si](C)(C)CCCOC(=O)/C=C/C(=O)OC1CCCCC1 Chemical compound C[Si](C)(C)O[Si](C)(C)O[Si](C)(C)CCCOC(=O)/C=C/C(=O)OC1CCCCC1 MJZUVSJARHRGKM-CCEZHUSRSA-N 0.000 description 1
- 208000028006 Corneal injury Diseases 0.000 description 1
- XLYMOEINVGRTEX-ARJAWSKDSA-N Ethyl hydrogen fumarate Chemical compound CCOC(=O)\C=C/C(O)=O XLYMOEINVGRTEX-ARJAWSKDSA-N 0.000 description 1
- DAKWPKUUDNSNPN-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane triacrylate Chemical compound C=CC(=O)OCC(CC)(COC(=O)C=C)COC(=O)C=C DAKWPKUUDNSNPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKKRPWIIYQTPQF-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane trimethacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCC(CC)(COC(=O)C(C)=C)COC(=O)C(C)=C OKKRPWIIYQTPQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 1
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- NJQYOORLVOBPEL-OWOJBTEDSA-N bis(1,1,2,2,3,3,4,4,5,7,7,7-dodecafluoroheptyl) (e)-but-2-enedioate Chemical compound FC(F)(F)CC(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)OC(=O)\C=C\C(=O)OC(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)CC(F)(F)F NJQYOORLVOBPEL-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 1
- OUVOOMOWBIPJAH-MDZDMXLPSA-N bis(3-trimethylsilylpropyl) (e)-but-2-enedioate Chemical compound C[Si](C)(C)CCCOC(=O)\C=C\C(=O)OCCC[Si](C)(C)C OUVOOMOWBIPJAH-MDZDMXLPSA-N 0.000 description 1
- ZPOLOEWJWXZUSP-AATRIKPKSA-N bis(prop-2-enyl) (e)-but-2-enedioate Chemical compound C=CCOC(=O)\C=C\C(=O)OCC=C ZPOLOEWJWXZUSP-AATRIKPKSA-N 0.000 description 1
- PBTFWLWNVIYIIR-QURGRASLSA-N bis[3-tris(trimethylsilyloxy)silylpropyl] (e)-but-2-enedioate Chemical compound C[Si](C)(C)O[Si](O[Si](C)(C)C)(O[Si](C)(C)C)CCCOC(=O)\C=C\C(=O)OCCC[Si](O[Si](C)(C)C)(O[Si](C)(C)C)O[Si](C)(C)C PBTFWLWNVIYIIR-QURGRASLSA-N 0.000 description 1
- 210000005252 bulbus oculi Anatomy 0.000 description 1
- UTOVMEACOLCUCK-PLNGDYQASA-N butyl maleate Chemical compound CCCCOC(=O)\C=C/C(O)=O UTOVMEACOLCUCK-PLNGDYQASA-N 0.000 description 1
- LDCRTTXIJACKKU-ONEGZZNKSA-N dimethyl fumarate Chemical compound COC(=O)\C=C\C(=O)OC LDCRTTXIJACKKU-ONEGZZNKSA-N 0.000 description 1
- 229960004419 dimethyl fumarate Drugs 0.000 description 1
- LDCRTTXIJACKKU-ARJAWSKDSA-N dimethyl maleate Chemical compound COC(=O)\C=C/C(=O)OC LDCRTTXIJACKKU-ARJAWSKDSA-N 0.000 description 1
- FNMTVMWFISHPEV-AATRIKPKSA-N dipropan-2-yl (e)-but-2-enedioate Chemical compound CC(C)OC(=O)\C=C\C(=O)OC(C)C FNMTVMWFISHPEV-AATRIKPKSA-N 0.000 description 1
- FNMTVMWFISHPEV-WAYWQWQTSA-N dipropan-2-yl (z)-but-2-enedioate Chemical compound CC(C)OC(=O)\C=C/C(=O)OC(C)C FNMTVMWFISHPEV-WAYWQWQTSA-N 0.000 description 1
- 208000028659 discharge Diseases 0.000 description 1
- MSVGHYYKWDQHFV-FPLPWBNLSA-N ditert-butyl (z)-but-2-enedioate Chemical compound CC(C)(C)OC(=O)\C=C/C(=O)OC(C)(C)C MSVGHYYKWDQHFV-FPLPWBNLSA-N 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000007943 implant Substances 0.000 description 1
- 208000030159 metabolic disease Diseases 0.000 description 1
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 1
- NKHAVTQWNUWKEO-IHWYPQMZSA-N methyl hydrogen fumarate Chemical compound COC(=O)\C=C/C(O)=O NKHAVTQWNUWKEO-IHWYPQMZSA-N 0.000 description 1
- 229940074369 monoethyl fumarate Drugs 0.000 description 1
- NKHAVTQWNUWKEO-NSCUHMNNSA-N monomethyl fumarate Chemical compound COC(=O)\C=C\C(O)=O NKHAVTQWNUWKEO-NSCUHMNNSA-N 0.000 description 1
- 229940005650 monomethyl fumarate Drugs 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 239000002504 physiological saline solution Substances 0.000 description 1
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 description 1
- 238000003672 processing method Methods 0.000 description 1
- FBCQUCJYYPMKRO-UHFFFAOYSA-N prop-2-enyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCC=C FBCQUCJYYPMKRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTECDUFMBMSHKR-UHFFFAOYSA-N prop-2-enyl prop-2-enoate Chemical compound C=CCOC(=O)C=C QTECDUFMBMSHKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000002940 repellent Effects 0.000 description 1
- 239000005871 repellent Substances 0.000 description 1
- 125000003808 silyl group Chemical group [H][Si]([H])([H])[*] 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- SJMYWORNLPSJQO-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OC(C)(C)C SJMYWORNLPSJQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Abstract
Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は硬質コンタクトレンズ材料に関する。[Detailed description of the invention] [Industrial application field] FIELD OF THE INVENTION This invention relates to rigid contact lens materials.
さらに詳しくは、本発明は酸素透過性にすぐれたコンタ
クトレンズ祠料に関する。More specifically, the present invention relates to a contact lens implant with excellent oxygen permeability.
［従来の技術］
近年、ガラスよりもすぐれた切削加工性および弾力性を
有し、軽量であるポリメチルメタクリレートを材質とす
るコンタクトレンズが主として使用されている。[Prior Art] In recent years, contact lenses made of polymethyl methacrylate, which is lightweight and has better machinability and elasticity than glass, have been mainly used.
しかしながら、ポリメチルメタクリレートからなるコン
タクトレンズは酸素透過性が小さいので、長時開眼に装
用したばあいには、角膜組織に代謝障害をおこすという
問題がある。However, since contact lenses made of polymethyl methacrylate have low oxygen permeability, there is a problem in that they cause metabolic disorders in the corneal tissue when worn for long periods with the eyes open.
そこでポリメチルメタクリレートに代わりうるすぐれた
酸素透過性を存する材料からなるコンタクトレンズの研
究がなされており、たとえばポリジメチルシロキサンな
どのシリコーンラバーからなるコンタクトレンズ、モノ
マーとしてシロキサニルアルキルメタクリレートを使用
したコンタクトレンズ、シロキサニルアルキルメタクリ
レートとフルオロアルキルメタクリレトを必須モノマー
成分とした共重合体からなるコンタクトレンズなどが開
発されている。Therefore, research is being conducted on contact lenses made of materials with excellent oxygen permeability that can replace polymethyl methacrylate. For example, contact lenses made of silicone rubber such as polydimethylsiloxane, and contacts using siloxanyl alkyl methacrylate as a monomer are being conducted. Contact lenses made of copolymers containing siloxanylalkyl methacrylate and fluoroalkyl methacrylate as essential monomer components have been developed.
ポリジメチルシロキサンなどのシリコーンラバーからな
るコンタクトレンズは、すぐれた酸素透過性を有するが
、撥水性が大きいので通常、放電処理などの親水化処理
が施されている。しかしながら、親水化処理を施しても
眼に装用しているあいだにコンタクトレンズの親水性は
低下し、しかもかかるコンタクトレンズは柔軟であるた
め、眼球に吸着し、角膜障害を引きおこすおそれがある
。Contact lenses made of silicone rubber such as polydimethylsiloxane have excellent oxygen permeability, but are highly water repellent, so they are usually subjected to hydrophilic treatment such as discharge treatment. However, even after hydrophilic treatment, the hydrophilicity of contact lenses decreases while worn on the eye, and since such contact lenses are flexible, there is a risk that they may stick to the eyeball and cause corneal damage.
シロキサニルアルキルメタクリレートを使用したコンタ
クトレンズやシロキサニルアルキルメタクリレートとフ
ルオロアルキルメタクリレトを必須モノマー成分とした
共重合体からなるコンタクトレンズは、親水性に乏しい
ため、２−ヒドロキシエチルメタクリレートやＮ−ビニ
ルピロリドンのような親水性モノマーを共重合して親水
性を高める必要があり、このような親水性モノマーを多
量に使用したばあいには、コンタクトレンズの吸水性が
高まり、変形してしまうという不都合が生じるため、そ
の使用量を増やすことができず、したがってえられるコ
ンタクトレンズの親水性をそれほど大きくすることがで
きないという欠点がある。Contact lenses using siloxanylalkyl methacrylate and contact lenses made of copolymers containing siloxanylalkyl methacrylate and fluoroalkyl methacrylate as essential monomer components have poor hydrophilicity, so they are difficult to maintain due to their lack of hydrophilicity. It is necessary to copolymerize hydrophilic monomers such as vinylpyrrolidone to increase hydrophilicity, and if large amounts of such hydrophilic monomers are used, the water absorption of contact lenses increases and they become deformed. The drawback is that it is not possible to increase the amount used and therefore the hydrophilicity of the contact lenses obtained cannot be increased to a large extent due to inconveniences.
そこで前記したコンタクトレンズの欠点を解消せんとし
て、たとえばモノまたはジアルキルフマレートと従来か
ら汎用されている（メタ）アクリル酸エステルの共重合
体からなるコンタクトレンズ（特開昭［ｉｌ １７６９
０９号公報）、フマル酸のアルキルフェニルエステルや
ベンジルエステルなとと（メタ）アクリル酸系架橋剤の
共重合体からなるコンタクＩ・レンズ（特開昭６１２７
９８２１号公報）、ビス（シロキサニルアルキル）フマ
レートを必須成分とした重合体からなるコンタクトレン
ズ（特開昭［１２−５０７２８号公報）、少なくとも１
種かジアルキルフマレートである２種以」−のフマル酸
ジエステルを主成分とする共重合体からなるコンタクト
レンズ（特開昭６２−２１２６１８号公報）、アルキル
・シロキサニルアルキルフマレ−１・またはビス（シロ
キサニルアルキル）フマレートとアルキル・フルオロア
ルキルフマレ−１・またはビス（フルオロアルキル）フ
マレートとを必須成分とする共重合体からなるコンタク
トレンズ（特開昭６２−２３５９１．９号公報）などの
フマル酸エステルを用いたコンタクトレンズが開発され
ている。Therefore, in order to solve the above-mentioned drawbacks of contact lenses, for example, a contact lens made of a copolymer of a mono- or dialkyl fumarate and a conventionally widely used (meth)acrylic acid ester (Japanese Patent Application Laid-open No. 1769
No. 09), Contact I lens made of a copolymer of alkylphenyl ester or benzyl ester of fumaric acid and a (meth)acrylic acid crosslinking agent (Japanese Patent Laid-Open No. 6127)
9821), a contact lens made of a polymer containing bis(siloxanylalkyl) fumarate as an essential component (Japanese Unexamined Patent Publication No. 12-50728), at least 1
A contact lens made of a copolymer containing two or more types of fumaric acid diesters as main components (JP-A-62-212618), alkyl siloxanyl alkyl fumarate 1. Or a contact lens made of a copolymer containing bis(siloxanylalkyl) fumarate and alkyl fluoroalkyl fumarate-1 or bis(fluoroalkyl) fumarate as essential components (JP-A-62-23591.9) Contact lenses using fumaric acid esters such as ) have been developed.
しかしながら、特開昭［ｉ ］、 −１７Ｂ ９０９号
公報に開示されたコンタクトレンズには、酸素透過性が
小さいという欠点かあり、また特開昭６１２７９８２１
号公報に開示されたコンタクトレンズには、親水性がそ
れほど大きくないという欠点がある。特開昭６２−５０
７２８号公報および特開昭６２−２３５９１９号公報に
開示されたコンタクトレンズは、使用されているフマル
酸ジエステルの単独重合性が小さく、また親水性の改善
が未だなされておらず、しかもその共重合性についても
また不明な点が多いという欠点がある。また、特開昭６
２−２１２６１８号公報に開示されたコンタクトレンズ
は、フマル酸ジエステル中に単独重合性の高いジアルキ
ルフマレ−１・を５０モル％以上含有させることにより
、種々のフマル酸ジエステルと共重合させ、酸素透過性
を著しく向上させているものの、その親水性はあまり大
きくないという欠点がある。However, the contact lens disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 61279821 has a drawback of low oxygen permeability.
The contact lens disclosed in the publication has the disadvantage that its hydrophilicity is not very high. Unexamined Japanese Patent Publication 1986-50
In the contact lenses disclosed in JP-A No. 728 and JP-A-62-235919, the homopolymerizability of the fumaric acid diester used is low, and the hydrophilicity has not yet been improved, and furthermore, the copolymerizability of the fumaric acid diester used is low. Another disadvantage is that there are many unknowns regarding gender. Also, JP-A-6
The contact lens disclosed in Japanese Patent No. 2-212618 contains 50 mol% or more of highly homopolymerizable dialkyl fumarate-1 in the fumaric acid diester, thereby copolymerizing it with various fumaric acid diesters and releasing oxygen. Although it has significantly improved permeability, it has the disadvantage that its hydrophilicity is not very large.
［発明が解決しようとする課題］
そこで本発明者は、前記従来技術に鑑みて、硬質コンタ
クトレンズとして望ましい硬度および硬質性を具備し、
しかもすぐれた親水性および酸素透過性を有するコンタ
クトレンズを開発するべく鋭意研究を重ねた結果、Ｎ−
ビニルラクタムおよび特定のジアルキルフマレートもし
くはジアルキルマレニー１・を含有したモノマー混合物
からなる共重合体は、吸水性が大きいＮ−ビニルラクタ
ムを多量に含をしているにもかかわらず、意外なことに
吸水率が低く、しかも望ましい硬度および硬質性を有し
、さらにすぐれた酸素透過性をも具備するというまった
く新しい事実を初めて見出し、本発明を完成するにいた
った。[Problems to be Solved by the Invention] Therefore, in view of the above-mentioned prior art, the present inventor has developed a hardness and rigidity desirable for a hard contact lens,
Moreover, as a result of intensive research to develop contact lenses with excellent hydrophilicity and oxygen permeability, N-
A copolymer consisting of a monomer mixture containing vinyl lactam and a specific dialkyl fumarate or dialkyl male 1. unexpectedly shows that although it contains a large amount of N-vinyl lactam, which has a high water absorption property, This led to the completion of the present invention after discovering for the first time the completely new fact that the material has a low water absorption rate, desirable hardness and rigidity, and also has excellent oxygen permeability.
［課題を解決するだめの手段］
すなわち、本発明は（Ａ） Ｎ−ビニルラクタム４８〜
５２モル％、（Ｂ）（ω一般式（Ｉ）：ＩＣ−Ｃ−０−
Ｃ−ＣＨｘ
ＯＣＨ３
（式中、Ｒ１は炭素数１〜１３の直鎖アルキル基、分枝
鎖状アルキル基または環状アルキル基を示す）で表わさ
れるジアルキルフマレートの少なくとも１種１５〜４０
モル％および前記ジアルキルフマレート以外のフマル酸
モノエステルもしくはフマル酸ジエステルの少なくとも
１種５〜３５モル９６または市一般式（■）：
（式中、Ｒ１は前記と同じ）で表わされるジアルキルマ
レエートの少なくとも１種１５〜４０モル％および前記
ジアルキルマレエート以外のマレイン酸モノエステルお
よびマレイン酸ジエステルの少なくとも１種５〜３５モ
ル％ならびに（Ｃ）架橋剤０．５〜ｌＯモル％を含有し
たモノマ混合物からなる共重合体を材質とする硬質コン
タクトレンズ材料に関する。[Means for solving the problem] That is, the present invention provides (A) N-vinyl lactam 48-
52 mol%, (B)(ω General formula (I): IC-C-0-
At least one type of dialkyl fumarate represented by C-CHx OCH3 (wherein R1 represents a straight-chain alkyl group, a branched-chain alkyl group, or a cyclic alkyl group having 1 to 13 carbon atoms) 15-40
Mol% and at least one kind of fumaric acid monoester or fumaric acid diester other than the dialkyl fumarate 5 to 35 mol 96 or dialkyl maleate represented by the general formula (■): (wherein R1 is the same as above) A monomer containing 15 to 40 mol% of at least one of the above, 5 to 35 mol% of at least one of maleic acid monoester and maleic diester other than the dialkyl maleate, and (C) 0.5 to 10 mol% of a crosslinking agent. The present invention relates to a hard contact lens material made of a copolymer consisting of a mixture.
［作用および実施例］
本発明の硬質コンタクトレンズ材料は、前記したごとく
、
（Ａ） Ｎ−ビニルラクタム４８〜５２モル％、（Ｂ）
（ａ） −般式ＣＩ）：
（式中、Ｒ＋ は炭素数１〜Ｉ３の直鎖アルキル基、分
枝鎖状アルキル基または環状アルキル基を示す）で表わ
されるジアルキルフマレートの少なくとも１種１５〜４
０モル％および前記ジアルキルフマレート以外のフマル
酸モノエステルおよびフマル酸ジエステルの少なくとも
１種５〜３５モル％または而一般式（■）：
）ＩＣ−Ｃ−０−Ｒ
（式中、Ｒ＋ は前記と同じ）で表わされるジアルキル
マレエートの少なくとも１種１５〜４０モル％および前
記ジアルキルマレエート以外のマレイン酸モノエステル
およびマレイン酸ジエステルの少なくとも１種５〜３５
モル％ならびに（Ｃ）架橋剤０．５〜ｌＯモル％を含有
したモノマー混合物からなる共重合体を材質としたもの
である。[Function and Examples] As described above, the hard contact lens material of the present invention contains (A) 48 to 52 mol% of N-vinyl lactam, (B)
(a) - At least one dialkyl fumarate represented by general formula CI): (wherein R+ represents a straight-chain alkyl group, a branched-chain alkyl group, or a cyclic alkyl group having 1 to 13 carbon atoms) 15 ~4
0 mol% and 5 to 35 mol% of at least one fumaric acid monoester and fumaric diester other than the dialkyl fumarate, or general formula (■): )IC-C-0-R (wherein R+ is the 15 to 40 mol% of at least one dialkyl maleate represented by
The material is a copolymer made of a monomer mixture containing 0.5 to 10 mol % of the crosslinking agent (C) and 0.5 to 10 mol % of the crosslinking agent (C).
前記Ｎ−ビニルラクタムは、一般に単独重合性が低いと
いわれているフマル酸エステルやマレイン酸エステルと
容易に共重合する性質を有しており、えられた共重合体
は交互性に富むという特異な性質を呈する。Ｎ−ビニル
ラクタムの配合量は、前記モノマー混合物中に４８〜５
２モル％、とくに好ましくは５０モル％含有されるよう
に調整される。かかる配合量は４８モル％未満であるば
あい、フマル酸モノエステルまたはフマル酸ジエステル
を使用したときには、たとえ単独重合性が高いジアルキ
ルフマレートを単独重合性の乏しいフマル酸ジエステル
よりも多量に使用しても重合が完結するにいたらながっ
たり、またマレイン酸モノエステルまたはマレイン酸ジ
エステルを使用したときには、単独重合しないマレイン
酸モノエステルまたはマレイン酸ジエステルの未反応物
が残って重合が完結しないことがあり、また５２モル％
をこえるばあい、たとえ重合が完結してもえられた共重
合体は若干白濁したものとなったり、吸水率が著しく大
きくなることがある。The N-vinyl lactam has the property of easily copolymerizing with fumaric acid ester and maleic acid ester, which are generally said to have low homopolymerizability, and the resulting copolymer has a unique property of being rich in alternation. It exhibits certain characteristics. The amount of N-vinyl lactam blended is 48 to 5 in the monomer mixture.
The content is adjusted to 2 mol%, particularly preferably 50 mol%. If the blending amount is less than 48 mol%, when fumaric acid monoester or fumaric acid diester is used, even if the dialkyl fumarate with high homopolymerizability is used in a larger amount than the fumaric acid diester with poor homopolymerizability. However, when maleic acid monoester or maleic diester is used, unreacted maleic acid monoester or maleic diester that does not homopolymerize may remain and the polymerization may not be completed. There is also 52 mol%
If it exceeds this, even if the polymerization is completed, the resulting copolymer may become slightly cloudy or have a significantly high water absorption rate.
前記Ｎ−ビニルラクタムの具体例としては、たとえばＮ
−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニル−３−メチルピロリド
ン、Ｎ−ビニル−５−メチルピロリドン、Ｎ−ビニル−
３，３，５−トリメチルピロリドン、Ｎ−ビニル−５−
フェニルピロリドン、Ｎ−ビニル−３−ペンジルピロシ
ドン、Ｎ−ビニルピペリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタ
ム、Ｎ−ビニルカプリルラクタムなどがあげられ、これ
らのＮ−ビニルラクタムは単独でまたは２種以上を混合
して用いられる。Specific examples of the N-vinyl lactam include, for example, N-vinyllactam.
-vinylpyrrolidone, N-vinyl-3-methylpyrrolidone, N-vinyl-5-methylpyrrolidone, N-vinyl-
3,3,5-trimethylpyrrolidone, N-vinyl-5-
Examples include phenylpyrrolidone, N-vinyl-3-penzylpyrosidone, N-vinylpiperidone, N-vinylcaprolactam, N-vinylcapryllactam, and these N-vinyllactams can be used alone or in combination of two or more. used.
これらのＮ−ビニルラクタムのながでは、Ｎ−ビニルピ
ロリドンは、代表的な汎用モノマーであす、容易に入手
しうるちのであるから、とくに好ましい。Among these N-vinyl lactams, N-vinylpyrrolidone is particularly preferred because it is a typical general-purpose monomer and is easily available.
本発明においては、前記フマル酸モノエステルもしくは
フマル酸ジエステルとマレイン酸モノエステルもしくは
マレイン酸ジエステルとは、併用したばあいには、えら
れる共重合体が白濁するという欠点があるため併用する
ことができず、したがって常にこれらのうちのいずれか
一方のみが使用される。In the present invention, the fumaric acid monoester or fumaric acid diester and the maleic acid monoester or maleic acid diester cannot be used in combination because if they are used together, the resulting copolymer becomes cloudy. cannot, so only one of these is always used.
まず、前記一般式（Ｉ）で表わされるジアルキルフマレ
ート、前記ジアルキルフマレート以外のフマル酸モノエ
ステルおよびフマル酸ジエステルについて説明する。First, the dialkyl fumarate represented by the general formula (I), the fumaric acid monoester and the fumaric acid diester other than the dialkyl fumarate will be explained.
前記一般式（１１で表わされるジアルキルフマレトは、
えられる共重合体の硬度を高め、かつ透明性を付与する
ために使用される。前記一般式（Ｉ）で表わされるジア
ルキルフマレートの少なくとも一方のエステル残基がタ
ーシャリ−ブチル基であることが必要とされるのは、え
られる共重合体に透明性を付与するためである。The dialkyl fumarate represented by the general formula (11) is
It is used to increase the hardness and impart transparency to the resulting copolymer. The reason why at least one ester residue of the dialkyl fumarate represented by the general formula (I) is required to be a tertiary-butyl group is to impart transparency to the resulting copolymer.
たとえば、ジアルキルフマレートとしてジメチルフマレ
ートやジイソプロピルフマレートなどを用い、さらに他
のフマレートとしてビス（＋−リス（トリメチルシロキ
シ）シリルプロピル）フマレートを用い、Ｎ−ビニルピ
ロリドンと共重合させたばあいには、えられる共重合体
の硬度は高められるが、白濁したものとなってしまうの
である。For example, when dimethyl fumarate or diisopropyl fumarate is used as a dialkyl fumarate, bis(+-lis(trimethylsiloxy)silylpropyl) fumarate is used as another fumarate, and copolymerized with N-vinylpyrrolidone. Although the hardness of the resulting copolymer can be increased, it becomes cloudy.
前記一般式（＋１で表わされるジアルキルフマレートの
配合量は、前記モノマー混合物中に１５〜４０モル％、
好ましくは２０〜４０モル％含有されるように調整され
る。かかる配合量は１５モル％未満であるばあい、えら
れる共重合体の硬度が低下し、また４０モル％をこえる
ばあい、酸素透過性が低下するので好ましくない。The amount of dialkyl fumarate represented by the general formula (+1) is 15 to 40 mol% in the monomer mixture,
The content is preferably adjusted to 20 to 40 mol%. If the amount is less than 15 mol %, the hardness of the resulting copolymer will decrease, and if it exceeds 40 mol %, the oxygen permeability will decrease, which is not preferred.
前記一般式（Ｉ）で表わされるジアルキルフマレートの
具体例としては、たとえばメチルターシャリ−ブチルフ
マレート、エチルターシャリ−ブチルフマレート、イソ
プロピルターシャリ−ブチルフマレート、ジターシャリ
−ブチルフマレート、シクロヘキシルターシャリ−ブチ
ルフマレート、４−ターシャリ−ブチルシクロへキシル
−ターシャリ−ブチルフマレートなどがあげられる。Specific examples of the dialkyl fumarate represented by the general formula (I) include methyl tert-butyl fumarate, ethyl tert-butyl fumarate, isopropyl tert-butyl fumarate, di-tert-butyl fumarate, and cyclohexyl. Examples include tert-butyl fumarate and 4-tert-butylcyclohexyl tert-butyl fumarate.
前記一般式（１）で表わされるジアルキルフマレート外
のフマル酸モノエステルおよびフマル酸ジエステルとし
て、たとえばビス（シリコン含有アルキル）フマレート
、ビス（フルオロアルキル）フマレート、アルキル（フ
ルオロアルキル）フマレート、アルキル（シリコン含有
アルキル）フマレート、フルオロアルキル（シリコン含
有アルキル）フマレート、アルキル（ヒドロキシアルキ
ル）フマレート、モノアルキルフマレートなどが添加さ
れる。これらのなかでは、ビス（シリコン含有アルキル
）フマレートは合成が容易であり、また１分子あたりの
シリコン含有量を多くすることができるので、酸素透過
性をより向上させることができるという点で好ましい。Examples of fumaric acid monoesters and fumaric acid diesters other than dialkyl fumarate represented by the general formula (1) include bis(silicon-containing alkyl) fumarate, bis(fluoroalkyl) fumarate, alkyl(fluoroalkyl) fumarate, and alkyl(silicon-containing alkyl) fumarate. Containing alkyl) fumarates, fluoroalkyl (silicon-containing alkyl) fumarates, alkyl (hydroxyalkyl) fumarates, monoalkyl fumarates, and the like are added. Among these, bis(silicon-containing alkyl) fumarate is preferred because it is easy to synthesize and can increase the silicon content per molecule, thereby further improving oxygen permeability.
前記ビス（シリコン含有アルキル）フマμトとしては、
たとえば一般式：
％式％）
（Ｒ１４〜ＲＩ６はそれぞれＩ？４ （Ｒ４は前記と
同じ） 、ＯＲ＋７ （ＲＩ７は一般式：（式中、Ｒ
２およびＲ３はそれぞれ
（Ｒ４−Ｒ７はそれぞれ炭素数１〜３のアルキル基また
はフェニル基、Ｒ８〜Ｒ１ｏはそれぞれ炭素数１〜３の
アルキル基、フェニル基またはＲ１＋
０−８ｉ−ＲＩ２
ｌ３
（Ｒ１１〜Ｒ１３はそれぞれ炭素数１〜３のアルキル基
またはフェニル基を示す）、ｑは２または（Ｒ４−Ｒ６
は前記と同じ、ｒは２〜４の整数を示す）を示す）およ
び
−Ｏ−Ｓｌ −Ｒ９（Ｒｅ−Ｒｏは前記と同じ）Ｉｂ。As the bis(silicon-containing alkyl)fumato,
For example, the general formula: %formula%) (R14 to RI6 are each I?4 (R4 is the same as above), OR+7 (RI7 is the general formula: (in the formula, R
2 and R3 are each (R4-R7 are each an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or a phenyl group, R8 to R1o are each an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a phenyl group, or R1+ 0-8i-RI2 l3 (R11- R13 each represents an alkyl group or phenyl group having 1 to 3 carbon atoms), q is 2 or (R4-R6
is the same as above, r is an integer of 2 to 4) and -O-Sl-R9 (Re-Ro is the same as above) Ib.
からなる群よりえらばれた基を示す）、（ロ）−３１（
Ｏ９ｌ （Ｃ１−１３）３ ） （０３１１１（
０１１３＞ ２） （ｓは１３−ｓ
ｓ〜３の整数を示す）および
ＣＭ−Ｒ１７（Ｒ１７は前記と同じ）
からなる群よりえらばれた基、ｎｌおよびＲ２はそれぞ
れ１または３、ｐｉおよびｐ２はそれぞれ０または１を
示す）で表わされるものがあげられる。represents a group selected from the group consisting of), (b)-31(
O9l (C1-13)3 ) (03111(
0113> 2) (s is 13-s
(represents an integer from s to 3) and CM-R17 (R17 is the same as above); nl and R2 each represent 1 or 3; pi and p2 each represent 0 or 1); What can be given can be given.
かかるビス（シリコン含有アルキル）フマレトの具体例
としては、たとえばビス（（ビス（トリメチルシリルオ
キシ）トリメチルジシロキサニル）プロピル）フマレー
ト、ビス（トリメチルシリルプロピル）フマレート、ビ
ス（ペンタメチルジシロキサニルプロピル）フマレート
、ビス（（トリメチルシリルオキシ）テトラメチルジシ
ロキサニルプロピル）フマレート、ビス（（トリフチル
ビス（トリメチルシリルオキシ）シクロキサニル）プロ
ピル）フマレート、ビス（（テトラキス（トリメチルシ
リルオキシ）トリメチルトリシロキサニル）プロピル）
フマレート、ビス（テトラメチルトリイソプロピルシク
ロテトラシロキサニルプロピル）フマレート、ビス（テ
トラメチルトリイソプロピルシクロテトラシリルオキシ
ビス（トリメチルシリルオキシ）シリルプロピル）フマ
レートなどがあげられる。なお、これらビス（シリコン
含有アルキル）フマレートのなかでは、一般式：
％式％
（式中、Ｒ＋ｓ〜Ｒ２３はそれぞれメチル基またはトリ
メチルシリルオキシ基を示す）で表わされるビス（シリ
コン含有アルキル）フマレートは、その合成が容易であ
り、またその精製も容易であるのでとくに好ましい。Specific examples of such bis(silicon-containing alkyl) fumarates include bis((bis(trimethylsilyloxy)trimethyldisiloxanyl)propyl) fumarate, bis(trimethylsilylpropyl) fumarate, and bis(pentamethyldisiloxanylpropyl). Fumarate, bis((trimethylsilyloxy)tetramethyldisiloxanylpropyl) fumarate, bis((triphthylbis(trimethylsilyloxy)cycloxanyl)propyl) fumarate, bis((tetrakis(trimethylsilyloxy)trimethyltrisiloxanyl)propyl)
Examples include fumarate, bis(tetramethyltriisopropylcyclotetrasiloxanylpropyl) fumarate, and bis(tetramethyltriisopropylcyclotetrasilyloxybis(trimethylsilyloxy)silylpropyl) fumarate. Among these bis(silicon-containing alkyl) fumarates, the bis(silicon-containing alkyl) fumarate represented by the general formula: % formula % (wherein R+s to R23 each represent a methyl group or a trimethylsilyloxy group) is It is particularly preferred because its synthesis is easy and its purification is also easy.
前記ビス（フルオロアルキル）フマレートとじては、た
とえば一般式：
（式中、Ｒ２２およびＲ２３は−Ｃａ ”ｂ Ｆ２
ａ＋Ｌ−ｂ ’ａは１〜２１の整数、ｂは０または１、
ｌ１１１およびｌ１１２はそれぞれＯ〜３の整数を示す
）で表わされるフマレートかあげられる。かかるビス（
フルオロアルキル）フマレートの具体例としては、たと
えばビス（トリフルオロエチル）フマレト、ビス（テト
ラフルオロプロピル）フマレト、ビス（ヘキサフルオロ
イソプロピル）フマレート、ビス（オクタフルオロペン
チル）フマレート、ビス（ドデカフルオロヘプチル）フ
マレートなどがあげられる。これらのビス（フルオロア
ルキル）フマレートのなかでは、ビス（トリフルオロエ
チル）フマレート、ビス（ヘキサフルオロイソプロピル
）フマレート、ビス（テトラフルオロプロピル）フマレ
ート、ビス（オクタフルオロペンチル）フマレートなど
はその合成が容易であり、しかもその原料の入手が容易
であるのでとくに好ましい。The bis(fluoroalkyl) fumarate is, for example, represented by the general formula: (wherein R22 and R23 are -Ca"b F2
a+L-b 'a is an integer from 1 to 21, b is 0 or 1,
l111 and l112 each represent an integer of O to 3). This screw (
Specific examples of fluoroalkyl) fumarate include bis(trifluoroethyl) fumarate, bis(tetrafluoropropyl) fumarate, bis(hexafluoroisopropyl) fumarate, bis(octafluoropentyl) fumarate, and bis(dodecafluoroheptyl) fumarate. etc. Among these bis(fluoroalkyl) fumarates, bis(trifluoroethyl) fumarate, bis(hexafluoroisopropyl) fumarate, bis(tetrafluoropropyl) fumarate, bis(octafluoropentyl) fumarate, etc. are easy to synthesize. It is particularly preferred because its raw materials are easily available.
前記アルキル（フルオロアルキル）フマレトとじては、
たとえば一般式：
（式中、Ｒ＋ は前記と同じ、Ｒ２ａは千Ｃ８２±に−
Ｃａ ”ｂ ”２ａ＋ｌ−ｂ （ａおよびｂは前記
と同じ、ｋはθ〜３の整数を示す）を示す）で表わされ
るフマレートがあげられる。かかるアルキル（フルオロ
アルキル）フマレートの具体例としては、たとえばメチ
ル（トリフルオロエチル）フマレート、エチル（トリフ
ルオロエチル）フマレート、イソプロピル（トリフルオ
ロエチル）フマレート、ターシャリ−ブチル（トリフル
オロエチル）フマレート、オクチル（トリフルオロエチ
ル）フマレート、シクロヘキシル（トリフルオロエチル
）フマレート、メチル（ヘキサフルオロイソプロピル）
フマレト、イソプロピル（ヘキサフルオロイソプロピル
）フマレート、ターシャリ−ブチル（ヘキサフルオロイ
ソプロピル）フマレート、オクチル（ヘキサフルオロイ
ソプロピル）フマレート、シクロヘキシル（ヘキサフル
オロイソプロピル）フマレート、メチル（オクタフルオ
ロペンチル）フマレート、エチル（オクタフルオロペン
チル）フマレート、イソプロピル（オクタフルオロペン
チル）フマレート、ターンヤリ−ブチル（オクタフルオ
ロペンチル）フマレート、オクチル（オクタフルオロペ
ンチル）フマレート、シクロヘキシル（オクタフルオロ
ペンチル）フマレトなどがあげられる。As for the alkyl (fluoroalkyl) fumarate,
For example, the general formula: (wherein R+ is the same as above, R2a is −
Examples include fumarate represented by Ca ``b'' 2a+l-b (a and b are the same as above, and k is an integer from θ to 3). Specific examples of such alkyl (fluoroalkyl) fumarates include methyl (trifluoroethyl) fumarate, ethyl (trifluoroethyl) fumarate, isopropyl (trifluoroethyl) fumarate, tert-butyl (trifluoroethyl) fumarate, octyl ( Trifluoroethyl) fumarate, cyclohexyl (trifluoroethyl) fumarate, methyl (hexafluoroisopropyl)
Fumareto, isopropyl (hexafluoroisopropyl) fumarate, tert-butyl (hexafluoroisopropyl) fumarate, octyl (hexafluoroisopropyl) fumarate, cyclohexyl (hexafluoroisopropyl) fumarate, methyl (octafluoropentyl) fumarate, ethyl (octafluoropentyl) Examples include fumarate, isopropyl (octafluoropentyl) fumarate, ternary butyl (octafluoropentyl) fumarate, octyl (octafluoropentyl) fumarate, and cyclohexyl (octafluoropentyl) fumarate.
前記アルキル（シリコン含有アルキル）フマレートとし
ては、たとえば一般式：
％式％
（式中、Ｒ１は前記と同じ、Ｒ２５は
１？１８
同じ、Ωは１または３を示す）を示す）で表わされるフ
マレートがあげられる。かかるアルギル（シリコン含有
アルキル）フマレートの具体例としては、たとえばメチ
ル（トリメチルシリルプロピル）フマレート、エチル（
トリメチルシリルプロピル）フマレート、イソプロピル
（トリメチルシリルプロピル）フマレート、ターシリブ
チル（トリメチルシリルプロピル）フマレート、オクチ
ル（トリメチルシリルプロピル）フマレート、シクロヘ
キシル（トリメチルシリルプロピル）フマレート、メチ
ル（ペンタメチルジシロキサニルプロピル）フマレート
、エチル（ペンタメチルジシロキサニルプロピル）フマ
レート、イソプロピル（ペンタメチルジシロキサニルブ
ロビル）フマレート、ターシャリブチル（ペンタメチル
ジシロキサニルブロピル）フマレート、オクチル（ペン
タメチルジシロキサニルプロピル）フマレート、シクロ
ヘキシル（ペンタメチルジシロキサニルプロピル）フマ
レート、メチル（（テトラメチル（トリメチルシリルオ
キン）シクロキサニル）プロピル）フマレート、エチル
（（テトラメチル（トリメチルシリルオキシ）シクロキ
サニル）プロピル）フマレート、イソプロピル（（テト
ラメチル（トリメチルシリルオキシ）シクロキサニル）
プロピル）フマレート、ターシャリ−ブチル（（テトラ
メチル（トリメチルシリルオキシ）シクロキサニル）プ
ロピル）フマレート、オクチル（（テトラメチル（トリ
メチルシリルオキシ）シクロキサニル）プロピル）フマ
レート、シクロヘキシル（（テトラメチル（トリメチル
シリルオキシ）ジシロキザニル）プロピル）フマレート
、メチル（（トリメチルビス（トリメチルシリルオキシ
）シクロキサニル）プロピル）フマレート、エチル（（
トリメチルビス（トリメチルシリルオキシ）シクロキサ
ニル）プロピル）フマレート、イソプロピル（（トリメ
チルビス（トリメチルシリルオキシ）ジンロキザニル）
プロピル）フマレート、ターシャリ−ブチル（（トリメ
チルビス（トリメチルシリルオキシ）シクロキサニル）
プロピル）フマレート、オクチル（（テトラメチル（ト
リメチルシリルオキシ）ジシロキザニル）プロピル）フ
マレート、シクロヘキシル（（トリメチルビス（トリメ
チルシリルオキシ）シクロキサニル）プロピル）フマレ
ートなどがあげられる。The alkyl (silicon-containing alkyl) fumarate is, for example, a fumarate represented by the general formula: can be given. Specific examples of such argyl (silicon-containing alkyl) fumarates include methyl (trimethylsilylpropyl) fumarate, ethyl (
Trimethylsilylpropyl) fumarate, Isopropyl (trimethylsilylpropyl) fumarate, Tercybutyl (trimethylsilylpropyl) fumarate, Octyl (trimethylsilylpropyl) fumarate, Cyclohexyl (trimethylsilylpropyl) fumarate, Methyl (pentamethyldisiloxanylpropyl) fumarate, Ethyl (pentamethyldisilylpropyl) fumarate, siloxanylpropyl) fumarate, isopropyl (pentamethyldisiloxanylbrobyl) fumarate, tert-butyl (pentamethyldisiloxanylpropyl) fumarate, octyl (pentamethyldisiloxanylpropyl) fumarate, cyclohexyl (pentamethyldisiloxanylpropyl) fumarate, Methyldisiloxanylpropyl) fumarate, methyl((tetramethyl(trimethylsilyloxy)cycloxanyl)propyl) fumarate, ethyl((tetramethyl(trimethylsilyloxy)cycloxanyl)propyl) fumarate, isopropyl((tetramethyl(trimethylsilyloxy)cycloxanyl)cycloxanyl )
cyclohexyl ((tetramethyl(trimethylsilyloxy)disiloxanyl)propyl) fumarate, octyl((tetramethyl(trimethylsilyloxy)cycloxanyl)propyl) fumarate, , methyl ((trimethylbis(trimethylsilyloxy)cycloxanyl)propyl) fumarate, ethyl ((
trimethylbis(trimethylsilyloxy)cycloxanyl)propyl) fumarate, isopropyl((trimethylbis(trimethylsilyloxy)dinoxanyl)
propyl) fumarate, tert-butyl ((trimethylbis(trimethylsilyloxy)cycloxanyl)
Examples include octyl ((tetramethyl(trimethylsilyloxy)disiloxanyl)propyl) fumarate, cyclohexyl((trimethylbis(trimethylsilyloxy)cycloxanyl)propyl) fumarate, and the like.
前記フルオロアルキル（シリコン含有アルキル）フマレ
ートとしては、たとえば一般式％式％
（式中、Ｒ２４およびＲ２５は前記と同じ）で表ゎされ
るフマレートがあげられる。ががるフルオロアルキル（
シリコン含有アルキル）フマレトの具体例としては、た
とえばトリプルオロエチル（トリメチルシリルプロピル
）フマレート、ヘキサフルオロイソプロピル（トリメチ
ルシリルプロピル）フマレート、オクタフルオロペンチ
ル（トリメチルシリルプロピル）フマレート、トリフル
オロエチル（（テトラメチル（トリメチルシリルオキシ
）シクロキサニル）プロピル）フマレート、ヘキサフル
オロイソプロピル（（テトラメチル（トリメチルシリル
オキシ）シクロキサニル）プロピル）フマレート、オク
タフルオロペンチル（（テトラメチル（トリメチルシリ
ルオキシ）シクロキサニル）プロピル）フマレート、ト
リフルオロエチル（（トリメチルビス（トリメチルシリ
ルオキシ）シクロキサニル）プロピル）フマレート、ヘ
キサフルオロイソプロピル（（トリメチルビス（トリメ
チルシリルオキシ）シクロキサニル）プロピル）フマレ
ート、オクタフルオロペンチル（（トリメチルビス（ト
リメチルシリルオキシ）シクロキサニル）プロピル）フ
マレートなどがあげられる。Examples of the fluoroalkyl (silicon-containing alkyl) fumarates include fumarates represented by the general formula % (wherein R24 and R25 are the same as above). Gagaru fluoroalkyl (
Specific examples of silicon-containing alkyl fumarates include triple oleoethyl (trimethylsilylpropyl) fumarate, hexafluoroisopropyl (trimethylsilylpropyl) fumarate, octafluoropentyl (trimethylsilylpropyl) fumarate, trifluoroethyl ((tetramethyl(trimethylsilyloxy) cycloxanyl)propyl) fumarate, hexafluoroisopropyl ((tetramethyl(trimethylsilyloxy)cycloxanyl)propyl) fumarate, octafluoropentyl((tetramethyl(trimethylsilyloxy)cycloxanyl)propyl) fumarate, trifluoroethyl((trimethylbis(trimethylsilyloxy) ) cycloxanyl) propyl) fumarate, hexafluoroisopropyl ((trimethylbis(trimethylsilyloxy)cycloxanyl)propyl) fumarate, octafluoropentyl ((trimethylbis(trimethylsilyloxy)cycloxanyl)propyl) fumarate, and the like.
前記ビス（シリコン含有アルキル）フマレート、ビス（
フルオロアルキル）フマレート、アルキル（フルオロア
ルキル）フマレート、アルキル（シリコン含有アルキル
）フマレートおよびフルオロアルキル（シリコン含有ア
ルキル）フマレートなかでは、ビス（シリコン含有アル
キル）フマレート、フルオロアルキル（シリコン含有ア
ルキル）フマレート、アルキル（シリコン含有アルキル
）フマレートなどのシリコン含有フマレート・を用いた
ばあいには、高酸素透過性の硬質コンタクトレンズ材料
かえられるのでとくに好ましい。The bis(silicon-containing alkyl) fumarate, bis(silicon-containing alkyl) fumarate,
Among them, bis(silicon-containing alkyl) fumarate, fluoroalkyl (silicon-containing alkyl) fumarate, alkyl (silicon-containing alkyl) fumarate, alkyl (silicon-containing alkyl) fumarate, and fluoroalkyl (silicon-containing alkyl) fumarate; The use of silicone-containing fumarates, such as silicone-containing alkyl fumarates, is particularly preferred since it can be used as a hard contact lens material with high oxygen permeability.
前記ビス（シリコン含有アルキル）フマレト、ビス（フ
ルオロアルキル）フマレート、アルキル（フルオロアル
キル）フマレート、アルキル（シリコン含有アルキル）
フマレートおよびフルオロアルキル（シリコン含有アル
キル）フマレートは、単独でまたは２種以上混合して用
いられ、これらフマレートの配合量は、モノマー混合物
中に５〜３５モル％、好ましくは１０〜３０モル％含有
されるように調整される。これらフマレートの配合量は
５モル％未満であるばあい、えられる共重合体の酸素透
過性が低くなり、また３５モル％をこえるばあい、えら
れる共重合体の硬度が低下する傾向がある。Said bis(silicon-containing alkyl) fumarate, bis(fluoroalkyl) fumarate, alkyl(fluoroalkyl) fumarate, alkyl(silicon-containing alkyl)
Fumarate and fluoroalkyl (silicon-containing alkyl) fumarate may be used alone or in combination of two or more, and the amount of these fumarates contained in the monomer mixture is 5 to 35 mol%, preferably 10 to 30 mol%. Adjusted so that If the amount of these fumarates is less than 5 mol%, the oxygen permeability of the resulting copolymer tends to be low, and if it exceeds 35 mol%, the hardness of the resulting copolymer tends to decrease. .
なお、えられる共重合体にさらに親水性を付与するため
に、たとえば一般式Ｍ：
Ｒ＋ −０−Ｃ−ＣＨ（Ｖ）
８Ｃ−Ｃ−０Ｒ２［ｉ
（式中、Ｒ１は前記と同じ、Ｒ２６は炭素数１〜８のヒ
ドロキシアルキル基を示す）で表わされるアルキル（ヒ
ドロキシアルキル）フマレートやモノアルキルフマレー
トがあげられ、これらのフマレートは単独でまたは２種
以上を混合して用いられる。In addition, in order to further impart hydrophilicity to the obtained copolymer, for example, the general formula M: R+ -0-C-CH(V) 8C-C-0R2[i (wherein, R1 is the same as above, R26 represents a hydroxyalkyl group having 1 to 8 carbon atoms) and monoalkyl fumarates, and these fumarates may be used alone or in combination of two or more.
前記一般弐Ｍで表わされるアルキル（ヒドロキシアルキ
ル）フマレートの具体例としては、たとえばエチル（２
−ヒドロキシエチル）フマレート、イソプロピル（２−
ヒドロキシエチル）フマレート、ｎ−ブチル（２−ヒド
ロキシエチル）フマレート、エチル（２−ヒドロキシプ
ロピル）フマレート、イソプロピル（２−ヒドロキシプ
ロピル）フマレート、ｎ−ブチル（２−ヒドロキシプロ
ピル）フマレート、エチル（２−ヒドロキシブチル）フ
マレート、イソプロピル（２−ヒドロキシブチル）フマ
レート、ｎ−ブチル（２−ヒドロキシブチル）フマレー
トなどがあげられる。As a specific example of the alkyl (hydroxyalkyl) fumarate represented by the general 2M, for example, ethyl (2
-hydroxyethyl) fumarate, isopropyl (2-
Hydroxyethyl) fumarate, n-butyl (2-hydroxyethyl) fumarate, ethyl (2-hydroxypropyl) fumarate, isopropyl (2-hydroxypropyl) fumarate, n-butyl (2-hydroxypropyl) fumarate, ethyl (2-hydroxypropyl) fumarate butyl) fumarate, isopropyl (2-hydroxybutyl) fumarate, n-butyl (2-hydroxybutyl) fumarate, and the like.
また、前記モノアルキルフマレートの具体例としては、
たとえばモノメチルフマレート、モノエチルフマレート
、モノ−イソプロピルフマレート、モノ−ｎ−ブチルフ
マレート、モノ−ターシャリ−ブチルフマレート、モノ
−ｎ−アルミフマレート、モノシクロへキシルフマレー
トなどがあげられる。Further, specific examples of the monoalkyl fumarate include:
Examples include monomethyl fumarate, monoethyl fumarate, mono-isopropyl fumarate, mono-n-butyl fumarate, mono-tert-butyl fumarate, mono-n-aluminum fumarate, and monocyclohexyl fumarate.
これらアルキル（ヒドロキシアルキル）フマレートおよ
びモノアルキルフマレートの配合量は、モノマー混合物
中に５モル％以下含有されるように調整される。これら
フマレートの配合量は５モル％をこえるばあい、えられ
る共重合体が白濁し、しかも吸水性が大きくなりすぎる
傾向がある。The amount of these alkyl (hydroxyalkyl) fumarates and monoalkyl fumarates is adjusted so that they are contained in the monomer mixture in an amount of 5 mol % or less. If the blending amount of these fumarates exceeds 5 mol %, the resulting copolymer becomes cloudy and water absorption tends to be too high.
つぎに前記一般式（Ｉ）で表わされるジアルキルマレエ
ート、前記ジアルキルマレエート以外のマレイン酸モノ
エステルおよびマレイン酸ジエステルについて説明する
。Next, the dialkyl maleate represented by the general formula (I), maleic acid monoesters and maleic acid diesters other than the dialkyl maleate will be explained.
前記一般式ｆｌｌ）で表わされるジアルキルマレエート
は、えられる共重合体の硬度を高め、かつ透明性を付与
するために使用される。前記一般弐（ＩＩ）で表わされ
るジアルキルマレエートの少なくとも一方のエステル残
基がターシャリ−ブチル基であることが必要であるのは
、前記一般式（Ｉ）表わされるジアルキルフマレートと
同じく、えられる共重合体に透明性を付与するためであ
る。The dialkyl maleate represented by the general formula fll) is used to increase the hardness and impart transparency to the resulting copolymer. The need for at least one ester residue of the dialkyl maleate represented by the general formula (II) to be a tert-butyl group is the same as in the case of the dialkyl fumarate represented by the general formula (I). This is to impart transparency to the copolymer.
たとえば、ジアルキルマレエートとしてジメチルマレエ
ートやジイソプロピルマレエートなどを用い、さらに他
のマレエートとしてビス（トリス（トリメチルシロキシ
）シリルプロピル）マレエートを用い、Ｎ−ビニルピロ
リドンと共重合させたばあいには、えられる共重合体の
硬度は高められるが、白濁したものとなってしまうので
ある。For example, when dimethyl maleate, diisopropyl maleate, etc. are used as the dialkyl maleate, bis(tris(trimethylsiloxy)silylpropyl) maleate is used as another maleate, and copolymerized with N-vinylpyrrolidone, Although the resulting copolymer has increased hardness, it becomes cloudy.
前記一般式［１１）で表わされるジアルキルマレエトの
配合量は、前記モノマー混合物中に１５〜４０モル％、
好ましくは２０〜４０モル％含有されるように調整され
る。かかる配合量は１５モル％未満であるばあい、えら
れる共重合体の硬度が低下し、また４０モル％をこえる
ばあい、酸素透過性が低下するので好ましくない。The blending amount of the dialkyl maleate represented by the general formula [11] is 15 to 40 mol% in the monomer mixture,
The content is preferably adjusted to 20 to 40 mol%. If the amount is less than 15 mol %, the hardness of the resulting copolymer will decrease, and if it exceeds 40 mol %, the oxygen permeability will decrease, which is not preferred.
前記一般式（１）で表わされるジアルキルマレエトの具
体例としては、たとえばメチルターシャリ−ブチルマレ
エート、エチルターシャリブチルマレエート、イソプロ
ピルターシャリブチルマレエート、ジターシャリ−ブチ
ルマレエート、シクロヘキシルターシャリ−ブチルマレ
エート、４−ターシャリ−ブチルシクロへキシル−ター
シャリ−ブチルマレエートなどがあげられる。Specific examples of dialkyl maleates represented by the general formula (1) include methyl tert-butyl maleate, ethyl tert-butyl maleate, isopropyl tert-butyl maleate, di-tert-butyl maleate, and cyclohexyl tert-butyl maleate. -butyl maleate, 4-tert-butylcyclohexyl-tert-butyl maleate, and the like.
前記一般式（ＩＩ）で表わされるジアルキルマレエート
以外にも、たとえばビス（シリコン含有アルキル）マレ
エート、アルキル（ヒドロキシアルキル）マレエート、
モノアルキルマレエートなどがあげられる。In addition to the dialkyl maleate represented by the general formula (II), for example, bis(silicon-containing alkyl) maleate, alkyl(hydroxyalkyl) maleate,
Examples include monoalkyl maleate.
前記ビス（シリコン含有アルキル）マレエートは、えら
れる共重合体の酸素透過性を高めるのに有効に用いられ
る。かかるビス（シリコン含有アルキル）マレエートと
しては、たとえば一般式：
（式中、Ｒ２および１？３ならびにｎｌおよびｎｌは前
記と同じ）で表わされるものがあげられる。The bis(silicon-containing alkyl) maleate is effectively used to increase the oxygen permeability of the resulting copolymer. Examples of such bis(silicon-containing alkyl) maleates include those represented by the general formula: (wherein R2 and 1-3 and nl and nl are the same as above).
かかるビス（シリコン含有アルキル）マレエートの具体
例としては、たとえばビス（（ビス（トリメチルシリル
オキシ）トリメチルシロキサニル）プロピル）マレエー
ト、ビス（トリメチルシリルプロピル）マレエート、ビ
ス（ペンタメチルジシロキサニルプロピル）マレエート
、ビス（（トリメチルシリルオキシ）テトラメチルシク
ロキサニルブロビル）マレエート、ビス（（テトラキス
（トリメチルシリルオキシ）トリメチルトリシロキサニ
ル）プロピル）マレエート、ビス（テトラメチルトリイ
ソプロピルシクロテトラシロキサニルプロピル）マレエ
ート、ビス（テトラメチルトリイソプロピルシクロテト
ラシリルオキシビス（トリメチルシリルオキシ）シリル
プロピルマレエートなどがあげられる。Specific examples of such bis(silicon-containing alkyl) maleates include bis((bis(trimethylsilyloxy)trimethylsiloxanyl)propyl)maleate, bis(trimethylsilylpropyl)maleate, and bis(pentamethyldisiloxanylpropyl)maleate. , bis((trimethylsilyloxy)tetramethylcycloxanylbrobyl)maleate, bis((tetrakis(trimethylsilyloxy)trimethyltrisiloxanyl)propyl)maleate, bis(tetramethyltriisopropylcyclotetrasiloxanylpropyl)maleate, Examples include bis(tetramethyltriisopropylcyclotetrasilyloxybis(trimethylsilyloxy)silylpropyl maleate).
なお、これらビス（シリコン含有アルキル）マレエート
のなかでは、一般式：
（式中、Ｉ？＋ａ〜Ｒ２３は前記と同じ）で表わされる
マレエートは、その合成が容易であり、またその精製も
容易であるのでとくに好ましい。Among these bis(silicon-containing alkyl) maleates, the maleate represented by the general formula: (where I?+a to R23 are the same as above) is easy to synthesize and purify. This is especially preferable.
前記ビス（シリコン含有アルキル）マレエートの配合量
は、モノマー混合物に５〜３５モル％、好ましくは１０
〜３０モル％含有されるように調整される。かかる配合
量は５モル％未満であるばあい、えられる共重合体の酸
素透過性が低くなり、また３５モル％をこえるばあい、
えられる共重合体の硬度が低下する傾向にある。The amount of the bis(silicon-containing alkyl) maleate added to the monomer mixture is 5 to 35 mol%, preferably 10
The content is adjusted to be 30 mol%. If the amount is less than 5 mol%, the oxygen permeability of the resulting copolymer will be low, and if it exceeds 35 mol%,
The hardness of the resulting copolymer tends to decrease.
前記アルキル（ヒドロキシアルキル）マレエトおよびモ
ノアルキルマレエートは、えられる共重合体にさらに親
水性を付与する成分である。The alkyl (hydroxyalkyl) maleate and monoalkyl maleate are components that further impart hydrophilicity to the resulting copolymer.
前記アルキル（ヒドロキシアルキル）マレエートとして
は、たとえば一般式：
（式中、Ｒ１およびＲ２６は前記と同じ）で表わされる
マレエートがあげられる。かかるアルキル（ヒドロキシ
アルキル）マレエートの具体例としては、たとえばエチ
ル（２−ヒドロキシエチル）マレエート、イソプロピル
（２−ヒドロキシエチル）マレエート、ｎ−ブチル（２
−ヒドロキシエチル）マレエート、エチル（２−ヒドロ
キシプロピル）マレエート、イソプロピル（２−ヒドロ
キシプロピル）マレエート、ｎ−ブチル（２−ヒドロキ
シプロピル）マレエート、エチル（２−ヒドロキシブチ
ル）マレエート、イソプロピル（２−ヒドロキシブチル
）マレエート、ｎ−ブチル（２−ヒドロキシブチル）マ
レエートなどがあげられる。Examples of the alkyl (hydroxyalkyl) maleates include maleates represented by the general formula: (wherein R1 and R26 are the same as above). Specific examples of such alkyl (hydroxyalkyl) maleates include ethyl (2-hydroxyethyl) maleate, isopropyl (2-hydroxyethyl) maleate, and n-butyl (2-hydroxyethyl) maleate.
-hydroxyethyl) maleate, ethyl (2-hydroxypropyl) maleate, isopropyl (2-hydroxypropyl) maleate, n-butyl (2-hydroxypropyl) maleate, ethyl (2-hydroxybutyl) maleate, isopropyl (2-hydroxybutyl) ) maleate, n-butyl (2-hydroxybutyl) maleate, and the like.
また、前記モノアルキルマレエートの具体例としては、
たとえばモノメチルマレエート、モノエチルマレエート
、モノ−イソプロピルマレエート、モノ−ｎ−ブチルマ
レエート、モノ−ターヤリ−ブチルマレエート、モノ−
ｎ−アミルマレエート、モノシクロへキシルマレエート
などがあげられる。Further, specific examples of the monoalkyl maleate include:
For example, monomethyl maleate, monoethyl maleate, mono-isopropyl maleate, mono-n-butyl maleate, mono-tertiary-butyl maleate, mono-
Examples include n-amyl maleate and monocyclohexyl maleate.
これらアルキル（ヒドロキシアルキル）マレエートおよ
びモノアルキルマレエートの配合量は、モノマー混合物
中に５モル％以下含有されるように調整される。これら
マレエートの配合量が５モル％をこえるばあい、えられ
る共重合体が白濁し、しかも吸水性が大きくなりすぎる
傾向がある。The amount of these alkyl (hydroxyalkyl) maleates and monoalkyl maleates is adjusted so that they are contained in the monomer mixture in an amount of 5 mol % or less. If the blending amount of these maleates exceeds 5 mol %, the resulting copolymer becomes cloudy and tends to have too high water absorption.
前記モノマー混合物中には、えられるコンタクトレンズ
のサイズやパワー（度数）といった規格や形状を安定さ
せ、また耐薬品性を向上させるという目的で、架橋剤が
添加される。かかる架橋剤の具体例としては、たとえば
ジアリルフマレート、アリルメタクリレート、アリルア
クリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレー
ト、トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレ
ングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメ
タクリレート、ジビニルベンゼン、一般式：
（式中、Ｒ２７およびＲ２＋１はそれぞれ独立に前記Ｒ
Ｉ Ｒ２４および１？δからえらばれた基、Ｒ２９
は分枝鎖状もしくは直鎖状の炭素数１〜４のアルキレン
基、一般式： −ＣＨ２ＣｌＩ２÷０ＣＨ２ＣＨ２ｈ訂
−（ｎｌは１〜５の整数を示す）または一般式：（Ｒ１
８〜Ｒ２３は前記と同じ、Ｒ３０およびＲ３１はそれぞ
れメチル基またはトリメチルシリルオキシ基、ｔは０〜
５５の整数を示す）で表わされる化合物などがあげられ
、これらのうちから１種または２種以上を選択して用い
る。かかる架橋剤の配合量は、モノマー混合物中に０．
５１−１０モル％、なかんづく２〜８モル％含有される
ように調整されるのが好ましい。かかる配合量は１０モ
ル％をこえるばあい、えられる共重合体が脆くなる傾向
があり、また０、５モル％未満であるばあい、形状安定
性や耐薬品性が低下する傾向がある。A crosslinking agent is added to the monomer mixture for the purpose of stabilizing the size, power (power), and shape of the resulting contact lens, and improving chemical resistance. Specific examples of such crosslinking agents include diallyl fumarate, allyl methacrylate, allyl acrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, trimethylolpropane triacrylate, ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, divinylbenzene, general formula: In, R27 and R2+1 each independently represent the above R
I R24 and 1? A group selected from δ, R29
is a branched or linear alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, general formula: -CH2ClI2÷0CH2CH2h (nl represents an integer of 1 to 5), or general formula: (R1
8 to R23 are the same as above, R30 and R31 are each a methyl group or a trimethylsilyloxy group, and t is 0 to
(representing an integer of 55), etc., and one or more types are selected from these and used. The amount of such crosslinking agent to be blended in the monomer mixture is 0.
The content is preferably adjusted to 51-10 mol%, especially 2-8 mol%. If the amount exceeds 10 mol%, the resulting copolymer tends to become brittle, and if it is less than 0.5 mol%, shape stability and chemical resistance tend to decrease.
また、本発明においては、必要に応じてたとえば、セイ
カゲンー〇−リアルブラック（大日精化■製）のような
モノマー化された染料や２−ヒドロキン−５−アクリロ
キシフェニル−２−ヒドロキンヘンシトリアゾールのよ
うなモノマー化された紫外線吸収剤を用いることもでき
る。これらは、同酸素透過性を維持するために、モノマ
混合物に対して５重量％以下の範囲内で用いるのか好ま
しい。In addition, in the present invention, if necessary, monomerized dyes such as Seikagen-Real Black (manufactured by Dainichiseika Chemical Co., Ltd.) or 2-hydroquine-5-acryloxyphenyl-2-hydroquinehencytriazole It is also possible to use monomerized UV absorbers such as. In order to maintain the same oxygen permeability, these are preferably used in an amount of 5% by weight or less based on the monomer mixture.
前記モノマー混合物を共重合させる方法としては、たと
えば室温（約１０°Ｃ）〜約１１００Ｃの温度範囲内で
通常のラジカル重合反応を行なう方法などがあげられる
。かがる重合反応の際に使用しうる重合反応開始剤とし
ては、たとえば過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロ
ニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリルなどがあげ
られ、これらのなかから１種または２種以上を選択して
用いる。また、かかる重合反応開始剤の配合量は、モノ
マー混合物■ｏｏモルに対して０、Ｏ１〜 １．０モル
であるのが好ましい。Examples of the method for copolymerizing the monomer mixture include a method of carrying out a conventional radical polymerization reaction within a temperature range of room temperature (about 10°C) to about 1100°C. Examples of polymerization reaction initiators that can be used in the polymerization reaction include benzoyl peroxide, azobisisobutyronitrile, azobisdimethylvaleronitrile, and one or more of these. Select and use. The amount of the polymerization reaction initiator to be blended is preferably 0.01 to 1.0 moles per 10 moles of the monomer mixture.
前記モノマー混合物をコンタクトレンズに成形する方法
としては、通常の成形方法をそのまま採用することかで
きる。その−例をあげれば、たとえば前記モノマー混合
物の共重合反応をコンタクトレンズの形状に対応した成
形型の中で行なって直接コンタクトレンズの形状に成形
し、さらに必要に応じてこれに機械的にたとえば切削や
研磨などの仕上げ加工を施す方法がある。As a method for molding the monomer mixture into a contact lens, a conventional molding method can be used as is. For example, the copolymerization reaction of the monomer mixture may be carried out in a mold corresponding to the shape of a contact lens, and the monomer mixture may be directly molded into the shape of a contact lens. There are finishing methods such as cutting and polishing.
また、共重合反応を適当な成形型または容器の中で行な
い、たとえばブロック状、板状または丸棒状の累月とし
たのち、切削、研磨などの通常の機械的加工方法によっ
て所望の形状を有するコンタクトレンズに成形してもよ
い。In addition, the copolymerization reaction is carried out in a suitable mold or container to form a block, plate, or round rod shape, and then the desired shape is formed by ordinary mechanical processing methods such as cutting and polishing. It may also be molded into contact lenses.
かくしてえられる本発明のコンタクトレンズ材料は、親
水性および酸素透過性にすぐれたものである。The contact lens material of the present invention thus obtained has excellent hydrophilicity and oxygen permeability.
つぎに本発明のコンタクトレンズ材料を実施例に基づい
てさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみ
に限定されるものではない。Next, the contact lens material of the present invention will be explained in more detail based on Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
実施例Ｉ
Ｎ−ビニルピロリドン５０モル％、ジターシャリブチル
フマレート３８モル％、ジ［トリス（トリメチルシロキ
シ）シリルプロピル］フマレ１・１０モル％およびエチ
レングリコールビス（イソプロピルフマレート）２モル
％を混合してモノマー混合物をえた。えられたモノマー
混合物に重合反応開始剤としてアゾビスイソブチロニト
リル０．１モル％を添加し、よく攪拌して混合した。Example I 50 mol% of N-vinylpyrrolidone, 38 mol% of ditertiarybutyl fumarate, 1.10 mol% of di[tris(trimethylsiloxy)silylpropyl] fumarate and 2 mol% of ethylene glycol bis(isopropyl fumarate) are mixed. A monomer mixture was obtained. 0.1 mol % of azobisisobutyronitrile was added as a polymerization reaction initiator to the obtained monomer mixture, and the mixture was thoroughly stirred and mixed.
つぎに前記モノマー混合物をガラス製試験管に仕込み、
チッ素置換したのち、封管し、恒温水槽中に入れて４０
℃で２４時間、５０℃で２４時間、６０℃で６時間、つ
いで７０℃で２時間順次加熱して重合させたのち、重合
物をとり出し、さらに９０°Ｃで２時間加熱して無色透
明の重合物をえた。Next, put the monomer mixture into a glass test tube,
After replacing with nitrogen, seal the tube and place it in a constant temperature water bath for 40 minutes.
℃ for 24 hours, 50℃ for 24 hours, 60℃ for 6 hours, and then 70℃ for 2 hours to polymerize, then take out the polymer and further heat at 90℃ for 2 hours to make it colorless and transparent. A polymer was obtained.
えられた重合物に切削加工を施し、直径１５１０１１１
％厚さ ０．２ｍｍ、厚さ０．５ｍｍおよび厚さ１ｍｍ
のプレト状のテストピースを作製した。えられたテスト
ピースの物性として、酸素透過係数、接触角および吸水
率を以下の方法にしたがって測定した。その結果を第１
表に示す。The resulting polymer was cut to a diameter of 1510111 mm.
%thickness 0.2mm, thickness 0.5mm and thickness 1mm
A plate-shaped test piece was prepared. As physical properties of the obtained test piece, oxygen permeability coefficient, contact angle, and water absorption rate were measured according to the following methods. The result is the first
Shown in the table.
（酸素透過係数）
テストピース（直径１５ｍｍ、厚さ ０．２ｍｍ）を３
５℃の生理食塩水中に浸漬し、製科研式フィルム酸素透
過率計を用いて酸素透過係数を測定した。(Oxygen permeability coefficient) Test piece (diameter 15mm, thickness 0.2mm)
The sample was immersed in physiological saline at 5°C, and the oxygen permeability coefficient was measured using a Seikaken film oxygen permeability meter.
（接触角）
テストピース（直径１５ｍ＋＋＋、厚さ１１Ｉ１１）の
表面を研磨し、ついで蒸留水中に浸漬して３７℃にて３
日間放置後、Ｇ−１ゴニオメータ−式接触角測定器（エ
ルマ光学■製）を用いて液滴法にて測定した。(Contact angle) The surface of a test piece (diameter 15m++, thickness 11I11) was polished, then immersed in distilled water at 37℃ for 3 hours.
After standing for a day, measurement was performed using a droplet method using a G-1 goniometer type contact angle measuring device (manufactured by Elma Optical).
（吸水率）
テストピース（直径１．５ ｍｍ 、厚さ１ｍｍ）を２
０℃の蒸留水中に長時間浸漬し、飽和吸水状態に達した
あとに乾燥時と飽和吸水時のそれぞれの重量から次式に
より算出した。(Water absorption rate) Two test pieces (diameter 1.5 mm, thickness 1 mm)
After being immersed in distilled water at 0° C. for a long time and reaching a saturated water absorption state, the weight was calculated using the following formula from the respective weights when dry and at saturated water absorption.
吸水率（％）＝ゝＩ ”Ｘ１００
（式中、Ｗｌ は飽和吸水時の重＊、Ｗ２は乾燥時の重
量を示す）。Water absorption rate (%) = ゝI''X100 (in the formula, Wl indicates the weight at saturated water absorption*, and W2 indicates the weight at dry time).
実施例２〜１７
モノマー組成を第１表に示すように変更したほかは、実
施例１と同様にしてテストピースを作製し、その物性を
測定した。その結果を第１表に示す。Examples 2 to 17 Test pieces were prepared in the same manner as in Example 1, except that the monomer composition was changed as shown in Table 1, and their physical properties were measured. The results are shown in Table 1.
実施例１８〜２５
モノマーとして第１表に示すマレエートを用いたほかは
、実施例１と同様にしてテストピースを作製し、その物
性を測定した。その結果を第１表に示す。Examples 18-25 Test pieces were prepared in the same manner as in Example 1, except that maleate shown in Table 1 was used as the monomer, and their physical properties were measured. The results are shown in Table 1.
比較例１
実施例１において、ジターシャリ−ブチルフマレートを
ターシャリ−ブチルメタクリレートに、ジ［トリス（ト
リメチルシロキシ）シリルプロピル］フマレートをトリ
ス（トリメチルシロキシ）シリルプロピルメタクリレー
トに、またエチレングリコールビス（イソプロピルフマ
レート）をエチレングリコールジメタクリレトにかえ、
実施例１と同様の組成比で重合して重合物をえたが、こ
の重合物は白濁したものであった。また飽和吸水率は１
４，２％と非常に高く、このテストピースは変形してし
まった。Comparative Example 1 In Example 1, di-tert-butyl fumarate was changed to tert-butyl methacrylate, di[tris(trimethylsiloxy)silylpropyl] fumarate was changed to tris(trimethylsiloxy)silylpropyl methacrylate, and ethylene glycol bis(isopropyl fumarate) ) to ethylene glycol dimethacrylate,
Polymerization was carried out at the same composition ratio as in Example 1 to obtain a polymer, but this polymer was cloudy. Also, the saturated water absorption rate is 1
It was extremely high at 4.2%, and this test piece was deformed.
比較例２
比較例１と同じように実施例１で用いたモノマー組成の
みをかえ、実施例１と同様の組成比で重合して重合物を
えたが、この重合物は白濁したものであった。また飽和
吸水率は９．６５％と高く、このテストピースは変形し
てしまった。Comparative Example 2 In the same manner as Comparative Example 1, only the monomer composition used in Example 1 was changed, and a polymer was obtained by polymerizing at the same composition ratio as in Example 1, but this polymer was cloudy. . Moreover, the saturated water absorption rate was as high as 9.65%, and this test piece was deformed.
比較例３
実施例１で用いたモノマー混合物のかわりにＮ−ビニル
ピロリドン５０モル％、ジ［トリス（トリメチルシロキ
シ）シリルプロピル］フマレート４８モル％およびエチ
レングリコールジメタクリレート２モル％からなるモノ
マー混合物を用いたほかは実施例１と同様にして重合さ
せたが、えられた重合物は非常に柔かく、コンタクトレ
ンズ材料としては好ましいものではなかった。Comparative Example 3 A monomer mixture consisting of 50 mol% N-vinylpyrrolidone, 48 mol% di[tris(trimethylsiloxy)silylpropyl]fumarate, and 2 mol% ethylene glycol dimethacrylate was used instead of the monomer mixture used in Example 1. Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1, except that the polymer obtained was very soft and was not suitable as a contact lens material.
比較例４
ジターシャリ−ブチルフマレート８０モル％、ジ［トリ
ス（トリメチルシロキシ）シリルプロピル］フマレート
２０モル％および重合反応開始剤として過酸化ベンゾイ
ル０．１モル％をよく混合したのちガラス製試験管に入
れて脱気封管し、６４℃で４８時間、７０℃で２４時間
、１００℃で２時間、ついで１３０℃で２時間加熱して
重合物をえた。Comparative Example 4 80 mol% of ditertiary-butyl fumarate, 20 mol% of di[tris(trimethylsiloxy)silylpropyl]fumarate, and 0.1 mol% of benzoyl peroxide as a polymerization initiator were thoroughly mixed and then placed in a glass test tube. The tube was degassed and sealed, and heated at 64°C for 48 hours, at 70°C for 24 hours, at 100°C for 2 hours, and then at 130°C for 2 hours to obtain a polymer.
えられた重合物からテストピース（直径１５ｍｍ。A test piece (diameter 15 mm) was prepared from the obtained polymer.
厚さ１ｍｍ）を作製して表面を研磨し、ついで該テスト
ピースを３７℃の蒸留水中３日間放置したのち、接触角
を測定したところ、９８″であり、撥水性がきわめて大
きかった。After preparing a test piece (1 mm thick) and polishing the surface, the test piece was left in distilled water at 37°C for 3 days, and the contact angle was measured to be 98'', indicating extremely high water repellency.
比較例５
Ｎ−ビニルピロリドン４７モル％、イソプロピル−ター
シャリ−ブチルフマレート３６モル％、ジ［トリス（ト
リメチルシロキシ）シリルプロピル］フマレート１５モ
ル％およびエチレングリコールビス（イソプロピルフマ
レート）２モル％からなるモノマー混合物を用いたほか
は実施例１と同様にして重合させ、テストピースを作製
した。酸素透過係数を測定したところ、測定後のフィル
ムは変形してしまった。Comparative Example 5 Consisting of 47 mol% N-vinylpyrrolidone, 36 mol% isopropyl-tert-butyl fumarate, 15 mol% di[tris(trimethylsiloxy)silylpropyl] fumarate, and 2 mol% ethylene glycol bis(isopropyl fumarate). A test piece was prepared by polymerizing in the same manner as in Example 1 except that a monomer mixture was used. When the oxygen permeability coefficient was measured, the film was deformed after the measurement.
比較例６
Ｎ−ビニルピロリドン５３モル％、イソプロピル一ター
シャリーブチルフマレート３０モル％、ジ［トリス（ト
リメチルシロキシ）シリルプロピル］フマレート１５モ
ル％およびエチレングリコールビス（イソプロピルフマ
レート）２モル％からなるモノマー混合物を用いたほか
は実施例１と同様にして重合させ、テストピースを作製
した。吸水率を測定したところ、３．４２％と高い値を
示し、さらに酸素透過係数を測定したところ、測定後の
フィルムは変形してしまった。Comparative Example 6 Consisting of 53 mol% N-vinylpyrrolidone, 30 mol% isopropyl-tert-butyl fumarate, 15 mol% di[tris(trimethylsiloxy)silylpropyl] fumarate, and 2 mol% ethylene glycol bis(isopropyl fumarate). A test piece was prepared by polymerizing in the same manner as in Example 1 except that a monomer mixture was used. When the water absorption rate was measured, it showed a high value of 3.42%, and when the oxygen permeability coefficient was further measured, the film was deformed after the measurement.
比較例７
Ｎ−ビニルピロリドン５０モル％、ジ−ターシャリ−ブ
チルフマレート２８モル％、ジ［トリス（トリメチルシ
ロキシ）シリル］フマレート２０モル％、エチレングリ
コールビスジメタクリレート２モル％からなるモノマー
混合物を用いたほかは実施例１と同様にして重合させた
が、えられた重合物は白濁してし、まった。Comparative Example 7 A monomer mixture consisting of 50 mol% N-vinylpyrrolidone, 28 mol% di-tert-butyl fumarate, 20 mol% di[tris(trimethylsiloxy)silyl]fumarate, and 2 mol% ethylene glycol bis dimethacrylate was used. Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1, except that the polymer was obtained, but the obtained polymer became cloudy and stagnated.
［発明の効果］
本発明のコンタクトレンズ材料は、吸水性が高いＮ−ビ
ニルラクタムを多量に含有しているにもかかわらず、意
外なことに吸水率が低く、しかもコンタクトレンズに要
求される望ましい硬度および硬質性を具備し、さらに親
水性および酸素透過性にもすぐれたものであるから、コ
ンタクトレンズに好適に使用しうるという効果を奏する
。[Effects of the Invention] Although the contact lens material of the present invention contains a large amount of N-vinyl lactam, which has high water absorption, the water absorption rate is surprisingly low, and moreover, it meets the desirable requirements for contact lenses. Since it has hardness and hardness, and also has excellent hydrophilicity and oxygen permeability, it can be suitably used for contact lenses.
Claims (1)
枝鎖状アルキル基または環状アルキル基を示す）で表わ
されるジアルキルフマレートの少なくとも１種１５〜４
０モル％および前記ジアルキルフマレート以外のフマル
酸モノエステルおよびフマル酸ジエステルの少なくとも
１種５〜３５モル％または （ｂ）一般式（II）： ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｒ＿１は前記と同じ）で表わされるジアルキル
マレエートの少なくとも１種１５〜４０モル％および前
記ジアルキルマレエート以外のマレイン酸モノエステル
およびマレイン酸ジエステルの少なくとも１種５〜３５
モル％ならびに （Ｃ）架橋剤０．５〜１０モル％を含有したモノマー混
合物からなる共重合体を材質とする硬質コンタクトレン
ズ材料。 ２ 前記ジアルキルフマレート以外のフマル酸モノエス
テルおよびフマル酸ジエステルの少なくとも１種がビス
（シリコン含有アルキル）フマレートを含有するもので
ある請求項１記載の硬質コンタクトレンズ材料。 ３ ビス（シリコン含有アルキル）フマレートが一般式
（III）： ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （式中、Ｒ＿１＿８〜Ｒ＿２＿３はそれぞれメチル基ま
たはトリメチルオキシ基を示す）で表わされるフマレー
トである請求項２記載の硬質コンタクトレンズ材料。 ４ 前記ジアルキルマレエート以外のマレイン酸モノエ
ステルおよびマレイン酸ジエステルの少なくとも１種が
ビス（シリコン含有アルキル）マレエートを含有するも
のである請求項１記載の硬質コンタクトレンズ材料。 ５ ビス（シリコン含有アルキル）マレエートが一般式
（IV）： ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） （式中、Ｒ＿１＿８〜Ｒ＿２＿３は前記と同じ）で表わ
されるマレエートである請求項４記載の硬質コンタクト
レンズ材料。[Claims] 1(A) N-vinyl lactam 48 to 52 mol%, (B) (a) General formula (I): ▲There are numerical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼(I) (In the formula, R_1 represents a straight-chain alkyl group, a branched-chain alkyl group, or a cyclic alkyl group having 1 to 13 carbon atoms.
0 mol% and 5 to 35 mol% of at least one kind of fumaric acid monoester and fumaric acid diester other than the dialkyl fumarate, or (b) General formula (II): ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼ (II) (wherein R_1 is the same as above) 15 to 40 mol% of at least one dialkyl maleate and 5 to 35 mol% of at least one maleic acid monoester and maleic diester other than the dialkyl maleate
A hard contact lens material made of a copolymer comprising a monomer mixture containing mol% and (C) a crosslinking agent of 0.5 to 10 mol%. 2. The hard contact lens material according to claim 1, wherein at least one of the fumaric acid monoester and fumaric diester other than the dialkyl fumarate contains bis(silicon-containing alkyl) fumarate. 3 Bis(silicon-containing alkyl) fumarate is represented by the general formula (III): ▲Mathematical formula, chemical formula, table, etc.▼(III) (In the formula, R_1_8 to R_2_3 each represent a methyl group or a trimethyloxy group) The hard contact lens material according to claim 2. 4. The hard contact lens material according to claim 1, wherein at least one of the maleic acid monoester and maleic diester other than the dialkyl maleate contains bis(silicon-containing alkyl) maleate. 5. Claim 4, wherein the bis(silicon-containing alkyl) maleate is a maleate represented by the general formula (IV): ▲Mathematical formula, chemical formula, table, etc.▼(IV) (wherein R_1_8 to R_2_3 are the same as above) hard contact lens material.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63253363A JP2588948B2 (en) | 1988-10-06 | 1988-10-06 | Hard contact lens material |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63253363A JP2588948B2 (en) | 1988-10-06 | 1988-10-06 | Hard contact lens material |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0299913A true JPH0299913A (en) | 1990-04-11 |
| JP2588948B2 JP2588948B2 (en) | 1997-03-12 |
Family
ID=17250307
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63253363A Expired - Lifetime JP2588948B2 (en) | 1988-10-06 | 1988-10-06 | Hard contact lens material |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2588948B2 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5250583A (en) * | 1991-07-23 | 1993-10-05 | Menicon Co., Ltd. | Ocular lens material |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62160419A (en) * | 1986-01-09 | 1987-07-16 | Toomee Sangyo Kk | Material for contact lens |
| JPS6311908A (en) * | 1986-07-03 | 1988-01-19 | Tome Sangyo Kk | Contact lens material |
-
1988
- 1988-10-06 JP JP63253363A patent/JP2588948B2/en not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62160419A (en) * | 1986-01-09 | 1987-07-16 | Toomee Sangyo Kk | Material for contact lens |
| JPS6311908A (en) * | 1986-07-03 | 1988-01-19 | Tome Sangyo Kk | Contact lens material |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5250583A (en) * | 1991-07-23 | 1993-10-05 | Menicon Co., Ltd. | Ocular lens material |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2588948B2 (en) | 1997-03-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4661573A (en) | Lens composition articles and method of manufacture | |
| US5374662A (en) | Fumarate and fumaramide siloxane hydrogel compositions | |
| US5023305A (en) | Oxygen-permeable hard contact lens material with excellent impact resistance | |
| EP0524557B1 (en) | Ocular lens material | |
| US4769431A (en) | Polyacryloxyalkylsilanol lens composition, articles and method of manufacture | |
| EP0461270B1 (en) | Contact lens material and contact lens | |
| US4933406A (en) | Contact lens article made of silicon- and fluorine-containing resin | |
| CA1261998A (en) | Lens composition, article and method of manufacture | |
| EP0436727A1 (en) | Contact lens | |
| JPS61285425A (en) | Contact lens material | |
| US5391591A (en) | Oxygen permeable hard contact lens materials comprising a fluoroalkyl(silicon-containing alkyl) fumarate copolymer | |
| JPH0299913A (en) | Hard contact lens material | |
| JPH04168115A (en) | Production of oxygen-permeable polymer | |
| JP2935119B2 (en) | contact lens | |
| JPH08334732A (en) | Soft contact lens | |
| JP2591154B2 (en) | contact lens | |
| JPS6311908A (en) | Contact lens material | |
| JPH04168415A (en) | Contact lens | |
| JP2803241B2 (en) | contact lens | |
| JPH0687103B2 (en) | Contact lens material | |
| JPS62160419A (en) | Material for contact lens | |
| JPH04194816A (en) | High oxygen permeable contact lens | |
| JP2803152B2 (en) | contact lens | |
| JP2803242B2 (en) | contact lens | |
| JP2803233B2 (en) | contact lens |