JPH0299573A - 充填剤及び／又は顔料を含んだ白色又は有色水性組成物のレオロジー特性を変える増粘剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 １にＬ１ 本発明は、中性又はアルカリ性媒質中で水溶性を示し、
充填剤及び／又は顔料含有白色又は有色水性組成物のレ
オロジー特性を変える性質を有する結合性増粘用コポリ
マー（ｃｏｐｏｌｙｍａｒｅ　ｆ：ｐａ＋５ｓｉｓｓａ
ｎｔ　ａｓｓｏｃｉａＬｉｆ）に係わる。

本発明はまた、ニュートン挙動を有することが望まれる
充填剤及び／又は顔料含有白色又は有色水性組成物であ
って、当該媒質に大きい剪断応力及び小さい剪断応力の
両方でバランスのとれたしオロジー特性を与え、その結
果十分な取れ抵抗（ｒ６ｓｉｓｔａｎｃｅ　ｈ　Ｉａ　
ｃｏｕｌｕｒｅ）を維持しなから優れた被覆力（ｐｏｌ
ＩＶＯｊｒ　Ｈａｒｎｉｓｓａｎｔ）と大きな適用後塗
膜張力（ｔｅｎｓｉｏｎ　ｄｅ　ｆｉｌｍ）とを示す組
成物が得られるように作用する前記結合性増粘用コポリ
マーを３んだ組成物にも係わる。

本明細書中の「充填剤及び／又は顔「（３有口色又は有
色水性組成物」という表現は、充填剤及び７′又は顔料
の水性懸濁液、例えば被覆（■酸物、より特定的には塗
料くペイント）、コーティング液、印刷用ペースト、革
製品仕上げ用組成物、化粧品及び洗剤用組成物、採掘流
体（ｆｌｕｉｄｅｓ　ｄｅ　ｆｏｒａｇｅ）を意味する
。

また、特に塗料の用語として使用される「被覆力ＪＩｉ
単位表面績当たりの付着塗料量を規定し、「垂れ抵抗」
は保護すべき支持体上に適用した塗料が垂れ落ちずに留
とまる特性を示し、適用後の「塗膜張力」は保護すべき
支持体上への塗料の適用時に生じる厚みの凹凸を平らに
しようとする塗料の特性を表す。

凹１ 当業界の充填剤及び／又は顔料含有水性組成物は、液相
、例えば水、水に混和し得る有機溶媒又はこれらの混合
物と、液相中にポリマーを乳濁させたものからなる［結
合剤（Ｉｉａｎｔ）Ｊと、充填剤及び／′又は顔料と、
充填剤及び、／又は顔料を分散させる物質、例えば水溶
性ポリマー又はコポリマーと、種々の添加剤、例えば融
合助剤、殺生剤、消泡剤等と、天然又は合成のポリマー
又はコポリマーからなる増粘剤とで形成される。

増粘剤の添加が充填剤及び／′又は顔料含有水性組成物
のレオロジー特性を改善するために必要であるというこ
とは、当業界ではかなり以前から知られていた。

充填剤及び／又は顔料含有水性組成物に添加するための
増粘剤は既に当業界で何種類も提案されており、また専
門文献にも広く記述されている。

第１のタイプの充填剤及び／′又は顔「１片有水性組成
物用増粘剤は、前記組成物の水相の粘度だけを増加させ
る性質をもつセルロース誘導体からなる。しかしなから
、この種の増粘剤はｆ・ｐ用行にとって都音の悪い欠点
、例えば水性媒質中に溶解しにくい、−最に水和速度か
遅い、細菌に極めて汚染され易いという欠点を有すると
共に、充填剤及び・″又は１１′ｒｌ［■含有水性組成
物の粘度を後天的に変えることができない、より正確に
は調整することができないという欠点を有するため、用
途が限られている。

例えば、この第１タイプの増粘剤を充填剤及び／又は顔
料含有水性組成物に添加すると、そのｆｆｌ成物酸物ま
しくない疑似塑性レオロジー特性、例えば機械的応力が
存在しない時には大きいが剪断応力の作用下では著しく
小さくなるような粘度を有するようになり、その結果被
覆力が低下する。

そこで、前記タイプの増粘剤の欠点を解消する増粘剤が
提案された。この増粘剤はアクリル系であってよい合成
ラテックスからなり、例えばＦＲ２，１３１，１２８、
ＦＲ２，２８１，３８９、ＩＪＳ　２，７９．８．０５
３、ＵＳ２．９８５，６２５又４ｊ：ＩＩＳ　２，９５
８，６７９（７）ような特許明細書に記載されている。

例えば仏画特許明細書ＰＲ２，２８１，３８９には、無
水マレイン酸とエチレンとをトリアルキルイソシアヌレ
ートの存在下で架橋したポリマーであって。

合成ラテックスをベースとする塗料のような水性システ
ム、鉱物の″ａ集処理、工業排水もしくは家庭排水の凝
固処理における増粘剤として使用できるポリマーが開示
されている。

このタイプの増粘剤は通常、エチレン官能基をもつカル
ボン酸のポリマー、又は前記カルボン酸とそのエステル
とのコポリマーであり、水中油タイプの低粘度水性乳濁
液の形態を有する。

この種の増粘剤は水性媒質及びアルカリ性媒質に溶解す
るため、前記したセルロース誘導体に比べて１重用が簡
はであり、且つ細菌汚染にも強いという利点を有する。

しかしなから、この第２タイプの増粘剤も第１のタイプ
の増粘剤と同様に、例えば前記組成物の水相だけを増粘
する、又は総ての塗料配合物に適合するとは限らない余
りに疑似塑性的なレオロジー特性を組成物に与える、と
いう欠点を有する。

その後、更に別のタイプの水溶性増粘剤が充填剤及び／
又は顔料含有組成物分野で開発された。

これは−最に結合性増粘剤と称されている。なぜなら、
このタイプの増粘剤はく可溶化により）水相の粘度を高
める作用だけでなく、おそらくは疎水性相互作用及び水
素結合の発生を介して当該コポリマーと組成物の構成成
分の一部との間に種々の結合を生じさせる作用を有する
からである。この結合性増粘剤は、充填剤及び、／又は
顔料含有組成物に添加した時に、前記した２つのタイプ
の増粘剤に比べて疑似塑性が弱い挙動を組成物に与える
という利点を有する。

当業界では、特に成る種の塗料に関して、小さい剪断応
力下では保護すべき支持体に塗布された塗膜がその塗布
に起因する厚みの凹凸を十分に平らにしようとする傾向
（適当な塗１摸張力）ｆ！：示すように十分小さい値を
示し、大きい剪断応力下では′ｒｉ、覆力を高め珪つロ
ーラ塗の場合に生じるプロジェクションを減少させるべ
く十分に大きい値を示すような粘度が求められている。

前記タイプの結合性増粘剤は２つのグループに大別され
る。即ち、ポリウレタン系ｖｉ合（ｉ増粘剤とアクリル
系結合性増粘剤である。

第１のグループに属するポリウレタ〉・系結合性増粘剤
は、例えばアルキル、アリール、アルキルアリールのよ
うな疎水基で終わるポリエーテル鎖を分子中に１つ以上
含み、縮合化学によって形成される。

この種の増粘剤は多くの特許明細書、例えばＣＢ１．０
６９，７３５、ＩＩＳ　３，７７０，６８４、ＵＳ　４
，０７９，０２８及びＵＳ４．１５５，８９２に開示さ
れている。

これらの増粘剤は、充填剤及び、／又は顔料含有組成物
中で該組成物に望ましいレオロジー特性を与えるが、使
用上都合の悪い問題も生起させる。

即ち、この種の増粘剤は扱いにくい粘稠状態を有し、Ｐ
４きによっては水と１種類以上の溶媒との混合物中に溶
解されている。溶媒は多かれ少ながれ毒性を有し得るた
め使用が限定され、あるいは充填剤及び／′又は顔料き
有紐酸物の構成成分の一部にλｒして反応する不適合性
を示す。

ラジカル重合によって得られ、中性もしくはアルカリ性
媒質中で水溶性を示す第２グループのアクリル系結合性
増粘剤は、−成約にはエチレン系カルボン酸と、任意に
使用し得る前記カルボン酸のエステル及び／又は別のモ
ノマーと、炭化水素含有疎水性末端基を斥むポリエーテ
ル基で構成された側鎖を有する少なくとも１種の特定官
能モノマーとで形成されるコポリマーからなる。

前記特定官能モノマーの種類は、対応増粘剤を含んだ充
填剤及び／又は顔料含有組成物のレオロジー挙動に決定
的な影響を与えることが判明した。

この特定官能モノマーは、例えば界面活性アルコールの
アクリレート又はメタクリレ−１−（特許明細書ＥＰ　
Ｏ，０１３，８３６及びＵＳ　４．３８４．０９６）テ
ア’）　１％、又はアクリル酸オリゴマーを界面活性ア
ルコールでエステル化することによって形成し得る（特
許明細書ＵＳ　４，４２１，９０２）。この特定官能モ
ノマーとしては、クロトン酸のオキシエチル化エステル
（特許明細書ＬＩＳ　４，５６９，９６５）、又は無水
マレイン酸のヘミエステル（ｈｅｍｉｅｓｔｅｒ）（特
許明細書ＥＰ　Ｏ，２４８゜６１２）　、又はアリルア
ルコールの界面活性エーテル（特許明細書ＥＰ　Ｏ，２
１６，４７９）も使用し得る。

前記特定官能モノマーはまた、界面活性アルコールと不
飽和インシアネー１−どの縮合によって形成することも
できる（特許明細書ＵＳ　４，５１４，５５２及びＵＳ
　４，６００，７６１）。この場合は、コポリマーの側
鎖におけるウレタン基０−Ｃ（０）−Ｎｌ＋−の存在に
よって、充填剤及び、／又は顔１１含有水性組成物、特
に水性塗料のレオロジー挙動に有利な効果が与えられる
。

アクリル系結合性増粘剤は、好ましくは大きい剪断応力
の下でも小さい剪断応力の下でも調整された粘度を有し
、その結果大きな被覆力と、許容し得る垂れ抵抗と、適
当な塗［張力とを示すような前記タイプの組成物が得ら
れるように、該増粘剤の存在によって前記組成物のレオ
ロジー特性を最大限に改善するために使用されてきた。

しかるに、先行技術の多数のアクリル系結合性増粘剤の
うち、成るものは許容し得るレオロジープロフィルを与
えることができるが、そのためには配り者の意図とは逆
に用量を増加しなければならず、またその他のもの、例
えばＵＳ　４，５１４，５５２に開示されているものは
、大きい剪断応力及び小さい剪断応力の両方で粘度をＡ
整するまでには至っていないことが判明した。

１吸へ１ 前述の欠点を念頭に研究を続けた結果、本出願人は、中
性又はアルカリ性媒質中で水溶性を示し、先行技術の場
合と異なって、充填剤及び７／又は顔料含有水性組成物
中 挙動を大きい剪断応力及び小さい剪断応力の両方で与え
ることができる結合性増粘用コポリマーを発見し開発す
るに至った。このコポリマーを添加した組成物は、白色
でも有色でも、該ポリマーの前記作用によって、優れた
垂れ抵抗を保持しなから大きな被覆力と十分な塗膜張力
とを示す。また、その使用量は少量でよい。

中性又はアルカリ性媒質中で水溶性を示す本発明の結合
性増粘用コポリマーは、 ａ）少なくとも１つのカルボキシル官能基を存する少な
くとも１種類のエチレン系不飽和モノマーと、 ■））カルボキシル官能基をもたない少なくとも１種類
の別のエチレン系不飽和モノマーと、（：）エチレン′
系不飽用イソシア才・−トと基−ＮＣＯに対して反応性
を示すヒドロキシル官能基をもつ界面活性（ヒ音物との
反応によって得た少なくとも１つのウレタン官能基を有
する少なくとも１種類の界面活性モノマーとで形成され
、 アンモニア添加により１］Ｈ９にした乾燥物質濃度２重
置？５の水溶液の状態でＲＶＴタイプのブルックフィー
ルド粘度計により温度２０℃で測定した時に、１００回
転／分で２２０センチポアズ以下の粘度を示すコポリマ
ーであることを特徴とする。

シ（側−先朋一 本発明の結合性増粘用コポリマーは、前記組成物及び塗
Ｗ）にバランスの良い状態を与えて、前述のごとき極端
な効果の釣り合い企とるようにするという点で先行技術
の増粘剤と異なる。

換言すれば、本発明の結合性増粘用コポリマーを充填剤
及び、／又は顔料含有水性組成物中に導入すると、ニュ
ートン挙動に近い一般的レオロジー特性を示す媒質、即
ち先行技術と比べて、大きい剪断応力下ではより大きい
粘度を示し且つ小さい剪断応力下ではより小さい粘度を
示す媒質か得られる。このような媒質は、十分な垂れ抵
抗を維持しなから、より大きい被覆力及びより大きい適
用後塗膜張力を示す。

本発明の結合性増粘用コポリマーを含む水性組成物がニ
ュートン挙動を示すのは、少なくとも１つのウレタン官
能基を有する界面活性上ツマ−が前記組成物の構造に組
込まれるという条件、並びに前記コポリマーの分子量が
極めて小さいという条件が同時に満たされるからである
。前記分子量は、前記コポリマーを乾燥址で２重量％含
む水溶液をアンモニア添加によってｐｌ（９に調整し、
その粘度を回転体１〜３のＲＶＴ型ブルックフィールド
粘変針により１００回転／分、２０℃で測定した時の粘
度によって示される。この条件で測定されるブルックフ
ィールド粘度の上限値は２２０センチポアズである。

前述のごときブルックフィールド粘度の条件に適合しな
いコポリマー、即ち構造は同しでも粘度が前記測定条件
で２２０センチポアズを超えるようなコポリマーを使用
すると、レオロジー特性のバランスが乱れた水性組成物
が形成され、特につや出し塗料の増粘剤として使用する
と組成物のレオロジー特性が悪１ヒする。

従って、本出願人が確認したように、分子量を小さくす
れば本発明のコポリマーに関する前記２つの条件が完全
に協働し合い、その結果ニュートン挙動に近いレオロジ
ー特性を有する充填剤及び７／又は顔料含有白色又は有
色水性組成物を得るのに必要な相乗作用が生じることは
明らかである。

本発明の結合性増粘用コポリマーは、前述のごとく、少
なくとも３種類のモノマーで形成される。

第１タイプのモノマー、即ちエチレン系不飽和カルボン
酸は、エチレン結合と少なくとも１つのカルボキシル基
又は無水カルボン酸基とを有する化合物である。

このカルボキシル化エチレン系モノマーは、アクリル酸
、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロ１〜ン酸、桂皮
酸のような一酸（＋ｎｏｎｏａｅ　ｉ　ｄｅｓ　）、イ
タコン酸、フマル酸、マレ、イン酸、シトラコン酸のよ
うな二酸（ｄｉａｃｉｄｅｓ）、無水マレイン酸のよう
な無水カルボン酸、マレイン酸もしくはイタコン酸の炭
素原子数１〜４のモノエステルのような二酸ヘミエステ
ルから選択し得る。

但し７、このカルボキシル化エチレン系モノマーはアク
リル酸、メタクリル酸及びイタコン酸から選択するのが
好ましい。

第２タイプのモノマー、即ちカルボキシル官能基を有し
ないエチレン系不飽和モノマーは、非限定的具体例とし
て、アクリル酸もしくはメタクリル酸のエステル、例え
ばアクリル酸もしくはメタクリル酸メチル、アクリル酸
もしくはメタクリル酸エチル、アクリル酸もしくはメタ
クリル酸ブチル、アクリル酸もしくはメタクリル酸２−
エチル−ヘキシル、アクリル酸もしくはメタクリル酸ラ
ウリル；アクリル酸エチレングリコール、メタクリル酸
エチレングリコール、アクリル酸プロピレングリコール
、メタクリル酸プロピレングリコール、アクリル酸ポリ
エチレングリコール、メタクリル酸ポリエチレングリコ
ール、アクリル酸ポリプロピレングリコール、メタクリ
ル酸ポリプロピレングリコール並びに対応ホスフェート
及びスルフェ−１・；アクリロニトリル、アクリルアミ
ド、ｎ−メチロールアクリルアミド；アクリル酸ジメチ
ルアミノエチル及びメタクリル酸ジメチルアミノエチル
スチレンから選択し得る。

但し、この第２タイプのエチレン系不飽和モノマーはア
クリル酸エステル、例えば炭素１ｒｒ、子数１〜４のア
クリル酸アルキル及びメタクリル酸アルキルからｊＨ択
するのが好ましい。

第３タイプのモノマー、即ち少なくとも１つのウレタン
官能基を存する界面活性モノマーは、エチレン系不飽和
イソシアネートと基−ＮＣＯに対して反応性を示すヒド
ロキシル官能基を有する界面活性化合物とを反応させる
ことによって形成する。

エチレン系不飽和イソシアネートは当業者に良く知られ
た方法、例えば特許明ＨＩ書ＵＳ　２，７１８，５１６
に記載の方法でＣ！Ａ遺し得る。

但し、これらのエチレン系不飽和イソシアネート製造法
は比較的長いため、公知のエチレン系不飽和モノイソシ
アネート、例えばメタクリル酸イソシアナトエチル（Ｄ
ＯＷ　Ｃ１！ＥＭＩＣＡＬ　ＣＯＭＰＡＮＹの製品）、
α−α−ジメチルイソブロピルベジルイソシアネート（
＾ＭＥＲＩＣＡＮ　ＣＹＡＮＡＭＩＤ　Ｃ０ｆｔＰＯＲ
ΔＴｌ０Ｎの製品）のメタ又はバラ異性体を使用する方
がよい場合もしばしばある。

しかしなから好ましくは、選択した反応条件で基−ＮＣ
Ｏに対して活性を示す単一の水素を有するエチトン系（
ヒ合物を化学量論吐でジイソシアネートに滴下する方法
を使用する。

前記エチレン系化合物としては、例えばアクリル酸エチ
レングリコール、メタクリル酸エチレングリコール、ア
クリル酸プロピレングリコール、メタクリル酸プロピレ
ングリコール、アクリル酸ポリエチレングリコール、メ
タクリル酸ポリエチレングリコール、アクリル酸ポリプ
ロピレングリコール、メタクリル酸ポリプロピレングリ
コール、アリルアルコール、アリルアミン、メタクリル
アミン、オルトアリルフェノールを使用することができ
る。

ジイソシアネートとじては、例えば１，４−テＩ〜ラメ
チレンジイソシアネート、１，６−へキサメチレンジイ
ソシアオ・−ト、２，２．４−トリメチル−１，６−ジ
イソシアナトヘキサン、１，１０−デカメチレンジイソ
シアネート、４．４−メチレン−ビス（イソシアナトシ
クロヘキサン）、１，４−シクロヘキシレンジイソシア
ネート、１−インシアナト−３−イソシアナ■・メチル
−３，５，５，−トリメデルシクロヘキサン、１ｎ−フ
ェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシア
ネート、２．４−トルエンジイソシアネ−１〜、２．６
−トルエンジイソシアネート、キシレンジイソシアネー
ト、４−クロロ−１，３−フェニレンジイソシアネー１
−　、４−４’−メチレンフェニルイソシアネ−１・、
１．５ナフタレンジイソシアネート、テトラヒドロナフ
タレンジイソシアネートを使用することができる。

エチレン系不飽和イソシアネートの−ＮＣＯ基に対して
反応性を示すヒドロキシル官能基を有する界面活性化合
物は、下記の一般式： ％式％ 前記式中、 栄位（０−Ｒ２）は酸（ヒエチレン、酸化プロピレン、
酸化ブチレン又はこれらの酸化基の２つ以上を２ｎ音わ
せたしのであり、 ［ｌは該界面活性物室中に存在する（■位の平均個数を
表し、５〜１５０の値をとり、 単位Ｒ１は炭素原子を１〜３２個有し、炭化〕に素及び
／又はアミンを含む化’？−ｍ造体からなる基、例えば
脂肪族アルキル、脂環式アルキル、置換もしくは未７１
　ｔＡアリール、ボリアリール、式（Ｒ、＞　（Ｒ、）
Ｎ−［式中、Ｒ１及びＲ４は炭素原子数１〜２０の炭（
ヒ水素含有基を表すコの第２アミンから選択される。

従って、基−ＮＣＯに対して反応性を示すヒドロキシル
官能基を歯えた前記界面活性化合物は、好ましい具体例
として、エトキシル化シアウリルアミン、エトキシル化
オクチルフェノール、エトキシル化ノニルフェノール、
オキシエチル化ラウリルアルコール、オキシエチル化ス
テアリルアルコール、オキシエチル化セチルアルコール
、エトキシル化モノスチリルフェノール、エトキシル化
ジスチリルフェノール、エトキシル化トリスチリルフェ
ノール、又はこれらの混合物から選択し得る。

好ましくは、Ｒ１を炭素原子数１２〜３０の炭化水素含
有鎖から選択し、単位−０−Ｒ２を酸化エチレン及び／
又は酸１ヒプロピレンから選択し、ＴＩを１５〜５０に
する。

本発明の結合性増粘用コポリマーは下記のモノマー企下
記の、！ｉ（重量％）て含む。

ａ）少なくとも１つのカルボキシル官能基をもつ１種類
以上のエチレン系不飽和モノマー：１５〜７５？６、好
ましくは３０〜４５％。

ｂ）カルボキシル官能基をもたない１種類以上の別のエ
チレン系不飽和モノマー：２５〜７０％、好ましくは４
５〜６０％。

Ｃ）エチレン系不飽和イソシアネートを基−ＮＣＯに対
して反応性を示すヒドロキシル官能基を備えた界面活性
化合物と反応させることによって形成した少なくとも１
つのウレタン官能基をもつ１種類以上の界面活性モノマ
ー、０，５−３５％、好ましくは４〜１５％。

構成成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計は１００に等
しくなるようにする。

本発明の結合性増粘用コポリマー、即ち前述の条件で測
定した１００回転／分のブルックフィールド粘度が２２
０センチポアズ以下であるコポリマーは、公知の触媒系
及び移動助剤（ａｇｅｎｔｓ　ｄｅ　ｔｒａｎｓｆｅｒ
ｔ）を適量使用して、前述のモノマーを溶液、乳濁液又
は懸濁液の形態で公知の方法によりラジカル共重合させ
ることによって製造する。このコポリマーの分子量は、
温度、触媒の割合、移動助剤の存在又は当業者に公知の
他の任意の手段、あるいはこれら手段の組合わせによっ
て調整する。

重合触媒系は望ましくは水溶性のもの、例えば過硫酸ナ
トリウｌ＼、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムから
選択し、これを公知の還元用化合物、例えばメタ重亜硫
酸ナトリウムと共に使用する。

重合触媒系の量は、本発明のコポリマーを得るために使
用するモノマーの総質量の０．１重量％〜２重量％にし
得る。

移動助剤はアルキルメルカプタン、例えばオクタンチオ
ール、デカンチオール、１１−ドデカンチオール、ｔ〜
ドデカンチオールから選択するのが望ましい。

移動助剤の量は、使用モノマーの総質量の０重量％〜５
，０重量％にし得る。

共重合温度は３０℃〜１５０℃にし得る。この温度は好
ましくは、存在する種々の成分が実験条件で示す沸点の
最低値より低くなるように選択する。

本発明のコポリマーはアルカリ性媒質中で、存在するカ
ルボキシル官能基が完全に又は部分的に中和されるよう
な形態で増粘性を発揮する。中和剤は、水酸化リチウム
、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニ
ウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、アミン
が好ましく、これらを東独で又は組合わせて使用する。

本発明は、本発明のコポリマーを含む充填剤及び／又は
顔料含有水性組成物にも係わる。

これらの充填剤及び／又は顔料含有水性組成物はより特
定的には、主成分として水相、充填剤及び／又は顔料、
天然又は合成結合剤を含み、任意的二次的成分として分
散剤、種々の添加剤、例えば融合助剤、殺生物剤、界面
活性剤、消泡剤等３含み、更に本発明の結合性増粘用コ
ポリマーを含む白色又は有色の組成物である。

本発明の結合性増粘用コポリマーは前記組成物中に０．
１〜１０％、好ましくは０．１〜５．０％、極めて好ま
しくは０．４〜ノ、５％の割合で導入する。尚、この％
は組成物の総質量に対する乾燥用ｆｆｌ　／Ｌ）である
。

実際の操作では、共重合の結果得られた液相をそのまま
結合性増粘剤とし使用してもよいが、この液相は、任意
の公知手段で乾燥処理して該相を除去しコポリマーを微
細粉末の形態で分間することにより、粉末形態の結合性
増粘剤として使用することもできる。

本発明の結合性増粘用コポリマーは充填剤及び／又は顔
料含有水性組成物、例えば被覆組成物、より特定的には
塗料、コーティング）夜、印刷用ペースト、革製品仕上
げ用組成物、］ヒ粧晶及び洗剤用組成物、採掘流体に使
用できる。

本発明の範囲及び利点は、以下の非限定的実施例の説明
でより明らかにされよう。

支１１１ この実施例は、エチレン系不飽和イソシアネートと基−
ＮＣＯに対して反応性分示すヒドロキシル官能基を有す
る界面活性化合物との反応によって得られる界面活性モ
ノマーの製造を説明するためのものである。

そこで本実施例ては、前記界面活性モノマーを下記の反
応式に従って製造した。

＆云ニブーＬ Ｃ１１２＝Ｃ１１−ＣＩ＋、、−０１１ト０ＣＮ−Ｔｏ
ｌ−ＮＣＯ−→Ｃ１１，；Ｃｔｌ−Ｃ１１２−０！−Ｎ
Ｉｔ４ｏ１−ＮＣ０１モル　　　　１モル　　エチレン
系不飽和イソシアネート＜１）　　　　＋　　（２）　
　　　−→　　　　（３）ステップ２ （３）＋Ｃ５Ｈ，，−ＰｔｒＯ−（ＣＨ２ＣＨ２□−０
）２．−ＣＨ２ＣＨ２０Ｈ→モノマーＭ２ Ｔｏｌ　：Ｃ６１ｌ−Ｃｌ１３ Ｐ　ｌ＋　：　Ｃｓ　ＩＩ　− （１）：エチレン系不飽和源 （２）：ジイソシアオ・−１へ （３）：エチレン系不飽和イソシアネート（４）：界面
活性１ヒ合物（アルコール）Ｈ２：エチレン系不飽和界
面活性モノマー即ち、エチレン系不飽和インシアネ−１
−たる物質（３）と界面活性化合物たる物質（４）とを
反応させた。

この製造操作は下記の手順で行った。

機械的撹拌器と冷却手段を載せたＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋ
分雛器とを備えた反応器内に、１５４ｇのノニルフェノ
ールポリ（エチレンオキシ）２９エタノールと２００ｇ
のへブタンとを配置した。この媒質を９０℃に加熱して
界面活性剤を脱水した。分画１？ｉ内に集められる水の
量が変化しなくなった時点て、ヘプタンを先ず大気圧で
蒸留し、次いて減圧（５＋ｎ＋ｏｉｌ）０下で蒸留した
。この媒貰を冷却し、界面活性剤の融点に維持した。

ビーカー内に１７．４ｇのトルエンジイソシアネートと
、３滴のアロオシメン（重合防止剤）と、　０．２４ｇ
のジブチル錫ジラウレート（触媒）とを配置した。

このビーカーを氷水浴内に配置し、５０回転／分で磁気
的に撹拌した。

滴下アンプル内に５．８ｇのアリルアルコールを分子篩
−１−に保持した状態で配置した。反応媒質の温度が２
０℃を超えないように、このアリルアルコールを１−ル
エンジイソシアネートに３０分かけて滴下した。この媒
貰を、基ＮＣＯの定量によってイソシアネー１〜官能基
の５０％が反応したことが判明するまで撹拌した。次い
てビーカーの中身を、溶融界面活性アルコールの入った
反応器内に１０分かけて注入した。この媒質を２時間撹
拌した。ＮＣＯ基の定量の結果、最初に存在していたイ
ソシアネ−１・官能基は完全に消失していた。このよう
にして、ウレタン結合を２つ有する界面活性モノマーが
定量的に得られた。この生成物は表■のモノマーＭ２で
ある。

この合成操作を、エチレン系不飽和を含む別のル）とを
用いて繰り返した。試薬の量は反応の１ヒ学量論に従う
ように調整した。その結果、表■に符号Ｍ１〜Ｍ８８で
示す一連の界面活性モノマーが得られた。

但し、市販のエチレン系イソシアネートを用いたモノマ
ー８５１〜８７０の場合には、前記反応式のステップ１
は存在しない。

インシアネ−１〜と別の界面活性化合物（アルコー尺−
１ ＭＡＥ（：　　　　：メタクリル酸エチレングリコール
門へ（ＰＥＧ）１０　：メタクリル酸ポリ（エチレンオ
キシ）９−エタノールＴＤＩ　　　　：）−ルエンジイ
ソシアネ−１〜Ｒ：炭（ヒ水素含有基 ｎ　　　　：酸化エチレン基の乎均数 ＮＰ：ノニルフェノール基 Ｃ１２ニラウリル基 Ｃ１６−１８、セトーステアリル基 へＥＧニアクリル酸エヂレングリコールｍ−ＴＮＴ　　
　：メタイソフ″ロペニルジメチルベンジルイソジアネ
−１・ＩＥＭ　　　　：イソシアナトエチルメタクリル
レ−１・ＩＰＤＩ　　　　：イソホロンジイソシアネー
ト（Ｃ１２）２−Ｎ　ニジラウリルアミン基害】１明λ この実施例では、表Ｉの界面活性上ツマ−Ｍ２を用いる
本発明の結合性増粘用コポリマーの製造を説明する。

そこで先ず、下記の化合物を下記の用量で撹拌しなから
順次加えて、モノマーの予備乳濁液を形成した： イオン交換樹脂に２回通した水　１５５．ＯＯｇラウリ
ル硫酸エーテルＨａ（粉末）　　　１．７５ｇ０−ドデ
カンチオール　　　　　　　０．９５ｇアクリル酸エチ
ル　　　　　　　１４７．５０ｇ界面活性モノ？　−Ｍ
２　　　　　　２５．（１０ｇメタクリル酸　　　　　
　　　　１００．０Ｏｇ冷却手段と機械的撹拌器とを備
えた反応器内に。

イオン交換樹脂に２回通した水５０６．０ＯＢと、ラウ
リル硫酸エーテルＮａ（粉末）２．３５ｇとを配！した
。

反応器の中身を６８℃に加熱した。これに、過硫酸アン
モニウム１ｇを水５ｇ中に溶解した溶液と、メタ重亜硫
酸ナトリウム０．１ｇを水５８中に溶解した溶液とを加
えた。次いて、前記モノマー予備乳濁液を２時間かけて
連続的に導入し、反応器内の温度を７５℃に維持した。

この反応媒質を１時間８０℃に加熱し、次いで冷却した
。その結果、表ＩＩの結合性増粘用コポリマーＷを乾燥
量で２８．７重量％含む乳濁；夜が得られた。前記コポ
リマーを乾燥量で２％含む溶液にアンモニアを加えてｐ
１１９にした溶液は、１２０ｃＰの粘度（ＲＶＴ型ブホ
ブルックフィールド粘度転体２．１００回転／分、２０
℃）を有していた。

この操作を、実施例１で製造したような種々のエチレン
系不飽和界面活性モノマーを用いて繰り返した。その結
果、本発明の一連の結合性増粘用コポリマーが乳濁液形
君で得らｈた（表ＩＩの符号Δ〜＾Ｒ）。

表ＩＩに示した本発明の結合性増粘用コポリマーでは、
アンモニア添加によりｐＨ９にした乾燥物質濃度２重量
％の水溶液の形態で測定した２０℃、１０゜回転７分の
ブルックフィールド粘度（ＲＶＴ型）がいずれも２２０
センチポアズ以下である。

衣−■ ＭＳ ｋ≧」−Ｖ（続き） ：界面活性モノマー、ｎＤＤＴ　：　ｎドデカンチオー
ル ｌヱ［ト この実施例は、表ＩＩに示す本発明の結合性増粘用コポ
リマーを先行技術による市販の結合性増粘剤と比較する
ためのものである。

比較用の公知の結合性増粘剤としては、品質の高いこと
で知られている下記の３種類を選択した。

第１の増粘剤はＲＯＨＭ　＆　Ｈ＾＾Ｓ社から市販され
ているＰＲＩＭＡＬ　８Ｍ５であり、以後αと称する。

第２の増粘剤はＡＬＬＩＥＤ　ＣｏＬＬＯＩＤＳ社から
市販されているＶＩＳＣＡＬＥＸ　ＶＧ２であり、以後
βと称する。

第３の増粘剤はＩＩ　ＯＥ　ＣＩｔ　Ｓ　Ｔ社から市販
されているＭＯ［ＬＩＴＨＬＤＭ　７０００テア’）、
以ｆｔｔｒと称する。

この比較を行うために、結合性増粘剤の種類及び含量の
みを変えて、複数のつや出し白色水性塗料を製造した。

これらの塗料の配合は、このタイプの塗料で一般的に用
いられている使用結合剤の製造業者の指示に従った。

これらの塗料の構成成分の量は、比較すべき増粘剤以外
はｇで表し、増粘剤の量は各配合物の全体に対する乾燥
ポリマーの％で表す。

使用した配合物を下記の表ｌｌｌ−へに示し、比較結果
を表ＩＩＩ−Ｂに示した。

表ｌｌｌ−＾ （ａ）　：　Ｃｏａｔｅｘ社（フランス）の製品（ｂ）
　：　Ｏｍｙａ社（フランス）の製品（ｃ）　：　１ｌ
ｅｎｋｅ１社（西ドイツ）の製品（ｄ）　：　Ｔｉｏｘ
ｉｄｅ社（イギリス）の製品（ｅ）　：　Ｒｏｈｍ　＆
　Ｉ（ａａｓ社（アメリカ）の製品（ｆ）　：　Ｅａｓ
Ｌ＋ｎａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社（アメリカ）の製品
表１１１Ｂの結果を検討する前に、該比較検査の方法及
び／又は手段を説明する。

旺呪３乳支 この粘度は、−貫して各白色塗料の製造２４時間後に測
定した。

測定は、指針が１５〜８０の目盛り範囲で振れるように
選択した回転体を用いてＲＶＴ型ブルックフィールド粘
度計により２０℃で行った。この測定で得られる値は、
前記塗料の容器内粘度（ｖｉｓｃｏｓｉｔｙｅｎ　ｐｏ
ｔ）（低剪断応力下の粘度）を表す。

稈叱±１１ この粘度の測定はＣ０ＮＴＲ＾ＶＥＳマークの流動計Ｒ
ＩＩＥＯＭ＾Ｔ　３０を用いて行った。

そのためには、少量の塗料を回転体＋１Ｓ５０のエアギ
ャップ（５０ｐｍ）内に配置し、速度勾配（Ｄ）の関数
として剪断応力曲線（τ）を記録した。この見掛は粘度
は、Ｄ・１．７７００ｓ−１の場合のτ／Ｄの比である
。

１７７００ｓ−１での剪断応力は、塗料をはけ塗又はロ
ーラ塗で塗布する場合に生じる高剪断応力に相当する。

このようにして測定される見掛は粘度は従って、はけ塗
又はローラ塗における塗料の挙動を調べる手段の１つと
なる。

流」」１度− この測定も、回転体ＤＩＮ　２５を用いてＣ０ＮＴＲ＾
ＶＥＳマークの流動計ＲＨＥ　ＯＭ＾Ｔ　３０で行った
。

この流れ限度の測定を行うためには、先ず塗料を大きな
剪断応力（約５００ｓ−１）にかけて構造を破壊した。

次いで、速度勾配（Ｄ＞の関数として剪断応力曲線な記
録した。前記速度勾配は０〜５ｓ−１であった。流れ限
度は、前記曲線の下方部分における接線と剪断応力の軸
線との交点によって示される。

ｍ友 適用後の塗膜張力は、保護すべき支持体に塗料を塗布す
ることによって生じる厚みの凹凸を平らにしようとする
塗料の特性を規定するものである。

この塗膜張力の測定は、矩形初期断面を有する５対の紐
を、各対毎に２つの紐を２　ｍ　＋ｎ　８Ｖしてガラス
プレート上に配置して厚みの凹凸をシミュレ−１〜する
ことにより実施した。紐の厚みは０．２５ｍ＋ｉ、　０
．５０ｍ　ｍ　、　１　ｍ　Ｉ＋１．２　＋ｎ　ｍ及び
４　＋１１ｍにした。プレートは水平状に保持した。乾
燥後に、２つの紐が互いにつながっている対の数を数え
た。塗膜張力の最大値は総ての対で２つの紐がつながっ
た場合に対応する５であり、最小値はいずれの対でも紐
がつなからなかった場合に対応するＯである。

１に脛え 垂れ抵抗は、保護すべき支持体に塗布した塗料の垂れ落
ちにくさを表す。

この垂れ抵抗の測定は、幅が６１１１ｍであり、厚みが
７５〜３００ミクロンの範囲で２５ミクロンずつ異なる
１０本の紐のゲージを用いて２ｍ…間隔でガラスプレー
ト上に配置して行った。前記プレートは、最も厚い紐を
一番下にして鉛直に配置した。乾燥後に、つながってい
ない紐の数を数えた。この垂れ抵抗の最大値は１０、最
小値はＯである。

塗膜張力及び垂れ抵抗の測定は、ΔＳＴＭ規格Ｄ　２８
０１−６９に従って行った。

Ｌ式− 当業者に良く知られている光沢測定は、２４時間後の乾
燥塗膜３対象にＥＲＩＣＩＩＳＥＮ（商標）の光沢針（
ｂｒｉ　ｌ　１ａｎｃｅ＋ｎａｔｒｃ）を用いて行った
。

１１叡 クラフト紙タイプの支持体に塗料をはけ塗りした後、オ
ペレーターが自分のノウハウに従って塗布に関する３つ
の特性、即ちはけ塗適性、塗膜張力及び被覆力を判断し
、下記の評価段階に従って採点した。

はけ塗適性： Ａ−擾 Ｂ−良 Ｃ−普通 Ｄ＝劣る Ｅ−極めて劣る はけ塗適性は、塗膜適用時に作業者が感じる塗り易さを
表す。

塗膜張カニ Ａ＝優 Ｂ−良 Ｃ−可 り−劣る Ｅ＝極めて劣る 被覆カニ Ａ−優 Ｂ−良 Ｃ−可 Ｄ−劣る Ｅ−極めて劣る 前記テストに関する結果は総て表１１１８に示した。

表ｌｌｌ−１３ 表Ｉ　Ｉ　ｉＢに示すように、増粘剤含量が同じであれ
ば、本発明の結合性コポリマーを用いて増粘した塗料は
総て２００ｍＰａ、ｓを超える見掛は粘度を示すが、現
在市販されている先行技術の増粘剤を用いて増粘した塗
料の見掛は粘度は総て２００ｍＰａ　、ｓを下回ってい
る。

塗料３−４（本発明）の場合は、見掛は粘度が公知の塗
料の最良見掛は粘度より７０％高い。

先行技術による塗料３−１〜３−３に関しては、下記の
点が観察される： 塗料３−１の場合は、２４時間後粘度が低すぎるため垂
れ抵抗が小さい。

塗料３−２及び３−３の場合は、２４時間後粘度が大き
すぎるため、流れ限度が高くなり過ぎて塗膜張力が劣る
（筋状欠陥（ｅｆｒｅＬ　ｄｅ　ｃｏｒｄａ８ｅ））。

本発明の塗料３−４及び３−５を見ると、増粘剤の割合
を減らした場合（先行技術と対比して２４％減）には、
２４時間後粘度及び流れ限度は低下するが見掛け粘度は
２００ｍＰａ、ｓを超える好ましい値を維持するため、
被覆力を損なうことなく塗ｉ張力及びはけ塗適性が向上
している。

また、本発明の塗料３−６及び３−７は、先行技術より
優れたレオロジー特性及び塗布性を示している。

火施−例」工 この実施例は、表ＩＩに示した本発明の結合性増粘用コ
ポリマーと市販されている先行技術の結合性増粘剤とを
比較するためのものである。

先行技術の結合性増粘剤としては、実施例３で説明した
３種類の物質、即ちα、β及びγを使用した。

これらの塗料の配合は、このタイプの塗料で通常使用い
られている使用結合剤の製造業者の指示に従った。

これらの塗料の構成成分の量は、比較すべき増粘剤を除
いてｇで示し、増粘剤の量は各配合物全体に対する乾燥
ポリマーの％で示す。

使用した配合！ｔ１７１３表ｒｖ に示した。

八に示し、 結果を表ＩＶ 及−ＩＶ−Ａ （ｃ）　：　０ｔｒｒｙａ社（フランス）の製品（ｄ）
　：　Ｔｉｏｘｉｃｌｅ社（イギリス）の製品（ｅ）　
：　ｌｌｏｅｃｂｓＬ社（西ドイツ）の製品ｍ　：　Ｅ
ａｓｔ＋ｏａｎ　ＣｈｅＩＩｌｉｃａｌｓ社の製品衣Ｉ
Ｖ−［＋のテストは実施例３で説明した手順及び条件に
従って行った。

前記テスＩ〜に関する結果は総て表ＩＶ−Ｂに示した。

（ａ）　：　Ｃｏａｔｅｘ社（フランス）の製品（ｂ）
　：　Ｔｅｇｏ　Ｃｈｅ＋ｍｉｅ社（西トイ・力の製品
表ｒｖ−司 表ＩＶ−８は表１１■−１３と同様に、本発明の結合性
増粘剤Ｈの優秀さを明示している。実際、増粘剤の割合
が同じであれば、塗料４−４（本発明）の見掛は粘度は
先行技術の塗料４−４〜４−３の最良見掛は粘度を４０
％上回っている。

本発明の塗料４−４及び４−５を見ると、増粘剤の量を
２６％減らしても（塗料４−５）やはり先行技術の塗料
４−１〜４−３より１憂れなレオロジー特性及び塗布性
を示す塗料が得られることが知見される。

ＬＥ広擾− この実施例は、表１■に示した本発明の結き性増粘用コ
ポリマーと市販されている先行技術の結合性増粘剤とを
比較するためのものである。

先行技術の結合性増粘剤としては、実施例３で説明した
３種類の物質、即ちα、β及びγを使用した。

これらの塗料の配合は、このタイプの塗料で通常用いら
れている使用結合剤の製造業者の指示に従った。

これらの塗料の構成成分の量は比較すべき結合剤増粘剤
を除いてｇで表し、増粘剤の量は各配合物全体に対する
乾燥ポリマーの％で表す。

使用した配合物を表Ｖ−へに示し、結果を表Ｖ−８に示
した。

表Ｖ−＾ （ａ）　：　Ｃｏａｔｅｘ社（フランス）の製品（ｂ）
　：　０ｎｙａ社（フランス）の製品（ｃ）　＋　Ｂｙ
ｋ　Ｃｈｅｍｉｅ社（西ドイツ）の製品（ｄ）　：　Ｔ
ｉｏｘｉｄｅ社（イギリス）の製品（ｅ）　：　Ｐｏ１
ｙｖｉｎｙｌ　Ｃｈｅｍｉｅ社（オランダ）の製品衣Ｖ
−８のテストは実施例３で説明した通りに行つた。

前記テストに関する結果は総て表Ｖ−８に示した。

表シーＢ 表Ｖ−１３でも表１１１−Ｂ及びＩＶ−Ｂと同様に、本
発明の結合性増粘剤を配合物全体の１．１％の割合で用
いて配合した塗料５−６が、先行技術の増粘剤を同じ乾
燥量で使用した塗料５−１．５−３及び５−５の最良見
掛は粘度より３０％高い見掛は粘度を有することが知見
される。

また、先行技術による塗料５−３及び５−５は２４時間
後（容器内）粘度が大きすぎるため流れ限度が高くなり
過ぎて塗膜張力に悪影響を与えている。

この現象を改善するために増粘剤の割合を減らすと（５
−２及び５−４９照）、２４時間後粘度は適度に低下す
るが見掛は粘度が大幅に減少するため、被覆力が許容し
得ないほど小さくなる。

以上の実施例３．４及び５から明らかなように、本発明
のアクリル系結合性増粘剤を使用した塗料はいずれも、
高品質で知られている市販の増粘剤を用いた粘性塗料に
比べて、より優れたレオロジー特性及び塗布性を示す。

これは、本発明の増粘剤が塗料に大きな被覆力（大きな
見掛は粘度）をもならずばかりでなく、本来拮抗し合う
特性である塗膜張力及び垂れ抵抗を極めてバランス良く
与えるからである。

本発明の増粘剤はまた、これを含む塗料に、先行技術の
増粘剤より低い含有率て、先行技術の増粘剤を含む塗料
より優れたレオロジー特性及び塗布性を与えることがで
きる。

本発明の増粘剤は更に、前記実施例で示したように、該
増粘剤を含む塗料に規則的なレオロジー特性及び塗布性
を与えることができる。これは、先行技術の増粘剤を用
いて配合した塗料には見られない特性である。

え克■［ この実施例は、結合性増粘剤の分子量が水性つや出し塗
料の配合における該増粘剤め使用適性に与える影響を示
すためのものである。

この実施例はより特定的には、前記塗料での前記増粘剤
の使用適性を維持するためには、該増粘剤の分子量を制
限値より小さくしなければならないということを立証す
るものである。前記制限値はプルックフィ、−ルド粘度
で表され、アンモニア添加によりｐｌ（９にした乾燥増
粘剤２％の水溶液を、測定時に指針が１５〜８０の範囲
で振れるようにした回転体を用いて温度２０℃，速度１
００回転／分で測定した場きには最高２２０センチボイ
ズに相当する。

この実施例では、本発明の増粘剤を先行特許明細書ＩＪ
Ｓ　４，５１４，５５２に記載の増粘剤と比較するため
の共通手段を得るべく、テストする各結合性増粘剤の分
子量に関連したＲＶＴ型ブルックフィールド粘度を２％
の乾燥増粘剤濃度で行うだけでなく、前記先行特許明細
書に記載の方法に従って１％の乾燥増粘剤濃度でも測定
する。

そこで、量的及び質的に実施例３の試料３−５に従って
、即ちＲＯ）ＩＭ　＆　ＩＩＡＡＳ社のＰＲＩＭＡＬ　
１ｌＧ７４と同じ結合剤を用いて種々の塗料を製造した
。

塗料６−１及び６−３は先行技術の増粘剤を含み、塗料
６−５及び６−６は本発明の増粘剤を含む。これらの増
粘剤の使用量は配合物全体に対する乾燥量で０．６２％
にした。

塗料６−２及び６−４は先行技術の増粘剤を含むが、そ
の量は前記した４つの塗料より少ない。

これらの塗料について実施した実施例３と同様のテスト
の結果を表Ｖｌに示した。

この表からは下記の事項が知見される。

塗料６−１及び６−３（先行技術）は、見掛は粘度は使
用した増粘剤の影響を受けていないが、２４時間後粘度
が著しく高いため流れ限度が許容できないほど高くなり
、従って塗膜張力が極めて小さい（筋状欠陥が顕著）。

塗料配合物６−５及び６−６（本発明）は先行技術の場
合の測定値に近い見掛は粘度を有するが、先行技術と比
べて２４時間後粘度及び流れ限度が遥かに小さく、その
ため塗膜張力が大きい。この塗膜張力は、これらの塗料
の塗布性に関する重要な基準を構成する。

配合物６−２及び６−４は先行技術のものであり、塗膜
張力を改善するために過剰な２４時間後粘度及び流れ限
度を低下させるべく増粘剤の割合を減らしたものである
（夫々６−１及び６−３と比較されたい〉。

しかしなから、これらの結果が示すように、増粘剤の減
少は見掛は粘度を著しく低下させ、従って被覆力を低下
させている。

また、特許明細ＭＵｓ　４，５１４，５５２に記載の増
粘剤は該先行特許明細書に記述されているように、濃度
１％の水溶液として１０回転／分で測定した時の粘度が
１７８センチポアズ以上であるが、同じ条件で測定した
本発明のコポリマーの溶液の粘度は表Ｖｌに示すように
４０センチポアズ以下である。

従って、本発明の増粘剤を含む塗料が高剪断応力下及び
低剪断応力下の両方でバランスのとれたレオロジー特性
を有し、その結果として、このタイプの先行技術増粘剤
を用いて配合した塗膜［では見られない優れた被覆力及
び塗膜張力を示すようにするためには、増粘剤の平均分
子量を成る限界値以下、即ち増粘剤濃度２％の水溶液を
前記条件で測定した場合の１００回転／分粘度で表して
２２０センチポアズ以下にしなければならないことは明
白である。

夫［ この実施例は、実施例６のようにＩ’ＲｒＭ＾Ｌ　ＨＧ
７４をベースとすル＋７）　テはなく　、ｒ’０ＬＹＶ
ＩＮＹＬ　ＣＩＩＥＭＩＥ社の製品ＮＥＯＣＲＹＬ　Ｘ
Ｋ７６をベースとする水性つや出し塗料配合物における
増粘剤の使用適性に対して増粘剤の分子量が示す影響を
明らかにするためのものである。

テスＩ−塗ｆ：＋は、増粘剤の種類及び塗料中での使用
量を除いて、量的にも量的にも実施例５の試料５−１と
同様に製造した。

塗料７−１及び７−３（先行技術）並びに７−５及び７
−６（本発明）は異なる増粘剤を同じ割合で使用したも
のである。

塗料７−２及び７−４（先行技術）は異なる増粘剤を他
の塗料より少ない割合で使用したものである。

これらの塗料に対して行った実施例３と同様のテストの
結果を表ｖ■■に示す。

この表からは下記の事項が知見される。

実施例６の場合と同様に、塗料７−１及び７−３に使用
した増粘剤は、これらの塗料の見掛は粘度には影響しな
いが２４時間後粘度及び流れ限度を著しく高め、そのた
め塗「］の塗膜張力が極めて小さくなっている（筋状欠
陥が順著）。

これらと同じ増粘剤をより低い割合で使用すると（７−
２及び７−４）、２４時間後粘度及び流れ限度が改善さ
れ、従って塗膜張力も向上するが、見掛は粘度が低下す
るため塗布時の被覆力が低下する。

本発明で選択した範囲の分子屋を存する本発明の増粘剤
は、実施例６て既に観察されたように。

該増粘剤を含んだ塗料に高剪断応力及び低剪断応力で極
めてバランスの良いレオロジー特性を与え、そのため塗
料が優れた被覆力及び塗膜張力を同時に示す。

実１支 この実施例は、顔料ペースト形悪を有する無機又は有機
の有色顔料に対する適合性という点で、本発明の増粘剤
が先行技術の増粘剤より優れていることを示すためのも
のである。

顔料に対する適合性とは、下記の現象をさす。

顔料ペーストを添加しても塗料の粘度が余り増加しない
。

有色塗料の塗膜張力が低下しない。

顔料ペーストが塗料容器の表面まで浮上する浮遊現象が
ない。

尚、本明細書中の顔料ペーストとは、橙色の目的で白色
塗料に導入される無機又は有機顔料の任意の濃縮懸濁液
のことである。

使用した顔料ペーストを表Ｖｌｌｌ−へに示した。これ
らの顔料ベーストは塗料業界で一般的に使用されている
ものである。

下記の２つの欠点のうち少なくとも１つを有する白色塗
料は着色テストにはかけなかった。

容器内粘度（即ち２４時間後プルックフィールド粘度）
及び流れ限度が大きすぎる（従って塗膜張力が劣る：試
料３−２．３−３．５−３．６−１．６−３．７−１及
び７−３参照）。

見掛は粘度が小さすぎる（被覆力が劣る：試料３−２　
４−２．４−３．５−２．５−４．６−２．７−２及び
７−４参照〉。

これに対し、高剪断応力及び低剪断応力の下で優れたレ
オロジー特性バランスを示す（従って被覆力及び塗膜張
力が高い）白色塗料は着色テストにかけた。

この着色テストは、前記選択基準に適合する塗料を実施
例３〜５の中から選択し、機械的撹拌下で白色塗料１０
０重量部当たり５重量部の顔料ペースＩ・を加えること
によって実施した。尚、前記量は任意に選択したもので
ある。

これらの着色塗料の２４時間後ブルックフィールド粘度
を系統的に測定して、塗料の質に悪影響を及ぼし且つ使
用する増粘剤と顔料ペーストとの間の不適合性を誘起す
るような粘度増加を調べた。

このテストに関する総ての結果を、２４時間後ブルック
フィールド粘度、顔料浮遊現象及び発色性に関して表Ｖ
ＩＩｉＢに示した。

表二肚」値 使用した顔料ベースト この表からは下記の点が知見される。

顔料ペース１−Ｎｏ、７を用いて着色した塗料の場合に
は、１種類（白色塗料４−４を顔料ペーストＮｏ、７で
着色したちの）を除いて、結果が余りおもわしくない。

顔料ペースｌ−Ｎｏ、７を用いて配合した塗料を除いて
、本発明の増粘剤で増粘した着色塗料は顔料浮遊現象が
極めて希であり、また結合剤及び顔料ペーストが同じで
あれば、先行技術の増粘剤を含む塗料に比べて少なくと
も必ず同等の着色性を示し、それより優れた着色性を示
すこともしばしばあり、更に２４時間後ブルックフィー
ルド粘度が極端に増加することもない。

前記粘度の極端な増加が起こらないという優れた利点を
明らかにするために、表Ｖ［ｌ１１３のＲｌ＆に２つの
項目、即ち 白色塗料と比較した１０回転／分ブルックフィールド粘
度の増加の最大値と、 この粘度変化の平均値とを示した。

計算は、顔料ペーストＮｏ、７を用いた場合の結果を除
外して行った。この皿？１ペーストを使用した時は、既
に述べたように、使用増粘剤の種属に関係なく一般に極
めて好ましくない結果が示されたからである。

これらの粘度増加最大値及び粘度変化平均値から明らか
なように、元の白色塗料と比べて極端な粘度増加を示す
ことがない着色塗料は、本発明の増粘剤を含む着色塗料
だけである。

ま湧鳴＾：コアテツ７人・ニス・７−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）充填剤及び／又は顔料含有白色又は有色水性組成
   物に使用するための結合性増粘用コポリマーであって、 ａ）少なくとも１つのカルボキシル官能基を有する少な
   くとも１種類のエチレン系不飽和モノマーと、 ｂ）カルボキシル官能基をもたない少なくとも１種類の
   別のエチレン系不飽和モノマーと、 ｃ）エチレン系不飽和イソシアネートを基−ＮＣＯに対
   して反応性を示すヒドロキシル官能基を有する界面活性
   化合物と反応させることによって形成した少なくとも１
   つのウレタン官能基を有する１種類以上の界面活性モノ
   マー とで形成され、中性又はアルカリ性媒質中で水溶性を示
   し、アンモニア添加によりｐＨを９にした乾燥物質濃度
   ２重量％の水溶液として２０℃の温度で測定した時に、
   １００回転／分で２２０センチポアズ以下のブルックフ
   ィールド粘度を示すと定義されるコポリマー類に属する
   ことを特徴とするコポリマー。 （２）少なくとも１つのカルボキシル官能基を有するエ
   チレン系モノマー（ａ）が一塩基アクリル酸、一塩基メ
   タクリル酸、一塩基クロトン酸、一塩基桂皮酸、二塩基
   イタコン酸、二塩基フマル酸、二塩基マレイン酸、二塩
   基シトラコン酸、無水マレイン酸及び炭素原子数１〜４
   の二塩基酸ヘミエステルから選択されることを特徴とす
   る請求項１に記載のコポリマー。 （３）カルボキシル化エチレン系モノマーが好ましくは
   アクリル酸、メタクリル酸又はイタコン酸であることを
   特徴とする請求項１又は２に記載のコポリマー。 （４）カルボキシル官能基をもたないエチレン系不飽和
   モノマー（ｂ）がアクリル酸もしくはメタクリル酸メチ
   ル、アクリル酸もしくはメタクリル酸エチル、アクリル
   酸もしくはメタクリル酸ブチル、アクリル酸もしくはメ
   タクリル酸２−エチル−ヘキシル、アクリル酸もしくは
   メタクリル酸ラウリル；アクリル酸エチレングリコール
   、メタクリル酸エチレングリコール、アクリル酸プロピ
   レングリコール、メタクリル酸プロピレングリコール、
   アクリル酸ポリエチレングリコール、メタクリル酸ポリ
   エチレングリコール、アクリル酸ポリプロピレングリコ
   ール、メタクリル酸ポリプロピレングリコール並びに対
   応ホスフェート及びスルフェート；アクリロニトリル、
   アクリルアミド、ｎ−メチロールアクリルアミド、アク
   リル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルア
   ミノエチル、アリルアルコール、酢酸ビニル、アクリル
   アミドメチルプロパンスルホン酸、スチレン、メチルス
   チレンから選択されることを特徴とする請求項１から３
   のいずれか一項に記載のコポリマー。 （５）エチレン系不飽和モノマー（ｂ）が、好ましくは
   炭素原子数１〜４のアクリレート及びメタクリレートか
   ら選択されることを特徴とする請求項１から４のいずれ
   か一項に記載のコポリマー。 （６）界面活性モノマー（ｃ）の形成に使用されるエチ
   レン系不飽和イソシアネートが、ジイソシアネートと基
   −ＮＣＯに対して反応性を示す官能基を有するエチレン
   系化合物との反応によって得られることを特徴とする請
   求項１から５のいずれか一項に記載のコポリマー。 （７）ジイソシアネートが１、４−テトラメチレンジイ
   ソシアネート、１、６−ヘキサメチレンジイソシアネー
   ト、２、２、４−トリメチル−１、６−ジイソシアナト
   ヘキサン、１、１０−デカメチレンジイソシアネート、
   ４、４−メチレン−ビス（イソシアナトシクロヘキサン
   ）、１、４−シクロヘキシレンジイソシアネート、１−
   イソシアナト−３−イソシアナトメチル−３、５、５−
   トリメチルシクロヘキサン、ｍ−フェニレンジイソシア
   ネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、２、４−ト
   ルエンジイソシアネート、２、６−トルエンジイソシア
   ネート、キシレンジイソシアネート、４−クロロ−１、
   ３−フェニレンジイソシアネート、４、４’−メチレン
   ジフェニルイソシアネート、１、５−ナフタレンジイソ
   シアネート、テトラヒドロナフタレンジイソシアネート
   から選択されることを特徴とする請求項６に記載のコポ
   リマー。 （８）基−ＮＣＯに対して反応性を示す官能基を有する
   エチレン系化合物が、アクリル酸エチレングリコール、
   メタクリル酸エチレングリコール、アクリル酸プロピレ
   ングリコール、メタクリル酸プロピレングリコール、ア
   クリル酸ポリエチレングリコール、メタクリル酸ポリエ
   チレングリコール、アクリル酸ポリプロピレングリコー
   ル、メタクリル酸ポリプロピレングリコール、アリルア
   ルコール、アリルアミン、メタリルアミン、オルトアリ
   ルフェノールから選択されることを特徴とする請求項６
   に記載のコポリマー。 （９）界面活性モノマー（ｃ）の形成に使用される界面
   活性化合物が下記の一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 【式中、 −単位（Ｏ−Ｒ＿２）は酸化エチレン、酸化プロピレン
   、酸化ブチレン又はこれらの酸化基のうち２つ以上を組
   合わせたものであり、 ｎは前記界面活性化合物中に存在する単位の平均個数を
   表し、５〜１５０の値をとり、 −単位Ｒ＿１は炭素原子を１〜３２個有し、炭化水素及
   び／又はアミンを含む化学構造体からなる基、例えば脂
   肪族アルキル、脂環式アルキル、置換もしくは未置換ア
   リール、ポリアリール、式 （Ｒ＿３）（Ｒ＿４）Ｎ−［式中、Ｒ＿３及びＲ＿４は
   炭素原子数１〜２０の炭化水素含有基を表す］の第２ア
   ミンから選択される】 で示されることを特徴とする請求項１から８のいずれか
   一項に記載のコポリマー。 （１０）好ましくは、単位Ｒ＿１が炭素原子数１２〜３
   ０の炭化水素含有鎖から選択され、単位−Ｏ−Ｒ＿２が
   酸化エチレン及び／又は酸化プロピレンから選択され、
   ｎが１５〜５０であることを特徴とする請求項９に記載
   のコポリマー。 （１１）界面活性化合物が、好ましくは、エトキシル化
   ジラウリルアミン、エトキシル化オクチルフェノール、
   エトキシル化ノニルフェノール、オキシエチル化ラウリ
   ルアルコール、オキシエチル化ステアリルアルコール、
   オキシエチル化セチルアルコール、エトキシル化モノス
   チリルフェノール、エトキシル化ジスチリルフェノール
   、エトキシル化トリスチリルフェノール、又はこれらの
   混合物から選択されることを特徴とする請求項９又は１
   ０に記載のコポリマー。 （１２）ａ）少なくとも１つのカルボキシル官能基をも
   つ１種類以上のエチレン系不飽和モノマーを１５〜７５
   重量％、好ましくは３０〜４５重量％含み、 ｂ）カルボキシル官能基をもたない１種類以上の別のエ
   チレン系不飽和モノマーを２５〜７０重量％、好ましく
   は４５〜６０重量％含み、 ｃ）エチレン系不飽和イソシアネートを基−ＮＣＯに対
   して反応性を示すヒドロキシル基を備えた界面活性化合
   物と反応させることによって形成した少なくとも１つの
   ウレタン官能基をもつ１種類以上の界面活性モノマーを
   ０．５〜３５重量％、好ましくは４〜１５重量％含むこ
   とを特徴とする請求項１から１１のいずれか一項に記載
   のコポリマー。 （１３）少なくとも部分的に中和されていることを特徴
   とする請求項１から１２のいずれか一項に記載のコポリ
   マー。 （１４）中和剤が好ましくは水酸化リチウム、水酸化ナ
   トリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、水酸
   化カルシウム、水酸化マグネシウムもしくはアミン、又
   はこれらを組合わせたものであることを特徴とする請求
   項１３に記載のコポリマー。 （１５）請求項１から１４のいずれか一項に記載のコポ
   リマーを含むことを特徴とする充填剤及び／又は顔料含
   有水性組成物。 （１６）白色又は有色であり、主成分として水相、充填
   剤及び／又は顔料、天然又は合成結合剤、請求項１から
   １４のいずれか一項に記載の結合性増粘用コポリマーを
   含み、且つ任意的二次成分として分散剤、種々の添加剤
   例えば融合助剤、殺生物剤、界面活性剤、消泡剤を含む
   ことを特徴とする請求項１５に記載の充填剤及び／又は
   顔料含有水性組成物。（１７）増粘用コポリマーを、当
   該組成物の総質量に対する乾燥重量％で０．１％〜１０
   ％、好ましくは０．１％〜５％、極めて好ましくは０．
   ４％〜１．５％の割合で含むことを特徴とする請求項１
   ５又は１６に記載の水性組成物。 （１８）被覆用水性組成物、水性塗料、コーティング液
   、印刷用ペースト、革製品終仕上げ用製品、化粧品及び
   洗剤用組成物並びに採掘流体における請求項１から１７
   のいずれか一項に記載の増粘用コポリマーの使用。