JPH0299573A - 充填剤及び/又は顔料を含んだ白色又は有色水性組成物のレオロジー特性を変える増粘剤 - Google Patents
充填剤及び/又は顔料を含んだ白色又は有色水性組成物のレオロジー特性を変える増粘剤Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
1にL1
本発明は、中性又はアルカリ性媒質中で水溶性を示し、
充填剤及び/又は顔料含有白色又は有色水性組成物のレ
オロジー特性を変える性質を有する結合性増粘用コポリ
マー(copolymare f:pa+5sissa
nt associaLif)に係わる。
充填剤及び/又は顔料含有白色又は有色水性組成物のレ
オロジー特性を変える性質を有する結合性増粘用コポリ
マー(copolymare f:pa+5sissa
nt associaLif)に係わる。
本発明はまた、ニュートン挙動を有することが望まれる
充填剤及び/又は顔料含有白色又は有色水性組成物であ
って、当該媒質に大きい剪断応力及び小さい剪断応力の
両方でバランスのとれたしオロジー特性を与え、その結
果十分な取れ抵抗(r6sistance h Ia
coulure)を維持しなから優れた被覆力(pol
IVOjr Harnissant)と大きな適用後塗
膜張力(tension de film)とを示す組
成物が得られるように作用する前記結合性増粘用コポリ
マーを3んだ組成物にも係わる。
充填剤及び/又は顔料含有白色又は有色水性組成物であ
って、当該媒質に大きい剪断応力及び小さい剪断応力の
両方でバランスのとれたしオロジー特性を与え、その結
果十分な取れ抵抗(r6sistance h Ia
coulure)を維持しなから優れた被覆力(pol
IVOjr Harnissant)と大きな適用後塗
膜張力(tension de film)とを示す組
成物が得られるように作用する前記結合性増粘用コポリ
マーを3んだ組成物にも係わる。
本明細書中の「充填剤及び/又は顔「(3有口色又は有
色水性組成物」という表現は、充填剤及び7′又は顔料
の水性懸濁液、例えば被覆(■酸物、より特定的には塗
料くペイント)、コーティング液、印刷用ペースト、革
製品仕上げ用組成物、化粧品及び洗剤用組成物、採掘流
体(fluides de forage)を意味する
。
色水性組成物」という表現は、充填剤及び7′又は顔料
の水性懸濁液、例えば被覆(■酸物、より特定的には塗
料くペイント)、コーティング液、印刷用ペースト、革
製品仕上げ用組成物、化粧品及び洗剤用組成物、採掘流
体(fluides de forage)を意味する
。
また、特に塗料の用語として使用される「被覆力JIi
単位表面績当たりの付着塗料量を規定し、「垂れ抵抗」
は保護すべき支持体上に適用した塗料が垂れ落ちずに留
とまる特性を示し、適用後の「塗膜張力」は保護すべき
支持体上への塗料の適用時に生じる厚みの凹凸を平らに
しようとする塗料の特性を表す。
単位表面績当たりの付着塗料量を規定し、「垂れ抵抗」
は保護すべき支持体上に適用した塗料が垂れ落ちずに留
とまる特性を示し、適用後の「塗膜張力」は保護すべき
支持体上への塗料の適用時に生じる厚みの凹凸を平らに
しようとする塗料の特性を表す。
凹1
当業界の充填剤及び/又は顔料含有水性組成物は、液相
、例えば水、水に混和し得る有機溶媒又はこれらの混合
物と、液相中にポリマーを乳濁させたものからなる[結
合剤(Iiant)Jと、充填剤及び/′又は顔料と、
充填剤及び、/又は顔料を分散させる物質、例えば水溶
性ポリマー又はコポリマーと、種々の添加剤、例えば融
合助剤、殺生剤、消泡剤等と、天然又は合成のポリマー
又はコポリマーからなる増粘剤とで形成される。
、例えば水、水に混和し得る有機溶媒又はこれらの混合
物と、液相中にポリマーを乳濁させたものからなる[結
合剤(Iiant)Jと、充填剤及び/′又は顔料と、
充填剤及び、/又は顔料を分散させる物質、例えば水溶
性ポリマー又はコポリマーと、種々の添加剤、例えば融
合助剤、殺生剤、消泡剤等と、天然又は合成のポリマー
又はコポリマーからなる増粘剤とで形成される。
増粘剤の添加が充填剤及び/′又は顔料含有水性組成物
のレオロジー特性を改善するために必要であるというこ
とは、当業界ではかなり以前から知られていた。
のレオロジー特性を改善するために必要であるというこ
とは、当業界ではかなり以前から知られていた。
充填剤及び/又は顔料含有水性組成物に添加するための
増粘剤は既に当業界で何種類も提案されており、また専
門文献にも広く記述されている。
増粘剤は既に当業界で何種類も提案されており、また専
門文献にも広く記述されている。
第1のタイプの充填剤及び/′又は顔「1片有水性組成
物用増粘剤は、前記組成物の水相の粘度だけを増加させ
る性質をもつセルロース誘導体からなる。しかしなから
、この種の増粘剤はf・p用行にとって都音の悪い欠点
、例えば水性媒質中に溶解しにくい、−最に水和速度か
遅い、細菌に極めて汚染され易いという欠点を有すると
共に、充填剤及び・″又は11′rl[■含有水性組成
物の粘度を後天的に変えることができない、より正確に
は調整することができないという欠点を有するため、用
途が限られている。
物用増粘剤は、前記組成物の水相の粘度だけを増加させ
る性質をもつセルロース誘導体からなる。しかしなから
、この種の増粘剤はf・p用行にとって都音の悪い欠点
、例えば水性媒質中に溶解しにくい、−最に水和速度か
遅い、細菌に極めて汚染され易いという欠点を有すると
共に、充填剤及び・″又は11′rl[■含有水性組成
物の粘度を後天的に変えることができない、より正確に
は調整することができないという欠点を有するため、用
途が限られている。
例えば、この第1タイプの増粘剤を充填剤及び/又は顔
料含有水性組成物に添加すると、そのffl成物酸物ま
しくない疑似塑性レオロジー特性、例えば機械的応力が
存在しない時には大きいが剪断応力の作用下では著しく
小さくなるような粘度を有するようになり、その結果被
覆力が低下する。
料含有水性組成物に添加すると、そのffl成物酸物ま
しくない疑似塑性レオロジー特性、例えば機械的応力が
存在しない時には大きいが剪断応力の作用下では著しく
小さくなるような粘度を有するようになり、その結果被
覆力が低下する。
そこで、前記タイプの増粘剤の欠点を解消する増粘剤が
提案された。この増粘剤はアクリル系であってよい合成
ラテックスからなり、例えばFR2,131,128、
FR2,281,389、IJS 2,79.8.05
3、US2.985,625又4j:IIS 2,95
8,679(7)ような特許明細書に記載されている。
提案された。この増粘剤はアクリル系であってよい合成
ラテックスからなり、例えばFR2,131,128、
FR2,281,389、IJS 2,79.8.05
3、US2.985,625又4j:IIS 2,95
8,679(7)ような特許明細書に記載されている。
例えば仏画特許明細書PR2,281,389には、無
水マレイン酸とエチレンとをトリアルキルイソシアヌレ
ートの存在下で架橋したポリマーであって。
水マレイン酸とエチレンとをトリアルキルイソシアヌレ
ートの存在下で架橋したポリマーであって。
合成ラテックスをベースとする塗料のような水性システ
ム、鉱物の″a集処理、工業排水もしくは家庭排水の凝
固処理における増粘剤として使用できるポリマーが開示
されている。
ム、鉱物の″a集処理、工業排水もしくは家庭排水の凝
固処理における増粘剤として使用できるポリマーが開示
されている。
このタイプの増粘剤は通常、エチレン官能基をもつカル
ボン酸のポリマー、又は前記カルボン酸とそのエステル
とのコポリマーであり、水中油タイプの低粘度水性乳濁
液の形態を有する。
ボン酸のポリマー、又は前記カルボン酸とそのエステル
とのコポリマーであり、水中油タイプの低粘度水性乳濁
液の形態を有する。
この種の増粘剤は水性媒質及びアルカリ性媒質に溶解す
るため、前記したセルロース誘導体に比べて1重用が簡
はであり、且つ細菌汚染にも強いという利点を有する。
るため、前記したセルロース誘導体に比べて1重用が簡
はであり、且つ細菌汚染にも強いという利点を有する。
しかしなから、この第2タイプの増粘剤も第1のタイプ
の増粘剤と同様に、例えば前記組成物の水相だけを増粘
する、又は総ての塗料配合物に適合するとは限らない余
りに疑似塑性的なレオロジー特性を組成物に与える、と
いう欠点を有する。
の増粘剤と同様に、例えば前記組成物の水相だけを増粘
する、又は総ての塗料配合物に適合するとは限らない余
りに疑似塑性的なレオロジー特性を組成物に与える、と
いう欠点を有する。
その後、更に別のタイプの水溶性増粘剤が充填剤及び/
又は顔料含有組成物分野で開発された。
又は顔料含有組成物分野で開発された。
これは−最に結合性増粘剤と称されている。なぜなら、
このタイプの増粘剤はく可溶化により)水相の粘度を高
める作用だけでなく、おそらくは疎水性相互作用及び水
素結合の発生を介して当該コポリマーと組成物の構成成
分の一部との間に種々の結合を生じさせる作用を有する
からである。この結合性増粘剤は、充填剤及び、/又は
顔料含有組成物に添加した時に、前記した2つのタイプ
の増粘剤に比べて疑似塑性が弱い挙動を組成物に与える
という利点を有する。
このタイプの増粘剤はく可溶化により)水相の粘度を高
める作用だけでなく、おそらくは疎水性相互作用及び水
素結合の発生を介して当該コポリマーと組成物の構成成
分の一部との間に種々の結合を生じさせる作用を有する
からである。この結合性増粘剤は、充填剤及び、/又は
顔料含有組成物に添加した時に、前記した2つのタイプ
の増粘剤に比べて疑似塑性が弱い挙動を組成物に与える
という利点を有する。
当業界では、特に成る種の塗料に関して、小さい剪断応
力下では保護すべき支持体に塗布された塗膜がその塗布
に起因する厚みの凹凸を十分に平らにしようとする傾向
(適当な塗1摸張力)f!:示すように十分小さい値を
示し、大きい剪断応力下では′ri、覆力を高め珪つロ
ーラ塗の場合に生じるプロジェクションを減少させるべ
く十分に大きい値を示すような粘度が求められている。
力下では保護すべき支持体に塗布された塗膜がその塗布
に起因する厚みの凹凸を十分に平らにしようとする傾向
(適当な塗1摸張力)f!:示すように十分小さい値を
示し、大きい剪断応力下では′ri、覆力を高め珪つロ
ーラ塗の場合に生じるプロジェクションを減少させるべ
く十分に大きい値を示すような粘度が求められている。
前記タイプの結合性増粘剤は2つのグループに大別され
る。即ち、ポリウレタン系vi合(i増粘剤とアクリル
系結合性増粘剤である。
る。即ち、ポリウレタン系vi合(i増粘剤とアクリル
系結合性増粘剤である。
第1のグループに属するポリウレタ〉・系結合性増粘剤
は、例えばアルキル、アリール、アルキルアリールのよ
うな疎水基で終わるポリエーテル鎖を分子中に1つ以上
含み、縮合化学によって形成される。
は、例えばアルキル、アリール、アルキルアリールのよ
うな疎水基で終わるポリエーテル鎖を分子中に1つ以上
含み、縮合化学によって形成される。
この種の増粘剤は多くの特許明細書、例えばCB1.0
69,735、IIS 3,770,684、US 4
,079,028及びUS4.155,892に開示さ
れている。
69,735、IIS 3,770,684、US 4
,079,028及びUS4.155,892に開示さ
れている。
これらの増粘剤は、充填剤及び、/又は顔料含有組成物
中で該組成物に望ましいレオロジー特性を与えるが、使
用上都合の悪い問題も生起させる。
中で該組成物に望ましいレオロジー特性を与えるが、使
用上都合の悪い問題も生起させる。
即ち、この種の増粘剤は扱いにくい粘稠状態を有し、P
4きによっては水と1種類以上の溶媒との混合物中に溶
解されている。溶媒は多かれ少ながれ毒性を有し得るた
め使用が限定され、あるいは充填剤及び/′又は顔料き
有紐酸物の構成成分の一部にλrして反応する不適合性
を示す。
4きによっては水と1種類以上の溶媒との混合物中に溶
解されている。溶媒は多かれ少ながれ毒性を有し得るた
め使用が限定され、あるいは充填剤及び/′又は顔料き
有紐酸物の構成成分の一部にλrして反応する不適合性
を示す。
ラジカル重合によって得られ、中性もしくはアルカリ性
媒質中で水溶性を示す第2グループのアクリル系結合性
増粘剤は、−成約にはエチレン系カルボン酸と、任意に
使用し得る前記カルボン酸のエステル及び/又は別のモ
ノマーと、炭化水素含有疎水性末端基を斥むポリエーテ
ル基で構成された側鎖を有する少なくとも1種の特定官
能モノマーとで形成されるコポリマーからなる。
媒質中で水溶性を示す第2グループのアクリル系結合性
増粘剤は、−成約にはエチレン系カルボン酸と、任意に
使用し得る前記カルボン酸のエステル及び/又は別のモ
ノマーと、炭化水素含有疎水性末端基を斥むポリエーテ
ル基で構成された側鎖を有する少なくとも1種の特定官
能モノマーとで形成されるコポリマーからなる。
前記特定官能モノマーの種類は、対応増粘剤を含んだ充
填剤及び/又は顔料含有組成物のレオロジー挙動に決定
的な影響を与えることが判明した。
填剤及び/又は顔料含有組成物のレオロジー挙動に決定
的な影響を与えることが判明した。
この特定官能モノマーは、例えば界面活性アルコールの
アクリレート又はメタクリレ−1−(特許明細書EP
O,013,836及びUS 4.384.096)テ
ア’) 1%、又はアクリル酸オリゴマーを界面活性ア
ルコールでエステル化することによって形成し得る(特
許明細書US 4,421,902)。この特定官能モ
ノマーとしては、クロトン酸のオキシエチル化エステル
(特許明細書LIS 4,569,965)、又は無水
マレイン酸のヘミエステル(hemiester)(特
許明細書EP O,248゜612) 、又はアリルア
ルコールの界面活性エーテル(特許明細書EP O,2
16,479)も使用し得る。
アクリレート又はメタクリレ−1−(特許明細書EP
O,013,836及びUS 4.384.096)テ
ア’) 1%、又はアクリル酸オリゴマーを界面活性ア
ルコールでエステル化することによって形成し得る(特
許明細書US 4,421,902)。この特定官能モ
ノマーとしては、クロトン酸のオキシエチル化エステル
(特許明細書LIS 4,569,965)、又は無水
マレイン酸のヘミエステル(hemiester)(特
許明細書EP O,248゜612) 、又はアリルア
ルコールの界面活性エーテル(特許明細書EP O,2
16,479)も使用し得る。
前記特定官能モノマーはまた、界面活性アルコールと不
飽和インシアネー1−どの縮合によって形成することも
できる(特許明細書US 4,514,552及びUS
4,600,761)。この場合は、コポリマーの側
鎖におけるウレタン基0−C(0)−Nl+−の存在に
よって、充填剤及び、/又は顔11含有水性組成物、特
に水性塗料のレオロジー挙動に有利な効果が与えられる
。
飽和インシアネー1−どの縮合によって形成することも
できる(特許明細書US 4,514,552及びUS
4,600,761)。この場合は、コポリマーの側
鎖におけるウレタン基0−C(0)−Nl+−の存在に
よって、充填剤及び、/又は顔11含有水性組成物、特
に水性塗料のレオロジー挙動に有利な効果が与えられる
。
アクリル系結合性増粘剤は、好ましくは大きい剪断応力
の下でも小さい剪断応力の下でも調整された粘度を有し
、その結果大きな被覆力と、許容し得る垂れ抵抗と、適
当な塗[張力とを示すような前記タイプの組成物が得ら
れるように、該増粘剤の存在によって前記組成物のレオ
ロジー特性を最大限に改善するために使用されてきた。
の下でも小さい剪断応力の下でも調整された粘度を有し
、その結果大きな被覆力と、許容し得る垂れ抵抗と、適
当な塗[張力とを示すような前記タイプの組成物が得ら
れるように、該増粘剤の存在によって前記組成物のレオ
ロジー特性を最大限に改善するために使用されてきた。
しかるに、先行技術の多数のアクリル系結合性増粘剤の
うち、成るものは許容し得るレオロジープロフィルを与
えることができるが、そのためには配り者の意図とは逆
に用量を増加しなければならず、またその他のもの、例
えばUS 4,514,552に開示されているものは
、大きい剪断応力及び小さい剪断応力の両方で粘度をA
整するまでには至っていないことが判明した。
うち、成るものは許容し得るレオロジープロフィルを与
えることができるが、そのためには配り者の意図とは逆
に用量を増加しなければならず、またその他のもの、例
えばUS 4,514,552に開示されているものは
、大きい剪断応力及び小さい剪断応力の両方で粘度をA
整するまでには至っていないことが判明した。
1吸へ1
前述の欠点を念頭に研究を続けた結果、本出願人は、中
性又はアルカリ性媒質中で水溶性を示し、先行技術の場
合と異なって、充填剤及び7/又は顔料含有水性組成物
中 挙動を大きい剪断応力及び小さい剪断応力の両方で与え
ることができる結合性増粘用コポリマーを発見し開発す
るに至った。このコポリマーを添加した組成物は、白色
でも有色でも、該ポリマーの前記作用によって、優れた
垂れ抵抗を保持しなから大きな被覆力と十分な塗膜張力
とを示す。また、その使用量は少量でよい。
性又はアルカリ性媒質中で水溶性を示し、先行技術の場
合と異なって、充填剤及び7/又は顔料含有水性組成物
中 挙動を大きい剪断応力及び小さい剪断応力の両方で与え
ることができる結合性増粘用コポリマーを発見し開発す
るに至った。このコポリマーを添加した組成物は、白色
でも有色でも、該ポリマーの前記作用によって、優れた
垂れ抵抗を保持しなから大きな被覆力と十分な塗膜張力
とを示す。また、その使用量は少量でよい。
中性又はアルカリ性媒質中で水溶性を示す本発明の結合
性増粘用コポリマーは、 a)少なくとも1つのカルボキシル官能基を存する少な
くとも1種類のエチレン系不飽和モノマーと、 ■))カルボキシル官能基をもたない少なくとも1種類
の別のエチレン系不飽和モノマーと、(:)エチレン′
系不飽用イソシア才・−トと基−NCOに対して反応性
を示すヒドロキシル官能基をもつ界面活性(ヒ音物との
反応によって得た少なくとも1つのウレタン官能基を有
する少なくとも1種類の界面活性モノマーとで形成され
、 アンモニア添加により1]H9にした乾燥物質濃度2重
置?5の水溶液の状態でRVTタイプのブルックフィー
ルド粘度計により温度20℃で測定した時に、100回
転/分で220センチポアズ以下の粘度を示すコポリマ
ーであることを特徴とする。
性増粘用コポリマーは、 a)少なくとも1つのカルボキシル官能基を存する少な
くとも1種類のエチレン系不飽和モノマーと、 ■))カルボキシル官能基をもたない少なくとも1種類
の別のエチレン系不飽和モノマーと、(:)エチレン′
系不飽用イソシア才・−トと基−NCOに対して反応性
を示すヒドロキシル官能基をもつ界面活性(ヒ音物との
反応によって得た少なくとも1つのウレタン官能基を有
する少なくとも1種類の界面活性モノマーとで形成され
、 アンモニア添加により1]H9にした乾燥物質濃度2重
置?5の水溶液の状態でRVTタイプのブルックフィー
ルド粘度計により温度20℃で測定した時に、100回
転/分で220センチポアズ以下の粘度を示すコポリマ
ーであることを特徴とする。
シ(側−先朋一
本発明の結合性増粘用コポリマーは、前記組成物及び塗
W)にバランスの良い状態を与えて、前述のごとき極端
な効果の釣り合い企とるようにするという点で先行技術
の増粘剤と異なる。
W)にバランスの良い状態を与えて、前述のごとき極端
な効果の釣り合い企とるようにするという点で先行技術
の増粘剤と異なる。
換言すれば、本発明の結合性増粘用コポリマーを充填剤
及び、/又は顔料含有水性組成物中に導入すると、ニュ
ートン挙動に近い一般的レオロジー特性を示す媒質、即
ち先行技術と比べて、大きい剪断応力下ではより大きい
粘度を示し且つ小さい剪断応力下ではより小さい粘度を
示す媒質か得られる。このような媒質は、十分な垂れ抵
抗を維持しなから、より大きい被覆力及びより大きい適
用後塗膜張力を示す。
及び、/又は顔料含有水性組成物中に導入すると、ニュ
ートン挙動に近い一般的レオロジー特性を示す媒質、即
ち先行技術と比べて、大きい剪断応力下ではより大きい
粘度を示し且つ小さい剪断応力下ではより小さい粘度を
示す媒質か得られる。このような媒質は、十分な垂れ抵
抗を維持しなから、より大きい被覆力及びより大きい適
用後塗膜張力を示す。
本発明の結合性増粘用コポリマーを含む水性組成物がニ
ュートン挙動を示すのは、少なくとも1つのウレタン官
能基を有する界面活性上ツマ−が前記組成物の構造に組
込まれるという条件、並びに前記コポリマーの分子量が
極めて小さいという条件が同時に満たされるからである
。前記分子量は、前記コポリマーを乾燥址で2重量%含
む水溶液をアンモニア添加によってpl(9に調整し、
その粘度を回転体1〜3のRVT型ブルックフィールド
粘変針により100回転/分、20℃で測定した時の粘
度によって示される。この条件で測定されるブルックフ
ィールド粘度の上限値は220センチポアズである。
ュートン挙動を示すのは、少なくとも1つのウレタン官
能基を有する界面活性上ツマ−が前記組成物の構造に組
込まれるという条件、並びに前記コポリマーの分子量が
極めて小さいという条件が同時に満たされるからである
。前記分子量は、前記コポリマーを乾燥址で2重量%含
む水溶液をアンモニア添加によってpl(9に調整し、
その粘度を回転体1〜3のRVT型ブルックフィールド
粘変針により100回転/分、20℃で測定した時の粘
度によって示される。この条件で測定されるブルックフ
ィールド粘度の上限値は220センチポアズである。
前述のごときブルックフィールド粘度の条件に適合しな
いコポリマー、即ち構造は同しでも粘度が前記測定条件
で220センチポアズを超えるようなコポリマーを使用
すると、レオロジー特性のバランスが乱れた水性組成物
が形成され、特につや出し塗料の増粘剤として使用する
と組成物のレオロジー特性が悪1ヒする。
いコポリマー、即ち構造は同しでも粘度が前記測定条件
で220センチポアズを超えるようなコポリマーを使用
すると、レオロジー特性のバランスが乱れた水性組成物
が形成され、特につや出し塗料の増粘剤として使用する
と組成物のレオロジー特性が悪1ヒする。
従って、本出願人が確認したように、分子量を小さくす
れば本発明のコポリマーに関する前記2つの条件が完全
に協働し合い、その結果ニュートン挙動に近いレオロジ
ー特性を有する充填剤及び7/又は顔料含有白色又は有
色水性組成物を得るのに必要な相乗作用が生じることは
明らかである。
れば本発明のコポリマーに関する前記2つの条件が完全
に協働し合い、その結果ニュートン挙動に近いレオロジ
ー特性を有する充填剤及び7/又は顔料含有白色又は有
色水性組成物を得るのに必要な相乗作用が生じることは
明らかである。
本発明の結合性増粘用コポリマーは、前述のごとく、少
なくとも3種類のモノマーで形成される。
なくとも3種類のモノマーで形成される。
第1タイプのモノマー、即ちエチレン系不飽和カルボン
酸は、エチレン結合と少なくとも1つのカルボキシル基
又は無水カルボン酸基とを有する化合物である。
酸は、エチレン結合と少なくとも1つのカルボキシル基
又は無水カルボン酸基とを有する化合物である。
このカルボキシル化エチレン系モノマーは、アクリル酸
、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロ1〜ン酸、桂皮
酸のような一酸(+nonoae i des )、イ
タコン酸、フマル酸、マレ、イン酸、シトラコン酸のよ
うな二酸(diacides)、無水マレイン酸のよう
な無水カルボン酸、マレイン酸もしくはイタコン酸の炭
素原子数1〜4のモノエステルのような二酸ヘミエステ
ルから選択し得る。
、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロ1〜ン酸、桂皮
酸のような一酸(+nonoae i des )、イ
タコン酸、フマル酸、マレ、イン酸、シトラコン酸のよ
うな二酸(diacides)、無水マレイン酸のよう
な無水カルボン酸、マレイン酸もしくはイタコン酸の炭
素原子数1〜4のモノエステルのような二酸ヘミエステ
ルから選択し得る。
但し7、このカルボキシル化エチレン系モノマーはアク
リル酸、メタクリル酸及びイタコン酸から選択するのが
好ましい。
リル酸、メタクリル酸及びイタコン酸から選択するのが
好ましい。
第2タイプのモノマー、即ちカルボキシル官能基を有し
ないエチレン系不飽和モノマーは、非限定的具体例とし
て、アクリル酸もしくはメタクリル酸のエステル、例え
ばアクリル酸もしくはメタクリル酸メチル、アクリル酸
もしくはメタクリル酸エチル、アクリル酸もしくはメタ
クリル酸ブチル、アクリル酸もしくはメタクリル酸2−
エチル−ヘキシル、アクリル酸もしくはメタクリル酸ラ
ウリル;アクリル酸エチレングリコール、メタクリル酸
エチレングリコール、アクリル酸プロピレングリコール
、メタクリル酸プロピレングリコール、アクリル酸ポリ
エチレングリコール、メタクリル酸ポリエチレングリコ
ール、アクリル酸ポリプロピレングリコール、メタクリ
ル酸ポリプロピレングリコール並びに対応ホスフェート
及びスルフェ−1・;アクリロニトリル、アクリルアミ
ド、n−メチロールアクリルアミド;アクリル酸ジメチ
ルアミノエチル及びメタクリル酸ジメチルアミノエチル
スチレンから選択し得る。
ないエチレン系不飽和モノマーは、非限定的具体例とし
て、アクリル酸もしくはメタクリル酸のエステル、例え
ばアクリル酸もしくはメタクリル酸メチル、アクリル酸
もしくはメタクリル酸エチル、アクリル酸もしくはメタ
クリル酸ブチル、アクリル酸もしくはメタクリル酸2−
エチル−ヘキシル、アクリル酸もしくはメタクリル酸ラ
ウリル;アクリル酸エチレングリコール、メタクリル酸
エチレングリコール、アクリル酸プロピレングリコール
、メタクリル酸プロピレングリコール、アクリル酸ポリ
エチレングリコール、メタクリル酸ポリエチレングリコ
ール、アクリル酸ポリプロピレングリコール、メタクリ
ル酸ポリプロピレングリコール並びに対応ホスフェート
及びスルフェ−1・;アクリロニトリル、アクリルアミ
ド、n−メチロールアクリルアミド;アクリル酸ジメチ
ルアミノエチル及びメタクリル酸ジメチルアミノエチル
スチレンから選択し得る。
但し、この第2タイプのエチレン系不飽和モノマーはア
クリル酸エステル、例えば炭素1rr、子数1〜4のア
クリル酸アルキル及びメタクリル酸アルキルからjH択
するのが好ましい。
クリル酸エステル、例えば炭素1rr、子数1〜4のア
クリル酸アルキル及びメタクリル酸アルキルからjH択
するのが好ましい。
第3タイプのモノマー、即ち少なくとも1つのウレタン
官能基を存する界面活性モノマーは、エチレン系不飽和
イソシアネートと基−NCOに対して反応性を示すヒド
ロキシル官能基を有する界面活性化合物とを反応させる
ことによって形成する。
官能基を存する界面活性モノマーは、エチレン系不飽和
イソシアネートと基−NCOに対して反応性を示すヒド
ロキシル官能基を有する界面活性化合物とを反応させる
ことによって形成する。
エチレン系不飽和イソシアネートは当業者に良く知られ
た方法、例えば特許明HI書US 2,718,516
に記載の方法でC!A遺し得る。
た方法、例えば特許明HI書US 2,718,516
に記載の方法でC!A遺し得る。
但し、これらのエチレン系不飽和イソシアネート製造法
は比較的長いため、公知のエチレン系不飽和モノイソシ
アネート、例えばメタクリル酸イソシアナトエチル(D
OW C1!EMICAL COMPANYの製品)、
α−α−ジメチルイソブロピルベジルイソシアネート(
^MERICAN CYANAMID C0ftPOR
ΔTl0Nの製品)のメタ又はバラ異性体を使用する方
がよい場合もしばしばある。
は比較的長いため、公知のエチレン系不飽和モノイソシ
アネート、例えばメタクリル酸イソシアナトエチル(D
OW C1!EMICAL COMPANYの製品)、
α−α−ジメチルイソブロピルベジルイソシアネート(
^MERICAN CYANAMID C0ftPOR
ΔTl0Nの製品)のメタ又はバラ異性体を使用する方
がよい場合もしばしばある。
しかしなから好ましくは、選択した反応条件で基−NC
Oに対して活性を示す単一の水素を有するエチトン系(
ヒ合物を化学量論吐でジイソシアネートに滴下する方法
を使用する。
Oに対して活性を示す単一の水素を有するエチトン系(
ヒ合物を化学量論吐でジイソシアネートに滴下する方法
を使用する。
前記エチレン系化合物としては、例えばアクリル酸エチ
レングリコール、メタクリル酸エチレングリコール、ア
クリル酸プロピレングリコール、メタクリル酸プロピレ
ングリコール、アクリル酸ポリエチレングリコール、メ
タクリル酸ポリエチレングリコール、アクリル酸ポリプ
ロピレングリコール、メタクリル酸ポリプロピレングリ
コール、アリルアルコール、アリルアミン、メタクリル
アミン、オルトアリルフェノールを使用することができ
る。
レングリコール、メタクリル酸エチレングリコール、ア
クリル酸プロピレングリコール、メタクリル酸プロピレ
ングリコール、アクリル酸ポリエチレングリコール、メ
タクリル酸ポリエチレングリコール、アクリル酸ポリプ
ロピレングリコール、メタクリル酸ポリプロピレングリ
コール、アリルアルコール、アリルアミン、メタクリル
アミン、オルトアリルフェノールを使用することができ
る。
ジイソシアネートとじては、例えば1,4−テI〜ラメ
チレンジイソシアネート、1,6−へキサメチレンジイ
ソシアオ・−ト、2,2.4−トリメチル−1,6−ジ
イソシアナトヘキサン、1,10−デカメチレンジイソ
シアネート、4.4−メチレン−ビス(イソシアナトシ
クロヘキサン)、1,4−シクロヘキシレンジイソシア
ネート、1−インシアナト−3−イソシアナ■・メチル
−3,5,5,−トリメデルシクロヘキサン、1n−フ
ェニレンジイソシアネート、p−フェニレンジイソシア
ネート、2.4−トルエンジイソシアネ−1〜、2.6
−トルエンジイソシアネート、キシレンジイソシアネー
ト、4−クロロ−1,3−フェニレンジイソシアネー1
− 、4−4’−メチレンフェニルイソシアネ−1・、
1.5ナフタレンジイソシアネート、テトラヒドロナフ
タレンジイソシアネートを使用することができる。
チレンジイソシアネート、1,6−へキサメチレンジイ
ソシアオ・−ト、2,2.4−トリメチル−1,6−ジ
イソシアナトヘキサン、1,10−デカメチレンジイソ
シアネート、4.4−メチレン−ビス(イソシアナトシ
クロヘキサン)、1,4−シクロヘキシレンジイソシア
ネート、1−インシアナト−3−イソシアナ■・メチル
−3,5,5,−トリメデルシクロヘキサン、1n−フ
ェニレンジイソシアネート、p−フェニレンジイソシア
ネート、2.4−トルエンジイソシアネ−1〜、2.6
−トルエンジイソシアネート、キシレンジイソシアネー
ト、4−クロロ−1,3−フェニレンジイソシアネー1
− 、4−4’−メチレンフェニルイソシアネ−1・、
1.5ナフタレンジイソシアネート、テトラヒドロナフ
タレンジイソシアネートを使用することができる。
エチレン系不飽和イソシアネートの−NCO基に対して
反応性を示すヒドロキシル官能基を有する界面活性化合
物は、下記の一般式: %式% 前記式中、 栄位(0−R2)は酸(ヒエチレン、酸化プロピレン、
酸化ブチレン又はこれらの酸化基の2つ以上を2n音わ
せたしのであり、 [lは該界面活性物室中に存在する(■位の平均個数を
表し、5〜150の値をとり、 単位R1は炭素原子を1〜32個有し、炭化〕に素及び
/又はアミンを含む化’?−m造体からなる基、例えば
脂肪族アルキル、脂環式アルキル、置換もしくは未71
tAアリール、ボリアリール、式(R、> (R、)
N−[式中、R1及びR4は炭素原子数1〜20の炭(
ヒ水素含有基を表すコの第2アミンから選択される。
反応性を示すヒドロキシル官能基を有する界面活性化合
物は、下記の一般式: %式% 前記式中、 栄位(0−R2)は酸(ヒエチレン、酸化プロピレン、
酸化ブチレン又はこれらの酸化基の2つ以上を2n音わ
せたしのであり、 [lは該界面活性物室中に存在する(■位の平均個数を
表し、5〜150の値をとり、 単位R1は炭素原子を1〜32個有し、炭化〕に素及び
/又はアミンを含む化’?−m造体からなる基、例えば
脂肪族アルキル、脂環式アルキル、置換もしくは未71
tAアリール、ボリアリール、式(R、> (R、)
N−[式中、R1及びR4は炭素原子数1〜20の炭(
ヒ水素含有基を表すコの第2アミンから選択される。
従って、基−NCOに対して反応性を示すヒドロキシル
官能基を歯えた前記界面活性化合物は、好ましい具体例
として、エトキシル化シアウリルアミン、エトキシル化
オクチルフェノール、エトキシル化ノニルフェノール、
オキシエチル化ラウリルアルコール、オキシエチル化ス
テアリルアルコール、オキシエチル化セチルアルコール
、エトキシル化モノスチリルフェノール、エトキシル化
ジスチリルフェノール、エトキシル化トリスチリルフェ
ノール、又はこれらの混合物から選択し得る。
官能基を歯えた前記界面活性化合物は、好ましい具体例
として、エトキシル化シアウリルアミン、エトキシル化
オクチルフェノール、エトキシル化ノニルフェノール、
オキシエチル化ラウリルアルコール、オキシエチル化ス
テアリルアルコール、オキシエチル化セチルアルコール
、エトキシル化モノスチリルフェノール、エトキシル化
ジスチリルフェノール、エトキシル化トリスチリルフェ
ノール、又はこれらの混合物から選択し得る。
好ましくは、R1を炭素原子数12〜30の炭化水素含
有鎖から選択し、単位−0−R2を酸化エチレン及び/
又は酸1ヒプロピレンから選択し、TIを15〜50に
する。
有鎖から選択し、単位−0−R2を酸化エチレン及び/
又は酸1ヒプロピレンから選択し、TIを15〜50に
する。
本発明の結合性増粘用コポリマーは下記のモノマー企下
記の、!i(重量%)て含む。
記の、!i(重量%)て含む。
a)少なくとも1つのカルボキシル官能基をもつ1種類
以上のエチレン系不飽和モノマー:15〜75?6、好
ましくは30〜45%。
以上のエチレン系不飽和モノマー:15〜75?6、好
ましくは30〜45%。
b)カルボキシル官能基をもたない1種類以上の別のエ
チレン系不飽和モノマー:25〜70%、好ましくは4
5〜60%。
チレン系不飽和モノマー:25〜70%、好ましくは4
5〜60%。
C)エチレン系不飽和イソシアネートを基−NCOに対
して反応性を示すヒドロキシル官能基を備えた界面活性
化合物と反応させることによって形成した少なくとも1
つのウレタン官能基をもつ1種類以上の界面活性モノマ
ー、0,5−35%、好ましくは4〜15%。
して反応性を示すヒドロキシル官能基を備えた界面活性
化合物と反応させることによって形成した少なくとも1
つのウレタン官能基をもつ1種類以上の界面活性モノマ
ー、0,5−35%、好ましくは4〜15%。
構成成分(a)、(b)及び(c)の合計は100に等
しくなるようにする。
しくなるようにする。
本発明の結合性増粘用コポリマー、即ち前述の条件で測
定した100回転/分のブルックフィールド粘度が22
0センチポアズ以下であるコポリマーは、公知の触媒系
及び移動助剤(agents de transfer
t)を適量使用して、前述のモノマーを溶液、乳濁液又
は懸濁液の形態で公知の方法によりラジカル共重合させ
ることによって製造する。このコポリマーの分子量は、
温度、触媒の割合、移動助剤の存在又は当業者に公知の
他の任意の手段、あるいはこれら手段の組合わせによっ
て調整する。
定した100回転/分のブルックフィールド粘度が22
0センチポアズ以下であるコポリマーは、公知の触媒系
及び移動助剤(agents de transfer
t)を適量使用して、前述のモノマーを溶液、乳濁液又
は懸濁液の形態で公知の方法によりラジカル共重合させ
ることによって製造する。このコポリマーの分子量は、
温度、触媒の割合、移動助剤の存在又は当業者に公知の
他の任意の手段、あるいはこれら手段の組合わせによっ
て調整する。
重合触媒系は望ましくは水溶性のもの、例えば過硫酸ナ
トリウl\、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムから
選択し、これを公知の還元用化合物、例えばメタ重亜硫
酸ナトリウムと共に使用する。
トリウl\、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムから
選択し、これを公知の還元用化合物、例えばメタ重亜硫
酸ナトリウムと共に使用する。
重合触媒系の量は、本発明のコポリマーを得るために使
用するモノマーの総質量の0.1重量%〜2重量%にし
得る。
用するモノマーの総質量の0.1重量%〜2重量%にし
得る。
移動助剤はアルキルメルカプタン、例えばオクタンチオ
ール、デカンチオール、11−ドデカンチオール、t〜
ドデカンチオールから選択するのが望ましい。
ール、デカンチオール、11−ドデカンチオール、t〜
ドデカンチオールから選択するのが望ましい。
移動助剤の量は、使用モノマーの総質量の0重量%〜5
,0重量%にし得る。
,0重量%にし得る。
共重合温度は30℃〜150℃にし得る。この温度は好
ましくは、存在する種々の成分が実験条件で示す沸点の
最低値より低くなるように選択する。
ましくは、存在する種々の成分が実験条件で示す沸点の
最低値より低くなるように選択する。
本発明のコポリマーはアルカリ性媒質中で、存在するカ
ルボキシル官能基が完全に又は部分的に中和されるよう
な形態で増粘性を発揮する。中和剤は、水酸化リチウム
、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニ
ウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、アミン
が好ましく、これらを東独で又は組合わせて使用する。
ルボキシル官能基が完全に又は部分的に中和されるよう
な形態で増粘性を発揮する。中和剤は、水酸化リチウム
、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニ
ウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、アミン
が好ましく、これらを東独で又は組合わせて使用する。
本発明は、本発明のコポリマーを含む充填剤及び/又は
顔料含有水性組成物にも係わる。
顔料含有水性組成物にも係わる。
これらの充填剤及び/又は顔料含有水性組成物はより特
定的には、主成分として水相、充填剤及び/又は顔料、
天然又は合成結合剤を含み、任意的二次的成分として分
散剤、種々の添加剤、例えば融合助剤、殺生物剤、界面
活性剤、消泡剤等3含み、更に本発明の結合性増粘用コ
ポリマーを含む白色又は有色の組成物である。
定的には、主成分として水相、充填剤及び/又は顔料、
天然又は合成結合剤を含み、任意的二次的成分として分
散剤、種々の添加剤、例えば融合助剤、殺生物剤、界面
活性剤、消泡剤等3含み、更に本発明の結合性増粘用コ
ポリマーを含む白色又は有色の組成物である。
本発明の結合性増粘用コポリマーは前記組成物中に0.
1〜10%、好ましくは0.1〜5.0%、極めて好ま
しくは0.4〜ノ、5%の割合で導入する。尚、この%
は組成物の総質量に対する乾燥用ffl /L)である
。
1〜10%、好ましくは0.1〜5.0%、極めて好ま
しくは0.4〜ノ、5%の割合で導入する。尚、この%
は組成物の総質量に対する乾燥用ffl /L)である
。
実際の操作では、共重合の結果得られた液相をそのまま
結合性増粘剤とし使用してもよいが、この液相は、任意
の公知手段で乾燥処理して該相を除去しコポリマーを微
細粉末の形態で分間することにより、粉末形態の結合性
増粘剤として使用することもできる。
結合性増粘剤とし使用してもよいが、この液相は、任意
の公知手段で乾燥処理して該相を除去しコポリマーを微
細粉末の形態で分間することにより、粉末形態の結合性
増粘剤として使用することもできる。
本発明の結合性増粘用コポリマーは充填剤及び/又は顔
料含有水性組成物、例えば被覆組成物、より特定的には
塗料、コーティング)夜、印刷用ペースト、革製品仕上
げ用組成物、]ヒ粧晶及び洗剤用組成物、採掘流体に使
用できる。
料含有水性組成物、例えば被覆組成物、より特定的には
塗料、コーティング)夜、印刷用ペースト、革製品仕上
げ用組成物、]ヒ粧晶及び洗剤用組成物、採掘流体に使
用できる。
本発明の範囲及び利点は、以下の非限定的実施例の説明
でより明らかにされよう。
でより明らかにされよう。
支111
この実施例は、エチレン系不飽和イソシアネートと基−
NCOに対して反応性分示すヒドロキシル官能基を有す
る界面活性化合物との反応によって得られる界面活性モ
ノマーの製造を説明するためのものである。
NCOに対して反応性分示すヒドロキシル官能基を有す
る界面活性化合物との反応によって得られる界面活性モ
ノマーの製造を説明するためのものである。
そこで本実施例ては、前記界面活性モノマーを下記の反
応式に従って製造した。
応式に従って製造した。
&云ニブーL
C112=C11−CI+、、−011ト0CN−To
l−NCO−→C11,;Ctl−C112−0!−N
It4o1−NC01モル 1モル エチレン
系不飽和イソシアネート<1) + (2)
−→ (3)ステップ2 (3)+C5H,,−PtrO−(CH2CH2□−0
)2.−CH2CH20H→モノマーM2 Tol :C61l−Cl13 P l+ : Cs II − (1):エチレン系不飽和源 (2):ジイソシアオ・−1へ (3):エチレン系不飽和イソシアネート(4):界面
活性1ヒ合物(アルコール)H2:エチレン系不飽和界
面活性モノマー即ち、エチレン系不飽和インシアネ−1
−たる物質(3)と界面活性化合物たる物質(4)とを
反応させた。
l−NCO−→C11,;Ctl−C112−0!−N
It4o1−NC01モル 1モル エチレン
系不飽和イソシアネート<1) + (2)
−→ (3)ステップ2 (3)+C5H,,−PtrO−(CH2CH2□−0
)2.−CH2CH20H→モノマーM2 Tol :C61l−Cl13 P l+ : Cs II − (1):エチレン系不飽和源 (2):ジイソシアオ・−1へ (3):エチレン系不飽和イソシアネート(4):界面
活性1ヒ合物(アルコール)H2:エチレン系不飽和界
面活性モノマー即ち、エチレン系不飽和インシアネ−1
−たる物質(3)と界面活性化合物たる物質(4)とを
反応させた。
この製造操作は下記の手順で行った。
機械的撹拌器と冷却手段を載せたDean−Stark
分雛器とを備えた反応器内に、154gのノニルフェノ
ールポリ(エチレンオキシ)29エタノールと200g
のへブタンとを配置した。この媒質を90℃に加熱して
界面活性剤を脱水した。分画1?i内に集められる水の
量が変化しなくなった時点て、ヘプタンを先ず大気圧で
蒸留し、次いて減圧(5+n+oil)0下で蒸留した
。この媒貰を冷却し、界面活性剤の融点に維持した。
分雛器とを備えた反応器内に、154gのノニルフェノ
ールポリ(エチレンオキシ)29エタノールと200g
のへブタンとを配置した。この媒質を90℃に加熱して
界面活性剤を脱水した。分画1?i内に集められる水の
量が変化しなくなった時点て、ヘプタンを先ず大気圧で
蒸留し、次いて減圧(5+n+oil)0下で蒸留した
。この媒貰を冷却し、界面活性剤の融点に維持した。
ビーカー内に17.4gのトルエンジイソシアネートと
、3滴のアロオシメン(重合防止剤)と、 0.24g
のジブチル錫ジラウレート(触媒)とを配置した。
、3滴のアロオシメン(重合防止剤)と、 0.24g
のジブチル錫ジラウレート(触媒)とを配置した。
このビーカーを氷水浴内に配置し、50回転/分で磁気
的に撹拌した。
的に撹拌した。
滴下アンプル内に5.8gのアリルアルコールを分子篩
−1−に保持した状態で配置した。反応媒質の温度が2
0℃を超えないように、このアリルアルコールを1−ル
エンジイソシアネートに30分かけて滴下した。この媒
貰を、基NCOの定量によってイソシアネー1〜官能基
の50%が反応したことが判明するまで撹拌した。次い
てビーカーの中身を、溶融界面活性アルコールの入った
反応器内に10分かけて注入した。この媒質を2時間撹
拌した。NCO基の定量の結果、最初に存在していたイ
ソシアネ−1・官能基は完全に消失していた。このよう
にして、ウレタン結合を2つ有する界面活性モノマーが
定量的に得られた。この生成物は表■のモノマーM2で
ある。
−1−に保持した状態で配置した。反応媒質の温度が2
0℃を超えないように、このアリルアルコールを1−ル
エンジイソシアネートに30分かけて滴下した。この媒
貰を、基NCOの定量によってイソシアネー1〜官能基
の50%が反応したことが判明するまで撹拌した。次い
てビーカーの中身を、溶融界面活性アルコールの入った
反応器内に10分かけて注入した。この媒質を2時間撹
拌した。NCO基の定量の結果、最初に存在していたイ
ソシアネ−1・官能基は完全に消失していた。このよう
にして、ウレタン結合を2つ有する界面活性モノマーが
定量的に得られた。この生成物は表■のモノマーM2で
ある。
この合成操作を、エチレン系不飽和を含む別のル)とを
用いて繰り返した。試薬の量は反応の1ヒ学量論に従う
ように調整した。その結果、表■に符号M1〜M88で
示す一連の界面活性モノマーが得られた。
用いて繰り返した。試薬の量は反応の1ヒ学量論に従う
ように調整した。その結果、表■に符号M1〜M88で
示す一連の界面活性モノマーが得られた。
但し、市販のエチレン系イソシアネートを用いたモノマ
ー851〜870の場合には、前記反応式のステップ1
は存在しない。
ー851〜870の場合には、前記反応式のステップ1
は存在しない。
インシアネ−1〜と別の界面活性化合物(アルコー尺−
1 MAE(: :メタクリル酸エチレングリコール
門へ(PEG)10 :メタクリル酸ポリ(エチレンオ
キシ)9−エタノールTDI :)−ルエンジイ
ソシアネ−1〜R:炭(ヒ水素含有基 n :酸化エチレン基の乎均数 NP:ノニルフェノール基 C12ニラウリル基 C16−18、セトーステアリル基 へEGニアクリル酸エヂレングリコールm−TNT
:メタイソフ″ロペニルジメチルベンジルイソジアネ
−1・IEM :イソシアナトエチルメタクリル
レ−1・IPDI :イソホロンジイソシアネー
ト(C12)2−N ニジラウリルアミン基害】1明λ この実施例では、表Iの界面活性上ツマ−M2を用いる
本発明の結合性増粘用コポリマーの製造を説明する。
1 MAE(: :メタクリル酸エチレングリコール
門へ(PEG)10 :メタクリル酸ポリ(エチレンオ
キシ)9−エタノールTDI :)−ルエンジイ
ソシアネ−1〜R:炭(ヒ水素含有基 n :酸化エチレン基の乎均数 NP:ノニルフェノール基 C12ニラウリル基 C16−18、セトーステアリル基 へEGニアクリル酸エヂレングリコールm−TNT
:メタイソフ″ロペニルジメチルベンジルイソジアネ
−1・IEM :イソシアナトエチルメタクリル
レ−1・IPDI :イソホロンジイソシアネー
ト(C12)2−N ニジラウリルアミン基害】1明λ この実施例では、表Iの界面活性上ツマ−M2を用いる
本発明の結合性増粘用コポリマーの製造を説明する。
そこで先ず、下記の化合物を下記の用量で撹拌しなから
順次加えて、モノマーの予備乳濁液を形成した: イオン交換樹脂に2回通した水 155.OOgラウリ
ル硫酸エーテルHa(粉末) 1.75g0−ドデ
カンチオール 0.95gアクリル酸エチ
ル 147.50g界面活性モノ? −M
2 25.(10gメタクリル酸
100.0Og冷却手段と機械的撹拌器とを備
えた反応器内に。
順次加えて、モノマーの予備乳濁液を形成した: イオン交換樹脂に2回通した水 155.OOgラウリ
ル硫酸エーテルHa(粉末) 1.75g0−ドデ
カンチオール 0.95gアクリル酸エチ
ル 147.50g界面活性モノ? −M
2 25.(10gメタクリル酸
100.0Og冷却手段と機械的撹拌器とを備
えた反応器内に。
イオン交換樹脂に2回通した水506.0OBと、ラウ
リル硫酸エーテルNa(粉末)2.35gとを配!した
。
リル硫酸エーテルNa(粉末)2.35gとを配!した
。
反応器の中身を68℃に加熱した。これに、過硫酸アン
モニウム1gを水5g中に溶解した溶液と、メタ重亜硫
酸ナトリウム0.1gを水58中に溶解した溶液とを加
えた。次いて、前記モノマー予備乳濁液を2時間かけて
連続的に導入し、反応器内の温度を75℃に維持した。
モニウム1gを水5g中に溶解した溶液と、メタ重亜硫
酸ナトリウム0.1gを水58中に溶解した溶液とを加
えた。次いて、前記モノマー予備乳濁液を2時間かけて
連続的に導入し、反応器内の温度を75℃に維持した。
この反応媒質を1時間80℃に加熱し、次いで冷却した
。その結果、表IIの結合性増粘用コポリマーWを乾燥
量で28.7重量%含む乳濁;夜が得られた。前記コポ
リマーを乾燥量で2%含む溶液にアンモニアを加えてp
119にした溶液は、120cPの粘度(RVT型ブホ
ブルックフィールド粘度転体2.100回転/分、20
℃)を有していた。
。その結果、表IIの結合性増粘用コポリマーWを乾燥
量で28.7重量%含む乳濁;夜が得られた。前記コポ
リマーを乾燥量で2%含む溶液にアンモニアを加えてp
119にした溶液は、120cPの粘度(RVT型ブホ
ブルックフィールド粘度転体2.100回転/分、20
℃)を有していた。
この操作を、実施例1で製造したような種々のエチレン
系不飽和界面活性モノマーを用いて繰り返した。その結
果、本発明の一連の結合性増粘用コポリマーが乳濁液形
君で得らhた(表IIの符号Δ〜^R)。
系不飽和界面活性モノマーを用いて繰り返した。その結
果、本発明の一連の結合性増粘用コポリマーが乳濁液形
君で得らhた(表IIの符号Δ〜^R)。
表IIに示した本発明の結合性増粘用コポリマーでは、
アンモニア添加によりpH9にした乾燥物質濃度2重量
%の水溶液の形態で測定した20℃、10゜回転7分の
ブルックフィールド粘度(RVT型)がいずれも220
センチポアズ以下である。
アンモニア添加によりpH9にした乾燥物質濃度2重量
%の水溶液の形態で測定した20℃、10゜回転7分の
ブルックフィールド粘度(RVT型)がいずれも220
センチポアズ以下である。
衣−■
MS
k≧」−V(続き)
:界面活性モノマー、nDDT : nドデカンチオー
ル lヱ[ト この実施例は、表IIに示す本発明の結合性増粘用コポ
リマーを先行技術による市販の結合性増粘剤と比較する
ためのものである。
ル lヱ[ト この実施例は、表IIに示す本発明の結合性増粘用コポ
リマーを先行技術による市販の結合性増粘剤と比較する
ためのものである。
比較用の公知の結合性増粘剤としては、品質の高いこと
で知られている下記の3種類を選択した。
で知られている下記の3種類を選択した。
第1の増粘剤はROHM & H^^S社から市販され
ているPRIMAL 8M5であり、以後αと称する。
ているPRIMAL 8M5であり、以後αと称する。
第2の増粘剤はALLIED CoLLOIDS社から
市販されているVISCALEX VG2であり、以後
βと称する。
市販されているVISCALEX VG2であり、以後
βと称する。
第3の増粘剤はII OE CIt S T社から市販
されているMO[LITHLDM 7000テア’)、
以fttrと称する。
されているMO[LITHLDM 7000テア’)、
以fttrと称する。
この比較を行うために、結合性増粘剤の種類及び含量の
みを変えて、複数のつや出し白色水性塗料を製造した。
みを変えて、複数のつや出し白色水性塗料を製造した。
これらの塗料の配合は、このタイプの塗料で一般的に用
いられている使用結合剤の製造業者の指示に従った。
いられている使用結合剤の製造業者の指示に従った。
これらの塗料の構成成分の量は、比較すべき増粘剤以外
はgで表し、増粘剤の量は各配合物の全体に対する乾燥
ポリマーの%で表す。
はgで表し、増粘剤の量は各配合物の全体に対する乾燥
ポリマーの%で表す。
使用した配合物を下記の表lll−へに示し、比較結果
を表III−Bに示した。
を表III−Bに示した。
表lll−^
(a) : Coatex社(フランス)の製品(b)
: Omya社(フランス)の製品(c) : 1l
enke1社(西ドイツ)の製品(d) : Tiox
ide社(イギリス)の製品(e) : Rohm &
I(aas社(アメリカ)の製品(f) : Eas
L+nan Chemicals社(アメリカ)の製品
表111Bの結果を検討する前に、該比較検査の方法及
び/又は手段を説明する。
: Omya社(フランス)の製品(c) : 1l
enke1社(西ドイツ)の製品(d) : Tiox
ide社(イギリス)の製品(e) : Rohm &
I(aas社(アメリカ)の製品(f) : Eas
L+nan Chemicals社(アメリカ)の製品
表111Bの結果を検討する前に、該比較検査の方法及
び/又は手段を説明する。
旺呪3乳支
この粘度は、−貫して各白色塗料の製造24時間後に測
定した。
定した。
測定は、指針が15〜80の目盛り範囲で振れるように
選択した回転体を用いてRVT型ブルックフィールド粘
度計により20℃で行った。この測定で得られる値は、
前記塗料の容器内粘度(viscosityen po
t)(低剪断応力下の粘度)を表す。
選択した回転体を用いてRVT型ブルックフィールド粘
度計により20℃で行った。この測定で得られる値は、
前記塗料の容器内粘度(viscosityen po
t)(低剪断応力下の粘度)を表す。
稈叱±11
この粘度の測定はC0NTR^VESマークの流動計R
IIEOM^T 30を用いて行った。
IIEOM^T 30を用いて行った。
そのためには、少量の塗料を回転体+1S50のエアギ
ャップ(50pm)内に配置し、速度勾配(D)の関数
として剪断応力曲線(τ)を記録した。この見掛は粘度
は、D・1.7700s−1の場合のτ/Dの比である
。
ャップ(50pm)内に配置し、速度勾配(D)の関数
として剪断応力曲線(τ)を記録した。この見掛は粘度
は、D・1.7700s−1の場合のτ/Dの比である
。
17700s−1での剪断応力は、塗料をはけ塗又はロ
ーラ塗で塗布する場合に生じる高剪断応力に相当する。
ーラ塗で塗布する場合に生じる高剪断応力に相当する。
このようにして測定される見掛は粘度は従って、はけ塗
又はローラ塗における塗料の挙動を調べる手段の1つと
なる。
又はローラ塗における塗料の挙動を調べる手段の1つと
なる。
流」」1度−
この測定も、回転体DIN 25を用いてC0NTR^
VESマークの流動計RHE OM^T 30で行った
。
VESマークの流動計RHE OM^T 30で行った
。
この流れ限度の測定を行うためには、先ず塗料を大きな
剪断応力(約500s−1)にかけて構造を破壊した。
剪断応力(約500s−1)にかけて構造を破壊した。
次いで、速度勾配(D>の関数として剪断応力曲線な記
録した。前記速度勾配は0〜5s−1であった。流れ限
度は、前記曲線の下方部分における接線と剪断応力の軸
線との交点によって示される。
録した。前記速度勾配は0〜5s−1であった。流れ限
度は、前記曲線の下方部分における接線と剪断応力の軸
線との交点によって示される。
m友
適用後の塗膜張力は、保護すべき支持体に塗料を塗布す
ることによって生じる厚みの凹凸を平らにしようとする
塗料の特性を規定するものである。
ることによって生じる厚みの凹凸を平らにしようとする
塗料の特性を規定するものである。
この塗膜張力の測定は、矩形初期断面を有する5対の紐
を、各対毎に2つの紐を2 m +n 8Vしてガラス
プレート上に配置して厚みの凹凸をシミュレ−1〜する
ことにより実施した。紐の厚みは0.25m+i、 0
.50m m 、 1 m I+1.2 +n m及び
4 +11mにした。プレートは水平状に保持した。乾
燥後に、2つの紐が互いにつながっている対の数を数え
た。塗膜張力の最大値は総ての対で2つの紐がつながっ
た場合に対応する5であり、最小値はいずれの対でも紐
がつなからなかった場合に対応するOである。
を、各対毎に2つの紐を2 m +n 8Vしてガラス
プレート上に配置して厚みの凹凸をシミュレ−1〜する
ことにより実施した。紐の厚みは0.25m+i、 0
.50m m 、 1 m I+1.2 +n m及び
4 +11mにした。プレートは水平状に保持した。乾
燥後に、2つの紐が互いにつながっている対の数を数え
た。塗膜張力の最大値は総ての対で2つの紐がつながっ
た場合に対応する5であり、最小値はいずれの対でも紐
がつなからなかった場合に対応するOである。
1に脛え
垂れ抵抗は、保護すべき支持体に塗布した塗料の垂れ落
ちにくさを表す。
ちにくさを表す。
この垂れ抵抗の測定は、幅が6111mであり、厚みが
75〜300ミクロンの範囲で25ミクロンずつ異なる
10本の紐のゲージを用いて2m…間隔でガラスプレー
ト上に配置して行った。前記プレートは、最も厚い紐を
一番下にして鉛直に配置した。乾燥後に、つながってい
ない紐の数を数えた。この垂れ抵抗の最大値は10、最
小値はOである。
75〜300ミクロンの範囲で25ミクロンずつ異なる
10本の紐のゲージを用いて2m…間隔でガラスプレー
ト上に配置して行った。前記プレートは、最も厚い紐を
一番下にして鉛直に配置した。乾燥後に、つながってい
ない紐の数を数えた。この垂れ抵抗の最大値は10、最
小値はOである。
塗膜張力及び垂れ抵抗の測定は、ΔSTM規格D 28
01−69に従って行った。
01−69に従って行った。
L式−
当業者に良く知られている光沢測定は、24時間後の乾
燥塗膜3対象にERICIISEN(商標)の光沢針(
bri l 1ance+natrc)を用いて行った
。
燥塗膜3対象にERICIISEN(商標)の光沢針(
bri l 1ance+natrc)を用いて行った
。
11叡
クラフト紙タイプの支持体に塗料をはけ塗りした後、オ
ペレーターが自分のノウハウに従って塗布に関する3つ
の特性、即ちはけ塗適性、塗膜張力及び被覆力を判断し
、下記の評価段階に従って採点した。
ペレーターが自分のノウハウに従って塗布に関する3つ
の特性、即ちはけ塗適性、塗膜張力及び被覆力を判断し
、下記の評価段階に従って採点した。
はけ塗適性:
A−擾
B−良
C−普通
D=劣る
E−極めて劣る
はけ塗適性は、塗膜適用時に作業者が感じる塗り易さを
表す。
表す。
塗膜張カニ
A=優
B−良
C−可
り−劣る
E=極めて劣る
被覆カニ
A−優
B−良
C−可
D−劣る
E−極めて劣る
前記テストに関する結果は総て表1118に示した。
表lll−13
表I I iBに示すように、増粘剤含量が同じであれ
ば、本発明の結合性コポリマーを用いて増粘した塗料は
総て200mPa、sを超える見掛は粘度を示すが、現
在市販されている先行技術の増粘剤を用いて増粘した塗
料の見掛は粘度は総て200mPa 、sを下回ってい
る。
ば、本発明の結合性コポリマーを用いて増粘した塗料は
総て200mPa、sを超える見掛は粘度を示すが、現
在市販されている先行技術の増粘剤を用いて増粘した塗
料の見掛は粘度は総て200mPa 、sを下回ってい
る。
塗料3−4(本発明)の場合は、見掛は粘度が公知の塗
料の最良見掛は粘度より70%高い。
料の最良見掛は粘度より70%高い。
先行技術による塗料3−1〜3−3に関しては、下記の
点が観察される: 塗料3−1の場合は、24時間後粘度が低すぎるため垂
れ抵抗が小さい。
点が観察される: 塗料3−1の場合は、24時間後粘度が低すぎるため垂
れ抵抗が小さい。
塗料3−2及び3−3の場合は、24時間後粘度が大き
すぎるため、流れ限度が高くなり過ぎて塗膜張力が劣る
(筋状欠陥(efreL de corda8e))。
すぎるため、流れ限度が高くなり過ぎて塗膜張力が劣る
(筋状欠陥(efreL de corda8e))。
本発明の塗料3−4及び3−5を見ると、増粘剤の割合
を減らした場合(先行技術と対比して24%減)には、
24時間後粘度及び流れ限度は低下するが見掛け粘度は
200mPa、sを超える好ましい値を維持するため、
被覆力を損なうことなく塗i張力及びはけ塗適性が向上
している。
を減らした場合(先行技術と対比して24%減)には、
24時間後粘度及び流れ限度は低下するが見掛け粘度は
200mPa、sを超える好ましい値を維持するため、
被覆力を損なうことなく塗i張力及びはけ塗適性が向上
している。
また、本発明の塗料3−6及び3−7は、先行技術より
優れたレオロジー特性及び塗布性を示している。
優れたレオロジー特性及び塗布性を示している。
火施−例」工
この実施例は、表IIに示した本発明の結合性増粘用コ
ポリマーと市販されている先行技術の結合性増粘剤とを
比較するためのものである。
ポリマーと市販されている先行技術の結合性増粘剤とを
比較するためのものである。
先行技術の結合性増粘剤としては、実施例3で説明した
3種類の物質、即ちα、β及びγを使用した。
3種類の物質、即ちα、β及びγを使用した。
これらの塗料の配合は、このタイプの塗料で通常使用い
られている使用結合剤の製造業者の指示に従った。
られている使用結合剤の製造業者の指示に従った。
これらの塗料の構成成分の量は、比較すべき増粘剤を除
いてgで示し、増粘剤の量は各配合物全体に対する乾燥
ポリマーの%で示す。
いてgで示し、増粘剤の量は各配合物全体に対する乾燥
ポリマーの%で示す。
使用した配合!t1713表rv
に示した。
八に示し、
結果を表IV
及−IV−A
(c) : 0trrya社(フランス)の製品(d)
: Tioxicle社(イギリス)の製品(e)
: lloecbsL社(西ドイツ)の製品m : E
ast+oan CheIIlicals社の製品衣I
V−[+のテストは実施例3で説明した手順及び条件に
従って行った。
: Tioxicle社(イギリス)の製品(e)
: lloecbsL社(西ドイツ)の製品m : E
ast+oan CheIIlicals社の製品衣I
V−[+のテストは実施例3で説明した手順及び条件に
従って行った。
前記テスI〜に関する結果は総て表IV−Bに示した。
(a) : Coatex社(フランス)の製品(b)
: Tego Che+mie社(西トイ・力の製品
表rv−司 表IV−8は表11■−13と同様に、本発明の結合性
増粘剤Hの優秀さを明示している。実際、増粘剤の割合
が同じであれば、塗料4−4(本発明)の見掛は粘度は
先行技術の塗料4−4〜4−3の最良見掛は粘度を40
%上回っている。
: Tego Che+mie社(西トイ・力の製品
表rv−司 表IV−8は表11■−13と同様に、本発明の結合性
増粘剤Hの優秀さを明示している。実際、増粘剤の割合
が同じであれば、塗料4−4(本発明)の見掛は粘度は
先行技術の塗料4−4〜4−3の最良見掛は粘度を40
%上回っている。
本発明の塗料4−4及び4−5を見ると、増粘剤の量を
26%減らしても(塗料4−5)やはり先行技術の塗料
4−1〜4−3より1憂れなレオロジー特性及び塗布性
を示す塗料が得られることが知見される。
26%減らしても(塗料4−5)やはり先行技術の塗料
4−1〜4−3より1憂れなレオロジー特性及び塗布性
を示す塗料が得られることが知見される。
LE広擾−
この実施例は、表1■に示した本発明の結き性増粘用コ
ポリマーと市販されている先行技術の結合性増粘剤とを
比較するためのものである。
ポリマーと市販されている先行技術の結合性増粘剤とを
比較するためのものである。
先行技術の結合性増粘剤としては、実施例3で説明した
3種類の物質、即ちα、β及びγを使用した。
3種類の物質、即ちα、β及びγを使用した。
これらの塗料の配合は、このタイプの塗料で通常用いら
れている使用結合剤の製造業者の指示に従った。
れている使用結合剤の製造業者の指示に従った。
これらの塗料の構成成分の量は比較すべき結合剤増粘剤
を除いてgで表し、増粘剤の量は各配合物全体に対する
乾燥ポリマーの%で表す。
を除いてgで表し、増粘剤の量は各配合物全体に対する
乾燥ポリマーの%で表す。
使用した配合物を表V−へに示し、結果を表V−8に示
した。
した。
表V−^
(a) : Coatex社(フランス)の製品(b)
: 0nya社(フランス)の製品(c) + By
k Chemie社(西ドイツ)の製品(d) : T
ioxide社(イギリス)の製品(e) : Po1
yvinyl Chemie社(オランダ)の製品衣V
−8のテストは実施例3で説明した通りに行つた。
: 0nya社(フランス)の製品(c) + By
k Chemie社(西ドイツ)の製品(d) : T
ioxide社(イギリス)の製品(e) : Po1
yvinyl Chemie社(オランダ)の製品衣V
−8のテストは実施例3で説明した通りに行つた。
前記テストに関する結果は総て表V−8に示した。
表シーB
表V−13でも表111−B及びIV−Bと同様に、本
発明の結合性増粘剤を配合物全体の1.1%の割合で用
いて配合した塗料5−6が、先行技術の増粘剤を同じ乾
燥量で使用した塗料5−1.5−3及び5−5の最良見
掛は粘度より30%高い見掛は粘度を有することが知見
される。
発明の結合性増粘剤を配合物全体の1.1%の割合で用
いて配合した塗料5−6が、先行技術の増粘剤を同じ乾
燥量で使用した塗料5−1.5−3及び5−5の最良見
掛は粘度より30%高い見掛は粘度を有することが知見
される。
また、先行技術による塗料5−3及び5−5は24時間
後(容器内)粘度が大きすぎるため流れ限度が高くなり
過ぎて塗膜張力に悪影響を与えている。
後(容器内)粘度が大きすぎるため流れ限度が高くなり
過ぎて塗膜張力に悪影響を与えている。
この現象を改善するために増粘剤の割合を減らすと(5
−2及び5−49照)、24時間後粘度は適度に低下す
るが見掛は粘度が大幅に減少するため、被覆力が許容し
得ないほど小さくなる。
−2及び5−49照)、24時間後粘度は適度に低下す
るが見掛は粘度が大幅に減少するため、被覆力が許容し
得ないほど小さくなる。
以上の実施例3.4及び5から明らかなように、本発明
のアクリル系結合性増粘剤を使用した塗料はいずれも、
高品質で知られている市販の増粘剤を用いた粘性塗料に
比べて、より優れたレオロジー特性及び塗布性を示す。
のアクリル系結合性増粘剤を使用した塗料はいずれも、
高品質で知られている市販の増粘剤を用いた粘性塗料に
比べて、より優れたレオロジー特性及び塗布性を示す。
これは、本発明の増粘剤が塗料に大きな被覆力(大きな
見掛は粘度)をもならずばかりでなく、本来拮抗し合う
特性である塗膜張力及び垂れ抵抗を極めてバランス良く
与えるからである。
見掛は粘度)をもならずばかりでなく、本来拮抗し合う
特性である塗膜張力及び垂れ抵抗を極めてバランス良く
与えるからである。
本発明の増粘剤はまた、これを含む塗料に、先行技術の
増粘剤より低い含有率て、先行技術の増粘剤を含む塗料
より優れたレオロジー特性及び塗布性を与えることがで
きる。
増粘剤より低い含有率て、先行技術の増粘剤を含む塗料
より優れたレオロジー特性及び塗布性を与えることがで
きる。
本発明の増粘剤は更に、前記実施例で示したように、該
増粘剤を含む塗料に規則的なレオロジー特性及び塗布性
を与えることができる。これは、先行技術の増粘剤を用
いて配合した塗料には見られない特性である。
増粘剤を含む塗料に規則的なレオロジー特性及び塗布性
を与えることができる。これは、先行技術の増粘剤を用
いて配合した塗料には見られない特性である。
え克■[
この実施例は、結合性増粘剤の分子量が水性つや出し塗
料の配合における該増粘剤め使用適性に与える影響を示
すためのものである。
料の配合における該増粘剤め使用適性に与える影響を示
すためのものである。
この実施例はより特定的には、前記塗料での前記増粘剤
の使用適性を維持するためには、該増粘剤の分子量を制
限値より小さくしなければならないということを立証す
るものである。前記制限値はプルックフィ、−ルド粘度
で表され、アンモニア添加によりpl(9にした乾燥増
粘剤2%の水溶液を、測定時に指針が15〜80の範囲
で振れるようにした回転体を用いて温度20℃,速度1
00回転/分で測定した場きには最高220センチボイ
ズに相当する。
の使用適性を維持するためには、該増粘剤の分子量を制
限値より小さくしなければならないということを立証す
るものである。前記制限値はプルックフィ、−ルド粘度
で表され、アンモニア添加によりpl(9にした乾燥増
粘剤2%の水溶液を、測定時に指針が15〜80の範囲
で振れるようにした回転体を用いて温度20℃,速度1
00回転/分で測定した場きには最高220センチボイ
ズに相当する。
この実施例では、本発明の増粘剤を先行特許明細書IJ
S 4,514,552に記載の増粘剤と比較するため
の共通手段を得るべく、テストする各結合性増粘剤の分
子量に関連したRVT型ブルックフィールド粘度を2%
の乾燥増粘剤濃度で行うだけでなく、前記先行特許明細
書に記載の方法に従って1%の乾燥増粘剤濃度でも測定
する。
S 4,514,552に記載の増粘剤と比較するため
の共通手段を得るべく、テストする各結合性増粘剤の分
子量に関連したRVT型ブルックフィールド粘度を2%
の乾燥増粘剤濃度で行うだけでなく、前記先行特許明細
書に記載の方法に従って1%の乾燥増粘剤濃度でも測定
する。
そこで、量的及び質的に実施例3の試料3−5に従って
、即ちRO)IM & IIAAS社のPRIMAL
1lG74と同じ結合剤を用いて種々の塗料を製造した
。
、即ちRO)IM & IIAAS社のPRIMAL
1lG74と同じ結合剤を用いて種々の塗料を製造した
。
塗料6−1及び6−3は先行技術の増粘剤を含み、塗料
6−5及び6−6は本発明の増粘剤を含む。これらの増
粘剤の使用量は配合物全体に対する乾燥量で0.62%
にした。
6−5及び6−6は本発明の増粘剤を含む。これらの増
粘剤の使用量は配合物全体に対する乾燥量で0.62%
にした。
塗料6−2及び6−4は先行技術の増粘剤を含むが、そ
の量は前記した4つの塗料より少ない。
の量は前記した4つの塗料より少ない。
これらの塗料について実施した実施例3と同様のテスト
の結果を表Vlに示した。
の結果を表Vlに示した。
この表からは下記の事項が知見される。
塗料6−1及び6−3(先行技術)は、見掛は粘度は使
用した増粘剤の影響を受けていないが、24時間後粘度
が著しく高いため流れ限度が許容できないほど高くなり
、従って塗膜張力が極めて小さい(筋状欠陥が顕著)。
用した増粘剤の影響を受けていないが、24時間後粘度
が著しく高いため流れ限度が許容できないほど高くなり
、従って塗膜張力が極めて小さい(筋状欠陥が顕著)。
塗料配合物6−5及び6−6(本発明)は先行技術の場
合の測定値に近い見掛は粘度を有するが、先行技術と比
べて24時間後粘度及び流れ限度が遥かに小さく、その
ため塗膜張力が大きい。この塗膜張力は、これらの塗料
の塗布性に関する重要な基準を構成する。
合の測定値に近い見掛は粘度を有するが、先行技術と比
べて24時間後粘度及び流れ限度が遥かに小さく、その
ため塗膜張力が大きい。この塗膜張力は、これらの塗料
の塗布性に関する重要な基準を構成する。
配合物6−2及び6−4は先行技術のものであり、塗膜
張力を改善するために過剰な24時間後粘度及び流れ限
度を低下させるべく増粘剤の割合を減らしたものである
(夫々6−1及び6−3と比較されたい〉。
張力を改善するために過剰な24時間後粘度及び流れ限
度を低下させるべく増粘剤の割合を減らしたものである
(夫々6−1及び6−3と比較されたい〉。
しかしなから、これらの結果が示すように、増粘剤の減
少は見掛は粘度を著しく低下させ、従って被覆力を低下
させている。
少は見掛は粘度を著しく低下させ、従って被覆力を低下
させている。
また、特許明細MUs 4,514,552に記載の増
粘剤は該先行特許明細書に記述されているように、濃度
1%の水溶液として10回転/分で測定した時の粘度が
178センチポアズ以上であるが、同じ条件で測定した
本発明のコポリマーの溶液の粘度は表Vlに示すように
40センチポアズ以下である。
粘剤は該先行特許明細書に記述されているように、濃度
1%の水溶液として10回転/分で測定した時の粘度が
178センチポアズ以上であるが、同じ条件で測定した
本発明のコポリマーの溶液の粘度は表Vlに示すように
40センチポアズ以下である。
従って、本発明の増粘剤を含む塗料が高剪断応力下及び
低剪断応力下の両方でバランスのとれたレオロジー特性
を有し、その結果として、このタイプの先行技術増粘剤
を用いて配合した塗膜[では見られない優れた被覆力及
び塗膜張力を示すようにするためには、増粘剤の平均分
子量を成る限界値以下、即ち増粘剤濃度2%の水溶液を
前記条件で測定した場合の100回転/分粘度で表して
220センチポアズ以下にしなければならないことは明
白である。
低剪断応力下の両方でバランスのとれたレオロジー特性
を有し、その結果として、このタイプの先行技術増粘剤
を用いて配合した塗膜[では見られない優れた被覆力及
び塗膜張力を示すようにするためには、増粘剤の平均分
子量を成る限界値以下、即ち増粘剤濃度2%の水溶液を
前記条件で測定した場合の100回転/分粘度で表して
220センチポアズ以下にしなければならないことは明
白である。
夫[
この実施例は、実施例6のようにI’RrM^L HG
74をベースとすル+7) テはなく 、r’0LYV
INYL CIIEMIE社の製品NEOCRYL X
K76をベースとする水性つや出し塗料配合物における
増粘剤の使用適性に対して増粘剤の分子量が示す影響を
明らかにするためのものである。
74をベースとすル+7) テはなく 、r’0LYV
INYL CIIEMIE社の製品NEOCRYL X
K76をベースとする水性つや出し塗料配合物における
増粘剤の使用適性に対して増粘剤の分子量が示す影響を
明らかにするためのものである。
テスI−塗f:+は、増粘剤の種類及び塗料中での使用
量を除いて、量的にも量的にも実施例5の試料5−1と
同様に製造した。
量を除いて、量的にも量的にも実施例5の試料5−1と
同様に製造した。
塗料7−1及び7−3(先行技術)並びに7−5及び7
−6(本発明)は異なる増粘剤を同じ割合で使用したも
のである。
−6(本発明)は異なる増粘剤を同じ割合で使用したも
のである。
塗料7−2及び7−4(先行技術)は異なる増粘剤を他
の塗料より少ない割合で使用したものである。
の塗料より少ない割合で使用したものである。
これらの塗料に対して行った実施例3と同様のテストの
結果を表v■■に示す。
結果を表v■■に示す。
この表からは下記の事項が知見される。
実施例6の場合と同様に、塗料7−1及び7−3に使用
した増粘剤は、これらの塗料の見掛は粘度には影響しな
いが24時間後粘度及び流れ限度を著しく高め、そのた
め塗「]の塗膜張力が極めて小さくなっている(筋状欠
陥が順著)。
した増粘剤は、これらの塗料の見掛は粘度には影響しな
いが24時間後粘度及び流れ限度を著しく高め、そのた
め塗「]の塗膜張力が極めて小さくなっている(筋状欠
陥が順著)。
これらと同じ増粘剤をより低い割合で使用すると(7−
2及び7−4)、24時間後粘度及び流れ限度が改善さ
れ、従って塗膜張力も向上するが、見掛は粘度が低下す
るため塗布時の被覆力が低下する。
2及び7−4)、24時間後粘度及び流れ限度が改善さ
れ、従って塗膜張力も向上するが、見掛は粘度が低下す
るため塗布時の被覆力が低下する。
本発明で選択した範囲の分子屋を存する本発明の増粘剤
は、実施例6て既に観察されたように。
は、実施例6て既に観察されたように。
該増粘剤を含んだ塗料に高剪断応力及び低剪断応力で極
めてバランスの良いレオロジー特性を与え、そのため塗
料が優れた被覆力及び塗膜張力を同時に示す。
めてバランスの良いレオロジー特性を与え、そのため塗
料が優れた被覆力及び塗膜張力を同時に示す。
実1支
この実施例は、顔料ペースト形悪を有する無機又は有機
の有色顔料に対する適合性という点で、本発明の増粘剤
が先行技術の増粘剤より優れていることを示すためのも
のである。
の有色顔料に対する適合性という点で、本発明の増粘剤
が先行技術の増粘剤より優れていることを示すためのも
のである。
顔料に対する適合性とは、下記の現象をさす。
顔料ペーストを添加しても塗料の粘度が余り増加しない
。
。
有色塗料の塗膜張力が低下しない。
顔料ペーストが塗料容器の表面まで浮上する浮遊現象が
ない。
ない。
尚、本明細書中の顔料ペーストとは、橙色の目的で白色
塗料に導入される無機又は有機顔料の任意の濃縮懸濁液
のことである。
塗料に導入される無機又は有機顔料の任意の濃縮懸濁液
のことである。
使用した顔料ペーストを表Vlll−へに示した。これ
らの顔料ベーストは塗料業界で一般的に使用されている
ものである。
らの顔料ベーストは塗料業界で一般的に使用されている
ものである。
下記の2つの欠点のうち少なくとも1つを有する白色塗
料は着色テストにはかけなかった。
料は着色テストにはかけなかった。
容器内粘度(即ち24時間後プルックフィールド粘度)
及び流れ限度が大きすぎる(従って塗膜張力が劣る:試
料3−2.3−3.5−3.6−1.6−3.7−1及
び7−3参照)。
及び流れ限度が大きすぎる(従って塗膜張力が劣る:試
料3−2.3−3.5−3.6−1.6−3.7−1及
び7−3参照)。
見掛は粘度が小さすぎる(被覆力が劣る:試料3−2
4−2.4−3.5−2.5−4.6−2.7−2及び
7−4参照〉。
4−2.4−3.5−2.5−4.6−2.7−2及び
7−4参照〉。
これに対し、高剪断応力及び低剪断応力の下で優れたレ
オロジー特性バランスを示す(従って被覆力及び塗膜張
力が高い)白色塗料は着色テストにかけた。
オロジー特性バランスを示す(従って被覆力及び塗膜張
力が高い)白色塗料は着色テストにかけた。
この着色テストは、前記選択基準に適合する塗料を実施
例3〜5の中から選択し、機械的撹拌下で白色塗料10
0重量部当たり5重量部の顔料ペースI・を加えること
によって実施した。尚、前記量は任意に選択したもので
ある。
例3〜5の中から選択し、機械的撹拌下で白色塗料10
0重量部当たり5重量部の顔料ペースI・を加えること
によって実施した。尚、前記量は任意に選択したもので
ある。
これらの着色塗料の24時間後ブルックフィールド粘度
を系統的に測定して、塗料の質に悪影響を及ぼし且つ使
用する増粘剤と顔料ペーストとの間の不適合性を誘起す
るような粘度増加を調べた。
を系統的に測定して、塗料の質に悪影響を及ぼし且つ使
用する増粘剤と顔料ペーストとの間の不適合性を誘起す
るような粘度増加を調べた。
このテストに関する総ての結果を、24時間後ブルック
フィールド粘度、顔料浮遊現象及び発色性に関して表V
IIiBに示した。
フィールド粘度、顔料浮遊現象及び発色性に関して表V
IIiBに示した。
表二肚」値
使用した顔料ベースト
この表からは下記の点が知見される。
顔料ペース1−No、7を用いて着色した塗料の場合に
は、1種類(白色塗料4−4を顔料ペーストNo、7で
着色したちの)を除いて、結果が余りおもわしくない。
は、1種類(白色塗料4−4を顔料ペーストNo、7で
着色したちの)を除いて、結果が余りおもわしくない。
顔料ペースl−No、7を用いて配合した塗料を除いて
、本発明の増粘剤で増粘した着色塗料は顔料浮遊現象が
極めて希であり、また結合剤及び顔料ペーストが同じで
あれば、先行技術の増粘剤を含む塗料に比べて少なくと
も必ず同等の着色性を示し、それより優れた着色性を示
すこともしばしばあり、更に24時間後ブルックフィー
ルド粘度が極端に増加することもない。
、本発明の増粘剤で増粘した着色塗料は顔料浮遊現象が
極めて希であり、また結合剤及び顔料ペーストが同じで
あれば、先行技術の増粘剤を含む塗料に比べて少なくと
も必ず同等の着色性を示し、それより優れた着色性を示
すこともしばしばあり、更に24時間後ブルックフィー
ルド粘度が極端に増加することもない。
前記粘度の極端な増加が起こらないという優れた利点を
明らかにするために、表V[l113のRl&に2つの
項目、即ち 白色塗料と比較した10回転/分ブルックフィールド粘
度の増加の最大値と、 この粘度変化の平均値とを示した。
明らかにするために、表V[l113のRl&に2つの
項目、即ち 白色塗料と比較した10回転/分ブルックフィールド粘
度の増加の最大値と、 この粘度変化の平均値とを示した。
計算は、顔料ペーストNo、7を用いた場合の結果を除
外して行った。この皿?1ペーストを使用した時は、既
に述べたように、使用増粘剤の種属に関係なく一般に極
めて好ましくない結果が示されたからである。
外して行った。この皿?1ペーストを使用した時は、既
に述べたように、使用増粘剤の種属に関係なく一般に極
めて好ましくない結果が示されたからである。
これらの粘度増加最大値及び粘度変化平均値から明らか
なように、元の白色塗料と比べて極端な粘度増加を示す
ことがない着色塗料は、本発明の増粘剤を含む着色塗料
だけである。
なように、元の白色塗料と比べて極端な粘度増加を示す
ことがない着色塗料は、本発明の増粘剤を含む着色塗料
だけである。
ま湧鳴^:コアテツ7人・ニス・7−
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 (1)充填剤及び/又は顔料含有白色又は有色水性組成
物に使用するための結合性増粘用コポリマーであって、 a)少なくとも1つのカルボキシル官能基を有する少な
くとも1種類のエチレン系不飽和モノマーと、 b)カルボキシル官能基をもたない少なくとも1種類の
別のエチレン系不飽和モノマーと、 c)エチレン系不飽和イソシアネートを基−NCOに対
して反応性を示すヒドロキシル官能基を有する界面活性
化合物と反応させることによって形成した少なくとも1
つのウレタン官能基を有する1種類以上の界面活性モノ
マー とで形成され、中性又はアルカリ性媒質中で水溶性を示
し、アンモニア添加によりpHを9にした乾燥物質濃度
2重量%の水溶液として20℃の温度で測定した時に、
100回転/分で220センチポアズ以下のブルックフ
ィールド粘度を示すと定義されるコポリマー類に属する
ことを特徴とするコポリマー。 (2)少なくとも1つのカルボキシル官能基を有するエ
チレン系モノマー(a)が一塩基アクリル酸、一塩基メ
タクリル酸、一塩基クロトン酸、一塩基桂皮酸、二塩基
イタコン酸、二塩基フマル酸、二塩基マレイン酸、二塩
基シトラコン酸、無水マレイン酸及び炭素原子数1〜4
の二塩基酸ヘミエステルから選択されることを特徴とす
る請求項1に記載のコポリマー。 (3)カルボキシル化エチレン系モノマーが好ましくは
アクリル酸、メタクリル酸又はイタコン酸であることを
特徴とする請求項1又は2に記載のコポリマー。 (4)カルボキシル官能基をもたないエチレン系不飽和
モノマー(b)がアクリル酸もしくはメタクリル酸メチ
ル、アクリル酸もしくはメタクリル酸エチル、アクリル
酸もしくはメタクリル酸ブチル、アクリル酸もしくはメ
タクリル酸2−エチル−ヘキシル、アクリル酸もしくは
メタクリル酸ラウリル;アクリル酸エチレングリコール
、メタクリル酸エチレングリコール、アクリル酸プロピ
レングリコール、メタクリル酸プロピレングリコール、
アクリル酸ポリエチレングリコール、メタクリル酸ポリ
エチレングリコール、アクリル酸ポリプロピレングリコ
ール、メタクリル酸ポリプロピレングリコール並びに対
応ホスフェート及びスルフェート;アクリロニトリル、
アクリルアミド、n−メチロールアクリルアミド、アク
リル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルア
ミノエチル、アリルアルコール、酢酸ビニル、アクリル
アミドメチルプロパンスルホン酸、スチレン、メチルス
チレンから選択されることを特徴とする請求項1から3
のいずれか一項に記載のコポリマー。 (5)エチレン系不飽和モノマー(b)が、好ましくは
炭素原子数1〜4のアクリレート及びメタクリレートか
ら選択されることを特徴とする請求項1から4のいずれ
か一項に記載のコポリマー。 (6)界面活性モノマー(c)の形成に使用されるエチ
レン系不飽和イソシアネートが、ジイソシアネートと基
−NCOに対して反応性を示す官能基を有するエチレン
系化合物との反応によって得られることを特徴とする請
求項1から5のいずれか一項に記載のコポリマー。 (7)ジイソシアネートが1、4−テトラメチレンジイ
ソシアネート、1、6−ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、2、2、4−トリメチル−1、6−ジイソシアナト
ヘキサン、1、10−デカメチレンジイソシアネート、
4、4−メチレン−ビス(イソシアナトシクロヘキサン
)、1、4−シクロヘキシレンジイソシアネート、1−
イソシアナト−3−イソシアナトメチル−3、5、5−
トリメチルシクロヘキサン、m−フェニレンジイソシア
ネート、p−フェニレンジイソシアネート、2、4−ト
ルエンジイソシアネート、2、6−トルエンジイソシア
ネート、キシレンジイソシアネート、4−クロロ−1、
3−フェニレンジイソシアネート、4、4’−メチレン
ジフェニルイソシアネート、1、5−ナフタレンジイソ
シアネート、テトラヒドロナフタレンジイソシアネート
から選択されることを特徴とする請求項6に記載のコポ
リマー。 (8)基−NCOに対して反応性を示す官能基を有する
エチレン系化合物が、アクリル酸エチレングリコール、
メタクリル酸エチレングリコール、アクリル酸プロピレ
ングリコール、メタクリル酸プロピレングリコール、ア
クリル酸ポリエチレングリコール、メタクリル酸ポリエ
チレングリコール、アクリル酸ポリプロピレングリコー
ル、メタクリル酸ポリプロピレングリコール、アリルア
ルコール、アリルアミン、メタリルアミン、オルトアリ
ルフェノールから選択されることを特徴とする請求項6
に記載のコポリマー。 (9)界面活性モノマー(c)の形成に使用される界面
活性化合物が下記の一般式: ▲数式、化学式、表等があります▼ 【式中、 −単位(O−R_2)は酸化エチレン、酸化プロピレン
、酸化ブチレン又はこれらの酸化基のうち2つ以上を組
合わせたものであり、 nは前記界面活性化合物中に存在する単位の平均個数を
表し、5〜150の値をとり、 −単位R_1は炭素原子を1〜32個有し、炭化水素及
び/又はアミンを含む化学構造体からなる基、例えば脂
肪族アルキル、脂環式アルキル、置換もしくは未置換ア
リール、ポリアリール、式 (R_3)(R_4)N−[式中、R_3及びR_4は
炭素原子数1〜20の炭化水素含有基を表す]の第2ア
ミンから選択される】 で示されることを特徴とする請求項1から8のいずれか
一項に記載のコポリマー。 (10)好ましくは、単位R_1が炭素原子数12〜3
0の炭化水素含有鎖から選択され、単位−O−R_2が
酸化エチレン及び/又は酸化プロピレンから選択され、
nが15〜50であることを特徴とする請求項9に記載
のコポリマー。 (11)界面活性化合物が、好ましくは、エトキシル化
ジラウリルアミン、エトキシル化オクチルフェノール、
エトキシル化ノニルフェノール、オキシエチル化ラウリ
ルアルコール、オキシエチル化ステアリルアルコール、
オキシエチル化セチルアルコール、エトキシル化モノス
チリルフェノール、エトキシル化ジスチリルフェノール
、エトキシル化トリスチリルフェノール、又はこれらの
混合物から選択されることを特徴とする請求項9又は1
0に記載のコポリマー。 (12)a)少なくとも1つのカルボキシル官能基をも
つ1種類以上のエチレン系不飽和モノマーを15〜75
重量%、好ましくは30〜45重量%含み、 b)カルボキシル官能基をもたない1種類以上の別のエ
チレン系不飽和モノマーを25〜70重量%、好ましく
は45〜60重量%含み、 c)エチレン系不飽和イソシアネートを基−NCOに対
して反応性を示すヒドロキシル基を備えた界面活性化合
物と反応させることによって形成した少なくとも1つの
ウレタン官能基をもつ1種類以上の界面活性モノマーを
0.5〜35重量%、好ましくは4〜15重量%含むこ
とを特徴とする請求項1から11のいずれか一項に記載
のコポリマー。 (13)少なくとも部分的に中和されていることを特徴
とする請求項1から12のいずれか一項に記載のコポリ
マー。 (14)中和剤が好ましくは水酸化リチウム、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、水酸
化カルシウム、水酸化マグネシウムもしくはアミン、又
はこれらを組合わせたものであることを特徴とする請求
項13に記載のコポリマー。 (15)請求項1から14のいずれか一項に記載のコポ
リマーを含むことを特徴とする充填剤及び/又は顔料含
有水性組成物。 (16)白色又は有色であり、主成分として水相、充填
剤及び/又は顔料、天然又は合成結合剤、請求項1から
14のいずれか一項に記載の結合性増粘用コポリマーを
含み、且つ任意的二次成分として分散剤、種々の添加剤
例えば融合助剤、殺生物剤、界面活性剤、消泡剤を含む
ことを特徴とする請求項15に記載の充填剤及び/又は
顔料含有水性組成物。(17)増粘用コポリマーを、当
該組成物の総質量に対する乾燥重量%で0.1%〜10
%、好ましくは0.1%〜5%、極めて好ましくは0.
4%〜1.5%の割合で含むことを特徴とする請求項1
5又は16に記載の水性組成物。 (18)被覆用水性組成物、水性塗料、コーティング液
、印刷用ペースト、革製品終仕上げ用製品、化粧品及び
洗剤用組成物並びに採掘流体における請求項1から17
のいずれか一項に記載の増粘用コポリマーの使用。
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR8809509 | 1988-07-07 | ||
FR8809509A FR2633930B1 (fr) | 1988-07-07 | 1988-07-07 | Agent epaississant modificateur des caracteristiques rheologiques de compositions aqueuses chargees et/ou pigmentees, blanches ou colorees |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0299573A true JPH0299573A (ja) | 1990-04-11 |
Family
ID=9368391
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Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP1175390A Pending JPH0299573A (ja) | 1988-07-07 | 1989-07-06 | 充填剤及び/又は顔料を含んだ白色又は有色水性組成物のレオロジー特性を変える増粘剤 |
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---|---|
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JP (1) | JPH0299573A (ja) |
AT (1) | ATE75234T1 (ja) |
AU (1) | AU612275B2 (ja) |
CA (1) | CA1334776C (ja) |
DE (1) | DE68901315D1 (ja) |
DK (1) | DK174670B1 (ja) |
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FI (1) | FI95281C (ja) |
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GR (1) | GR3004447T3 (ja) |
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PT (1) | PT91085B (ja) |
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