CN102432775B

CN102432775B - 一种水性聚氨酯-聚丙烯酸酯复合胶乳的制备方法

Info

Publication number: CN102432775B
Application number: CN 201110262261
Authority: CN
Inventors: 熊远钦; 梁鉴锋; 熊竹; 郭锐强; 徐伟箭
Original assignee: FOSHAN SHUNDE LECONG SHENGCHANG INK Co Ltd; Hunan University
Current assignee: FOSHAN SHUNDE LECONG SHENGCHANG INK Co Ltd; Hunan University
Priority date: 2011-09-06
Filing date: 2011-09-06
Publication date: 2013-07-10
Anticipated expiration: 2031-09-06
Also published as: CN102432775A

Abstract

本发明提出一种水性聚氨酯-聚丙烯酸酯复合胶乳的制备方法，其步骤为：先合成乙烯基封端的水性聚氨酯作为乙烯类乳液聚合的乳化剂和种子相，再通过乳液聚合反应将聚丙烯酸酯分子链通过化学键引入到水性聚氨酯的分子上，制备出核壳结构的水性聚氨酯-聚丙烯酸酯复合胶乳。该方法可供选择的丙烯酸酯类单体范围大、价格低廉、合成反应简单、易于制备出两种不同聚合链的复合结构。

Description

一种水性聚氨酯-聚丙烯酸酯复合胶乳的制备方法

技术领域

本发明提出一种水性聚氨酯-聚丙烯酸酯复合胶乳的制备方法，它是由水性聚氨酯和水性聚丙烯酸酯两种成分经过化学复合而成，涉及聚合物与/或材料的合成技术领域。

技术背景

出于对环境保护和可持续发展与人类健康的需要，水性聚氨酯已经广泛应用于涂料和油漆等领域。水性聚氨酯成膜后能够呈现出优异的弹性、耐摩擦性和耐低温性，但是其耐水性和抗化学性能较差。为了改善水性聚氨酯的耐水性和抗化学性能，通常的做法是把它们与聚丙烯酸酯混合，这是因为聚丙烯酸酯具有优异的耐候性，耐水性和耐化学性，同时聚丙烯酸酯的价格相对较便宜。但是，由于这两种聚合物的相容性较差会出现宏观相分离，简单的将这两种不同聚合物分散液混合将导致膜的性能变差。解决这两种不同聚合物不相容的方法是把丙烯酸或者乙烯基聚合物引入或者接枝到水性聚氨酯链中，使得这两种不同聚合链紧密的结合在一起而形成一种复合乳胶，同时能够充分发挥聚氨酯和聚丙烯酸酯各自的特性。合成交联型复合乳胶的路线有很多，比如种子乳液聚合、互穿网络聚合、交叉耦合以及聚氨酯在聚丙烯酸酯链上的接枝共聚。种子乳液聚合是把水性的聚氨酯作为丙烯酸类单体聚合的种子相，通过乳液聚合，把聚丙烯酸酯接枝到聚氨酯链上。这种合成路线的先决条件是聚氨酯能够乳化成稳定的胶体颗粒，然后丙烯酸类单体能够在水性聚氨酯内进行溶胀并发生乳液聚合。通过这种办法最后能够得到交联型PUA复合乳胶。相对于其它方法，种子乳液聚合法操作简便并已经广泛应用于工业生产中。现有的水性油墨用乳液一方面是水溶解性不够好，另一方面，很多乳液是外加表面活性剂乳化的，乳液稳定期只有半年左右，而且外加表面活性剂不能成膜（参与粘附作用），影响油墨的附着力和耐湿擦。

发明内容

本发明的目的在于，提出一种水性聚氨酯-聚丙烯酸酯复合胶乳的制备方法，本发明旨在解决现有的水性油墨用乳液一方面是水溶解性不够好；另一方面，很多乳液是外加表面活性剂乳化的，乳液稳定期只有半年左右，而且外加表面活性剂不能成膜，影响油墨的附着力和耐湿擦问题。

本发明采用了以下技术方案：

一种水性聚氨酯-聚丙烯酸酯复合胶乳的制备方法，其包括以下步骤：步骤A：合成乙烯基封端型水性聚氨酯；步骤B：利用乙烯基封端型水性聚氨酯合成水性聚氨酯-聚丙烯酸酯复合乳胶，

其中，所述步骤A具体包括：

步骤A1：将端羟基聚醚、二羟甲基丙酸和1,4-丁二醇混合并溶于有机溶剂中形成混合溶液;

步骤A2：于40~65℃下将催化剂、二异氰酸酯化合物和丙酮滴入混合溶液中；

步骤A3：滴加完毕后升温到65℃～95℃，并在此温度下反应3小时～5小时，制得二异氰酸酯封端型聚氨酯；

步骤A4：向二异氰酸酯封端型聚氨酯中加入乙烯类单体，在60～80℃下继续进行反应1.5小时～2.5 小时，得到乙烯基封端型聚氨酯；

步骤A5：在30～50℃下，用三乙胺中和乙烯基封端型聚氨酯，反应在15分钟～30分钟内完成；

步骤A6：加入一定量蒸馏水到被中和的乙烯基封端型聚氨酯中，在室温下高速分散30分钟～60分钟得到乙烯基封端型水性聚氨酯。

所述的水性聚氨酯-聚丙烯酸酯复合胶乳的制备方法，其中，所述步骤B具体包括：

步骤B1：采用半连续乳液聚合法，将乙烯基封端型水性聚氨酯与计算称量好的丙烯酸酯类单体混合并搅拌进行预乳化得到预乳化物；

步骤B2：取步骤B1中得到的预乳化物重量份的8%～10 %和8%～10 %重量份的引发剂加入到反应器中，通N₂保护，在60 ℃～85 ℃下反应15分钟～30 分钟，所述引发剂为过硫酸钾，引发剂总用量为所有参加聚合反应的单体的重量的1%～3%；

步骤B3：把剩余的预乳化物和过硫酸钾分别加入反应器中反应3小时～5小时，得到水性聚氨酯-聚丙烯酸酯复合胶乳。

所述的水性聚氨酯-聚丙烯酸酯复合胶乳的制备方法，其中，所述端羟基聚醚为聚乙二醇1000、聚丙二醇1000或聚四氢呋喃醚1000。

所述的水性聚氨酯-聚丙烯酸酯复合胶乳的制备方法，其中，所述有机溶剂为极性溶剂，选用丙酮、N,N-二甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮，有机溶剂用量为加入有机溶剂之前所用的全部原料的重量和的10%～15%。

所述的水性聚氨酯-聚丙烯酸酯复合胶乳的制备方法，其中，所述催化剂为钛酸丁酯、二月桂酸二丁基锡或钛酸四异丙酯，催化剂的用量为二异氰酸酯重量的0.5%～1%。

所述的水性聚氨酯-聚丙烯酸酯复合胶乳的制备方法，其中，所述二异氰酸酯化合物为甲苯二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯。

所述的水性聚氨酯-聚丙烯酸酯复合胶乳的制备方法，其中，所述乙烯类单体为苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙脂、丙烯酸甲酯或丙烯酸丁酯。

所述的水性聚氨酯-聚丙烯酸酯复合胶乳的制备方法，其中，所述三乙胺的添加量是以使中和后体系的pH值为6-7为标准。

所述的水性聚氨酯-聚丙烯酸酯复合胶乳的制备方法，其中，所述乙烯基封端型聚氨酯的结构式如下：

式中，R₁为或；R₂为聚乙二醇1000与/或聚丙二醇1000与/或聚四氢呋喃醚1000。

所述的水性聚氨酯-聚丙烯酸酯复合胶乳的制备方法，其中，所述水性聚氨酯-聚丙烯酸酯复合胶乳呈核/壳型结构，复合胶粒的壳质为聚氨酯，核为聚丙烯酸酯。

与现有技术相比，本发明具有如下显著效果：

它利用合成的水性聚氨酯作为丙烯酸酯类单体进行乳液聚合的乳化剂和种子相，将聚丙烯酸酯分子链通过化学键引入到水性聚氨酯的分子结构中，制备出核壳结构的水性聚氨酯-聚丙烯酸酯复合胶乳，该方法可供选择的丙烯酸酯类单体范围大、价格低廉、合成反应简单、易于制备两种聚合物的复合结构。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚、明确，以下参照实施例对本发明进一步详细说明。

本发明提供的水性聚氨酯-聚丙烯酸酯复合胶乳制备方法按以下步骤进行：

步骤A：合成乙烯基封端型水性聚氨酯，其具体方法为：

其中，所述端羟基聚醚、二羟甲基丙酸和1,4-丁二醇的量是根据端羟基聚醚的分子量实时测量数据确定的。所述端羟基聚醚为聚乙二醇1000或聚丙二醇1000、聚四氢呋喃醚1000。所述有机溶剂为极性溶剂，选用丙酮或N,N-二甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮，有机溶剂用量为加入有机溶剂之前所用的全部原料的重量和的10%～15%。

其中，所述催化剂、二异氰酸酯化合物和丙酮的量按照催化剂及二异氰酸酯在丙酮中的溶解度实时决定，其滴入混合溶液的速度要慢，一边滴一边观察。所述催化剂为钛酸丁酯、二月桂酸二丁基锡、钛酸四异丙酯，催化剂的用量为二异氰酸酯重量的0.5%～1%。所述二异氰酸酯化合物为甲苯二异氰酸酯（TDI）或异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）。

其中，所述乙烯类单体为苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙脂、丙烯酸甲酯或丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸-β-羟乙酯。按照对乳液的分子量要求以及成膜附着性能调整甲基丙烯酸-β-羟乙酯的添加量。

其中，所述三乙胺的添加量是以使中和后体系的pH值为6-7为标准。

其中，添加的蒸馏水的量是按照设定的乳液浓度的40%～50%来计算加水量。所述乳液浓度指当前生产批次所要求的乳液含固量（简称浓度）。

步骤B：利用乙烯基封端型水性聚氨酯合成水性聚氨酯-聚丙烯酸酯复合乳胶，其具体方法为：

步骤B2：取步骤B1中得到的预乳化物重量份的8%～10 %和8%～10 %重量份的引发剂加入到反应器中，通N₂保护，在60 ℃～85 ℃下反应15分钟～30 分钟，所述引发剂为过硫酸钾，引发剂总用量为单体重量的1%～3%；所有参加聚合反应的单体包括丙烯酸酯类、端羟基聚醚、二羟甲基丙酸、二异氰酸酯等。

步骤B3：把剩余的预乳化物和过硫酸钾分别加入反应器中反应3小时～5小时，得到乳白色的稳定复合乳液，即水性聚氨酯-聚丙烯酸酯复合胶乳。

其中，所述预乳化物和过硫酸钾的加入方法为成滴状或者细线流状加入反应器中。所述水性聚氨酯-聚丙烯酸酯复合胶乳的最终分散介质为去离子水，且可用水稀释调节浓度(黏度)。

所述乙烯基封端型聚氨酯的结构式如下：

式中，R₁为

或

；R₂为聚乙二醇1000与/或聚丙二醇1000与/或聚四氢呋喃醚1000。

所述水性聚氨酯-聚丙烯酸酯复合胶乳呈核/壳型结构，复合胶粒的壳质为聚氨酯，核为聚丙烯酸酯。

以下通过9个实施例对本发明作进一步解释，但本发明并不限于这些举例的技术参数和过程。

、乙烯基封端型水性聚氨酯（VLWPU）的制备实施例

表1 制备乙烯基封端型水性聚氨酯用原料(重量份)

制备过程如下：

实施例1：乙烯基封端型水性聚氨酯（VLWPU）的典型合成在一个装有温度计、机械搅拌器及冷凝管（顶端连有干燥管）的250 mL四口烧瓶中进行。

首先在室温下把PPG 1000（9.05 g），DMPA（0.68 g）和1,4-BD（0.35 g）加入到烧瓶中。随后加入NMP（1.8 g）搅拌直至得到均匀体系。升温到60～90℃，然后在30 ～60 min内逐滴加入IPDI（4.65 g）、DBTDL（3～5滴）和丙酮（5.0 g）组成的混合液，持续反应3～5 h，得到异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物（NCO-PU）。再向其中加入HEMA（0.81 g），维持反应在60～80℃下继续反应1.5～2.5 h，得到乙烯基封端型聚氨酯（VLPU）。随后降温至30～50℃下，用TEA（0.56 g）中和VLPU，反应在15～30 min内完成。最后，缓慢加入蒸馏水（50 g）到被中和的聚氨酯中，在室温下高速分散30～60 min得到羧基含量为5%的乙烯基封端型水性聚氨酯。

依据上述配方制备的VLWPU为半透明泛蓝光乳液，乳胶粒粒径较小且粘度不大。经IR(KBr)测试：ν=3330，2958，2847，2268，1727，1650，1110cm^-1。

实施例2：在室温下把PPG 1000（10.07 g），DMPA（0.45 g）和1,4-BD（0.33 g）加入到烧瓶中。随后加入NMP（1.8g）搅拌直至得到一个均匀体系。这时把温度上升到60～90℃，然后在30 ～60 min内逐滴加入IPDI（4. 5 g），DBTDL（3～5滴）和丙酮（5.0 g）的混合液，反应在油浴搅拌条件下进行3～5 h，得到异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物（NCO-PU）。这时，加入HEMA（0.65 g），反应在60～80℃下继续进行1.5～2.5 h，得到了乙烯基封端型聚氨酯（VLPU）。其次，在30～50 ℃下，用TEA（0.42 g）中和VLPU，反应在15～30 min内完成。最后，缓慢加入蒸馏水（50 g）到被中和的聚氨酯中，在室温下高速分散30～60 min得到羧基含量为3%的乙烯基封端型水性聚氨酯（VLWPU）。实施例2所制备的VLWPU为乳白色乳液，乳胶粒粒径较大且容易沉淀不稳定。

实施例3：常温下把PPG 1000（9 g），DMPA（0.55 g）和1,4-BD（0.28g）加入到烧瓶中。随后加入NMP（1.8g）搅拌直至得到一个均相体系。这时把温度上升到60～90℃，然后在30 ～60 min内逐滴加入IPDI（4. 52 g），DBTDL（3～5滴）和丙酮（5.0 g）的混合液，反应在油浴搅拌条件下进行3～5 h，得到异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物（NCO-PU）。这时，加入HEMA（0.7 g），反应在60～80℃下继续进行1.5～2.5 h，得到了乙烯基封端型聚氨酯（VLPU）。其次，在30～50℃下，用TEA（0.48 g）中和VLPU，反应在15～30 min内完成。最后，缓慢加入蒸馏水（50 g）到被中和的聚氨酯中，在室温下高速分散30～60 min得到羧基含量为4%乙烯基封端型水性聚氨酯（VLWPU）。由此得到的VLWPU为乳白色稍微泛蓝光乳液，乳胶粒粒径较大。

实施例4：与前面几个实施例的程序相同，首先在室温下把PPG 1000（8 g），DMPA（0.78 g）和1,4-BD（0.3g）加入到烧瓶中。随后加入NMP（1.8g）搅拌直至得到一个均相体系。这时把温度上升到60～90℃，然后在30 ～60 min内逐滴加入IPDI（4. 52 g），DBTDL（3～5滴）和丙酮（5.0 g）的混合液，反应在油浴搅拌条件下进行3～5 h，得到异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物（NCO-PU）。这时，加入HEMA（0.8 g），反应在60～80℃下继续进行1.5～2.5 h，得到了乙烯基封端型聚氨酯（VLPU）。其次，在30～50℃下，用TEA（0.6 g）中和VLPU，反应在15～30 min内完成。最后，缓慢加入蒸馏水（50 g）到被中和的聚氨酯中，在室温下高速分散30～60 min得到羧基含量为6%乙烯基封端型水性聚氨酯（VLWPU）。由此得到的VLWPU为半透明泛蓝光乳液，乳胶粒粒径较小，但粘度稍大。

实施例5：合成装置和操作过程同上，首先在室温下把PPG 1000（7.65 g），DMPA（0.78 g）和1,4-BD（0.25g）加入到烧瓶中。随后加入NMP（1.8g）搅拌直至得到一个均相体系。这时把温度上升到60～90℃，然后在30 ～60 min内逐滴加入IPDI（4. 52 g），DBTDL（3～5滴）和丙酮（5.0 g）的混合液，反应在油浴搅拌条件下进行3～5 h，得到异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物（NCO-PU）。这时，加入HEMA（0.77 g），反应在60～80℃下继续进行1.5～2.5 h，得到了乙烯基封端型聚氨酯（VLPU）。其次，在30～50℃下，用TEA（0.68 g）中和VLPU，反应在15～30 min内完成。最后，缓慢加入蒸馏水（50 g）到被中和的聚氨酯中，在室温下高速分散30～60 min得到羧基含量为7%乙烯基封端型水性聚氨酯（VLWPU）。由例5所述配方制备的VLWPU为半透明且蓝光现象很明显，乳胶粒粒径小，但体系粘度较大。

、水性聚氨酯-聚丙烯酸酯复合胶乳的制备：

表2 制备水性聚氨酯-聚丙烯酸酯复合胶乳用原料(重量份)

具体的制备过程如下：

实施例6：水性聚氨酯-聚丙烯酸酯复合胶乳的制备采用半连续无皂乳液聚合法，首先把实施例1~5中制备的任何一个羧基含量为5%的乙烯基封端型水性聚氨酯VLWPU（30 g）与苯乙烯（5 g）和丙烯酸丁酯（5 g）混合，并在适当的搅拌速度下进行预乳化。然后先把10 %的预乳化物和10 % KPS（引发剂量为单体量的1 %）加入到250 mL四口烧瓶中，通N₂保护，60～80 ℃下反应15 ～30 min。然后把剩余的预乳化物和KPS分别以缓慢的速度滴加入烧瓶中反应3～5 h。最后得到乳白色泛蓝光的稳定复合乳液。用透射电镜（TEM）观察其形貌。所述水性聚氨酯-聚丙烯酸酯复合胶乳呈核/壳型结构，复合胶粒的壳质为聚氨酯，核为聚丙烯酸酯。

实施例7：基本过程同实施例6，先把制备的羧基含量为5%的VLWPU（30 g）与苯乙烯（3 g）和丙烯酸丁酯（7 g）混合，并在适当的搅拌速度下进行预乳化。然后先把10 %的预乳化物和引发剂总量的10 %的 KPS加入到250 mL四口烧瓶中，通N₂保护，60～80 ℃下反应15 ～30 min。然后把剩余的预乳化物和KPS分别以缓慢的速度滴加入烧瓶中反应3～5 h。最后得到乳白色泛蓝光的复合乳液。

实施例8：按照实施例6的程序，先把羧基含量为5%的VLWPU（30 g）与苯乙烯（Styrene，7 g）和丙烯酸丁酯（3 g）混合，进行预乳化。然后先把10 %的预乳化物和10 % KPS（引发剂量为单体量的1 %）加入到250 mL四口烧瓶中，通N₂保护，60～80 ℃下反应15 ～30 min。然后把剩余的预乳化物和KPS分别以缓慢的速度滴加入烧瓶中反应3～5 h。最后得到乳白色的复合乳液。

实施例9：同样采用半连续无皂乳液聚合法制备水性聚氨酯-聚丙烯酸酯复合胶乳。把羧基含量为5%的VLWPU（30 g）与苯乙烯（10 g）搅拌混合进行预乳化。然后先把10 %的预乳化物和10 % KPS（引发剂量为单体量的1 %）加入到250 ml四口烧瓶中，通N₂保护，60～80 ℃下反应15 ～30 min。然后把剩余的预乳化物和KPS分别以缓慢的速度滴加入烧瓶中反应3～5 h。最后得到乳白色的复合乳液，乳液很不稳定，很容易沉降。

将上述步骤B所得的水性聚氨酯-聚丙烯酸酯复合胶乳在马口铁板上涂膜，在室温下干燥24 h，然后在30～50 ℃恒温箱中干燥24 h。测试标准为涂膜硬度采用GB/T 6739-1996；涂膜附着力采用GB 1720-79(89)测定；涂膜柔韧性采用GB/T 1731-93测定；涂膜光泽度采用GB 1743-79(89)测定；涂膜耐水性采用GB/T 1733-93测定；涂膜吸水率按HG 2-1612-85测定。得出下表数据：

表3 水性聚氨酯-聚丙烯酸酯复合胶乳的性能

本发明的水性聚氨酯-聚丙烯酸酯复合乳胶经红外光谱，凝胶渗透色谱和TEM等方法来表征，证实了复合乳胶结构、分子量、粒径和形貌。

本发明制得的水性聚氨酯-聚丙烯酸酯复合胶乳，原料选择范围较大，成本较低；具有自乳化功能，乳液储存稳定；在去离子水与或乙醇等价廉无毒副作用的溶剂中能很好地分散，“绿色”环保，在后续应用时易于调整浓度和黏度；成膜性能好，保色性好，对颜料的显色性能好，光泽度高。

应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims

1.一种水性聚氨酯-聚丙烯酸酯复合胶乳的制备方法，其包括以下步骤：步骤A：合成乙烯基封端型水性聚氨酯；

步骤B：利用乙烯基封端型水性聚氨酯合成水性聚氨酯-聚丙烯酸酯复合乳胶，

其中，所述步骤A具体包括：

步骤A6：加入一定量蒸馏水到被中和的乙烯基封端型聚氨酯中，在室温下高速分散30分钟～60分钟得到乙烯基封端型水性聚氨酯；

所述步骤B具体包括：

步骤B1：采用半连续乳液聚合法，将乙烯基封端型水性聚氨酯与丙烯酸酯类单体混合并搅拌进行预乳化得到预乳化物；

步骤B2：取步骤B1中得到的预乳化物重量份的8%～10 %和8%～10 %重量份的引发剂加入到反应器中，通N₂保护，在60 ℃～85 ℃下反应15分钟～30 分钟，所述引发剂为过硫酸钾，引发剂总用量为所有参加聚合反应的单体重量的1%～3%；

2.根据权利要求1所述的水性聚氨酯-聚丙烯酸酯复合胶乳的制备方法，其特征在于，所述端羟基聚醚为聚乙二醇1000、聚丙二醇1000或聚四氢呋喃醚1000。

3.根据权利要求1所述的水性聚氨酯-聚丙烯酸酯复合胶乳的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为极性溶剂，选用丙酮、N,N-二甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮，有机溶剂用量为加入有机溶剂之前所用的全部原料的重量和的10%～15%。

4.根据权利要求1所述的水性聚氨酯-聚丙烯酸酯复合胶乳的制备方法，其特征在于，所述催化剂为钛酸丁酯、二月桂酸二丁基锡或钛酸四异丙酯，催化剂的用量为二异氰酸酯重量的0.5%～1%。

5.根据权利要求1所述的水性聚氨酯-聚丙烯酸酯复合胶乳的制备方法，其特征在于，所述二异氰酸酯化合物为甲苯二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯。

6.根据权利要求1所述的水性聚氨酯-聚丙烯酸酯复合胶乳的制备方法，其特征在于，所述乙烯类单体为甲基丙烯酸-β-羟乙酯。

7.根据权利要求1所述的水性聚氨酯-聚丙烯酸酯复合胶乳的制备方法，其特征在于，所述三乙胺的添加量是以使中和后体系的pH值为6-7为标准。

8.根据权利要求1所述的水性聚氨酯-聚丙烯酸酯复合胶乳的制备方法，其特征在于，所述乙烯基封端型聚氨酯的结构式如下：

Figure 2011102622617100001DEST_PATH_IMAGE001

式中，R₁为

或

Figure 2011102622617100001DEST_PATH_IMAGE003

9.根据权利要求1所述的水性聚氨酯-聚丙烯酸酯复合胶乳的制备方法，其特征在于，所述水性聚氨酯-聚丙烯酸酯复合胶乳呈核/壳型结构，复合胶粒的壳质为聚氨酯，核为聚丙烯酸酯。