JPH029706A - 固体ケイ素塊の低汚染粉砕方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、固体ケイ素塊の汚染度の低い細分方法に関す
る。

電子要素またはソーラー電池の基礎材ｒ４としてのケイ
素ディスクの製造の種々の工程では、必要なケイ素を比
較的微細に粉砕して、しばしば特定の方法で構成した粒
度範囲において用いる。このことは特に、固体状態で存
在するケイ素を溶融るつぼ内で溶融して、再び溶融状態
から固体状態に転化して、特定の好ましい結晶構造特徴
を発生させるようなプロセス工程に１亥当する。この例
は、最後にディスク（ウェファ）が切断される、特定の
結晶学的配向を有する単櫂晶ケイ素塊をケイ素溶融物か
ら引上げるために種結晶を用いるチョコラルスキイるつ
ぼ引上げ方法である。他の例は、溶融ケイ素を鋳型また
は結晶室へ鋳入して、凝固させ、特定の形式で配向した
単結晶部分から成り、凝固の際に専門用語で粒状構造と
呼ぶ構造を発生させた多結晶生成物を得る鋳造方法であ
る（例えば、米国特許第４，３８２．８３８号明細書ま
たは米国特許第４，３１２．７００号明細書参照）、さ
らに、種々なケイ素リボンまたはホイル引上げ法もここ
に挙げることができ、例えば米国特許第４．４４７，２
８９号明細書による方法が参考となる。

この方法に用いるケイ素が溶融する前に粗粒状であって
はならない理由は、このような物質では空隙充填度が低
いために、溶融るつぼの容積が不充分にのみ利用される
からである。るつぼが粗粒状ケイ素で最初は完全に充填
されたとしても、最後には一般に熔融材料による約３０
〜５０％の充填度のみが生じ、これに溶融プロセス中に
生ずる約１０％オーダーのケイ素体Ｍｉ減少をさらに加
えなければならない、またこの場合に、るつぼ全体を加
熱しなければならないので、大きい容積と高いエネルギ
ーを用いて少量の溶融物が得られるにすぎないことにな
る。

この欠点は細粒状から粒状までのケイ素の使用によって
避けられ、所定るつぼ容積がかなり効果的に利用される
。このようなケイ素材料は例えば、気相析出法によって
得られた純粋な多結晶ケイ素から成る、約１〜２ｍ長さ
、１０〜３０ｃｍ厚さのケイ素塊を最初に典型的に約０
．０５ｋｇから約１０ｋｇまでの重量の粗大塊に破壊し
、次に鋼製ショークラッシャーまたはローラークラッシ
ャーによって再び粉砕することによって形成することが
できる。この結果得られた広い粒度スペクトルを有する
ケイ素材料を、次に一般に種々て粒部分西に選別する。

このためには大てい、例えば金属ふるいが用いられる。

この過程で硬質の壊れやすいケイ素粒子と金属材料との
強度の接触によって、摩耗による汚染が不可避に生じ、
得られるケイ素粒子の粒度が微細であればあるほど、汚
染が強度に生ずる。それ故、例えばチッコラルスキイる
つぼ引上げ法またはソーラー電池基礎材料の鋳造の場合
のように、最高の純度が重要である用途に対しては、汚
染物が混入する危険性をできるだけ低く抑えるために、
特定の最小粒度より大きいケイ素のみが通常用いられる
。従って、高い費用をかけて用意した粉砕ケイ素材料の
かなりの割合がその本来予定された用途に存効ではない
かまたは限定されてのみ用いられることになる。

１９８４年７月３１日出願の西ドイツ特許第３，４２８
，２５５０２号明細書（特許権所有者：小松電子金属株
式会社（Ｋｏｏ＋ａｔｓｕ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ　Ｍ
ｅｔａｌｓＣｏ、）または対応する米国特許第４，５６
５，９１３号明細書から、インゴット型またはビレット
型多結晶半導体ケイ素のむ）砕方法が公知である；この
方法ではケイ素塊を内部からマイクロウェーブによって
短時間誘電加熱し、振とうすることによって、汚染問題
を避けている。破片を純水中に回収する、加熱した多結
晶の周囲または外縁に純水をスプレーする。この場合に
、粉砕したケイ素の粒度はインゴット型多結晶の大きさ
とマイクロウェーブの大きさのオーダーとによって決定
されうるので、容易に影響を受けることはない。前記特
許では、インゴットを外部加熱炉によって高温に加熱し
、次に水中に投げ込んで、急冷ショックによって破壊す
る方法がさらに挙げられている。この方法の欠点として
、他の物質との接触による不可避な汚染が注目される。

さらｔこ、振どう時に最終的にトする破ハの大きさに影
響を与える可能性がごく低い。

本発明の課題は、大きい塊状のケイ素を低い汚染危険率
で、適切に粉砕し、高い純度要件を満たす微粒状ケイ素
材料を得る方法を提供することである。

この課題は、第１工程で被粉砕ケイ素塊の内部に外部か
らの熱の作用によって温度勾配を得、４００〜１４００
℃の表面温度を確立し、この温度を少なくとも一時期少
なくとも３００℃だけ低下させ、温度勾配方向を少なく
とも部分的に逆転させることによってケイ素塊を弛緩さ
せ、次に弛緩したケイ素塊を第２工程で機械的力の作用
によって粉砕する方法によって達成される。

この方法の利点は、得られた粉状ケイ素が生した全粒度
スペクトルにわたって均一な高純度を有することである
。同時に、生成物の粒度の広がりが小さく、望ましい粒
度スペクトルにおりる高収率が全体的に可能である。こ
の結果、溶融る“つぼの最適の充てんを可能にするかま
たはるつぼへの跳ねかけもしくは損傷の危険性なく連続
的もしくは定期的両光てんをＩＩＪ能にするような粒度
を溶融作業に用いることができる。

この方法は、約３０に＋ｒまでの質量を有する固体【７
）多結晶または単結晶ケイ素塊の粉砕に用いられるが、
約０．０１〜１０ｋｇの範囲内の質量を有するケイ素塊
を選別するのが好ましい、適当な出発物質の例は、例え
ば気相析出によって得られた多結晶りイ素塊の破片また
は構造要素５Ａ造に予定された中結晶つるぼ引上げ塊か
らは純度の理由から分離さ十したが、純度に関する要求
が低いソーラー電池拮礎材料用にはまだ充分である末端
片である。金型に鋳込み、凝固させたケイ素から分離さ
れた、ブロック型で存在し、ソーラー電池用に再加工が
可能であるブロック型加工材またはプレート型縁部材も
この方法に使用可能である。しかし、ここに挙げた出発
材料は例としてのみであり、限定の意味に解釈すべきで
はない。

第１工程では、粉砕すべきケイ素塊を弛緩させる、すな
わぢケイ素塊中にき裂、びびまたは機械的応力を生しさ
せて、材料の固体性と強度を減じ、同時にその破壊傾向
を高める。この場合に、取り出したケイ素を個々の破片
に粉砕するのではなく、ケイ素が本質的にその最初の形
状を留めていることがｆｆｌ’ｆｆである、この結果と
して、破砕されやすい、ゆるい中間生成物が得られるか
らである。

弛緩工程では、外部からの熱の作用によって粉砕すべき
固体ケイ素塊中に温度勾配すなわちケイ素塊の表面と内
部との間の温度低下を最初に発生させる。この処置によ
ってケイ素塊が得る表面温度は４００〜１４００℃の範
囲内であるが、６００〜１０００℃であることが好まし
い、この温度範囲では、ケイ素塊表面における酸化物形
成は一般にまだ軽度であるので、空気中で加工すること
が可能であり、保護ガスを用いることはまだ不必要であ
る。同時に、この第１工程で、表面に粘着する揮発性汚
染物が除去される。

温度勾配を発生させるために、塊状材料を例えばボック
ス型炉またはマツフル炉のような適当な炉に導入する。

連続炉の使用が好ましい。−毛に、ケイ素塊が予定の表
面温度を超えないように、炉の温度を予定の表面温度に
調節する。この場合に、炉の温度の固有の温度制御は不
必要である。しかし、大きな質量を有し、これに応じて
不活発な腎温挙動を有するケイ素塊を処理すべき場合ま
たは特に短い滞留時間が望ましい場合には特に、ｐ字表
面温度よりも高い炉の温度に設定することが可能である
。この場合に、ケイ素塊の表面温度は例えば白熱色に基
づいて目視測定するが、またはピロメーターを用いてモ
ニターすることができる。

予熱による費用のがかる前処理を省略できるように、ケ
イ素塊はできるだけ直接炉の温度にさらすことが有利で
ある。

特定の場合に設定した炉の温度において温度分布を理悲
的に発生させるために必要な滞留時間は予備試行に基づ
いて経験的に好都合に決定することができる。一般に、
粉砕ずべきケイ素塊が大きく、従ってケイ素塊の熱容量
も大きいほど、滞留時間の選択も長時間になる。経験に
よると、粒界を多く有する多結晶物質は例えばるつぼ引
上げ単結晶ケイ素、または例えばかなり大きな単結晶領
域を含み、従って粒界の少ない鋳造ケイ素のような多結
晶ケイ素とは異なる滞留時間を必要とする。

ケイ素塊の質量が０．１−１０ｋｇ、炉の温度が６００
〜１０００℃である場合には、０４５〜５０分間の滞留
時間が大ていの場合に充分であると判明している；この
情報は目安の値と理解すべきであり、限定の意味に理解
すべきではない。

特に、粉砕すべきケイ素塊の質量またはサイズにかなり
の変動がある場合には、粉砕すべきケイ素塊を予め分類
して、それぞれの質量分画またはサイズ分画に従って異
なる炉の温度及び／または滞留時間で処理することが、
しばしば好都合であることが判明している。この方法に
よって、同じに処理した場合に例えば小さ゛いケイ素塊
がすでに炉の温度に達し、均質な温度分布を有するが、
同時に大きなケイ素塊では最初に縁領域で軽度の温度上
昇が認められるが、内部はまだ出発温度であるといった
好ましくない状況を避けることができる。

同じバッチ内の個々の試験片で必ずしも同一温度ではな
い、必要な表面温度に達し、温度勾配を得るために充分
な滞留時間が経過した後に、次の弛緩工程を実施するこ
とができる。この場合に粉砕すべきケイ素塊の表面温度
は迅速に、好ましくは衝撃的に少なくとも３００℃の値
だけ低下する。

これは例えば窒素、アルゴンまたは二酸化炭素等の低温
不活性ガスのような流動体または特に水のような液体に
よる急冷によって実施される。この場合に、表面温度は
少なくとも短時間、使用液体の沸とう範囲内の温度また
はそれ以下まで、すなわち、水の場合には約１００℃ま
で低下する。

汚染物を避けるために、液体は最も純粋な状態で用い、
ドーパントの意味で作用する可能性のある物質が存在し
ないように特に注意する必要がある。それ故、例えば使
用が好ましい水は蒸留した形式または脱イオン化した形
式で、または逆浸透によって精製した形式で用いるのが
有利である。

表面温度を低下させる効果は、ケイ素塊内部の温度勾配
の方向を少なくとも部分的に逆転させることである。こ
れによって、すでに最初の工程によって得られた熱−機
械的応力場に、さらに少なくとも部分的に方向が逆転し
た応力場が重複し、その結果最初の塊状材料中にひび、
き裂、破壊または機槻的に不安定な領域が最適に形成さ
れる、すなわちこの時点では個々の部分への崩壊が生じ
ない、この方法では、材料が本質的にその最初の形状を
維持し、特に、流動体と接触する新しい表面は形成され
ないので、汚染の危険性が低く抑えられる。このような
範囲では、このような程度に弛緩したケイ素の凝縮力は
次の処理工程において機械的な力の作用によって最終的
に容易に克服される。

表面温度の低下のために予定された流動体は効果的な除
熱を可能にするように表面に作用することができるので
、表面温度の迅速な低下は好都合に実施される。これは
例えば、存在する条件下でケイ素に対して不活性である
冷却ガス流を高温ケイ素塊上に吹きつけることによって
実施される。

しかし、液体状態の流動体が特に有利に用いられ、水が
その高純度での入手の容品性と良好な環境適合性のため
に、特に好都合であると判明している。

水は被冷却表面に吹きつけるのが好ましく、例えば水を
定方向ジッットとしてまたはミスト様分散液として放出
するノズル系を用いて実施することができる６表面を冷
却すべきケイ素塊によって相対的な移動で浸透される水
の壁を１つ以上備えることに、１つの可能性がある。さ
らに、高温ケイ素塊を用意した水浴中に短時間浸せきす
ることも可能である。液体を用いる前記冷却作業は、ケ
イ素塊中に残される残留熱が次に表面を乾燥させ、残さ
れた液体残渣を排除するために充分である程度にのみ長
くすることが好ましい、ケイ素塊を冷却剤に暴露させる
典型的な冷却時間は０．１〜１００秒間の範囲内であり
、ケイ素塊の質量が大きければ大きいほど、一般に冷却
時間の選択は長時間になる０例えば、約１　、５　ｋｇ
の質量を有するケイ素塊を冷却するには、水中で１〜３
０秒間の冷却時間が好都合であると実証されている。材
料を水浴中で急冷して、完全に冷却するまでそこに放置
する方法と比較すると、次の乾燥工程を省略できるとい
う利点がある。

冷却作業は、特定の場合に合わせて選択した流動体を装
入し、この流動体を用いるためのノズル及び／または浴
ならびに、必要な場合には、回収と再処理のための回収
容器を有する固有の冷却部で実施するのが便利である。

この冷却部は、例えば連続炉を用いる場合に、もし可能
ならば、熱損失なく、高温物質が冷却されるように、ま
た表面温度の低下ができるかぎり顕著であるように、こ
の冷却部は最初の温度勾配を発生させる工程を実施する
部に直接隣接するのが好ましい、このような冷却部は例
えば被急冷材料が通過するノズル列として構成され、被
急冷材料がノズルからの冷却液に１回または数回暴露さ
れることができる。有効冷却時間は同時に通過速度によ
って影響される。

熱処理中にｍｍにその外部形状が若干変化したにすぎな
い、弛緩したケイ素塊に対して次に、実際の粉砕工程を
実施する。この場合に、このようなケイ素塊の稠度が弛
くもろいために、少なくとも接触表面においてのみケイ
素から成るまたは全体的にケイ素から成るツールを汚染
の危険性が特に低いように用いることも可能になる。一
般に、塊状固体の粉砕用に公知であるツール、すなわち
ショークラ、ンヤまたは粉砕ミル、ローラー・クラッシ
ャーまたはボールミルを用いることができる。高品質鋼
のような慣習的材料から製造したこのようなツールをし
ばしば、被粉砕材ｒ４と接触する表面をケイ素コーチン
グすることによって再装備することができるが、最初の
材料の適当な部分を例えばエツチングまたは摩耗によっ
て予め除去することが必要であると考えられる。ケイ素
コーチングは例えば気相析出（化学的蒸着）によってま
たは溶融物からの成長によって塗布することができる。

他の可能性は１１３のモジュール構造として、慣翼的材
料のベースにクランピングまたは接着によって取付ける
ことができ、必要に応じて除去または置換することので
きる、適当な形状のインサートまたはアクノチメントを
形成することである。脆いケイ素が機械的に敏悪である
ことを考慮すると、これは過小評価することのできない
利点である。このようなモジュールは固体の多結晶ケイ
素から目的用途に合せて、例えばａ！耗またはのこ引き
のような公知のケイ素成形法によって製造するのが好ま
しい９例えば、西ドイツ特許第八−３，２３６，２７６
号または第Ａ−３，４４０，３４６号明細書から公知で
あり、その特に容易な成形可能性及び加工可能性のため
に注目すべきであるような、ケイ素粉末から結合反応に
よって得られた材料が適切である。最後に、適当な鋳型
で鋳造した材料の使用も除外されない。

弛緩した材料をさらに粉砕するために要する機械的力が
非処理材料の場合に比べて明らかに低下するため、摩耗
による汚染の危険性が小さい他の硬質材料の使用も可能
になる。このことは特に、大きな硬度と小さな汚染の危
険性を特徴とする窒化ケイ素または炭化ケイ素のような
ｌｉ！！！材料に該当するが、例えば炭化チタン、炭化
ウォルフラムまたは適当な硬度を有する鋼の種類のよう
な、他の硬質材料にも該当する。摩耗の低下と機械的負
荷の減少の１つの徴候は、使用ツールの耐用寿命の延長
である。

例としてここに挙げたツールによって弛緩した材料に及
ぼされる力は、材料を個々の破片に粉砕、摩耗または分
割するので、結局は種々な粒度のケイ素粒子から成る床
が得られる０粒度分布は１０〜３０酊のメツシュサイズ
のふるいを生成した粒子の実際に全てが通過するような
粒度分布である。

得られた粉状材料を次に分類工程によって個々の粒部分
画に分ける。このためには例えば、ケイ素と接触する面
を有する、例えばふるい、グリ。

ドまたは多孔板のような分類装置が好ましい、粉砕を行
うツールに関連してずでに述べた考察が同様に選別装置
の用意にも通用する。

一般に、個々の粒子の大きさはこのように形成した材料
内でかなり変動するので、分類中に微細分画、粗大分画
、及びおそらく中等粒度分画も材料から充分な量で分離
される。各場合に選択した最大粒度は例えば使用するふ
るいのメンシュサイズによって定めることができるが、
これは結局は予定用途に依存する。従って、高純度条件
下で溶融るつぼのインサートを反応結合によって製造す
るためのケイ素粉末としては、最適のるつぼ利用効率を
可能にする溶融材料に予定される粉末チャージとは異な
る粒度が用いられる。これに関連して、粒子が粉砕工程
中にケイ素から成る表面とのみ接触するため、これに応
じて全粒度スペクトルにわたって純粋であり、幾つかの
用途に対して特定の最小粒度を最初から除外する必要が
ないことが望ましい。

１〜１００　μｍの範囲内の平均粒度を存する特に微粒
の生成物が必要である場合に、一般にすでに微粒度分画
に属する得られた材料に対して、さらに粉砕工程を実施
することが一般に必要である。

このために、汚染の危険性が特に低いことが分っている
衝撃ミルまたは空気ジェットミルを用いることが望まし
い。

分類工程で残留する、前記で定義した最大粒度を超える
ケイ素塊を分割して、特定の用途に使用可能にすること
ができる。しかし、これらのケイ素塊を再びプロセスの
経過に含めて、必要な場合には、再度連続的に弛緩させ
、粉砕するのが好ましい。

本発明による方法によって粉砕した材料には可能な多様
な用途が存在する０例として、チョコラルスキイるつぼ
引上げ法、ブロック型またはホイル型ソーラー電池基礎
材料の鋳造における溶融材料としてまたは高純度反応結
合材料の製造における出発材料としての用途をこの場合
に挙げることができる。

具体的な実施態様に基づいて、この方法を以下でさらに
詳細に説明する： 気相析出によって製造したロンド（直径約２０ｃｌＩ、
長さ約１５０ｃｍ）の破壊によって得た多結晶ケイ素塊
を粉砕のために用意した；個々のケイ素塊の質量は約２
０〜１５００　ｇの範囲内であり、これらの長軸方向の
最大長さは約４０〜１００ｎの範囲内であった。

この材料はチョコラルスキイるつぼ引上げ法に特に良好
に適した、約０．０２〜１０ｇの範囲内の質量を有し；
典型的に約２〜１５ｍの範囲内の長軸方向の最大長さを
有する粒度に変える予定であった。同時に、目的はメツ
シュサイズ２００μｍのふるいをまだ通過する微細粒子
の割合を最小にすることであった、この粒度分画はダス
ト発生のために取扱いに＜＜、通常は用いられないから
である。

多結晶ケイ素から製造したシェル半休に約５　ｋｇの装
入量でこれらのケイ素破片を装入し、約８００℃の炉の
温度にセントした抵抗加熱マンフル炉に押し入れ、そこ
に約１２分間放置する。予備試験では、約１　、５　ｋ
ｒ型重量ケイ素塊中の種々の浸透深さにおける温度分布
を熱電対によって測定した。これらの測定結果から、１
２分間熱処理がケイ素塊の表面温度を７００〜８００℃
の温度に上昇させ、質量と形状に依存してケイ素塊内部
に対して約１００℃までの温度差が確立されると結論す
ることができる。

予定の滞留時間が経過した後に、シェル半休を取り出し
、高温のケイ素塊を多結晶ケイ素製シェードを介して、
逆浸透精製した水を充てんした水浴中にあけ入れた。こ
こで水浴中に浸せきしたバスケット様ケイ素回収容器内
に回収して、約８秒後にこれを用いて水から取り出した
。ケイ素塊の表面温度はこの冷却操作中に水の沸とう領
域まで約６００〜７００℃だけ低下し、次に残留熱が存
在する結果として再びわずかに上昇し、残留する液体残
渣が短時間内に留去され、生成物が完全に乾燥するとい
う結果に寄与した。得られた弛緩ケイ素塊はそれらの最
初の外形を変化なく本質的に保有するが、表面にはｍ１
１１なき裂の組織を示した。試験として、このような程
度に熱処理したケイ素塊の１つを注型用樹脂中に埋封し
、中央をのこ引きし、この面のｇｎｉｎ耳鏡を撮影した
。この場合に、ケイ素体の内部も微細なひびが入ってい
ることが明らかになった。これらのひびは容易な粉砕を
可能にするが、水または空気の侵入は許さないため、高
温の反応性状態度において好ましくない酸化物被膜の発
生は排除されるかまたは困難になる。

実際の粉砕では弛緩したケイ素塊を、ケイ素塊と接触す
る面がケイ素から成るすなわち特殊鋼から製造した基本
要素の表面に約１ＣＩ１１厚さの固体鋳造多結晶ケイ素
のプレートを貼布したジョークラフシャーに移した。目
標粒度とケイ素塊に作用する力の強度もショークラッシ
ャーを調節することによって設定した。

クラッシャーに通した直後に、約１ｆｆｉｆｆｉ％の割
合である微粒状分画（ふるいサイズ約２００μｍ）多結
晶ケイ素から製造した幾つかの連続打抜きふるいを用い
て、粉砕生成物から分離した。残留物質を、必要ならば
、再び弛緩さゼ粉砕するように、過大粒子が存在するか
どうか目視検査したが、この、；、うな粒子は存在しな
かった。最終生成物中の鉄のり１合をプラズマ励起スペ
クトル分析法ＣＩＣＩ）法）を用いて測定した；これは
０．１重ｉｔ　ｐｐｍ未満であった。

次に、得られた生成物をチッコラルスキイるつぼ引」二
げ法に用いて、ケイ素単結晶（ｐ−ドーピング）を引上
げた。この単結晶の導電率の測定は６．４〜６．９ｏｈ
ｍＯ値を生じ、粉砕プロセス中にケイ素の検知できる／
？５染は生しなかった。

比較のために実施した対照試験では、前記と同じ規格の
固体ケイ素塊を、先行の弛緩工程なし、に、特殊鋼ジョ
ークラノソヤー中で岐壊するここによって慣習的なやり
方で粉砕した０次に選別は比較的高い割合の微粒子６．
３重量％を生したが、これは分離しなければならなかっ
た。

得られた材料中の鉄の含有量は２００重量　ｐｐｍであ
ったので、本発明によって粉砕した＋Ａ料から同様なや
り方で実施したチヨコラルフキイるつぼ引上げ法によっ
て得たケ・イ素塊のＲ電率と等しい＋−電率をイｉする
ケイ素塊の製造が可能になったのは４ｎ（ふるいサイズ
）までの粒子分８画を付加的に分離し、金属の１！！擦
による破片としてまだ存在する汚染物を除去する、付加
的な酸精製工程を実施した後のみであった。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. （１）第１工程で、被粉砕ケイ素塊の内部に外部からの
   熱の作用によって、すなわち４００〜１４００℃の表面
   温度を確立し、これを少なくとも１時期少なくとも３０
   ０℃の温度だけ低下させ、温度勾配方向を少なくとも部
   分的に逆転させることによって、被粉砕ケイ素塊を弛緩
   させ、次の第２工程では弛緩したケイ素塊を機械的力の
   作用によって粉砕する固体ケイ素塊の低汚染粉砕方法。
2. （２）最初の温度勾配を形成する場合に、表面温度が６
   ００〜１０００℃であることを特徴とする請求項１記載
   の方法。
3. （３）０．０１〜３０ｋｇの質量を有する固体ケイ素塊
   を用いることを特徴とする請求項１または２記載の方法
   。
4. （４）流動体による急冷によって表面温度が衝撃的に低
   下することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に
   記載の方法。
5. （５）流動体として水を用いることを特徴とする請求項
   ４記載の方法。
6. （６）粉砕後に選別工程を行うことを特徴とする請求項
   １〜５のいずれか１項に記載の方法。
7. （７）選別工程中に粉砕ケイ素塊と接触する面がケイ素
   製であることを特徴とする請求項６記載の方法。
8. （８）選別工程で得られた、特定の最大粒度を超えるケ
   イ素塊を新たに弛緩させ、粉砕することを特徴とする請
   求項６または７記載の方法。
9. （９）機械的力の作用が少なくともケイ素塊と接触する
   表面がケイ素から成るツールによって及ぼされることを
   特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
10. （１０）機械的力の作用が少なくともケイ素塊と接触す
    る表面が硬質材料から成るツールによって及ぼされるこ
    とを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の方
    法。