JPH0292915A - Modified polyurethane resin composition and production thereof - Google Patents
Modified polyurethane resin composition and production thereofInfo
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- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野コ
本発明は、変性ポリウレタン樹脂組成物及びその製造法
に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Field of Industrial Application] The present invention relates to a modified polyurethane resin composition and a method for producing the same.
［従来の技術］
従来、可とう性に特徴を有するポリウレタン樹脂及び強
靭性に特徴を有するエチレン性不飽和単量体の重合物が
知られている。[Prior Art] Conventionally, polyurethane resins characterized by flexibility and polymers of ethylenically unsaturated monomers characterized by toughness are known.
［発明が解決しようとする課題］
両者の特徴を存する樹脂を得るためにブレンドした場合
、両者の相溶性が乏しいために、樹脂の安定性が悪（実
用上の問題がある。[Problems to be Solved by the Invention] When blended to obtain a resin that has the characteristics of both, the stability of the resin is poor (there is a practical problem) due to poor compatibility between the two.
口課題を解決するための手段］
本発明者らは、安定性の良い樹脂を得ることを目的とし
て鋭意検討した結果、本発明に到達した。[Means for Solving the Problem] The present inventors have arrived at the present invention as a result of extensive studies aimed at obtaining a resin with good stability.
即ち本発明は、
ポリオール（ａ）とポリイソシアネート（ｂ）と一般式
（式中、Ｒは■または（Ｈｚ、Ｘは置換基を有してもよ
い炭素数２〜４のアルキレン基、■は１〜５の整数、ｎ
は０〜５の整数、ｐは４または５である。）（式中、Ｒ
はＨまたはＣＨｌ、ＹはＮｉｌまたは０である。）で表
される化合物（ｃ）と必要により、鎖伸長剤（ｄ）及び
／または重合停止剤（ｅ）とからのポリウレタン樹脂（
Ａ）の存在下に、エチレン性不飽和単量体（Ｂ）を重合
してなる変性ポリウレタン樹脂組成物及びその製造法で
ある。That is, the present invention combines polyol (a) and polyisocyanate (b) with the general formula (wherein R is ■ or (Hz, X is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms which may have a substituent, integer from 1 to 5, n
is an integer from 0 to 5, and p is 4 or 5. ) (wherein, R
is H or CHl, and Y is Nil or 0. ) and, if necessary, a chain extender (d) and/or a polymerization terminator (e).
A modified polyurethane resin composition obtained by polymerizing an ethylenically unsaturated monomer (B) in the presence of A), and a method for producing the same.
一般式（１）において、Ｘの炭素数２〜４のアルキレン
基としてはエチレン、プロピレン、ブチレン基が挙げら
れる。置換基の宵する炭素数２〜４のアルキレン基にお
いて、ＩＩＩＥＩＱ基としてはフェニル置換基、ハロゲ
ン（ＣＩ、Ｂｒなど）置換基がある。置換基を有するア
ルキレン基としてはスチレン基、α−メチルスチレン基
、エピクロル基が挙げられる。In general formula (1), examples of the alkylene group having 2 to 4 carbon atoms for X include ethylene, propylene, and butylene groups. In the C2-C4 alkylene group having a substituent, examples of the IIIIQ group include a phenyl substituent and a halogen (CI, Br, etc.) substituent. Examples of the alkylene group having a substituent include a styrene group, an α-methylstyrene group, and an epichloro group.
■は好ましくは１〜２である。ｎは好ましくはＯ〜１で
ある。ｐは好ましくは５である。(2) is preferably 1-2. n is preferably O-1. p is preferably 5.
一般式（１）で表される化合物の具体例としては、２−
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキ
シプロピル（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン
−２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート付加物、
γ−バレロラクトンー２−ヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレート付加物等が挙げられる。Specific examples of the compound represented by general formula (1) include 2-
Hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, ε-caprolactone-2-hydroxyethyl (meth)acrylate adduct,
Examples include γ-valerolactone-2-hydroxyethyl (meth)acrylate adduct.
一般式（２）で表される化合物の具体例は、アリルアミ
ンおよびアリルアルコールである。Specific examples of the compound represented by general formula (2) are allylamine and allyl alcohol.
本発明において使用されるポリオール類（ａ）としては
ポリエーテルジオールおよびポリエステルジオールが挙
げられる。Polyols (a) used in the present invention include polyether diols and polyester diols.
ポリエーテルジオールとしては低分子グリコール［エチ
レングリコール、ジエチレングリコール、プロピレング
リコール、ジプロピレングリコール、１．４−、 １．
３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メ
チルベンタンジオール、１．トヘキサンジオール、ｌ、
８−オクタメチレンジオール、アルキルジアルカノール
アミン；環状基を有する低分子ジオール類〔例えば特公
昭４−１４７４号記載のもの：ビス（ヒドロキシメチル
）クロヘキサン、−一及びｐ−キシリレングリコール、
ビス（ヒドロキシエチルベンゼン、ｌ、４−ビス（２−
ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、４．４’−ビス（２−
ドロキシエトキシ）−ジフェニルプロパン（ビスエノー
ルＡのエチレンオキシド付加物）等〕及びこれらの２種
以上の混合物などコのアルキレンキシド（炭素数２〜４
のフルキレンオキシド：エチレンオキシド、プロピレン
オキシド、１．２−１２．３−、 １．３−ブチレンオ
キシドなど）付加物、及びアルキレンオキシド、環状エ
ーテル（テトラヒドロフランなど）を開環重合又は開環
共重合（ブロック及び／又はランダム）させて得られる
もの、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレン
グリコール、ポリエチレン−ポリプロピレン（ブロック
及び／又はランダム）グリコール、ポリテトラメチレン
エーテルグリコールポリテトラメチレン−エチレン（ブ
ロック及び／又はランダム）グリコール、ポリテトラメ
チレン−プロピレン（ブロック及び／又はランダム）グ
リコール、ポリへキサメチレンエーテルグリコールこれ
らの２種以上の混合物が挙げられる。Examples of polyether diols include low molecular weight glycols [ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1.4-, 1.
3-butanediol, neopentyl glycol, 3-methylbentanediol, 1. tohexanediol, l,
8-octamethylene diol, alkyl dialkanolamine; low-molecular-weight diols having a cyclic group [e.g., those described in Japanese Patent Publication No. 4-1474: bis(hydroxymethyl)chlorohexane, -1- and p-xylylene glycol,
Bis(hydroxyethylbenzene, l,4-bis(2-
hydroxyethoxy)benzene, 4,4'-bis(2-
(Droxyethoxy)-diphenylpropane (ethylene oxide adduct of bisenol A), etc.) and mixtures of two or more of these.
Fullylene oxide: ethylene oxide, propylene oxide, 1.2-12.3-, 1.3-butylene oxide, etc.) adducts, and alkylene oxides, cyclic ethers (tetrahydrofuran, etc.) by ring-opening polymerization or ring-opening copolymerization ( block and/or random), such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyethylene-polypropylene (block and/or random) glycol, polytetramethylene ether glycol polytetramethylene-ethylene (block and/or random) glycol, Examples include polytetramethylene-propylene (block and/or random) glycol, polyhexamethylene ether glycol, and mixtures of two or more of these.
ポリエステルジオールには、低分子ジオール及び／又は
分子量１０００以下のポリエーテルジオールとジカルボ
ン酸とを反応させて得られる縮合ポリエステルジオール
や、ラクトンの開環重合により得られるポリラクトンジ
オールなどが含まれる。Polyester diols include condensed polyester diols obtained by reacting low-molecular-weight diols and/or polyether diols with a molecular weight of 1000 or less with dicarboxylic acids, and polylactone diols obtained by ring-opening polymerization of lactones.
上記低分子ジオールとしてはエチレングリコールジエチ
レングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレン
グリコール、１．４−、 １．３−ブタンジオール、
ネオペンチルグリコール、３−メチルベンタンジオール
、ｌ，トヘキサンジオール、ｌ，８−オクタメチレンジ
オール、アルキルジアルカノールアミン；環状基を有す
る低分子ジオール類［例えば、特公昭４５−１４７４号
記載のもの：ビス（ヒドロキシメチル）シクロへ牛サン
、ｍ−及びｐ−キシリレングリコール、ビス（ヒドロキ
シエチルベンゼン、１．４−ビス（２−ヒドロキシエト
キシ）ベンゼン、４．４’−ビス（２−ヒドロキンエト
キシ）−ジフェニルプロパン（ビスフェノールＡのエチ
レンオキシド付加物）等コ及びこれらの２種以上の混合
物が挙げられる。分子！！ｋ１０００以下のポリエーテ
ルジオールとしては、前記ポリエーテルジオール例えば
ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレンエーテル
グリコール、ポリプロピレングリコール、トリエチレン
グリフール；及びこれらの２種以上の混合物が挙げられ
る。またジカルボン酸としては脂肪族ジカルボン酸（コ
ハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、アゼラ
イン酸、マレイン酸、フマル酸など）、芳香族ジカルボ
ン酸（テレフタル酸、インフタル酸など）及びこれらの
２種以上の混合物が挙げられ、； ラクトンとしてはε
−カプロラクトン、γ−バレロラクトンが挙げられる。The low molecular weight diols include ethylene glycol diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1.4-, 1.3-butanediol,
Neopentyl glycol, 3-methylbentanediol, l,tohexanediol, l,8-octamethylenediol, alkyl dialkanolamine; low-molecular-weight diols having a cyclic group [e.g., those described in Japanese Patent Publication No. 1474/1983: Bis(hydroxymethyl)cyclohexane, m- and p-xylylene glycol, bis(hydroxyethylbenzene, 1,4-bis(2-hydroxyethoxy)benzene, 4,4'-bis(2-hydroxyethoxy) -diphenylpropane (ethylene oxide adduct of bisphenol A), etc., and mixtures of two or more thereof. Examples of polyether diols having a molecular weight of 1000 or less include the above-mentioned polyether diols, such as polyethylene glycol, polytetramethylene ether glycol, etc. , polypropylene glycol, triethylene glycol; and mixtures of two or more of these. Dicarboxylic acids include aliphatic dicarboxylic acids (succinic acid, adipic acid, sebacic acid, glutaric acid, azelaic acid, maleic acid, fumaric acid, acids, etc.), aromatic dicarboxylic acids (terephthalic acid, inphthalic acid, etc.), and mixtures of two or more of these; Lactones include ε
-Caprolactone and γ-valerolactone.
ポリエステルジオールは通常の方法、例えば低分子ジオ
ール及び／又は分子量１０００以下のポリエーテルジオ
ールを、ジカルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導
体［例えば無水物（無水マレイン酸、無水フタル酸など
）、低級エステル（テレフタル酸ジメチルなど）、ハラ
イド等コと、またはその無水物及びアルキレンオキンド
（例えばエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシ
ド）とを反応（縮合）させる、あるいは開始剤（低分子
ジオール及び／又は分子４１ ＋ｏｏｏ以下のポリエー
テルジオール）にラクトンを付加させることにより製造
することができる。Polyester diols can be prepared using conventional methods, such as adding low molecular weight diols and/or polyether diols with a molecular weight of 1000 or less to dicarboxylic acids or their ester-forming derivatives [e.g. anhydrides (maleic anhydride, phthalic anhydride, etc.), lower esters (terephthalic anhydride, etc.)]. dimethyl acid, etc.), halides, etc., or their anhydrides and alkylene oxides (e.g. ethylene oxide and/or propylene oxide), or initiators (low molecular diols and/or molecules 41+ooo or less). It can be produced by adding lactone to polyether diol).
これらのポリエステルジオールの具体例としては、ポリ
エチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリへ
キサメチレンアノベート、ポリネオペンチルアジペート
、ポリ−３−メチルペンタンアジペート、ポリエチレン
プロピレンアジペート、ポリエチレンブチレンアジベー
ト、ポリブチレンヘキサメチレンアジペート、ポリジエ
チレンアジベート、ポリ（ポリテトラメチレンエーテル
）アジペート、ポリエチレンアゼレートポリエチレンセ
バケート、ポリブチレンアゼレート、ポリブチレンセバ
ケート、ポリカプロラクトンジオール、ポリバレロラク
トンジオール；及びこれらの２種以上の混合物が挙げら
れる。Specific examples of these polyester diols include polyethylene adipate, polybutylene adipate, polyhexamethylene anobate, polyneopentyl adipate, poly-3-methylpentane adipate, polyethylene propylene adipate, polyethylene butylene adipate, and polybutylene hexamethylene. Adipate, polydiethylene adipate, poly(polytetramethylene ether) adipate, polyethylene azelate polyethylene sebacate, polybutylene azelate, polybutylene sebacate, polycaprolactone diol, polyvalerolactone diol; and mixtures of two or more thereof can be mentioned.
これら高分子ジオールの平均分子量（水酸基価測定によ
る）は通常２００〜ｓ ｏ ｏｏ、 好ましくは３０
０〜４０００である。The average molecular weight (by hydroxyl value measurement) of these polymeric diols is usually 200 to 200, preferably 30.
It is 0-4000.
ポリウレタン樹脂（Ａ）を製造する際に必要により鎖伸
長剤（ｄ）きして低分子多官能活性水素化合物を使用し
てもよい。When producing the polyurethane resin (A), a low-molecular polyfunctional active hydrogen compound may be used as a chain extender (d) if necessary.
低分子多官能活性水素化合物としては、例えば前記ポリ
エステルジオールの原料として挙げた低分子グリコール
及びそのアルキレンオキシド低モル付加物（分子量２０
０未溝）、脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、ヘキサ
メチレンジアミンなど）、脂環族ジアミン（インホロン
ジアミン、４．４′−ジシクロヘキシルメタンジアミン
など）、芳香族ジアミン（４，４−ジアミノジフェニル
メタンなど）、芳香脂肪族ジアミン（キシレンジアミン
など）、アルカノールジアミン（エタノールエチレンジ
アミンなど）、ヒドラジン、ジヒドラジッド（アジピン
酸ジヒドラジッドなど）など及びこれらの２種以上の混
合物が挙げられる。Examples of low-molecular polyfunctional active hydrogen compounds include low-molecular glycols and their alkylene oxide low molar adducts (molecular weight 20
aliphatic diamines (ethylene diamine, hexamethylene diamine, etc.), alicyclic diamines (inphorone diamine, 4,4'-dicyclohexylmethane diamine, etc.), aromatic diamines (4,4-diaminodiphenylmethane, etc.), Examples include aromatic aliphatic diamines (such as xylene diamine), alkanol diamines (such as ethanol ethylene diamine), hydrazine, dihydrazides (such as adipic acid dihydrazide), and mixtures of two or more thereof.
これらのうち好ましいものは、低分子グリコール、脂環
族ジアミン及びこれらの２Ｎ以上の混合物である。Among these, preferred are low molecular weight glycols, alicyclic diamines, and mixtures of these with a molecular weight of 2N or more.
さらに必要により重合停止剤（ａ）として１価の低分子
アルコール（メタノール、ブタノール、シクロヘキサノ
ールなど）、１価のアルキルアミン（ｔ）、 ジ−メチ
ルアミン
など）、アルカノールアミン
ミン
本発明において使用されるポリイソシアネート（ｂ）と
しては炭素数（ ＮＧＯ基中の炭素を除＜）２〜１２の
脂肪族ポリイソシアネート、炭素数４〜１５の脂環式ポ
リインシアネート、炭素数８〜１２の芳香脂肪族ポリイ
ソシアネート、炭素数６〜２０の芳香族ポリイソシアネ
ートおよびこれらのポリイソシアネートの変性物（カー
ポジイミド基、ウレトジオン基、ウレトジオン基、ウレ
ア基、ビューレット基および／またはインシアヌレート
基含有変性物など）が使用できる。このようなポリイソ
シアネートとしてはエチレンジイソシアネート、テトラ
メチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシア
ネー）（ＩＩＤＩ）、ドデカメチレンジインシアネート
、１、Ｉｉ、ＩＩ−ウンデカントリイソシアネー） 、
２，２．４− ）リメチルヘキサンジイソシアネート、
リジンジイソシアネート、２．６−ジインシアネートメ
チルカプロエート、ビス（２−インシアネートエチル）
フマレート、ビス（２−インシアネートエチル）カーボ
ネート、２−インシアネートエチル−２，８−ジイソシ
アネートヘキサノエート； イソホロンジイソシアネー
）（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネ
−）（水ｉに旧）、シクロヘキシレンジイソシアネート
、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤ
Ｉ）、ビス（２−インシアネートエチル）４−シクロヘ
キセン−１，２−ジカルボキシレート；キシリレンジイ
ソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネー
ト、ジエチルベンゼンジイソシアネート；［１０１の水
変性物、ＩＰＤＩの三員化物など；トリレンジイソシア
ネート（ＴＤり、ｍ製ＴＤｌ、 ’）フェニルメタン
ジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリフェニルメタンポリ
イソシアネート（粗製ＭＤＩ）、変性ＭＤＩ（カーポジ
イミド変性１１ＤＩなど）、ナフチレンジイソシアネー
ト；およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。こ
れらのうちで耐候性の点で好ましいものは脂肪族ジイソ
シアネートおよび脂環式ジイソシアネートである。Furthermore, if necessary, as a polymerization terminator (a), monovalent low molecular weight alcohols (methanol, butanol, cyclohexanol, etc.), monovalent alkylamines (t), di-methylamine, etc.), alkanolamines, etc. used in the present invention may be used. Examples of the polyisocyanate (b) include aliphatic polyisocyanates having 2 to 12 carbon atoms (excluding the carbon in the NGO group), cycloaliphatic polyincyanates having 4 to 15 carbon atoms, and aromatic aliphatic polyisocyanates having 8 to 12 carbon atoms. Polyisocyanates, aromatic polyisocyanates having 6 to 20 carbon atoms, and modified products of these polyisocyanates (modified products containing carposiimide groups, uretdione groups, uretdione groups, urea groups, biuret groups, and/or incyanurate groups, etc.) can be used. Such polyisocyanates include ethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (IIDI), dodecamethylene diisocyanate, 1,Ii,II-undecane triisocyanate),
2,2.4-)limethylhexane diisocyanate,
Lysine diisocyanate, 2,6-diincyanate methyl caproate, bis(2-incyanate ethyl)
Fumarate, bis(2-incyanate ethyl) carbonate, 2-incyanate ethyl-2,8-diisocyanate hexanoate; Cyclohexylene diisocyanate, methylcyclohexylene diisocyanate (hydrogenated TD
I), bis(2-incyanatoethyl)4-cyclohexene-1,2-dicarboxylate; xylylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, diethylbenzene diisocyanate; [water-modified product of 101, tri-membered product of IPDI, etc.] Tolylene diisocyanate (TD, m TDl, ') phenylmethane diisocyanate (MDI), polyphenylmethane polyisocyanate (crude MDI), modified MDI (carposiimide modified 11DI, etc.), naphthylene diisocyanate; and two or more of these A mixture of the following may be mentioned. Among these, preferred in terms of weather resistance are aliphatic diisocyanates and alicyclic diisocyanates.
本発明に詔いてポリオール（ａ）とポリイソシアネート
（ｂ）と一般式（１）及び／または一般式（２）で表さ
れる化合物（Ｃ）と必要により使用される鎖伸長剤（ｄ
）及び／または重合停止剤（８）とからポリウレタン樹
脂（Ａ）を製造する際に、鎖伸長剤（ｄ）としての低分
子多官能活性水素化合物の量はポリオール（ａ）に対し
通常５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下である
。According to the present invention, polyol (a), polyisocyanate (b), compound (C) represented by general formula (1) and/or general formula (2), and chain extender (d) used as necessary.
) and/or a polymerization terminator (8), the amount of the low-molecular polyfunctional active hydrogen compound as the chain extender (d) is usually 50% by weight based on the polyol (a). % or less, preferably 30% by weight or less.
ポリオール（ａ）及び鎖伸長剤（ｄ）とポリインシアネ
ー） （ｂ）との割合は！ＩＧＯ／活性水素当量が通常
１．０５〜２．０、好ましくは１．１−１．８である。What is the ratio of polyol (a) and chain extender (d) to polyincyanide (b)? The IGO/active hydrogen equivalent is usually 1.05 to 2.0, preferably 1.1 to 1.8.
一般式（１）及び／または一般式（２）で表される化合
物（Ｃ）の量はポリオール（ａ）と鎖伸長剤（ｄ）及び
ポリイソシアネート（ｂ）の合計重量に対して通常０．
３〜３０％、好ましくは０．５〜２０％である。The amount of the compound (C) represented by the general formula (1) and/or the general formula (2) is usually 0.0% based on the total weight of the polyol (a), chain extender (d) and polyisocyanate (b).
It is 3-30%, preferably 0.5-20%.
重合停止剤（ｅ）の量は、重合停止剤（ｅ）と一般式（
１）及び／または一般式（２）で表される化合物（Ｃ）
の重量比が通常０／ １００〜９Ｇ／＋ｏ、好ましくは
Ｏ／１００〜８０／２０の範囲になる量である。The amount of the polymerization terminator (e) is determined by combining the polymerization terminator (e) and the general formula (
1) and/or a compound (C) represented by general formula (2)
The weight ratio is usually in the range of 0/100 to 9G/+o, preferably in the range of O/100 to 80/20.
ポリオール（ａ）と鎖伸長剤（ｄ）と一般式（り及び／
または一般式（２）で表される化合物（ａ）と重合停止
剤（ｅ）とからなる活性水素含有化合物と、ポリイソシ
アネート（ｂ）との割合はＮｅｏ／活性水素当量が通常
０．８〜１．２、好ましくは０．９〜１．１である。Polyol (a), chain extender (d) and general formula (ri and/
Alternatively, the ratio of the active hydrogen-containing compound consisting of the compound (a) represented by the general formula (2) and the polymerization terminator (e) to the polyisocyanate (b) is usually 0.8 to Neo/active hydrogen equivalent. 1.2, preferably 0.9 to 1.1.
本発明においてポリウレタン樹脂（Ａ）の製造は、ポリ
オール（ａ）とポリイソシアネート（ｂ）と必要により
鎖伸長剤（ｄ）とを反応させ、次に活性水素基を有する
一般式（り及び／または一般式（２）で表される化合物
（ｅ）とを実質的にＮＧＯ基を含まない所まで反応せし
める方法と、−括で反応せしめる方法とがあり、いずれ
方法でもよい。In the present invention, the polyurethane resin (A) is produced by reacting a polyol (a), a polyisocyanate (b), and optionally a chain extender (d), and then reacting with a general formula (RI and/or There is a method of reacting the compound (e) represented by the general formula (2) until it substantially contains no NGO group, and a method of reacting it in the - bracket, and either method may be used.
製造の際の反応温度は通常２０℃〜１５０℃、好ましく
は５０℃〜１２０℃である。The reaction temperature during production is usually 20°C to 150°C, preferably 50°C to 120°C.
反応を促進させるため、通常のウレタン反応において使
用されるアミン系触媒（トリエチルアミン、Ｎ−エチル
モルホリン、 トリエチレンジアミンなど）、錫系触媒
（トリメチルチンラウレート、ジブチルチンジラウレー
トなど）を使用してもよい。また、一般式（１）及び／
または一般式（２）で表される化合物の反応中にはラジ
カル重合によるゲル化を防止する為に反応固形分に対し
２０〜２０００ＰＰ１１のハイドロキノン、ハイドロキ
ノンモノメチルエーテル、Ｐ−メトキシフェノール、Ｐ
−ベンゾキノンなどの重合禁止剤を添加しておくのが好
ましい。To accelerate the reaction, amine catalysts (triethylamine, N-ethylmorpholine, triethylenediamine, etc.) and tin-based catalysts (trimethyltin laurate, dibutyltin dilaurate, etc.) used in normal urethane reactions may be used. . In addition, general formula (1) and /
Alternatively, during the reaction of the compound represented by the general formula (2), hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, P-methoxyphenol, P
- It is preferable to add a polymerization inhibitor such as benzoquinone.
ポリウレタン樹脂（Ａ）の製造は、溶剤の存在下または
非存在下でおこなわれる。使用される溶媒としてはケト
ン（アセトン、メチルエチルケトンメチルイソブチルケ
トンなど）、エステル（酢酸エチル、酢酸ブチルなど）
、エーテル（テトラハイドロフランなど）、芳香族炭化
水素（トルエン、キシレンなど）、アルコール（メタノ
ール、エタノール、イソプロピルアルコールなど）、多
価アルコール誘導体（エチレングリコールモノメチルエ
ーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなど）
、アミド（ジメチルホルムアミドなど）スルホキサイド
（ツメチルスルホキサイドなど）およびこれらの２種以
上の混合溶媒が挙げられる。The polyurethane resin (A) is produced in the presence or absence of a solvent. Solvents used include ketones (acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, etc.), esters (ethyl acetate, butyl acetate, etc.)
, ethers (tetrahydrofuran, etc.), aromatic hydrocarbons (toluene, xylene, etc.), alcohols (methanol, ethanol, isopropyl alcohol, etc.), polyhydric alcohol derivatives (ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, etc.)
, amides (such as dimethylformamide), sulfoxides (such as trimethylsulfoxide), and mixed solvents of two or more thereof.
これらのうち好ましくはアセトン、メチルエチルケトン
酢酸ブチル、テトラハイドロフラン、 トルエン、キン
レノ、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコー
ル
ーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルおよび
これらの２種以上の混合溶媒である。Among these, preferred are acetone, methyl ethyl ketone butyl acetate, tetrahydrofuran, toluene, quinolene, methanol, ethanol, isopropyl alcohol ether, ethylene glycol monoethyl ether, and a mixed solvent of two or more of these.
溶媒の使用量はポリウレタン樹脂（Ａ）と溶媒の重量比
が１００／ Ｏ〜１０／９０、好ましくは８０／ ２０
〜２０／ ８０の範囲になる量である。The amount of solvent to be used is such that the weight ratio of polyurethane resin (A) to solvent is 100/O to 10/90, preferably 80/20.
The amount is in the range of ~20/80.
本発明においてはポリウレタン樹脂（Ａ）の存在下に、
エチレン性不飽和単量体（Ｂ）を重合反応し目的とする
変性ポリウレタン樹脂組成物を得る。In the present invention, in the presence of polyurethane resin (A),
The ethylenically unsaturated monomer (B) is polymerized to obtain the desired modified polyurethane resin composition.
使用されるエチレン性不飽和単量体ＣＢ）としては下記
のものが挙げられる。The ethylenically unsaturated monomers CB) used include the following:
（イ）（メタ）アクリル酸及びその誘導体：（メタ）ア
クリレートリリル；（メタ）アクリル酸およびそれらの
塩；メチル（メタ）アクリレートｎ−ブチル（メタ）ア
クリレートなどの（メタ）アクリル酸アルキル（アルキ
ル基の炭素数は通常１〜２０好ましくは１〜１０）エス
テル；２−ヒドロキンエチル（メタ）アクリレート、２
−ヒドロキンプロピル（メタ）アクリレート、 ε−カ
プロラクトン−２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ートなどの（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル（ア
ルキル基の炭素数は通常２〜４）エステル及びそのラク
トン付加物； ジメチルアミノエチルメタクリレートな
どのアミノアルキル（メタ）アクリレート； （メタ）
アクリル酸アミドなど、
（０）芳香族ビニル炭化水素単量体：
スチレン、α−メチルスチレンなど、
（ハ）ビニルハライド単量体：
塩化ビニル、塩化ビニリデンなど
（二）オレフィン系炭化水素単量体：
エチレン、プロピレン、ブタジェン、インブチレン、イ
ンプレン、１，４−ペンタジェンなど、（ネ）ビニルエ
ステル単量体：
酢酸ビニルなど
（へ）ビニルエーテル単量体：
ビニルメチルエーテルなど
これらのうちで好ましいものは（イ）、（口）及び（ハ
）の単量体で、単独または２種以上の混合物にて使用さ
れる。(a) (meth)acrylic acid and its derivatives: (meth)acrylate trilyl; (meth)acrylic acid and salts thereof; alkyl (meth)acrylate such as methyl (meth)acrylate n-butyl (meth)acrylate; The number of carbon atoms in the group is usually 1 to 20, preferably 1 to 10) Ester; 2-hydroquinethyl (meth)acrylate, 2
- Hydroxyalkyl (meth)acrylate (alkyl group usually has 2 to 4 carbon atoms) ester and its lactone adduct, such as hydroquine propyl (meth)acrylate, ε-caprolactone-2-hydroxyethyl (meth)acrylate; Aminoalkyl (meth)acrylates such as aminoethyl methacrylate; (meth)
Acrylic acid amide, etc. (0) Aromatic vinyl hydrocarbon monomers: Styrene, α-methylstyrene, etc. (3) Vinyl halide monomers: Vinyl chloride, vinylidene chloride, etc. (2) Olefinic hydrocarbon monomers : Vinyl ester monomers such as ethylene, propylene, butadiene, imbutylene, imprene, 1,4-pentadiene, etc. Vinyl ether monomers such as vinyl acetate: Vinyl methyl ether, etc. Preferred among these are The monomers (a), (c) and (c) are used alone or in a mixture of two or more.
エチレン性不飽和単量体（Ｂ）をポリウレタン樹脂（Ａ
）の存在下に重合させる際において、エチレン性不飽和
単量体とポリウレタン樹脂（Ａ）との使用割合は広範囲
にわたってかえられる。ポリウレタン樹脂（Ａ）（固形
分）とエチレン性不飽和単量体（または重合体）との重
量比は、通常３５１５〜５／９５、好ましくは９０／
１０〜１０／９０である。Ethylenically unsaturated monomer (B) is mixed with polyurethane resin (A
), the ratio of the ethylenically unsaturated monomer to the polyurethane resin (A) can be varied over a wide range. The weight ratio of polyurethane resin (A) (solid content) to ethylenically unsaturated monomer (or polymer) is usually 3515 to 5/95, preferably 90/
It is 10 to 10/90.
本発明においては、ポリウレタン樹脂（Ａ）の存在下に
、重合触媒（ラジカル発生剤など）の存在下エチレン性
不飽和単量体（Ｂ）を重合して変性ポリウレタン樹脂を
製造する。In the present invention, a modified polyurethane resin is produced by polymerizing an ethylenically unsaturated monomer (B) in the presence of a polymerization catalyst (such as a radical generator) in the presence of a polyurethane resin (A).
製造の際の反応温度は通常５０°Ｃ − １７０″Ｃ１
好ましくは７０℃〜１５０℃である。The reaction temperature during production is usually 50°C - 170″C1
Preferably it is 70°C to 150°C.
重合反応に使用される重合触媒（ラジカル発生剤）とし
ては、アゾ化合物（アゾビスイソブチルニトリルなど）
、過酸化物（ベンゾイルパーオキサイドなど）、過硫酸
塩、過ホウ酸塩などが使用できるが、実用上アゾ化合物
及び過酸化物が好ましい。その使用量もとくに限定され
ず、たとえばエチレン性不飽和単量体（Ｂ）に対し通常
０．０５〜１０重二％、好ましくは０．１〜５重量％で
ある。Azo compounds (such as azobisisobutylnitrile) are used as polymerization catalysts (radical generators) used in polymerization reactions.
, peroxides (such as benzoyl peroxide), persulfates, perborates, etc. can be used, but azo compounds and peroxides are practically preferred. The amount used is not particularly limited, and is usually 0.05 to 10% by weight, preferably 0.1 to 5% by weight, based on the ethylenically unsaturated monomer (B).
上記の重合反応は、溶媒の存在下または非存在下でおこ
なわれる。溶媒としてはポリウレタン樹脂（Ａ）の製造
の際に使用されたものが使用できる。The above polymerization reaction is carried out in the presence or absence of a solvent. As the solvent, those used in the production of the polyurethane resin (A) can be used.
溶媒の使用量は変性ポリウレタン樹脂組成物と溶媒の重
量比が１００１０〜１Ｇ／９０、好ましくは８０／ ２
０〜２０／ ８０の範囲になる量である。The amount of solvent used is such that the weight ratio of the modified polyurethane resin composition to the solvent is 10010 to 1G/90, preferably 80/2.
The amount ranges from 0 to 20/80.
このようにして得られた変性ポリウレタン樹脂組成物の
濃度は通常ｌＯ〜１００％、好ましくは２０〜８０％で
ある。粘度は通常５０〜ｓｏｏ，ｏｏｏ．好ましくは１
００〜１００ 、０００ （ ｃｐｓ／ ２０℃）であ
る。The concentration of the modified polyurethane resin composition thus obtained is usually 10 to 100%, preferably 20 to 80%. The viscosity is usually 50 to soo, ooo. Preferably 1
00-100,000 (cps/20°C).
変性ポリウレタン樹脂組成物の分子ｆｌ（重量平均分子
量）は通常２，０００〜２００．０００１ 好ましく
は５．０００〜１５０．０００である。The molecule fl (weight average molecular weight) of the modified polyurethane resin composition is usually 2,000 to 200.0001, preferably 5.000 to 150.000.
本発明の変性ポリウレタン樹脂組成物には必要により補
助配合剤を含宵させることができる。The modified polyurethane resin composition of the present invention may contain auxiliary additives if necessary.
例えば装飾的な色づけをするための染料、顔料などの着
色剤や、炭酸カルシウム、ガラス繊維などの儀機充填剤
や、ＡＳ樹脂などの宵機改質剤や、耐光性、耐熱劣化向
上のための各種安定剤や、軟化剤可塑剤や、強度向上の
ためのインシアネート系の架橋剤たとえばトリメチロー
ルプロパン１モルと１、ｌ１ｉ−ヘキサメチレンジイソ
シアネート、トリレンジイソシアネートまたはインホロ
ンジイソンアネート３ モルから合成されるアダクト体
などがあげられる。For example, coloring agents such as dyes and pigments for decorative coloring, ceremonial fillers such as calcium carbonate and glass fiber, and light modifiers such as AS resin, and for improving light resistance and heat deterioration resistance. Various stabilizers, softeners, plasticizers, and incyanate crosslinking agents for improving strength, such as 1 mol of trimethylolpropane and 3 mol of 1,1i-hexamethylene diisocyanate, tolylene diisocyanate or inphorone diisonanate. Examples include adducts that are synthesized.
［実施例コ
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明
はこれにより限定されるものではない。実施例中の部は
重量部である。[Example] The present invention will be further explained below with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto. Parts in the examples are parts by weight.
（ポリウレタン樹脂（Ａ）の合成例）
合成例１゜
攪拌機、還流冷却管、窒素吹き込み管を宵する三つロフ
ラスコに分子ｆｉ ２０００のポリブチレンアジペート
ジオール２０００部、１．４−ブタンジオール１３５部
及びインフォリンジイソシアネートｌ１ｉｆｉ６部を仕
込み１００〜１２０℃に加熱し６時間反応させた後、８
０”（１：まで冷却しトルエン１２４５部、２−ヒドロ
キシエチルメタクリレート６８部、ブタノール３７部、
ハイドロキノン０．１部、ジブチルチンジラウレート０
．３部を仕込み、温度８０〜９０°Ｃにて反応を行い、
遊離イソシアネート基濃度が約０．０５％以下となった
ところで反応を完了とした。 トルエンＩ［ｉＧ１部を
加え均一な溶液とした。(Synthesis Example of Polyurethane Resin (A)) Synthesis Example 1 In a three-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, and a nitrogen blowing tube, 2000 parts of polybutylene adipate diol with a molecular fi of 2000, 135 parts of 1,4-butanediol, and After 6 parts of Inforin diisocyanate l1ifi was charged and heated to 100 to 120°C and reacted for 6 hours, 8
0'' (cooled to 1: 1245 parts of toluene, 68 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, 37 parts of butanol,
Hydroquinone 0.1 part, dibutyltin dilaurate 0
．． 3 parts were charged and the reaction was carried out at a temperature of 80 to 90°C.
The reaction was completed when the concentration of free isocyanate groups was about 0.05% or less. 1 part of toluene I [iG was added to make a homogeneous solution.
固形分５０％、粘度ＩＧ、０００ｃｐｓ／ ２０″Ｃの
ポリウレタン溶液を得た。このものをＡ−１とする。A polyurethane solution with a solid content of 50% and a viscosity IG of 000 cps/20''C was obtained. This solution is referred to as A-1.
合成例２゜
分子ｆｆｉ ＋０００のポリテトラメチレングリコール
１０００部、４．４’−ジシクロヘキシルメタンジイソ
シアネート３１８部、 トルエン６０８部、ｅ−カプロ
ラクトン−２−ヒドロキシエチルメタクリレート１００
部、ハイドロキノン０．１部及びジブチルチンジラウレ
ート０．１５部を仕込み、温度８０〜９０℃にて反応を
行い、遊離インシアネート基濃度が約Ｏ，ＯＳ％以下と
なったところで反応を完了とした。トルエン８０８部を
加え均一な溶液とした。Synthesis Example 2 1000 parts of polytetramethylene glycol with molecular ffi +000, 318 parts of 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, 608 parts of toluene, 100 parts of e-caprolactone-2-hydroxyethyl methacrylate
1 part, 0.1 part of hydroquinone, and 0.15 part of dibutyltin dilaurate were charged, and the reaction was carried out at a temperature of 80 to 90°C, and the reaction was completed when the free incyanate group concentration became approximately O,OS% or less. . 808 parts of toluene was added to form a homogeneous solution.
固形分５０％、粘度２０，０００ｃｐｓ／ ２０℃のポ
リウレタン溶液を得た。このものをＡ−２とする。A polyurethane solution with a solid content of 50% and a viscosity of 20,000 cps/20°C was obtained. This product is designated as A-2.
合成例３゜
分子ｆｉ ５００のポリカプロラクトンジオール１００
０部及びインフォロンジイソシアネート５００部を仕込
み１０Ｇ−１２０″Ｃに加熱し６時間反応させた後、４
０℃まで冷却しトルエン１２［ｉ２部及びインプロパツ
ール２８０部を仕込み均一に溶解させた後に、アリルア
ミン１５部及びジェタノールアミン２５部を仕込み温度
３０〜４０°Ｃで１時間反応を行い、遊離インシアナー
ト基濃度が約０．０５％以下となったところで反応を完
了とした。Synthesis Example 3 Polycaprolactone diol with molecule fi 500 100
0 parts and 500 parts of Inlon diisocyanate were charged, heated to 10G-120''C and reacted for 6 hours, and then
Cool to 0°C, charge 12 parts of toluene [i2 parts] and 280 parts of Impropatool and dissolve uniformly, then add 15 parts of allylamine and 25 parts of jetanolamine and react for 1 hour at a temperature of 30 to 40°C to liberate The reaction was completed when the incyanato group concentration was about 0.05% or less.
固形分５０％、粘度３．０ＯＯｃｐｓ／ ２０℃のポリ
ウレタン溶液を得た。このものをＡ−３とする。A polyurethane solution with a solid content of 50% and a viscosity of 3.0OOcps/20°C was obtained. This product is designated as A-3.
参考例１゜
分子量２００Ｇのポリブチレンアジペートジオール１０
００部、ｌ、４−ブタンジオール６７部及びインフナロ
ンジイソシアネート３３３部を仕込み１００〜１２０℃
に加熱し６時間反応させた後、＋００°Ｃまで冷却しト
ルエン１ｉｌＧ部、ブタノール３７部、ジブチルチンジ
ラウレート０．１５部を仕込み９０〜１００″Ｃの温度
にて反応を行い、遊離インシアネート基濃度が約０．０
５％以下となったところで反応を完了とした。トルエン
８２１部を加え均一な溶液とした。Reference example 1゜Polybutylene adipate diol 10 with a molecular weight of 200G
00 parts, 67 parts of l,4-butanediol, and 333 parts of infinalone diisocyanate were charged at 100 to 120°C.
The reaction was carried out at a temperature of 90 to 100"C, and the reaction was carried out at a temperature of 90 to 100"C to form free incyanate groups. Concentration is approximately 0.0
The reaction was completed when the concentration became 5% or less. 821 parts of toluene was added to form a homogeneous solution.
固形分５０％、粘度１２，０００ｃｐｓ／ ２部℃のポ
リウレタン溶液を得た。このものをＡ−４とする。A polyurethane solution having a solid content of 50% and a viscosity of 12,000 cps/2 parts°C was obtained. This product will be referred to as A-4.
（変性ポリウレタン樹脂組成物の実施例）実施例１゜
攪拌機、還流冷却管、窒素吹き込み管、滴下ロートを有
する四つロフラスコに合成例璽、で得られた（Ａ−１）
８００部、トルエン１１ｉＳ部を仕込み窒素を１０１／
分の量を吹き込みながら９０〜１００℃まで昇温する。(Example of modified polyurethane resin composition) Example 1 (A-1) obtained in a four-loaf flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a nitrogen blowing tube, and a dropping funnel.
800 parts and 11iS parts of toluene were charged and nitrogen was added to 101/
The temperature is raised to 90 to 100°C while blowing in the same amount.
温度を９０〜１００℃に保ったフラスコ中に、メチルメ
タクリレート１９０部、２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート１０部、アゾビスイソブチ口ニトジル１．４部及
びトルエン５０部の混合液を３時間かけて滴下し、重合
反応を行った。滴下終了１時間後に、アゾビスイソブチ
ロニトリル１．４部及びトルエン１００部の混合液をさ
らに３時間かけて滴下して熟成を行い反応を完了した。A mixture of 190 parts of methyl methacrylate, 10 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, 1.4 parts of azobisisobutynitridyl, and 50 parts of toluene was added dropwise over 3 hours into a flask kept at a temperature of 90 to 100°C to initiate a polymerization reaction. I did it. One hour after the completion of the dropwise addition, a mixed solution of 1.4 parts of azobisisobutyronitrile and 100 parts of toluene was added dropwise over a further 3 hours to effect aging and complete the reaction.
固形分４５％、粘度１５，０００ｃｐｓ／ ２０°Ｃ１
分子量的３５，０００ （重量平均分子量）、固形分中
のポリウレタンの含Ｔｈ１Ｌが約６０％の変性ポリウレ
タン樹脂組成物の均一透明な溶液を得た。Solid content 45%, viscosity 15,000cps/20°C1
A homogeneous and transparent solution of a modified polyurethane resin composition having a molecular weight of 35,000 (weight average molecular weight) and a Th1L content of polyurethane in the solid content of about 60% was obtained.
実施例２゜
撹拌機、還流冷却管、窒素吹き込み管、滴下ロートを有
する四つロフラスコに合成例１で得られた（Ａ−１）２
００部、トルエン２１ε部を仕込み窒素を１０１／分の
量を吹き込みながら９０〜１００″Ｃまで昇温する。温
度を９０〜１００°Ｃに保ったフラスコ中に、メチルメ
タクリレート３８０部、２−ヒドロキシエチルメタクリ
レ−）２０部、アゾビスイソブチロニトリル４．０部及
びトルエン１００部の混合液を３時間かけて滴下し、重
合反応を行った。滴下終了１時間後に、アゾビスイソブ
チロニトリル２゜８部及びトルエフ２００部の混合液を
さらに３時間かけて滴下して熟成を行い反応を完了した
。Example 2゜(A-1) 2 obtained in Synthesis Example 1 was placed in a four-loaf flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a nitrogen blowing tube, and a dropping funnel.
00 parts of toluene and 21ε parts of toluene were charged, and the temperature was raised to 90-100"C while blowing nitrogen at a rate of 101/min. In a flask kept at a temperature of 90-100°C, 380 parts of methyl methacrylate, 2-hydroxy A mixture of 20 parts of ethyl methacrylate, 4.0 parts of azobisisobutyronitrile, and 100 parts of toluene was added dropwise over 3 hours to carry out a polymerization reaction.One hour after the completion of the addition, azobisisobutyronitrile A mixed solution of 2.8 parts of nitrile and 200 parts of Toluev was further added dropwise over 3 hours to effect aging and complete the reaction.
固形分４５％、粘度１２，０００ｃｐｓ／ ２０℃、分
子量的３２，０００． 固形分中のポリウレタンの含
有量が約２０％の変性ポリウレタン樹脂組成物の均一透
明な溶液を得た。Solid content 45%, viscosity 12,000 cps/20°C, molecular weight 32,000. A homogeneous and transparent solution of a modified polyurethane resin composition having a polyurethane content of about 20% in solid content was obtained.
実施例３゜
合成例２．で得られた（Ａ−２）２００部を使用する外
は実施例２．同様にして重合反応を行った。Example 3゜Synthesis example 2. Example 2 except that 200 parts of (A-2) obtained in Example 2. A polymerization reaction was carried out in the same manner.
固形分４５％、粘度４０，０００ｃｐｓ／ ２０℃、分
子量的５ｏ、ｏｏｏ、 固形分中のポリウレタンの含
有量が約２０％の変性ポリウレタン樹脂組成物の均一透
明な溶液を得た。A homogeneous transparent solution of a modified polyurethane resin composition having a solid content of 45%, a viscosity of 40,000 cps/20°C, a molecular weight of 5o, ooo, and a polyurethane content of about 20% in the solid content was obtained.
実施例４．。Example 4. .
合成例３．で得られた（ム−３）８００部を使用する外
は実施例１．同様にして重合反応を行った。Synthesis example 3. Example 1 except that 800 parts of (Mu-3) obtained in Example 1 was used. A polymerization reaction was carried out in the same manner.
固形分４５％、粘度７，０ＯＯｃｐｓ／ ２０″Ｃ１分
子量的３０，０００、固形分中のポリウレタンの含有量
が約６０９Ａの変性ポリウレタン樹脂組成物の均一透明
な溶液を得た。A homogeneous transparent solution of a modified polyurethane resin composition having a solid content of 45%, a viscosity of 7,000 cps/20''C1 molecular weight of 30,000, and a polyurethane content of about 609A in the solid content was obtained.
参考例２゜
実施例１．において合成例１．で得られた（Ａ−１）を
使用せずに重合反応を行い、メタクリレートのみからな
る固形分４５％、粘度１１．００Ｑｃｐｓ／ ２０℃、
分子量的３０．０００の透明なポリマー溶液を得た。Reference example 2゜Example 1. In Synthesis Example 1. A polymerization reaction was carried out without using (A-1) obtained in (A-1), with a solid content of 45% consisting only of methacrylate, a viscosity of 11.00 Qcps/20°C,
A clear polymer solution with a molecular weight of 30.000 was obtained.
比較例１
参考例１．で得られた（Ａ−４）８００部を使用する外
は実施例１．同様にして重合反応を行った。Comparative example 1 Reference example 1. Example 1 except that 800 parts of (A-4) obtained in Example 1. A polymerization reaction was carried out in the same manner.
固形分４５％、粘度３．０００ｃｐｓ／ ２０°Ｃ１分
子量的２５．０００１ 固形分中のポリウレタンの含
有量が約８０％のポリウレタン混合樹脂の透明な溶液を
得た。A clear solution of a polyurethane mixed resin was obtained with a solid content of 45%, a viscosity of 3.000 cps/20° C., a molecular weight of 25.0001, and a polyurethane content of about 80% in the solid content.
比較例２゜
参考例２．で得られたアクリルポリマー溶液に参考例１
．で得られたポリウレタン溶液（Ａ−４）を（Ａ−４）
の固形分比率が８０％になるｊｌ添加し混合した。得ら
れた溶液の外観は不透明であった。Comparative example 2゜Reference example 2. Reference Example 1 was added to the acrylic polymer solution obtained in
．． The polyurethane solution (A-4) obtained in (A-4)
jl was added and mixed so that the solid content ratio was 80%. The appearance of the resulting solution was opaque.
使用例Ｉ。Usage example I.
実施例１．で得られた変性ポリウレタン樹脂溶液に参考
例１．で得られたウレタンポリマー溶液（Ａ−４）と参
考例２．で得られたアクリルポリマー溶液とを各々の固
形分比率が１／１／１に、なる量配合し混合した。得ら
れた溶液は均一透明であった。Example 1. Reference Example 1 was applied to the modified polyurethane resin solution obtained in Example 1. Urethane polymer solution (A-4) obtained in Reference Example 2. and the acrylic polymer solution obtained in step 1 were blended in amounts such that the solid content ratio of each was 1/1/1. The resulting solution was homogeneous and transparent.
得られた溶液の外観、室温１力月貯蔵後の外観及びガラ
ス板上に乾燥厚０．２ｍｍ＋こコーティングし室温で３
日間風乾させたフィルムの外観を観察し表１．の結果を
得た。Appearance of the obtained solution, appearance after storage at room temperature for 1 month, and coating on a glass plate with a dry thickness of 0.2 mm at room temperature for 3 months.
The appearance of the film air-dried for several days was observed, and Table 1. I got the result.
表１゜
ＡＣニアクリル重合体、
ＰＵ：ポリウレタン樹脂
［発明の効果］
本発明の変性ポリウレタン樹脂組成物は樹脂の相溶性が
よく、また樹脂溶液の安定性がよい。Table 1 AC Niacrylic Polymer, PU: Polyurethane Resin [Effects of the Invention] The modified polyurethane resin composition of the present invention has good resin compatibility and good stability of the resin solution.
この他事発明の変性ポリウレタン樹脂組成物はポリウレ
タン成分と、エチレン性不飽和単量体重合成分との比率
を任意に変えることができ使用目的に応じた設計が可能
である。In the modified polyurethane resin composition of this other invention, the ratio of the polyurethane component to the weight of the ethylenically unsaturated monomer can be arbitrarily changed, and the composition can be designed according to the purpose of use.
また本発明の変性ポリウレタン樹脂組成物は類似した他
のポリウレタン樹脂及びエチレン性不飽和単量体（共）
重合物との相溶化剤としても効果を育する。In addition, the modified polyurethane resin composition of the present invention can be used with other similar polyurethane resins and ethylenically unsaturated monomers (co-).
It is also effective as a compatibilizer with polymers.
本発明の変性ポリウレタン樹脂組成物は塗料、インキ、
コーティング用ビヒクルとして好適である。The modified polyurethane resin composition of the present invention can be used in paints, inks,
Suitable as a coating vehicle.
Claims (1)
般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（１） （式中、ＲはＨまたはＣＨ＿３、Ｘは置換基を有しても
よい炭素数２〜４のアルキレン基、ｍは１〜５の整数、
ｎは０〜５の整数、ｐは４または５である。）で表され
る化合物及び／または一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（２） （式中、ＲはＨまたはＣＨ＿３、ＹはＮＨまたはＯであ
る。）で表される化合物（ｃ）と必要により、鎖伸長剤
（ｄ）及び／または重合停止剤（ｅ）とからのポリウレ
タン樹脂（Ａ）の存在下に、エチレン性不飽和単量体（
Ｂ）を重合してなる変性ポリウレタン樹脂組成物。 ２、請求項１記載のポリウレタン樹脂（Ａ）存在下に、
エチレン性不飽和単量体（Ｂ）を重合させることを特徴
とする変性ポリウレタン樹脂組成物の製造法。[Claims] 1. Polyol (a) and polyisocyanate (b) and the general formula ▲ Numerical formula, chemical formula, table, etc. ▼ (1) (In the formula, R is H or CH_3, and X has a substituent. an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, m is an integer of 1 to 5,
n is an integer of 0 to 5, and p is 4 or 5. ) Compounds and/or general formulas ▲ Numerical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ (2) (In the formula, R is H or CH_3, Y is NH or O.) ) and optionally a chain extender (d) and/or a polymerization terminator (e) in the presence of a polyurethane resin (A), an ethylenically unsaturated monomer (
A modified polyurethane resin composition obtained by polymerizing B). 2. In the presence of the polyurethane resin (A) according to claim 1,
A method for producing a modified polyurethane resin composition, which comprises polymerizing an ethylenically unsaturated monomer (B).
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63248506A JPH0292915A (en) | 1988-09-30 | 1988-09-30 | Modified polyurethane resin composition and production thereof |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4317765A Division JPH0778105B2 (en) | 1992-11-02 | 1992-11-02 | Modified polyurethane resin composition and method for producing the same |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0292915A true JPH0292915A (en) | 1990-04-03 |
| JPH0555528B2 JPH0555528B2 (en) | 1993-08-17 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011132548A (en) * | 2009-09-18 | 2011-07-07 | Dic Corp | Film obtained by molding acrylic-modified urethane-urea resin composition |
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- 1988-09-30 JP JP63248506A patent/JPH0292915A/en active Granted
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0555528B2 (en) | 1993-08-17 |
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