JPH0291031A - キシレンの異性化法 - Google Patents
キシレンの異性化法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
a、産業上の利用分野
本発明はキシレンの異性化方法の改良及び、キシレン異
性化原料の拡張に関するものであり、更に詳しくは、本
発明は主量の熱力学的平衡組成に達していないキシレン
異性体混合物と少量の非芳香族炭化水素類を含有する炭
化水素供給原料とをキシレン異性化反応に付し、生成す
る異性化反応混合物から特定のキシレン異性体、好まし
くはバラキシレンを単離し、残余の炭化水素混合物を上
記キシレン異性化反応に再循環することから成るキシレ
ンの異性化工程において、特定の触媒上において、上記
炭化水素原料中のキシレン異性体混合物を熱力学的平衡
組成に到達せしめると同時に、工程中に蓄積して該異性
化反応の効率を低下せしめる非芳香族炭化水素成分を該
触媒上で工程からの除去を可能にする成分へと効率良く
転化せしめることにより、上記の非芳香族炭化水素類を
含む炭化水素供給原料の使用にも拘らず、キシレン異性
体混合物の損失を抑制しつつ、かつ長期に亘る連続的な
キシレンの異性化を可能とならしめる工業的に有利なキ
レシンの異性化方法に関する。
性化原料の拡張に関するものであり、更に詳しくは、本
発明は主量の熱力学的平衡組成に達していないキシレン
異性体混合物と少量の非芳香族炭化水素類を含有する炭
化水素供給原料とをキシレン異性化反応に付し、生成す
る異性化反応混合物から特定のキシレン異性体、好まし
くはバラキシレンを単離し、残余の炭化水素混合物を上
記キシレン異性化反応に再循環することから成るキシレ
ンの異性化工程において、特定の触媒上において、上記
炭化水素原料中のキシレン異性体混合物を熱力学的平衡
組成に到達せしめると同時に、工程中に蓄積して該異性
化反応の効率を低下せしめる非芳香族炭化水素成分を該
触媒上で工程からの除去を可能にする成分へと効率良く
転化せしめることにより、上記の非芳香族炭化水素類を
含む炭化水素供給原料の使用にも拘らず、キシレン異性
体混合物の損失を抑制しつつ、かつ長期に亘る連続的な
キシレンの異性化を可能とならしめる工業的に有利なキ
レシンの異性化方法に関する。
b、従来技術とその問題点
キシレン類、殊にバラキシレンの需要はポリエステル#
a維及びフィルムの需要の増大と比例して増大している
。バラキシレンの代表的な製造法は、C8芳香族炭化水
素混合物原料を結晶化法又は吸着法により炭化水素混合
物原料よりバラキシレンを分離する工程と、残余の炭化
水素混合物をメタキシレン及び/又はオルソキシレンの
バラキシレンへの異性化用の触媒と接触させて該残余の
炭化水素混合物中のキシレン類をほぼ熱力学的組成に近
いキシレン異性体混合物に変換する工程と、その異性体
混合物をバラキシレン分離工程に再循環する工程から成
る。
a維及びフィルムの需要の増大と比例して増大している
。バラキシレンの代表的な製造法は、C8芳香族炭化水
素混合物原料を結晶化法又は吸着法により炭化水素混合
物原料よりバラキシレンを分離する工程と、残余の炭化
水素混合物をメタキシレン及び/又はオルソキシレンの
バラキシレンへの異性化用の触媒と接触させて該残余の
炭化水素混合物中のキシレン類をほぼ熱力学的組成に近
いキシレン異性体混合物に変換する工程と、その異性体
混合物をバラキシレン分離工程に再循環する工程から成
る。
上記のバラキシレンの製造法において、異性化反応生成
物中のキレシン異性体混合物の組成を熱力学的平衡組成
に可能な限り近づけること、キシレン類の損失を伴う不
均化反応、水添分離反応等の副反応を抑制すること、キ
シレン類と沸点が近似しているために通常の蒸留操作で
は分離が困雑なエチルベンゼンを蒸留分離が容易な軽質
成分もしくは重質成分に転換することを要求されており
、これらの要求を満たすことが、異性化反応の効率を高
め、バラキシレン製造プロセスのコストダウンを図る上
で工業的に極めて重要なことである。
物中のキレシン異性体混合物の組成を熱力学的平衡組成
に可能な限り近づけること、キシレン類の損失を伴う不
均化反応、水添分離反応等の副反応を抑制すること、キ
シレン類と沸点が近似しているために通常の蒸留操作で
は分離が困雑なエチルベンゼンを蒸留分離が容易な軽質
成分もしくは重質成分に転換することを要求されており
、これらの要求を満たすことが、異性化反応の効率を高
め、バラキシレン製造プロセスのコストダウンを図る上
で工業的に極めて重要なことである。
一方、従来、キシレン異性化原料として使用されている
C8芳香族炭化水素混合物はキシレン異性化反応の効率
に悪影響を及ぼずパラフィン類ナフテン類等から成る非
芳香族炭化水素を除去する為に、工業的には接触改質油
、熱分解油などの原料油を、スルホラン法、UDEX法
、アロツルパン法等の方法による溶剤抽出工程に付した
後、その抽出分離液を蒸留することによって製造されて
いた。かような方法で得られるC8芳香族炭化水素混合
物の組成は典型的には、エチルベンゼン5〜20重量%
、バラキシレン15〜25重量%、メタキシレン30〜
60重量%及びオルソキシレン15〜25重量%から成
るものである。
C8芳香族炭化水素混合物はキシレン異性化反応の効率
に悪影響を及ぼずパラフィン類ナフテン類等から成る非
芳香族炭化水素を除去する為に、工業的には接触改質油
、熱分解油などの原料油を、スルホラン法、UDEX法
、アロツルパン法等の方法による溶剤抽出工程に付した
後、その抽出分離液を蒸留することによって製造されて
いた。かような方法で得られるC8芳香族炭化水素混合
物の組成は典型的には、エチルベンゼン5〜20重量%
、バラキシレン15〜25重量%、メタキシレン30〜
60重量%及びオルソキシレン15〜25重量%から成
るものである。
しかし、C日芳香族炭化水素混合物原料を製造する為の
上記の方法は溶剤抽出工程を包含している為、設備的及
びエネルギー的に原料コストを高くしてしまうという欠
点を有している。
上記の方法は溶剤抽出工程を包含している為、設備的及
びエネルギー的に原料コストを高くしてしまうという欠
点を有している。
他方、近年、石油ナフサの改質においては、ベンゼン、
トルエン、キシレン類などの芳香族炭化水素の収率を高
める試みが種々なされており、殊に、パラフィン系炭化
水素の脱水素環化反応を生起する触媒の改良の結果、該
脱水素環化反応を低圧下に比較的緩和な条件下に行なう
ことが可能となり、非芳香族炭化水素成分の含有量の少
ない芳香族炭化水素混合物が得られるようになった。
トルエン、キシレン類などの芳香族炭化水素の収率を高
める試みが種々なされており、殊に、パラフィン系炭化
水素の脱水素環化反応を生起する触媒の改良の結果、該
脱水素環化反応を低圧下に比較的緩和な条件下に行なう
ことが可能となり、非芳香族炭化水素成分の含有量の少
ない芳香族炭化水素混合物が得られるようになった。
このような技術を背景に、ナフサ改質油から、前述の如
き溶剤抽出工程を用いずに、蒸留処理だけで、キシレン
の製造に使用できる非芳香族炭化水素の含有量の比較的
少ないC8芳香族炭化水素混合物を得る方法が提案され
ている(特公昭57−47231号公報)、また、ナフ
サ改質油を蒸留し、そしてその中の蒸留処理のみでは除
去困難で且つキシレン異性化反応触媒の被毒物質と−な
るオレフィン類を予め重合させた後再び蒸留することに
より、非芳香族炭化水素の含有量の少ないC8芳香族炭
化水素混合物の製造法も提案されいる(特開昭60−1
81036号公報)、このような方法で得られるC6芳
香族炭化水素混合物中の非芳香族炭化水素の量は、通常
0.05〜3重量%、典型的には0.1〜2重量%であ
り、その組成は通常、C8〜CtOパラフィン類70〜
80重量%、C8〜CtOナフテン順20〜30重量%
である。
き溶剤抽出工程を用いずに、蒸留処理だけで、キシレン
の製造に使用できる非芳香族炭化水素の含有量の比較的
少ないC8芳香族炭化水素混合物を得る方法が提案され
ている(特公昭57−47231号公報)、また、ナフ
サ改質油を蒸留し、そしてその中の蒸留処理のみでは除
去困難で且つキシレン異性化反応触媒の被毒物質と−な
るオレフィン類を予め重合させた後再び蒸留することに
より、非芳香族炭化水素の含有量の少ないC8芳香族炭
化水素混合物の製造法も提案されいる(特開昭60−1
81036号公報)、このような方法で得られるC6芳
香族炭化水素混合物中の非芳香族炭化水素の量は、通常
0.05〜3重量%、典型的には0.1〜2重量%であ
り、その組成は通常、C8〜CtOパラフィン類70〜
80重量%、C8〜CtOナフテン順20〜30重量%
である。
このような溶剤抽出工程を経由せずに製造されたC8芳
香族炭化水素混合物を直接キシレン異性化反応に供する
ことが可能であれば、原料コストの低減を図、ることが
でき、ひいては、バラキシレン製遺業者にとっては製品
価格の著しい低下をもたらすものとなる。
香族炭化水素混合物を直接キシレン異性化反応に供する
ことが可能であれば、原料コストの低減を図、ることが
でき、ひいては、バラキシレン製遺業者にとっては製品
価格の著しい低下をもたらすものとなる。
しかし上記のCl]芳香族炭化水素混合物を原料として
用いてキシレン異性化反応によるバラキシレンの製造を
実施した場合、原料混合物中の非芳香族炭化水素の含有
量は少ないとは言え、これを継続的に使用していると触
媒上の非芳香族成分に対する転化能力の低下の為に循環
工程中に非芳香族炭化水素が徐々に蓄積してキシレン異
性化反応自体に悪影響を与えるようになる0例えば、上
記の転化能力を引上げる為に反応条件を苛酷にする結果
キシレン収率の低下をひき起こしたり終局的には蓄積し
た非芳香族炭化水素を08芳香族炭化水素混合物と共に
工程外ヘパージしなければならないという問題が生ずる
。
用いてキシレン異性化反応によるバラキシレンの製造を
実施した場合、原料混合物中の非芳香族炭化水素の含有
量は少ないとは言え、これを継続的に使用していると触
媒上の非芳香族成分に対する転化能力の低下の為に循環
工程中に非芳香族炭化水素が徐々に蓄積してキシレン異
性化反応自体に悪影響を与えるようになる0例えば、上
記の転化能力を引上げる為に反応条件を苛酷にする結果
キシレン収率の低下をひき起こしたり終局的には蓄積し
た非芳香族炭化水素を08芳香族炭化水素混合物と共に
工程外ヘパージしなければならないという問題が生ずる
。
この為、従来上記の如く非芳香族炭化水素留分の少ない
C8芳香族炭化水素混合物の製造法が種々提案されてい
るにも拘らず、かかるC8芳香族炭化水素混合物を原料
として用いたパラキシレンの製造プロセスは未だ完成さ
れるに至っていない。
C8芳香族炭化水素混合物の製造法が種々提案されてい
るにも拘らず、かかるC8芳香族炭化水素混合物を原料
として用いたパラキシレンの製造プロセスは未だ完成さ
れるに至っていない。
最近、上記の原料を用いることを意図とした文献が開示
されているが、その例としてモービル・オイル・コーポ
レーション(米国)から提案されている特開昭54−2
4834号公報、特開昭56−158150号公報、特
開昭59−65027号公報及び特公昭60−3368
号公報を挙げることができる。しかし、これらの方法は
何れも極めて苛酷な条件(例えば427℃。
されているが、その例としてモービル・オイル・コーポ
レーション(米国)から提案されている特開昭54−2
4834号公報、特開昭56−158150号公報、特
開昭59−65027号公報及び特公昭60−3368
号公報を挙げることができる。しかし、これらの方法は
何れも極めて苛酷な条件(例えば427℃。
230 psia)下で酸活性を低下せしめたゼオライ
ト上へ非芳香族含有キシレンを送給する結果、好ましく
ない副反応の併発(例えば不均化反応、環開裂反応)に
伴いキシレン収率の低下が観察される。
ト上へ非芳香族含有キシレンを送給する結果、好ましく
ない副反応の併発(例えば不均化反応、環開裂反応)に
伴いキシレン収率の低下が観察される。
又、苛酷な条件下での連続通油においては、経時的な活
性の低下に加えて非芳香族成分の転化活性の低下に伴い
、該成分が循環工程内に蓄積し、パラキシレン生産効率
が低下することも当然危惧されている。
性の低下に加えて非芳香族成分の転化活性の低下に伴い
、該成分が循環工程内に蓄積し、パラキシレン生産効率
が低下することも当然危惧されている。
そこで、本発明者らは、原料コストが比較的低く、非芳
香族炭化水素を少量含有している低純度の06芳香族炭
化水素混合物を原料として使用し、目的とするキシレン
異性体、殊にパラキシレンを長期に亘って効率良く製造
する方法について鋭意研究を行った結果、今回本発明を
完成するに至った。
香族炭化水素を少量含有している低純度の06芳香族炭
化水素混合物を原料として使用し、目的とするキシレン
異性体、殊にパラキシレンを長期に亘って効率良く製造
する方法について鋭意研究を行った結果、今回本発明を
完成するに至った。
C6発明の構成
本発明によれば、上置の熱力学的平衡に達していないキ
シレン異性体混合物と少量の非芳香族炭化水素類を含有
する炭化水素供給原料とを高められた温度において、水
素の存在下、気相キシレンを異性化する方法において前
記炭化水素供給原料を、 (a)シリカ/アルミナ(モル比)が少なくとも10で
あるペンタシル型結晶性アルミノシリゲートゼオライト
のカチオンサイトの少なくとも50%がアルカリ土類金
属より選ばれる金属カチオンで占有されるゼオライト、 (b)白金、錫及び塩酸を担持した耐火性無機酸化物、
及び (c)インジウム化合物 から成る触媒組成物に、250〜450℃の温度及びO
/ 25kg / dの圧力範囲で接触させ、前記炭化
水素原料中のキシレンを熱力学的平衡組成に到達せしめ
ると同時に芳香族炭化水素を分解せしめることを特徴と
するキシレンの異性化法、 が与えられる。
シレン異性体混合物と少量の非芳香族炭化水素類を含有
する炭化水素供給原料とを高められた温度において、水
素の存在下、気相キシレンを異性化する方法において前
記炭化水素供給原料を、 (a)シリカ/アルミナ(モル比)が少なくとも10で
あるペンタシル型結晶性アルミノシリゲートゼオライト
のカチオンサイトの少なくとも50%がアルカリ土類金
属より選ばれる金属カチオンで占有されるゼオライト、 (b)白金、錫及び塩酸を担持した耐火性無機酸化物、
及び (c)インジウム化合物 から成る触媒組成物に、250〜450℃の温度及びO
/ 25kg / dの圧力範囲で接触させ、前記炭化
水素原料中のキシレンを熱力学的平衡組成に到達せしめ
ると同時に芳香族炭化水素を分解せしめることを特徴と
するキシレンの異性化法、 が与えられる。
本発明の一つの特徴は上述の炭化水素原料を特定の触媒
組成物の存在下で、前述の温度及び圧力条件において、
水素と共に処理することによりキシレン類の望ましくな
い不均化反応や環分解反応を極力抑制しつつ、かつ長時
間にわたり、前述の炭化水素原料中のキシレンを熱力学
的平衡組成に到達せしめると同時に、非芳香族炭化水素
を工程外へ除去しうる軽質成分へ転化することにある。
組成物の存在下で、前述の温度及び圧力条件において、
水素と共に処理することによりキシレン類の望ましくな
い不均化反応や環分解反応を極力抑制しつつ、かつ長時
間にわたり、前述の炭化水素原料中のキシレンを熱力学
的平衡組成に到達せしめると同時に、非芳香族炭化水素
を工程外へ除去しうる軽質成分へ転化することにある。
更に又上述の炭化水素原料中に含まれるエチルベンゼン
をも同時に脱エチル化せしめ副製品の有用性を高めるこ
とも、付加的な特徴として挙げられる。
をも同時に脱エチル化せしめ副製品の有用性を高めるこ
とも、付加的な特徴として挙げられる。
本発明において使用する触媒は上記の通り特定のゼオラ
イトと白金、錫及び塩酸を担持した耐火性無機酸化物及
びインジウム化合物から成るものである。
イトと白金、錫及び塩酸を担持した耐火性無機酸化物及
びインジウム化合物から成るものである。
まず前者のゼオライトとして本発明ではそれ自体既知の
ペンタシル型ゼオライトのカチオンサイトの少くとも5
0%以上、好ましくは70%以上、更に好ましくは90
%以上がアルカリ土類金属より選ばれる少くとも1種の
金属カチオンで占有されているゼオライトが使用される
。該ペンタシル型ゼオライトのうち就中ゼオライトl5
H−5及びゼオライト73M−11が好ましく用いられ
、その製造法等は特公昭46−10064号公報、及び
特公昭53−23280号公報に詳述されている。Mも
好ましいゼオライトとしてはl5H−5が挙げられる。
ペンタシル型ゼオライトのカチオンサイトの少くとも5
0%以上、好ましくは70%以上、更に好ましくは90
%以上がアルカリ土類金属より選ばれる少くとも1種の
金属カチオンで占有されているゼオライトが使用される
。該ペンタシル型ゼオライトのうち就中ゼオライトl5
H−5及びゼオライト73M−11が好ましく用いられ
、その製造法等は特公昭46−10064号公報、及び
特公昭53−23280号公報に詳述されている。Mも
好ましいゼオライトとしてはl5H−5が挙げられる。
またゼオライトのカチオンサイトを占有するアルカリ土
類金属カチオンとしてはベリリウム、マグネシウム、カ
ルシウム、ストロンチウム及びバリウムが挙げられ、中
でもカルシウム又はストロンチウムが好ましく、ストロ
ンチウムか最も好適である。上記ビオライトのカチオン
サイトにはこれら金属イオンの1種のみが存在しても良
く、又は、2種もしくはそれ以上が併存しても良い。こ
のような金属イオンはゼオライトのカチオンサイトを占
有し、ゼオライトの酸活性の低減及びゼオライトチャン
ネルの立体規制を強化することによって炭化水素供給原
料中のキシレン類の二分子反応を大いに規制するものと
推察される。このようにゼオライトのカチオン・サイト
(ゼオライトの構成成分であるアルミナ(AlO2−)
に基づく酸活性部位)の少なくとも50%以上が上記の
如きアルカリ土類金属カチオンで占められているゼオラ
イトの使用により、前記炭化水素供給原料中又はキシレ
ン異性化反応混合物中のキシレン類の不均化反応等によ
るキシレン類の損失を抑制しつつ、キシレンを熱力学的
平衡組成に到達せしめると同時に非芳香族炭化水素類を
選択的に高転化率で分解することが可能となる。
類金属カチオンとしてはベリリウム、マグネシウム、カ
ルシウム、ストロンチウム及びバリウムが挙げられ、中
でもカルシウム又はストロンチウムが好ましく、ストロ
ンチウムか最も好適である。上記ビオライトのカチオン
サイトにはこれら金属イオンの1種のみが存在しても良
く、又は、2種もしくはそれ以上が併存しても良い。こ
のような金属イオンはゼオライトのカチオンサイトを占
有し、ゼオライトの酸活性の低減及びゼオライトチャン
ネルの立体規制を強化することによって炭化水素供給原
料中のキシレン類の二分子反応を大いに規制するものと
推察される。このようにゼオライトのカチオン・サイト
(ゼオライトの構成成分であるアルミナ(AlO2−)
に基づく酸活性部位)の少なくとも50%以上が上記の
如きアルカリ土類金属カチオンで占められているゼオラ
イトの使用により、前記炭化水素供給原料中又はキシレ
ン異性化反応混合物中のキシレン類の不均化反応等によ
るキシレン類の損失を抑制しつつ、キシレンを熱力学的
平衡組成に到達せしめると同時に非芳香族炭化水素類を
選択的に高転化率で分解することが可能となる。
該ゼオライトのアルカリ金属及び/又はアルカリ土類金
属カチオンで占有されていないカチオン・サイトには、
通常プロトンが存在しうるが、場合により、アルカリ金
属及びアルカリ土類金属以外の金属のカチオン、鉄、コ
バルト、ニッケル。
属カチオンで占有されていないカチオン・サイトには、
通常プロトンが存在しうるが、場合により、アルカリ金
属及びアルカリ土類金属以外の金属のカチオン、鉄、コ
バルト、ニッケル。
銅、亜鉛、ランタン、セリウム等の金属のカチオンによ
って占有されていてもかまわない。
って占有されていてもかまわない。
このようなカチオン・サイトの少なくとも50%以上が
アルカリ土類金属カチオンで占有されているゼオライト
は、例えば、前述の文献に記載の如くして製造されるゼ
オライトはそれ自体既知の方法[例えばJ、Cat、、
46100〜108(1977)、J、Cat、。
アルカリ土類金属カチオンで占有されているゼオライト
は、例えば、前述の文献に記載の如くして製造されるゼ
オライトはそれ自体既知の方法[例えばJ、Cat、、
46100〜108(1977)、J、Cat、。
す292〜303(1976)参照]に従い、アルカリ
土類金属カチオンを用いるイオン交換処理に付すことに
より、容易に製造することができる。
土類金属カチオンを用いるイオン交換処理に付すことに
より、容易に製造することができる。
一方、上記ゼオライトと組合わせて使用される白金、錫
及び塩酸担持耐火性兼機成化物において、担体として使
用される耐火性無機酸化物は特に制限はなく、従来より
触媒用担体として使用されているものが同様に使用可能
であり、例えば、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ
、カオリン、シリカ−マグネシア、ゼオライト、ジルコ
ニア、マグネシウム等が挙げられる。中でも担体の比表
面積の観点からγ−アルミナが好適である。
及び塩酸担持耐火性兼機成化物において、担体として使
用される耐火性無機酸化物は特に制限はなく、従来より
触媒用担体として使用されているものが同様に使用可能
であり、例えば、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ
、カオリン、シリカ−マグネシア、ゼオライト、ジルコ
ニア、マグネシウム等が挙げられる。中でも担体の比表
面積の観点からγ−アルミナが好適である。
かかる担体に対する白金の担持量、炭化水素供給原料又
はキシレン異性体反応混合物中のキシレン類の核水添や
環分解反応を可能な限り抑制させつつ、かつ非芳香族炭
化水素類の軽質分への転化反応を可能な限り促進させる
観点からして、担体の重量基準で、一般に0,01〜2
重量%、好ましくは0,05〜1.5重量パーセント、
さらに好ましくは0.1〜1.0重量パーセントの範囲
内である。耐火性無11酸化物に担持された白金の機能
は、前記ゼオライトの組合わせによる協奏効果として非
芳香族炭化水素類に対する軽質分への著しい転化作用を
賦与するものであると推察される。更にキシレン異性体
混合物に含まれるエチルベンゼンを不均化反応等よりも
むしろ脱エチル反応によって選択時にベンゼンとエタン
とへ転化する能力をも付与するものであることは既に知
られている。
はキシレン異性体反応混合物中のキシレン類の核水添や
環分解反応を可能な限り抑制させつつ、かつ非芳香族炭
化水素類の軽質分への転化反応を可能な限り促進させる
観点からして、担体の重量基準で、一般に0,01〜2
重量%、好ましくは0,05〜1.5重量パーセント、
さらに好ましくは0.1〜1.0重量パーセントの範囲
内である。耐火性無11酸化物に担持された白金の機能
は、前記ゼオライトの組合わせによる協奏効果として非
芳香族炭化水素類に対する軽質分への著しい転化作用を
賦与するものであると推察される。更にキシレン異性体
混合物に含まれるエチルベンゼンを不均化反応等よりも
むしろ脱エチル反応によって選択時にベンゼンとエタン
とへ転化する能力をも付与するものであることは既に知
られている。
更に本発明においてゼオライトと組合せて使用される耐
火性態a酸化物には、白金の他に錫及びFA酸が担持さ
れる。担体に担持される錫の機能は共存する白金の水素
解離吸着能力を適度に抑制し、その結果炭化水素供給原
料中のキシレン類の核水添及び環分解反応を著しく低下
させる一方で、非芳香族炭化水素類の軽質分への転化反
応を充分進行せしめるものであると考えられる。かくし
て、担体に対する錫の担持量は、上記の観点からして、
M/白金の原子比に換算して一般に0.1/1〜10/
1.好ましくは0.3/1〜7/1.さらに好ましくは
0.5/1〜5/1の範囲内となる。
火性態a酸化物には、白金の他に錫及びFA酸が担持さ
れる。担体に担持される錫の機能は共存する白金の水素
解離吸着能力を適度に抑制し、その結果炭化水素供給原
料中のキシレン類の核水添及び環分解反応を著しく低下
させる一方で、非芳香族炭化水素類の軽質分への転化反
応を充分進行せしめるものであると考えられる。かくし
て、担体に対する錫の担持量は、上記の観点からして、
M/白金の原子比に換算して一般に0.1/1〜10/
1.好ましくは0.3/1〜7/1.さらに好ましくは
0.5/1〜5/1の範囲内となる。
一方、白金及び錫と共に担持される塩酸は担体上におい
て白金及び錫を高度に分散させる機能を有する。この機
能は白金/錫/塩酸が、水溶液中において極めて安定な
錯体を形成するという公知の事実と相関している。担体
に対する塩酸の担持量としては担体の重量当りに換算し
て一般に0.2〜20tailo l 、好ましくは0
.5〜101io !、更に好ましくは1〜51111
01の範囲の量が用いられる。
て白金及び錫を高度に分散させる機能を有する。この機
能は白金/錫/塩酸が、水溶液中において極めて安定な
錯体を形成するという公知の事実と相関している。担体
に対する塩酸の担持量としては担体の重量当りに換算し
て一般に0.2〜20tailo l 、好ましくは0
.5〜101io !、更に好ましくは1〜51111
01の範囲の量が用いられる。
かくして担体上に高度に分散された白金及び錫の効果に
よって炭化水素供給原料中に含まれる非芳香族炭化水素
類の軽質成分の転化反応は経時的に極めて安定したもの
になる。
よって炭化水素供給原料中に含まれる非芳香族炭化水素
類の軽質成分の転化反応は経時的に極めて安定したもの
になる。
上記の如き、白金、錫及び塩酸担持熱fi酸化物の調製
にあたって、該担持成分を逐次担持していく方法、同時
担持する方法の何れも用いられるが、上記の如き、白金
−錫一塩酸錯体の効果を考慮するならば、白金化合物、
錫化合物及び塩酸を含有する均一溶液を耐火性無機酸化
物に含浸させた後、溶媒を除去し、乾燥するという同時
担持法が好ましい、白金化合物としては例えば塩化白金
酸、白金テトラアミン錯体、又錫化合物として塩化第1
錫、硫酸錫、クロロ錫酸テトラアルキルアンモニウム等
の可溶性塩が好ましく用いられ、これらを溶解する溶媒
として、水、メタノール、アセトン等が好ましく使用さ
れる。
にあたって、該担持成分を逐次担持していく方法、同時
担持する方法の何れも用いられるが、上記の如き、白金
−錫一塩酸錯体の効果を考慮するならば、白金化合物、
錫化合物及び塩酸を含有する均一溶液を耐火性無機酸化
物に含浸させた後、溶媒を除去し、乾燥するという同時
担持法が好ましい、白金化合物としては例えば塩化白金
酸、白金テトラアミン錯体、又錫化合物として塩化第1
錫、硫酸錫、クロロ錫酸テトラアルキルアンモニウム等
の可溶性塩が好ましく用いられ、これらを溶解する溶媒
として、水、メタノール、アセトン等が好ましく使用さ
れる。
本発明において使用する触媒組成物は上記の如き特定の
ゼオライトと特定の成分を含有した耐火性無ila酸化
物に加えてインジウムをも含有するものである。該触媒
組成物におけるインジウムの役割は、錫によって抑制さ
れる白金のアルキル芳香族炭化水素に対する核水添能を
一段と抑制する一方で、非芳香族炭化水素類の軽質分へ
の転化反応を促進するものである。更にインジウムはゼ
オライトチャネル内に拡散し、酸点の被毒もしくは所謂
チャネル内の立体規制効果の強化によってアルキル芳香
族炭化水素の二分子反応を低減させる効果も併せもつ、
インジウムが何故かような効果を発現するかは定かでは
ないが、結果的にはインジウムが含有された触媒組成物
を本発明で用いられる炭化水素供給原料と接触させるこ
とにより、好ましいキシレン収率と非芳香族炭化水素類
の軽質分への転化活性が具体化されるのである0本発明
において使用する該触媒組成物に含まれるインジウムの
含有量としてはインジウム/白金の原子比に換算して一
般0.1/l〜10/1.好ましくは0.371〜7/
1.さらに好ましくは0.5/1〜5/1の範囲内であ
る。
ゼオライトと特定の成分を含有した耐火性無ila酸化
物に加えてインジウムをも含有するものである。該触媒
組成物におけるインジウムの役割は、錫によって抑制さ
れる白金のアルキル芳香族炭化水素に対する核水添能を
一段と抑制する一方で、非芳香族炭化水素類の軽質分へ
の転化反応を促進するものである。更にインジウムはゼ
オライトチャネル内に拡散し、酸点の被毒もしくは所謂
チャネル内の立体規制効果の強化によってアルキル芳香
族炭化水素の二分子反応を低減させる効果も併せもつ、
インジウムが何故かような効果を発現するかは定かでは
ないが、結果的にはインジウムが含有された触媒組成物
を本発明で用いられる炭化水素供給原料と接触させるこ
とにより、好ましいキシレン収率と非芳香族炭化水素類
の軽質分への転化活性が具体化されるのである0本発明
において使用する該触媒組成物に含まれるインジウムの
含有量としてはインジウム/白金の原子比に換算して一
般0.1/l〜10/1.好ましくは0.371〜7/
1.さらに好ましくは0.5/1〜5/1の範囲内であ
る。
又、該触媒組成物にインジウムを含有する第1の方法と
してインジウム/白金物を溶解せしめた溶液中に該触媒
組成物の構成成分である特定のゼオライトを浸漬し、而
る後溶媒を留去し、乾燥した後、これを残りの構成成分
である特定の耐火性無機酸化物と混合する方法がある。
してインジウム/白金物を溶解せしめた溶液中に該触媒
組成物の構成成分である特定のゼオライトを浸漬し、而
る後溶媒を留去し、乾燥した後、これを残りの構成成分
である特定の耐火性無機酸化物と混合する方法がある。
第2の方法は該触媒組成物の構成成分である前記の特定
の耐火性無R酸化物にインジウムを含有させる方法であ
る。
の耐火性無R酸化物にインジウムを含有させる方法であ
る。
好ましい態様としては白金化合物、錫化合物、塩酸を含
有する均一溶液に更に可溶性のインジウム化合物を溶解
せしめた後に、これに耐火性無機酸化物を浸漬し、面る
後溶媒を留去し乾燥させる方法が用いられる。かくして
得られた白金、錫、インジウム及び塩酸を含有する耐火
性無機酸化物は、該触媒組成物の他方の構成成分である
特定のゼオライト成分と混合される。
有する均一溶液に更に可溶性のインジウム化合物を溶解
せしめた後に、これに耐火性無機酸化物を浸漬し、面る
後溶媒を留去し乾燥させる方法が用いられる。かくして
得られた白金、錫、インジウム及び塩酸を含有する耐火
性無機酸化物は、該触媒組成物の他方の構成成分である
特定のゼオライト成分と混合される。
第3の方法は、インジウム化合物を溶解せしめた溶液中
に該触媒組成物の構成成分である特定のゼオライト及び
特定の耐火性無R酸化物の双方を浸漬し、而る後溶媒を
留去し乾燥する方法である。
に該触媒組成物の構成成分である特定のゼオライト及び
特定の耐火性無R酸化物の双方を浸漬し、而る後溶媒を
留去し乾燥する方法である。
この方法にあっては該ゼオライト成分及び該耐火性態R
酸化物成分を充分混合した後インジウム化合物を含有す
る溶液中に浸漬してもよく、或いは、双方の成分を該溶
液中に逐次的に添加、浸漬し、溶媒を留去、かつ乾燥し
た後混合操作を施しても良い。
酸化物成分を充分混合した後インジウム化合物を含有す
る溶液中に浸漬してもよく、或いは、双方の成分を該溶
液中に逐次的に添加、浸漬し、溶媒を留去、かつ乾燥し
た後混合操作を施しても良い。
本発明の方法に於いて用いられる前記の該触媒組成物は
その使用される状態に於いて、夫々の触媒成分を均一に
混合した後プレスしてベレット。
その使用される状態に於いて、夫々の触媒成分を均一に
混合した後プレスしてベレット。
タブレット等の触媒形状に成型される。
本発明の方法によれば、上記に述べた特定の触媒組成物
に高められた温度で水素の存在下に気相で、熱力学的平
衡組成に達していないキシレン異性体混合物と非芳香族
炭化水素類を含有する炭化水素供給原料を接触させるこ
とにより、該炭化水素原料中のキシレンを熱力学的平衡
組成に到達せしめると同時に非芳香族炭化水素類が、よ
り軽質な炭化水素類に分解されるのである。
に高められた温度で水素の存在下に気相で、熱力学的平
衡組成に達していないキシレン異性体混合物と非芳香族
炭化水素類を含有する炭化水素供給原料を接触させるこ
とにより、該炭化水素原料中のキシレンを熱力学的平衡
組成に到達せしめると同時に非芳香族炭化水素類が、よ
り軽質な炭化水素類に分解されるのである。
このようにして調製された該触媒組成物は触媒としての
使用に先立ち、少くとも5%の酸素を含有する気流中に
おいて200〜600℃、好ましくは250〜550℃
の温度範囲で仮焼され、次いで水素ガスの如き還元雰囲
気下で200〜600℃好ましくは250〜550℃の
温度で処理される。この後段階の還元処理は通常反応器
に充填した後に行われる。
使用に先立ち、少くとも5%の酸素を含有する気流中に
おいて200〜600℃、好ましくは250〜550℃
の温度範囲で仮焼され、次いで水素ガスの如き還元雰囲
気下で200〜600℃好ましくは250〜550℃の
温度で処理される。この後段階の還元処理は通常反応器
に充填した後に行われる。
本発明の大きな特徴は前述した如く、原料コストが比教
的安価で非芳香族炭化水素類を依然として含有するキシ
レン異性体混合物から主として成る炭化水素混合物を、
キシレン異性化反応のための供給原料として使用できる
よう凸した点である。
的安価で非芳香族炭化水素類を依然として含有するキシ
レン異性体混合物から主として成る炭化水素混合物を、
キシレン異性化反応のための供給原料として使用できる
よう凸した点である。
従って本発明の方法に供しうる炭化水素供給原料として
は、キシレン異性体混合物から主としてなり、−船釣に
は該炭化水素供給原料の重量を基準にして、0.02〜
5重量%、好ましくは0.05〜3重量%、更に好まし
くは0.1〜3重量%の非芳香族炭化水素類を含有する
ものが用いられる。
は、キシレン異性体混合物から主としてなり、−船釣に
は該炭化水素供給原料の重量を基準にして、0.02〜
5重量%、好ましくは0.05〜3重量%、更に好まし
くは0.1〜3重量%の非芳香族炭化水素類を含有する
ものが用いられる。
また、該炭化水素供給原料の組成は、その製造原料の組
成や製造法によって異なり、厳密に規定することはでき
ないが、非芳香族炭化水素類としては、沸点範囲にして
120℃〜150℃であって炭素数にして8〜10のパ
ラフィン類、ナフテン類である。
成や製造法によって異なり、厳密に規定することはでき
ないが、非芳香族炭化水素類としては、沸点範囲にして
120℃〜150℃であって炭素数にして8〜10のパ
ラフィン類、ナフテン類である。
これらの代表成分として、オクタン、ノナン。
デカンの如き直鎖パラフィン類、メチルへブタン。
メチルオクタン、メチルノナン、エチルヘキサン。
エチルへブタン、エチルオクタンの如きモノアルキルパ
ラフィン類、ジメチルヘキサン、ジメチルへブタン、ジ
メチルオクタン、メチルエチルペンタン、メチルエチル
ヘキサン、メチルエチルへブタンの如きアルキルパラフ
ィン類、トリメチルヘキサン、トリメチルへブタン、ジ
メチルエチルペンタンの如きトリアルキルパラフィン類
、トリメチルシクロヘキサン類、及びエチルメチルシク
ロヘキサン類の如きナフテン類を挙げることができる。
ラフィン類、ジメチルヘキサン、ジメチルへブタン、ジ
メチルオクタン、メチルエチルペンタン、メチルエチル
ヘキサン、メチルエチルへブタンの如きアルキルパラフ
ィン類、トリメチルヘキサン、トリメチルへブタン、ジ
メチルエチルペンタンの如きトリアルキルパラフィン類
、トリメチルシクロヘキサン類、及びエチルメチルシク
ロヘキサン類の如きナフテン類を挙げることができる。
また、炭化水素供給原料中の芳香族炭化水素成分は、実
質的にキシレン異性体混合物のみからなりうるが、場合
により、エチルベンゼンが該炭化水素供給原料の重量を
基準として高々40重量%、特に20重量%以下の量で
含まれていてもよい、さらに、クメン、エチルトルエン
類、トリメチルベンゼン類などのC9芳香族炭化水素類
が微量、通常炭化水素供給原料の重量基準で0.1重量
%以下で含まれていることもまれにあるが、そのような
1放量のCツ芳香族炭化水素類の存在は本発明の方法の
実施に何ら影響はなく、そのような量の05芳香族炭化
水素類を含む炭化水素混合物も本発明の方法において炭
化水素供給原料として使用できる。
質的にキシレン異性体混合物のみからなりうるが、場合
により、エチルベンゼンが該炭化水素供給原料の重量を
基準として高々40重量%、特に20重量%以下の量で
含まれていてもよい、さらに、クメン、エチルトルエン
類、トリメチルベンゼン類などのC9芳香族炭化水素類
が微量、通常炭化水素供給原料の重量基準で0.1重量
%以下で含まれていることもまれにあるが、そのような
1放量のCツ芳香族炭化水素類の存在は本発明の方法の
実施に何ら影響はなく、そのような量の05芳香族炭化
水素類を含む炭化水素混合物も本発明の方法において炭
化水素供給原料として使用できる。
本発明の方法に於いて用いられる温度、圧力。
WIISV (触媒単位重量当りの原料供給速度)及び
水素/炭化水素(供給モル比)の反応条件は前記の炭化
水素供給原料のキシレン異性体混合物を充分に熱力学的
平衡組成に達せしめると同時に非芳香族炭化水素類を充
分に分解せしめるような範囲から選ばれる。
水素/炭化水素(供給モル比)の反応条件は前記の炭化
水素供給原料のキシレン異性体混合物を充分に熱力学的
平衡組成に達せしめると同時に非芳香族炭化水素類を充
分に分解せしめるような範囲から選ばれる。
しかして反応温度は一般に250〜450℃、好ましく
は300℃〜430℃、更に好ましくは350℃〜41
0℃の範囲内にすることができる0反応温度の選択は通
常前記炭化水素供給原料中に含有される非芳香族炭化水
素類の濃度に支配されるが、本発明の方法で用いられる
触媒組成物の成分に対する分解活性は極めて高いことに
よって本発明の方法は公知の方法に比べて比救的温和な
条件で操作しうろことに注目すべきである。
は300℃〜430℃、更に好ましくは350℃〜41
0℃の範囲内にすることができる0反応温度の選択は通
常前記炭化水素供給原料中に含有される非芳香族炭化水
素類の濃度に支配されるが、本発明の方法で用いられる
触媒組成物の成分に対する分解活性は極めて高いことに
よって本発明の方法は公知の方法に比べて比救的温和な
条件で操作しうろことに注目すべきである。
このことは触媒組成物の経時的安定性に多大な寄与をも
たらすことになる。
たらすことになる。
本発明の方法にあたって触媒単位重量当りに対する芳香
族炭化水素原料の供給割きは一般に0.5〜100.好
ましくは2〜50.更に好ましくは5〜20の範囲内の
WHSVで供給するのが有利であり、又、反応圧力は一
般に0〜251qr / cd G 、好ましくは0〜
202Gの範囲内で自由に選ぶことができる。
族炭化水素原料の供給割きは一般に0.5〜100.好
ましくは2〜50.更に好ましくは5〜20の範囲内の
WHSVで供給するのが有利であり、又、反応圧力は一
般に0〜251qr / cd G 、好ましくは0〜
202Gの範囲内で自由に選ぶことができる。
又、本発明の方法はキシレン類の異性化反応を充分に進
行せしめる同時に非芳香族炭化水素類の軽質成分の分解
反応、及び供給原料中に含まれるエチルベンゼンを脱エ
チル化せしめることも目的としている。
行せしめる同時に非芳香族炭化水素類の軽質成分の分解
反応、及び供給原料中に含まれるエチルベンゼンを脱エ
チル化せしめることも目的としている。
この目的の為に、本発明の方法は水素の存在下で実施さ
れる。その際の水素の供給割合は、水素/炭化水素(供
給モル比)で表して、一般に0.1〜10.好ましくは
0.5〜5の範囲内にすることが適当である。
れる。その際の水素の供給割合は、水素/炭化水素(供
給モル比)で表して、一般に0.1〜10.好ましくは
0.5〜5の範囲内にすることが適当である。
d8発明の効果
以上述べた本発明の方法によれば、従来の同類の技術に
比べて以下に述べる如き、種々の優れた利点を達成する
ことができ工業上、貢献する所極めて大である。
比べて以下に述べる如き、種々の優れた利点を達成する
ことができ工業上、貢献する所極めて大である。
(1)溶剤抽出法による非芳香族炭化水素類の除去操作
を経ずに蒸留操作だけで製造される非芳香族炭化水素を
少量含有するところの原料コストが比軸的安価な芳香族
炭化水素混合物をキシレン類の異性化原料として使用す
ることが可能となる。
を経ずに蒸留操作だけで製造される非芳香族炭化水素を
少量含有するところの原料コストが比軸的安価な芳香族
炭化水素混合物をキシレン類の異性化原料として使用す
ることが可能となる。
(2) 反応条件が温和な為に触媒上でのコーフ生成
が抑制でき長期に渡る連続運転を行っても、キシレン異
性化反応系内に非芳香族炭化水素類が蓄積することなく
、キシレン生産設備の効率を大巾に向上させることがで
きる。
が抑制でき長期に渡る連続運転を行っても、キシレン異
性化反応系内に非芳香族炭化水素類が蓄積することなく
、キシレン生産設備の効率を大巾に向上させることがで
きる。
(a 芳香族環への水添反応キシレン類の不均化反応が
著しく抑制される為、キシレンのロスが極めて少く、キ
シレンの異性化収率が向上する。
著しく抑制される為、キシレンのロスが極めて少く、キ
シレンの異性化収率が向上する。
(4)供給原料中に含まれるエチルベンゼンが高選択的
に脱エチル化される為、キシレンの異性化収率が向上す
ると共に副製品の軽質化に伴う付加価値向上がはかれる
。
に脱エチル化される為、キシレンの異性化収率が向上す
ると共に副製品の軽質化に伴う付加価値向上がはかれる
。
e、実施例
次に実施例を掲げて本発明を具体的に説明する。
参考例1 (NH4” ZSM5の調製)米国特許3
,965,207号明細書に開示されている方法に従っ
てゼオライトZSM−5を合成した0合成に際して、シ
リカ源として水ガラス、アルミナ源として硫酸アルミニ
ウム、有機窒素カチオン源としてトリーロープロピルア
ミンとn−プロピルブロマイドを用い、更にメチルエチ
ルゲトンを添加して所定条件下でオートクレーブ中で反
応させた。
,965,207号明細書に開示されている方法に従っ
てゼオライトZSM−5を合成した0合成に際して、シ
リカ源として水ガラス、アルミナ源として硫酸アルミニ
ウム、有機窒素カチオン源としてトリーロープロピルア
ミンとn−プロピルブロマイドを用い、更にメチルエチ
ルゲトンを添加して所定条件下でオートクレーブ中で反
応させた。
プロダクトをl過し充分水洗した後、100℃の電気乾
燥機中で終夜乾燥を行った。X線回折の結果、プロダク
トはZSM−5と同定された。又、化学分析の結果、プ
ロダクトのシリカ/アルミナ(モル比)は70であった
。
燥機中で終夜乾燥を行った。X線回折の結果、プロダク
トはZSM−5と同定された。又、化学分析の結果、プ
ロダクトのシリカ/アルミナ(モル比)は70であった
。
次いで該ゼオライト1g当り10%の塩化アンモニウム
水溶液10m1を用いて、還流下16時間処理した。こ
の操作を2回繰返した。しかる後、P別。
水溶液10m1を用いて、還流下16時間処理した。こ
の操作を2回繰返した。しかる後、P別。
水洗を経て100℃で16時間乾燥を行うことによって
NH4+型ZSM5を得た。
NH4+型ZSM5を得た。
参考例2(触媒成分の調製)
A Sr2”−18H5の調製
参考例−1で得られたNH4” ZSM5 10 g
を10%硝酸ストロンチウム水溶液100m1を用いて
還流下16時間処理した。この操作を硝酸ストロンチウ
ム水溶液を取り換え乍ら3回繰返した。
を10%硝酸ストロンチウム水溶液100m1を用いて
還流下16時間処理した。この操作を硝酸ストロンチウ
ム水溶液を取り換え乍ら3回繰返した。
しかる後枦別、水洗経て、ioo’cの電気乾燥品中で
16時間乾燥を行うことによってSr2+ −18H5
を得た。化学分析によるとこのもののSrZ+含量は1
.40w4%であった。これはSr交換率として72%
に相当する。
16時間乾燥を行うことによってSr2+ −18H5
を得た。化学分析によるとこのもののSrZ+含量は1
.40w4%であった。これはSr交換率として72%
に相当する。
B In −(Sr”+ −ZSM5 )の調製硝酸
インジウム3水和物18.7ngを100 mlのナス
型フラスコに精秤し、これを15m1の水に溶解した。
インジウム3水和物18.7ngを100 mlのナス
型フラスコに精秤し、これを15m1の水に溶解した。
これに上記参考例2−Aで調製したS「2+−IsH5
3,ogを懸濁させて拡販しながら、50℃の湯浴中で
5時間保持した。
3,ogを懸濁させて拡販しながら、50℃の湯浴中で
5時間保持した。
しかる後、エバポレーターを用い、40°Cにて水分を
留去しSr2+ −ZSM5にインジウムを担持した。
留去しSr2+ −ZSM5にインジウムを担持した。
フラスコ内の粉末を取出し、100℃の電気乾燥品中で
16時間乾燥を行った。 Sr” −18H5に担持さ
れたインジュウムは0.2%に相当する。
16時間乾燥を行った。 Sr” −18H5に担持さ
れたインジュウムは0.2%に相当する。
c rt−へ1□03の調製
市販の塩化白金酸(H2PtCla ・ 6H20:
和光紬薬特級試薬)Igを50m1の水に溶解した。こ
の溶液の1.36m1を50m1のナス型フラスコにと
り20の1の水で稀釈した。これをγ−アルミナゲル5
g(へCP−1:触媒化成(tl)を添加し、撹拌しな
がら50℃で5時間保持した。しかる後ロータリーエバ
ポレーターを用い、40’Cにて減圧下、水分を留去し
た。引続き100℃で16時間電気乾燥器中で乾燥する
ことによって0.2%の白金を含有するアルミナを調製
した。
和光紬薬特級試薬)Igを50m1の水に溶解した。こ
の溶液の1.36m1を50m1のナス型フラスコにと
り20の1の水で稀釈した。これをγ−アルミナゲル5
g(へCP−1:触媒化成(tl)を添加し、撹拌しな
がら50℃で5時間保持した。しかる後ロータリーエバ
ポレーターを用い、40’Cにて減圧下、水分を留去し
た。引続き100℃で16時間電気乾燥器中で乾燥する
ことによって0.2%の白金を含有するアルミナを調製
した。
D Pj In Al2O2の調製硝酸インジウ
ム3水相物31.2■を50m1のナス型フラスコに精
秤し、これを20m1の水に溶解し、これに前記の塩化
白金酸水溶液1.36m1を追加した。これにγ−アル
ミナゲル5gを添加し、撹拌しながら50℃で5時間保
持した。その後、参考例−2C項と同じ手順に従って0
.2%の白金及び0.2%のインジウムを含有するアル
ミナを調製した。
ム3水相物31.2■を50m1のナス型フラスコに精
秤し、これを20m1の水に溶解し、これに前記の塩化
白金酸水溶液1.36m1を追加した。これにγ−アル
ミナゲル5gを添加し、撹拌しながら50℃で5時間保
持した。その後、参考例−2C項と同じ手順に従って0
.2%の白金及び0.2%のインジウムを含有するアル
ミナを調製した。
E Pt Sn 1lcl AlzOsの調製
塩化第1錫2水和’h<和光純薬:特級試薬)40.4
■を50m1のナス型フラスコに精秤し、これを20m
1の塩酸(和光純薬=特級試薬)及び20m!の水に溶
解し、更に前記の塩化白金酸水溶液1.36m1を追加
した。濃赤橙色の水溶液にγ−アルミナゲル5gを添加
し、撹拌しながら50℃で5時間保持した。その後、参
考例−2C項と同じ手順に従って0.2%の白金及び0
.4%の錫及び、4.8 mmol/ t−アルミナの
塩酸を含有するアルミナを調製した。
塩化第1錫2水和’h<和光純薬:特級試薬)40.4
■を50m1のナス型フラスコに精秤し、これを20m
1の塩酸(和光純薬=特級試薬)及び20m!の水に溶
解し、更に前記の塩化白金酸水溶液1.36m1を追加
した。濃赤橙色の水溶液にγ−アルミナゲル5gを添加
し、撹拌しながら50℃で5時間保持した。その後、参
考例−2C項と同じ手順に従って0.2%の白金及び0
.4%の錫及び、4.8 mmol/ t−アルミナの
塩酸を含有するアルミナを調製した。
P Pt −In −Sn −lIcl−^1□03
の調製硝酸インジウム3水和物31.2■及び塩化第1
錫2水和物40.4■を、50m1のナス型フラスコに
精秤し、これを20m1の塩酸及び20m1の水に溶解
し、更に前記の塩化白金酸水溶液1.36Q]+を追加
した。濃赤橙色の水溶液にγ−アルミナゲル5gを添加
し、撹拌しながら50°Cで5時間保持した。その後、
参考例−2C項と同じ手順に従って0.2%の白金及び
インジウム10,4%の錫及び、4.8 l1ol/
t−アルミナの塩酸を含有するアルミナを調製した。
の調製硝酸インジウム3水和物31.2■及び塩化第1
錫2水和物40.4■を、50m1のナス型フラスコに
精秤し、これを20m1の塩酸及び20m1の水に溶解
し、更に前記の塩化白金酸水溶液1.36Q]+を追加
した。濃赤橙色の水溶液にγ−アルミナゲル5gを添加
し、撹拌しながら50°Cで5時間保持した。その後、
参考例−2C項と同じ手順に従って0.2%の白金及び
インジウム10,4%の錫及び、4.8 l1ol/
t−アルミナの塩酸を含有するアルミナを調製した。
実施例−1
参考例2−A及び参考例2−Fで調製したSr2+−1
sH5及びPt In sn 1lcl Al
zOsを夫々等重量とり、乳鉢で充分混合した後、10
〜20メツシユの大きさに成型した。これを空気流通下
450’Cの電気マツフル炉中で8時間焼成を行った後
、3tをとり加圧式固定床反応装置に充填した。これを
窒素を流通しながら400℃迄昇温し、次いで水素気流
に変更し400°Cにて2時間、常圧下で触媒組成物に
含まれる白金の還元を実施した。しかる後380℃の反
応設定温度迄降温し、圧力を7.4にぎ/cdGに設定
した0次いで所定組成の炭化水素原料(組成を表−1に
示す)を30.0g/l(「及び水素/炭化水素原料=
2/1モル比)の水素を触媒上へ供給した。
sH5及びPt In sn 1lcl Al
zOsを夫々等重量とり、乳鉢で充分混合した後、10
〜20メツシユの大きさに成型した。これを空気流通下
450’Cの電気マツフル炉中で8時間焼成を行った後
、3tをとり加圧式固定床反応装置に充填した。これを
窒素を流通しながら400℃迄昇温し、次いで水素気流
に変更し400°Cにて2時間、常圧下で触媒組成物に
含まれる白金の還元を実施した。しかる後380℃の反
応設定温度迄降温し、圧力を7.4にぎ/cdGに設定
した0次いで所定組成の炭化水素原料(組成を表−1に
示す)を30.0g/l(「及び水素/炭化水素原料=
2/1モル比)の水素を触媒上へ供給した。
通油後50時間目のプロダクト組成及び反応特性値を表
−1に掲げた。
−1に掲げた。
実施例−2
参考例2−B及び参考例2−Eで調製したIn−(Sr
f+−73t45 )及びPt −Sn −tic l
−^1□03を夫々等重量とり、乳鉢で充分混合したf
&10〜20メツシュの大きさに成型した。これを実施
例−2に記載した方法に従って触媒組成物の前処理を行
った後、前記と全く同一条件下で、キシレン異性化反応
を実施した0通油後50時間目のプロダクト組成及び反
応特性値を表−1に掲げた。
f+−73t45 )及びPt −Sn −tic l
−^1□03を夫々等重量とり、乳鉢で充分混合したf
&10〜20メツシュの大きさに成型した。これを実施
例−2に記載した方法に従って触媒組成物の前処理を行
った後、前記と全く同一条件下で、キシレン異性化反応
を実施した0通油後50時間目のプロダクト組成及び反
応特性値を表−1に掲げた。
比較例−1〜3
参考例2−A及び参考例2−D″C″調製した3「24
−25M5及びPt In A1203の等重量混
合物(比較例−1)、参考例2−B及び参考例2−C″
′C″調製しな、 In −(Srl−18H5)及び
Pt−Al□03の等重量混合物(比較例−2)、参考
例2−A及び参考例2−Eで調製したSr” −738
5及びPt−3n−HCI^1□03の等重量混合物(
比較例−3)を用いて実施例−1に記載したことと全く
同一の手順、方法に従って触媒組成物の能力評価を実施
した。
−25M5及びPt In A1203の等重量混
合物(比較例−1)、参考例2−B及び参考例2−C″
′C″調製しな、 In −(Srl−18H5)及び
Pt−Al□03の等重量混合物(比較例−2)、参考
例2−A及び参考例2−Eで調製したSr” −738
5及びPt−3n−HCI^1□03の等重量混合物(
比較例−3)を用いて実施例−1に記載したことと全く
同一の手順、方法に従って触媒組成物の能力評価を実施
した。
通油後50時間目のプロダクト組成及び反応特性値を表
−1に掲げた。
−1に掲げた。
C,ナフテン分解率
脱エチル率
C,パラフィン分解率
PX平衡到達率
EB分解率
キシレン損失率
フィート中の斤ンレンぷ圧
表−1の結果を説明すると比較例1〜3は芳香環水添率
が高い為にキシレン損失率が極めて大きいのに比べ、本
発明である実施例1〜2ではキシレン損失率が著しく低
減されキシレン類が熱力学的平衡組成に迄異性化される
と同時にナフキン。
が高い為にキシレン損失率が極めて大きいのに比べ、本
発明である実施例1〜2ではキシレン損失率が著しく低
減されキシレン類が熱力学的平衡組成に迄異性化される
と同時にナフキン。
パラフィンに対する高い分解、活性を維持していること
が判る。
が判る。
実施例−3
実施例−1のプロダクトについて、C5パラフィン類各
成分の反応前後の分解率を算出し表−2に纏めた。
成分の反応前後の分解率を算出し表−2に纏めた。
表 −2
上表は本発明の方法が嵩高い分岐パラフィン類をも分解
する能力を有することを示すものである。
する能力を有することを示すものである。
実施例−4/比較例−4
本実施例は、ゼオライトのカチオンサイトに占有される
Sr2+の含有量に拘る影響について調べたものである
。即ち、参考例2−Aに於いて用いる硝酸ストロンチウ
ム水溶液の濃度を種々、調整することによって、0.6
8%(比較例−4) 1.10%(実施例−4)のSr
’十を含有するSr” −28H5をコ5製した0次い
でこれらを参考例2−Fで調製したPi In S
n HCl 41203と夫々等重量混合した後、
実施例−1に記載したのと全く同一の手順。
Sr2+の含有量に拘る影響について調べたものである
。即ち、参考例2−Aに於いて用いる硝酸ストロンチウ
ム水溶液の濃度を種々、調整することによって、0.6
8%(比較例−4) 1.10%(実施例−4)のSr
’十を含有するSr” −28H5をコ5製した0次い
でこれらを参考例2−Fで調製したPi In S
n HCl 41203と夫々等重量混合した後、
実施例−1に記載したのと全く同一の手順。
反応条件に従ってキシレン異性化反応を実施した。
通油後50時間目のプロダクト組成及び反応特性値を表
−3に掲げた。
−3に掲げた。
実施例−4は比較例−4に比べて非芳香族成分に対する
高い分解活性を維持しながら、かつキシレン損失率が極
めて低いことからキシレン異性化法として優れているこ
とが判る。
高い分解活性を維持しながら、かつキシレン損失率が極
めて低いことからキシレン異性化法として優れているこ
とが判る。
実施例−5
本実施例は本発明の方法が経時的に極めて安定した反応
成績を与えることを示すために行われたものである。即
ち実施例−2に於いて行ったプロダクト組成及び反応特
性値の分析を通油後12時間目、84時間目、124時
間目、204時間目及び252時間目について実施した
6反応条件及びプロダクトに関する分析結果を表−4に
纏めた9表の結果において84時時間上204時間目の
反応成績を比較することから、本発明の方法が経時的に
極めて安定的なバラキシレン製造を可能にするものであ
ることが判る。
成績を与えることを示すために行われたものである。即
ち実施例−2に於いて行ったプロダクト組成及び反応特
性値の分析を通油後12時間目、84時間目、124時
間目、204時間目及び252時間目について実施した
6反応条件及びプロダクトに関する分析結果を表−4に
纏めた9表の結果において84時時間上204時間目の
反応成績を比較することから、本発明の方法が経時的に
極めて安定的なバラキシレン製造を可能にするものであ
ることが判る。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、主量の熱力学的平衡に達していないキシレン異性体
混合物と少量の非芳香族炭化水素類を含有する炭化水素
供給原料とを高められた温度において、水素の存在下、
気相キシレンを異性化する方法において前記炭化水素供
給原料を、 (a)シリカ/アルミナ(モル比)が少なくとも10で
あるペンタシル型結晶性アルミノシリケートゼオライト
のカチオンサイトの少なくとも50%がアルカリ土類金
属より選ばれる金属カチオンで占有されるゼオライト、 (b)白金、錫及び塩酸を担持した耐火性無機酸化物、
及び (c)インジウム化合物 から成る触媒組成物に、250〜450℃の温度及び0
〜25kg/cm^2の圧力範囲で接触させ、前記炭化
水素原料中のキシレンを熱力学的平衡組成に到達せしめ
ると同時に芳香族炭化水素を分解せしめることを特徴と
するキシレンの異性化法。
Priority Applications (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP63242560A JPH06104632B2 (ja) | 1988-09-29 | 1988-09-29 | キシレンの異性化法 |
EP89117819A EP0361424B1 (en) | 1988-09-29 | 1989-09-27 | Catalyst composition, process for cracking non-aromatic hydrocarbons and process for isomerizing c8-aromatic hydrocarbons |
DE8989117819T DE68905280T2 (de) | 1988-09-29 | 1989-09-27 | Katalysatorzusammensetzung, verfahren zum cracken von nicht-aromatischen kohlenwasserstoffen und verfahren zur ionisierung von c-8-aromatischen kohlenwasserstoffen. |
US07/413,721 US5032561A (en) | 1988-09-29 | 1989-09-28 | Catalyst composition for cracking non-aromatic hydrocarbons and isomerizing C8-aromatic hydrocarbons |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP63242560A JPH06104632B2 (ja) | 1988-09-29 | 1988-09-29 | キシレンの異性化法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0291031A true JPH0291031A (ja) | 1990-03-30 |
JPH06104632B2 JPH06104632B2 (ja) | 1994-12-21 |
Family
ID=17090906
Family Applications (1)
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