JPH0288668A - 難燃性のポリエステル型ブロック共重合体の組成物 - Google Patents
難燃性のポリエステル型ブロック共重合体の組成物Info
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- HVYVMSPIJIWUNA-UHFFFAOYSA-N triphenylstibine Chemical compound C1=CC=CC=C1[Sb](C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 HVYVMSPIJIWUNA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
(産業上の利用分野)
本発明は難燃性に優れたポリエステル型ブロック共重合
体の組成物に関するものである。
体の組成物に関するものである。
(従来の技術)
ポリエステル型ブロック共重合体は柔軟なゴム状エラス
トマーからプラスチックに至るまで広範な性質のものが
得られ、通常の熱iJ塑性プラスチックの成形法、即ち
射出成形、押出成形等の溶融成形により、種々の成形物
に賦形てきる。しかも耐熱性、種々の機械的特性、耐薬
品性、耐候性等の点で優れているため、その応用範囲は
ますます広がりつつある。一方、ポリエステル型ブロッ
ク共重合体は可燃性であり、そのままでは難燃性を要求
される分野では使用できない。
トマーからプラスチックに至るまで広範な性質のものが
得られ、通常の熱iJ塑性プラスチックの成形法、即ち
射出成形、押出成形等の溶融成形により、種々の成形物
に賦形てきる。しかも耐熱性、種々の機械的特性、耐薬
品性、耐候性等の点で優れているため、その応用範囲は
ますます広がりつつある。一方、ポリエステル型ブロッ
ク共重合体は可燃性であり、そのままでは難燃性を要求
される分野では使用できない。
ポリエステル型ブロック共重合体は低融点ソフトセグメ
ントを有しているために通常のポリエステルと比較して
燃えやすく、難燃化するためにはかなり多量の難燃剤を
加える必要がある。その難燃剤の種類きしてはハロゲン
系のものが最も効果的で、難燃助剤としてアンチモン化
合物を使用するのが 般的である。
ントを有しているために通常のポリエステルと比較して
燃えやすく、難燃化するためにはかなり多量の難燃剤を
加える必要がある。その難燃剤の種類きしてはハロゲン
系のものが最も効果的で、難燃助剤としてアンチモン化
合物を使用するのが 般的である。
(発明が解決しようとする課題)
ハロゲン系の難燃剤あるいはアンチモン化合物を多量に
添加した場合、ポリエステル型ブロック共重合体の大き
な特徴である可撓性が失なわれ、成形加JE性、耐衝撃
性その他の性質をも低下させるという好ましくない結果
となる反面、自己消火性、ノンドリップ性の付与は不十
分であり難燃性は満足できるレベルにまで向−1−させ
ることはできない。
添加した場合、ポリエステル型ブロック共重合体の大き
な特徴である可撓性が失なわれ、成形加JE性、耐衝撃
性その他の性質をも低下させるという好ましくない結果
となる反面、自己消火性、ノンドリップ性の付与は不十
分であり難燃性は満足できるレベルにまで向−1−させ
ることはできない。
本発明者はポリエステル型ブロック共重合体の木来有す
るiiJ撓性、成形加工性、耐衝撃性その他の性質をで
きるだけ損うことな(、優れた難燃性を付与するため鋭
意研究を重ねた。
るiiJ撓性、成形加工性、耐衝撃性その他の性質をで
きるだけ損うことな(、優れた難燃性を付与するため鋭
意研究を重ねた。
(問題点を解決するための手段)
本発明は芳香族ポリエステルセグメントと脂肪族ポリエ
ーテルセグメントおよび/またはポリラクトンセグメン
トを有するポリエステル型ブロック共重合体100重量
部に、 (a) ハロゲン置換されたフェニル基を含む化合物
5〜50重量部 (b) fi’機もしくは無機のアンチモン化合物1
〜25重量部 (c)トリアジン系化合物および/またはその誘導体0
.5〜lO重駄部 を配合してなる難燃性に優れたポリエステル型ブロック
共重合体の組成物に関する。
ーテルセグメントおよび/またはポリラクトンセグメン
トを有するポリエステル型ブロック共重合体100重量
部に、 (a) ハロゲン置換されたフェニル基を含む化合物
5〜50重量部 (b) fi’機もしくは無機のアンチモン化合物1
〜25重量部 (c)トリアジン系化合物および/またはその誘導体0
.5〜lO重駄部 を配合してなる難燃性に優れたポリエステル型ブロック
共重合体の組成物に関する。
本発明で用いるポリエステル型ブロック共重合体とは芳
香族ポリエステルセグメントと脂肪族ポリエーテルセグ
メントおよび/またはポリラクトンセグメントを有する
コポリマーであり、ポリエステル・ポリエーテルコポリ
マーまたはポリエステル・ポリラクトンコポリマーが挙
げられる。
香族ポリエステルセグメントと脂肪族ポリエーテルセグ
メントおよび/またはポリラクトンセグメントを有する
コポリマーであり、ポリエステル・ポリエーテルコポリ
マーまたはポリエステル・ポリラクトンコポリマーが挙
げられる。
本発明に用いるポリエステル・ポリエーテルコポリマー
としては、約300より小さい分子量を有する芳香族ジ
カルボン酸を主体とするジカルボン酸と約250より小
さい分子量を有するグリコールとのエステルIP、位か
らなる結晶性芳香族ポリエステルセグメントと約400
〜600oの分子量を有するポリアルキレングリコール
からなる脂肪族ポリエーテルセグメントとからなるポリ
マーがある。
としては、約300より小さい分子量を有する芳香族ジ
カルボン酸を主体とするジカルボン酸と約250より小
さい分子量を有するグリコールとのエステルIP、位か
らなる結晶性芳香族ポリエステルセグメントと約400
〜600oの分子量を有するポリアルキレングリコール
からなる脂肪族ポリエーテルセグメントとからなるポリ
マーがある。
結晶性芳香族ポリエステルセグメントを構成するジカル
ボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル
酸、2,6−および1,5−ナフタレンジカルボン酸な
どの約300より小さい分子量を有する芳香族ジカルボ
ン酸のほかに1,4−シクロヘキサンジカルボン酸など
の脂環族ジカルボン酸、シュウ酸、グルタル酸、アジピ
ン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸などの脂
肪族ジカルボン酸などが挙げられる。これらのジカルボ
ン酸は2秤取−Lであってもよい。
ボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル
酸、2,6−および1,5−ナフタレンジカルボン酸な
どの約300より小さい分子量を有する芳香族ジカルボ
ン酸のほかに1,4−シクロヘキサンジカルボン酸など
の脂環族ジカルボン酸、シュウ酸、グルタル酸、アジピ
ン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸などの脂
肪族ジカルボン酸などが挙げられる。これらのジカルボ
ン酸は2秤取−Lであってもよい。
結晶性芳香族ポリエステルセグメントを構成する約25
0より小さい分子量を有するグリコールとしては、エチ
レングリコール、■、2−または1.3−プロピレング
リコ−ル、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリ
コール、1.13−ヘキサンジオールなどのアルキレン
グリコール、■、4−シクロヘキサンジメタツールなど
のシクロアルキレングリコールなどが挙げられる。これ
らのグリコールは2秤取1−であってもよい。
0より小さい分子量を有するグリコールとしては、エチ
レングリコール、■、2−または1.3−プロピレング
リコ−ル、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリ
コール、1.13−ヘキサンジオールなどのアルキレン
グリコール、■、4−シクロヘキサンジメタツールなど
のシクロアルキレングリコールなどが挙げられる。これ
らのグリコールは2秤取1−であってもよい。
結晶性芳香族ポリエステルセグメントの好ましい例とし
ては、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンテレ
フタレート/ポリブチレンフタレート、ポリブチレンテ
レフタレート/ポリブチレンイソフタレート、ポリブチ
レンテレフタレート/ポリブチレンセバケート、ポリブ
チレンテレフタレート/ポリへキサメチレンイソフタレ
ート、ポリエチレンテレフタレート/ポリエチレンイソ
フタレート、ポリヘキサメチレンテレフタレートなどの
ホモポリエステル、コポリエステルなどを挙げることが
できる。
ては、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンテレ
フタレート/ポリブチレンフタレート、ポリブチレンテ
レフタレート/ポリブチレンイソフタレート、ポリブチ
レンテレフタレート/ポリブチレンセバケート、ポリブ
チレンテレフタレート/ポリへキサメチレンイソフタレ
ート、ポリエチレンテレフタレート/ポリエチレンイソ
フタレート、ポリヘキサメチレンテレフタレートなどの
ホモポリエステル、コポリエステルなどを挙げることが
できる。
脂肪族ポリエーテルセグメントを構成する約400〜6
000の分子量を有するポリアルキレングリコールとし
ては、ポリエチレングリコール、ポリ(1,2−または
1,3−プロピレンオキシド)グリコール、ポリ(テト
ラメチレンオキシド)グリフール、エチレンオキシドと
プロピレンオキシドの共重合体なとが挙げられる。ポリ
アルキレングリコールの分子量は約400〜GOOO。
000の分子量を有するポリアルキレングリコールとし
ては、ポリエチレングリコール、ポリ(1,2−または
1,3−プロピレンオキシド)グリコール、ポリ(テト
ラメチレンオキシド)グリフール、エチレンオキシドと
プロピレンオキシドの共重合体なとが挙げられる。ポリ
アルキレングリコールの分子量は約400〜GOOO。
好ましくは約500〜4500である。これらの=5−
ポリアルキレングリコールは2種以上であってもよい。
脂肪7&ポリエーテルセグメントの好ましい例としては
、ポリ(テトラメチレンオキシド)グリコールが挙げら
れる。
、ポリ(テトラメチレンオキシド)グリコールが挙げら
れる。
ポリエステル・ポリエーテルコポリマー中、結晶性芳香
族ポリエステルセグメントと脂肪族ポリエーテルセグメ
ントの割合は90/10〜10/90(重量比)である
。該割合が90/10を越えるとポリマーの低Tg成分
であるポリアルキレングリコール単位が少いため低温特
性を向−ヒさせることができず、10/90未満である
とポリマーのハードセグメントの性質がほとんど消滅し
てしまう。
族ポリエステルセグメントと脂肪族ポリエーテルセグメ
ントの割合は90/10〜10/90(重量比)である
。該割合が90/10を越えるとポリマーの低Tg成分
であるポリアルキレングリコール単位が少いため低温特
性を向−ヒさせることができず、10/90未満である
とポリマーのハードセグメントの性質がほとんど消滅し
てしまう。
ポリエステル・ポリエーテルコポリマーの製法は任意で
あるが、好適な重合方法の−・例を示すとジカルボン酸
のジメチルエステルを過剰モル数、すなわち酸に対し約
1.2〜2.0倍モルの低分子量グリコールおよびポリ
(アルキレンオキシド)グリコールとJ(に通常のエス
テル化触奴の存在において、約150〜260℃の温度
で常圧上加熱反応してエステル交換を行ないメタノール
を留出させ、ついて5 mmHg以下の減圧に約200
〜270℃で加熱重縮合させることによって製造するこ
とができる。必要に応じポリエステル・ポリエーテルコ
ポリマーに一部化学架橋させうる成分を導入して、例え
ばジカルボン酸やグリコールの一部として3官能以にの
ポリカルボン酸やポリオール、ポリオキシ酸などを共重
合して弾性的性質を向上させることも可能である。
あるが、好適な重合方法の−・例を示すとジカルボン酸
のジメチルエステルを過剰モル数、すなわち酸に対し約
1.2〜2.0倍モルの低分子量グリコールおよびポリ
(アルキレンオキシド)グリコールとJ(に通常のエス
テル化触奴の存在において、約150〜260℃の温度
で常圧上加熱反応してエステル交換を行ないメタノール
を留出させ、ついて5 mmHg以下の減圧に約200
〜270℃で加熱重縮合させることによって製造するこ
とができる。必要に応じポリエステル・ポリエーテルコ
ポリマーに一部化学架橋させうる成分を導入して、例え
ばジカルボン酸やグリコールの一部として3官能以にの
ポリカルボン酸やポリオール、ポリオキシ酸などを共重
合して弾性的性質を向上させることも可能である。
本発明に用いるポリエステル・ポリラクトンコポリマー
としては、主としてエステル結合またはエステル結合と
エーテル結合とからなるポリマーであって、少なくとも
1種の芳香族基を含む主たる繰り返し単位を有する結晶
性芳香族ポリエステルセグメントとポリラクトンセグメ
ントとからなるポリマーがある。
としては、主としてエステル結合またはエステル結合と
エーテル結合とからなるポリマーであって、少なくとも
1種の芳香族基を含む主たる繰り返し単位を有する結晶
性芳香族ポリエステルセグメントとポリラクトンセグメ
ントとからなるポリマーがある。
結晶性芳香族ポリエステルセグメントを構成するジカル
ボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル
酸、2,6−および1,5−ナフタレンジカルボン酸な
どの約300より小さい分子量を有する芳香族ジカルボ
ン酸のほかに、1゜4−シクロヘキサンジカルボン酸な
どの脂環族ジカルボン酸、シュウ酸、グルタル酸、アジ
ピン酸、アゼライン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカル
ボン酸なとが挙げられる。これらのジカルボン酸は2秤
量」−であってもよい。結晶性芳香族ポリエステルセグ
メントを構成するオキシカルボン酸としては、p−オキ
シ安息香酸などを挙げることができる。
ボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル
酸、2,6−および1,5−ナフタレンジカルボン酸な
どの約300より小さい分子量を有する芳香族ジカルボ
ン酸のほかに、1゜4−シクロヘキサンジカルボン酸な
どの脂環族ジカルボン酸、シュウ酸、グルタル酸、アジ
ピン酸、アゼライン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカル
ボン酸なとが挙げられる。これらのジカルボン酸は2秤
量」−であってもよい。結晶性芳香族ポリエステルセグ
メントを構成するオキシカルボン酸としては、p−オキ
シ安息香酸などを挙げることができる。
結晶性芳香族ポリエステルセグメントを構成する約25
0より小さい分子量を有するグリコールとしては、エチ
レングリコール、■、2−または1.3−プロピレング
リコ−ル、1.4−−j9ンジオール、ネオペンチルグ
リコール、■、6ヘキサンジオールなどのアルキレング
リコール、1.4−シクロヘキサンジメタツールなどの
シクロアルキレングリコールなどが挙げられる。これら
のグリフールは2秤取−してあってもよい。
0より小さい分子量を有するグリコールとしては、エチ
レングリコール、■、2−または1.3−プロピレング
リコ−ル、1.4−−j9ンジオール、ネオペンチルグ
リコール、■、6ヘキサンジオールなどのアルキレング
リコール、1.4−シクロヘキサンジメタツールなどの
シクロアルキレングリコールなどが挙げられる。これら
のグリフールは2秤取−してあってもよい。
結晶性芳香族ポリエステルセグメントの好適な具体例を
挙げると、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレン
テレフタレート、ポリ−1,4−シクロヘキシレンジメ
チレンテレフタレート、ポリエチレン−2,6−ナフタ
レートなどのホモポリエステル、ポリエチレンオキシベ
ンゾエート、ポリ−p−フェニレンビスオキシエトキシ
テレフタレートなどのポリエステルエーテル、主として
エチレンテレフタレート単位またはブチレンテレフタレ
ート11位からなり、他にエチレンイソフタレート単位
、ブチレンイソフタレート単位、エチレンアジペートl
i位、ブチレンアジペート単位、エチレンセバケート単
位、ブチレンセバケート中位、1.4−シクロへキンレ
ンジメチレンテレフタレート単位、エチレン−p−オキ
シベンゾエート単位などの共重合成分を全体の40モル
%以ドの範囲で有する共重合ポリエステルまたは共重合
ポリエステルエーテルなとである。
挙げると、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレン
テレフタレート、ポリ−1,4−シクロヘキシレンジメ
チレンテレフタレート、ポリエチレン−2,6−ナフタ
レートなどのホモポリエステル、ポリエチレンオキシベ
ンゾエート、ポリ−p−フェニレンビスオキシエトキシ
テレフタレートなどのポリエステルエーテル、主として
エチレンテレフタレート単位またはブチレンテレフタレ
ート11位からなり、他にエチレンイソフタレート単位
、ブチレンイソフタレート単位、エチレンアジペートl
i位、ブチレンアジペート単位、エチレンセバケート単
位、ブチレンセバケート中位、1.4−シクロへキンレ
ンジメチレンテレフタレート単位、エチレン−p−オキ
シベンゾエート単位などの共重合成分を全体の40モル
%以ドの範囲で有する共重合ポリエステルまたは共重合
ポリエステルエーテルなとである。
ポリラクトンセグメントを構成するラクトンとしてはε
−カプロラクトンが最も好ましく、その他工士ントラク
トン、カブリロラクトンなども用−〇 いられる。ラクトン類を2種以上用いてもよい。
−カプロラクトンが最も好ましく、その他工士ントラク
トン、カブリロラクトンなども用−〇 いられる。ラクトン類を2種以上用いてもよい。
ポリエステル・ポリラクトンコポリマー中、結晶性芳香
族ポリエステルセグメントとポリラクトンセグメントの
割合は20/80〜9515(重眠比)である。
族ポリエステルセグメントとポリラクトンセグメントの
割合は20/80〜9515(重眠比)である。
ポリエステル・ポリラクトンコポリマーの製法は任意で
あるが、好適な重合方法の−・例を示すと、常法に従い
製造された結晶性芳香族ポリエステルにラクトンを反応
させる方法がある。反応は無触媒でもよいが、触媒を使
用することにより著しく促進される。反応温度は無溶媒
系で反応を行なう場合には、芳香族ポリエステルとラク
トンとの混合物が均一に溶融する温度以上の温度で、か
つ生成したブロックコポリマーの融点以上の温度きする
。また溶媒系での反応は適宜の温度を採用できる。従っ
て使用する芳香族ポリエステルの種類およびラクトンと
の組成比によって異なるが、一般に約180〜260℃
の範囲が好ましい。
あるが、好適な重合方法の−・例を示すと、常法に従い
製造された結晶性芳香族ポリエステルにラクトンを反応
させる方法がある。反応は無触媒でもよいが、触媒を使
用することにより著しく促進される。反応温度は無溶媒
系で反応を行なう場合には、芳香族ポリエステルとラク
トンとの混合物が均一に溶融する温度以上の温度で、か
つ生成したブロックコポリマーの融点以上の温度きする
。また溶媒系での反応は適宜の温度を採用できる。従っ
て使用する芳香族ポリエステルの種類およびラクトンと
の組成比によって異なるが、一般に約180〜260℃
の範囲が好ましい。
本発明で用いるハロゲン置換されたフェニル基を有する
化合物としては、ド記 般式(I)〜(■)に示される
ものの他、ハロゲンで置換されたフェニル基ををするも
のは全て含まれる。
化合物としては、ド記 般式(I)〜(■)に示される
ものの他、ハロゲンで置換されたフェニル基ををするも
のは全て含まれる。
(式中Xは塩素原子、臭素原子を示し、RIは水素原子
、アルキル基を、R2は水素原子、アルキル基、アリー
ル基、アシル基、およびそれらのハロゲン化物あるいは
水酸化物である基を、R3はアルキル基、アリール基を
、Aは酸素原子、硫黄原子を示す。
、アルキル基を、R2は水素原子、アルキル基、アリー
ル基、アシル基、およびそれらのハロゲン化物あるいは
水酸化物である基を、R3はアルキル基、アリール基を
、Aは酸素原子、硫黄原子を示す。
またm5rlは1から5の整数、p、qは1〜4の整数
、rは1から50の整数で特に好ましいのは6から15
の整数である。
、rは1から50の整数で特に好ましいのは6から15
の整数である。
一般式(IV)〜(■)の末端の構造は任意であるが、
(IV)、(V)に関しては特に好ましいものとしてハ
ロゲン置換フェノールが挙げられ、(■)ではエポキシ
基であっても良い。
(IV)、(V)に関しては特に好ましいものとしてハ
ロゲン置換フェノールが挙げられ、(■)ではエポキシ
基であっても良い。
これらのハロゲン系難燃剤は通常の熱可塑性樹脂で一般
的に使用されているものであるが、ポリエステル型ブロ
ック共重合体との相溶性の点では一般式(IV)〜(■
)の融点が180から240℃のものが好ましい。また
難燃効果の点では一般式(I)、(1)のm+n=10
のものが好ましい。
的に使用されているものであるが、ポリエステル型ブロ
ック共重合体との相溶性の点では一般式(IV)〜(■
)の融点が180から240℃のものが好ましい。また
難燃効果の点では一般式(I)、(1)のm+n=10
のものが好ましい。
以1−に示したハロゲン置換したフェニル基を有する化
合物の添加量は5〜50重殴部であり、これ以下では難
燃化の効果が認められず、これ以上ではポリエステル型
ブロック共重合体本来の物性を極端に低ドさせる。特に
好ましい添加量は8〜30市購部である。
合物の添加量は5〜50重殴部であり、これ以下では難
燃化の効果が認められず、これ以上ではポリエステル型
ブロック共重合体本来の物性を極端に低ドさせる。特に
好ましい添加量は8〜30市購部である。
次に本発明で用いる有機もしくは無機のアンチモン化合
物としては三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、リン
酸アンチモン、カプロン酸アンチモン、トリフェニルア
ンチモンなとがアリ、特に好ましいのは二酸化アンチモ
ンである。その添加量は1〜25重量部で、特に好まし
くは3〜15重量部である。
物としては三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、リン
酸アンチモン、カプロン酸アンチモン、トリフェニルア
ンチモンなとがアリ、特に好ましいのは二酸化アンチモ
ンである。その添加量は1〜25重量部で、特に好まし
くは3〜15重量部である。
また本発明で用いるトリアジン系化合物および/または
その誘導体としては、一般式(IX)で示されるメラミ
ン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、フェニルア
セトグアナミン等のアミノトリアジン類およびその誘導
体、一般式(X)、(XI)で示されるシアヌール酸等
のオキシトリアジン類およびその誘導体、さらにアミノ
トリアジンとオキシトリアジンの付加物などが挙げられ
(式中R1,R2,R3は水素原子、アミノ基、アルキ
ル基、アリール基、フェニル基であり、R1゜R2,R
3は同一であっても異なっていても良い。)−R1 (式中R,,R2,R3は水素原子、アミン基、アルキ
ル基、アリール基、フェニル基であり、R1゜R2、R
3は同一であっても異なっていても良い。)(式中R,
,R2,R,,は水素原子、アミン基、アルキル基、ア
リール基、フェニル基であり、RIIR2,R,、は同
・てあっても穴なっていても良い。)さらにトリアジン
系化合物の誘導体としては、f記の一般式で示されるイ
ンシアネート基含有化合物も挙げられる。
その誘導体としては、一般式(IX)で示されるメラミ
ン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、フェニルア
セトグアナミン等のアミノトリアジン類およびその誘導
体、一般式(X)、(XI)で示されるシアヌール酸等
のオキシトリアジン類およびその誘導体、さらにアミノ
トリアジンとオキシトリアジンの付加物などが挙げられ
(式中R1,R2,R3は水素原子、アミノ基、アルキ
ル基、アリール基、フェニル基であり、R1゜R2,R
3は同一であっても異なっていても良い。)−R1 (式中R,,R2,R3は水素原子、アミン基、アルキ
ル基、アリール基、フェニル基であり、R1゜R2、R
3は同一であっても異なっていても良い。)(式中R,
,R2,R,,は水素原子、アミン基、アルキル基、ア
リール基、フェニル基であり、RIIR2,R,、は同
・てあっても穴なっていても良い。)さらにトリアジン
系化合物の誘導体としては、f記の一般式で示されるイ
ンシアネート基含有化合物も挙げられる。
R,+NGO) 、。
(ここでn=1〜4、R,の構造は任意である。)これ
らのうちでもっとも一般的なものはMDllTDIなと
ウレタンの原料として使用されているものであるが、n
=2〜4のものの使用においてはポリエステル型ブロッ
ク共重合体の末端部との反応による組成物の溶融粘度の
上昇に注意する必要がある。
らのうちでもっとも一般的なものはMDllTDIなと
ウレタンの原料として使用されているものであるが、n
=2〜4のものの使用においてはポリエステル型ブロッ
ク共重合体の末端部との反応による組成物の溶融粘度の
上昇に注意する必要がある。
これらの中でポリエステル型ブロック共重合体の物性を
低下させず、ブルーミングを生じないという点で、メラ
ミンとシアヌール酸の付加物であるメラミンシアヌレー
トが特に好ましい。
低下させず、ブルーミングを生じないという点で、メラ
ミンとシアヌール酸の付加物であるメラミンシアヌレー
トが特に好ましい。
以上に列記したトリアジン系化合物およびその誘導体は
、これまでポリアミド系熱可塑性樹脂の難燃化剤として
広く知られてはいるが、ポリエステル系熱可塑性樹脂に
対しては多獣を添加したとしても難燃化効果は非常に低
いばかりか本来の物性を低下させるため難燃化剤として
使用されている例は稀である。
、これまでポリアミド系熱可塑性樹脂の難燃化剤として
広く知られてはいるが、ポリエステル系熱可塑性樹脂に
対しては多獣を添加したとしても難燃化効果は非常に低
いばかりか本来の物性を低下させるため難燃化剤として
使用されている例は稀である。
本発明ではトリアジン系化合物および/またはその誘導
体を0.5〜10重量部、特に好ましくは1〜4重量部
添加する。この添加量はハロゲン置換されたフェニル基
を有する化合物および有機もしくは無機アンチモン化合
物の添加量の1/10〜1/40に相当し、難燃性を高
める相乗効果を発揮させるのにはこの程度の少ない暖で
十分であり、逆にこれ以上添加するとポリエステル型ブ
ロック共重合体本来の物性を低下させる。
体を0.5〜10重量部、特に好ましくは1〜4重量部
添加する。この添加量はハロゲン置換されたフェニル基
を有する化合物および有機もしくは無機アンチモン化合
物の添加量の1/10〜1/40に相当し、難燃性を高
める相乗効果を発揮させるのにはこの程度の少ない暖で
十分であり、逆にこれ以上添加するとポリエステル型ブ
ロック共重合体本来の物性を低下させる。
ポリエステル型ブロック共重合体とハロゲン置換された
フェニル基を有する化合物、有機もしくは無機のアンチ
モン化合物、トリアジン系化合物および/またはその誘
導体をブレンドする方法としては、単軸もしくは2軸の
混練機、混練ロール、バンバリーミキサ−等を用いる溶
融混練法があるが、単軸もしくは2軸の混練機による方
法が最も効率的である。
フェニル基を有する化合物、有機もしくは無機のアンチ
モン化合物、トリアジン系化合物および/またはその誘
導体をブレンドする方法としては、単軸もしくは2軸の
混練機、混練ロール、バンバリーミキサ−等を用いる溶
融混練法があるが、単軸もしくは2軸の混練機による方
法が最も効率的である。
さらに本発明の組成物に、ポリエステル型プロツク共重
合体用として知られている酸化防止剤、紫外線吸収剤等
を配合するのが好ましい。
合体用として知られている酸化防止剤、紫外線吸収剤等
を配合するのが好ましい。
本発明により得られた組成物は難燃性に優れ、さらにポ
リエステル型ブロック共重合体本来の可撓性、成形加工
性、耐衝撃性、その他基本物乞を保持する事が可能なた
め、電気製品の各種部品、ホース、チューブ、ケーブル
など広い範囲に応用することができる。本発明の組成物
は射出成形、押出成形、トランスファ・−成形、ブロー
成形によって種々の成形品に賦形することができる。
リエステル型ブロック共重合体本来の可撓性、成形加工
性、耐衝撃性、その他基本物乞を保持する事が可能なた
め、電気製品の各種部品、ホース、チューブ、ケーブル
など広い範囲に応用することができる。本発明の組成物
は射出成形、押出成形、トランスファ・−成形、ブロー
成形によって種々の成形品に賦形することができる。
(実施例)
次に本発明を実施例により説明する。実施例に使用され
るポリマーおよび試験方法は次のとおりである。
るポリマーおよび試験方法は次のとおりである。
(1) 実施例に使用されるポリマーポリマーA:ポ
リエステルブロック共重合体ポリオキシテトラメチレン
グリコール(平均分子量+000)、ジメチルフタレー
ト及びl、4−ブタンジオールから通常の重縮合法で製
造されたポリテトラメチレンテレフタレート、ポリテト
ラメチレンオキサイドブロック共重合体で、ポリテトラ
メチレンオキサイドからなる低融点重合体セグメントが
全体の約50重量%を占めるもの。
リエステルブロック共重合体ポリオキシテトラメチレン
グリコール(平均分子量+000)、ジメチルフタレー
ト及びl、4−ブタンジオールから通常の重縮合法で製
造されたポリテトラメチレンテレフタレート、ポリテト
ラメチレンオキサイドブロック共重合体で、ポリテトラ
メチレンオキサイドからなる低融点重合体セグメントが
全体の約50重量%を占めるもの。
ポリマーの結晶融点 190°C
還元比粘度1.9(フェノール/テトラクロルエタンl
/4)混合溶剤を用いて30℃で測定)ポリマーB=ポ
リエステルブロック共重合体ポリテトラメチレンテレフ
タレートとε−カプロラクトンを公知の方法(特公昭4
8−4116号)により反応させて得られたポリテトラ
メチレンテレフタレート、ポリカプロラクトンブロック
共重合体(還元比粘度1.16)を、2官能性のエポキ
シ化合物を用いて公知の方法(特公昭48−4115号
)により鎖延長させたポリエステルブロック共重合体組
成物で、ε−カプロラクトンの共重合割合が約30@量
%であるもの。
/4)混合溶剤を用いて30℃で測定)ポリマーB=ポ
リエステルブロック共重合体ポリテトラメチレンテレフ
タレートとε−カプロラクトンを公知の方法(特公昭4
8−4116号)により反応させて得られたポリテトラ
メチレンテレフタレート、ポリカプロラクトンブロック
共重合体(還元比粘度1.16)を、2官能性のエポキ
シ化合物を用いて公知の方法(特公昭48−4115号
)により鎖延長させたポリエステルブロック共重合体組
成物で、ε−カプロラクトンの共重合割合が約30@量
%であるもの。
ポリマーの結晶融点 205℃
還元比粘度1.4(フェノール/テトラクロルエタンl
/4)混合溶剤を用いて30°Cで測定)■ 実施例中
に使用されるハロゲン置換されたフェニル基を有する化
合物。
/4)混合溶剤を用いて30°Cで測定)■ 実施例中
に使用されるハロゲン置換されたフェニル基を有する化
合物。
デカブロモジフェニルオキサイド:
丸菱油化工業■製 ノンネンDP−10TBAカーボネ
ートオリゴマー: GLC社製 BC−58 臭素化エポキシオリゴマー: 板木薬品工業■製 5R−TBA4000(3)実施例
中に使用されるアンチモン化合物。
ートオリゴマー: GLC社製 BC−58 臭素化エポキシオリゴマー: 板木薬品工業■製 5R−TBA4000(3)実施例
中に使用されるアンチモン化合物。
三酸化アンチモン:
Cookson社製 ホワイトスター
(4)実施例中に使用されるトリアジン化合物およびそ
の誘導体。
の誘導体。
メラミンシアヌレート:
三菱化成]二叉■製 MX601
メラミン:日産化学工業■製
■ 実施例中に記載した物性値の測定方法。
引張試験:JIS K2SO3法
(JIS 3号ダンベル、厚さ2.0−m)アイゾツト
衝撃強さ:ASTM−1)256燃焼試験:UL−94
V試験法 サンプル厚み1/16.1/8インチ 燃焼時間はサンプル5木で各2回接 炎後の燃焼時間の合計を示した。
衝撃強さ:ASTM−1)256燃焼試験:UL−94
V試験法 サンプル厚み1/16.1/8インチ 燃焼時間はサンプル5木で各2回接 炎後の燃焼時間の合計を示した。
限界酸素指数(L、O,1,)法:
JIS K7201 (A−1号)
実施例1〜3
ポリマーA (100重量部)に、ノ\ロゲン置換され
たフェニル基を有する化合物を25重量部、二酸化アン
チモンを7重量部、メラミンシアヌレートを2重量部加
え、40φ2軸押出機を用t)で樹脂温度240℃で混
練ペレタイズした。物性値の測定結果は表1に示した。
たフェニル基を有する化合物を25重量部、二酸化アン
チモンを7重量部、メラミンシアヌレートを2重量部加
え、40φ2軸押出機を用t)で樹脂温度240℃で混
練ペレタイズした。物性値の測定結果は表1に示した。
比較例1〜3
比較のためにポリマーA (100重量部)に、ハロゲ
ン置換されたフェニル基を有する化合物を25重量部、
二酸化アンチモンを7重量部加えたものを、実施例1〜
3と同様な方法でペレタイズし、物性測定した結果を表
1に示した。
ン置換されたフェニル基を有する化合物を25重量部、
二酸化アンチモンを7重量部加えたものを、実施例1〜
3と同様な方法でペレタイズし、物性測定した結果を表
1に示した。
実施例4〜6
ポリマーA (100重量部)にハロゲン置換されたフ
ェニル基を有する化合物を25重量部、′酸化アンチモ
ンを7重量部、メラミンを2重量部加え、40φ2軸押
出機を用いて樹脂温度240℃で混練ペレタイズした。
ェニル基を有する化合物を25重量部、′酸化アンチモ
ンを7重量部、メラミンを2重量部加え、40φ2軸押
出機を用いて樹脂温度240℃で混練ペレタイズした。
物性値の測定結果は表2に示した。
以下余白
表2
(ポリマーAの場合、
メラミンを使用)
実施例7〜9
ポリマーB(too重隈部)に実施例1〜3と同様にハ
ロゲン置換されたフェニル基を有する化合物を25重量
部、三酸化アンチモンを7重量部、メラミンシアヌレー
トを2重量部加え、40φ2軸押出機を用いて樹脂温度
245℃で混練ペレタイズした。物性値の測定結果は表
3に示した。
ロゲン置換されたフェニル基を有する化合物を25重量
部、三酸化アンチモンを7重量部、メラミンシアヌレー
トを2重量部加え、40φ2軸押出機を用いて樹脂温度
245℃で混練ペレタイズした。物性値の測定結果は表
3に示した。
比較例4〜6
比較のためにポリマーB (100重量部)に、ハロゲ
ン置換されたフェニル基を有する化合物を25重量部、
二酸化アンチモンを7重量部加えたものを、実施例7〜
9と同様な方法でペレタイズし、物性測定した結果を表
3に示した。
ン置換されたフェニル基を有する化合物を25重量部、
二酸化アンチモンを7重量部加えたものを、実施例7〜
9と同様な方法でペレタイズし、物性測定した結果を表
3に示した。
以下余白
実施例1〜9と比較例1〜6の比較により、ポリマーA
およびポリマーBは、メラミンシアヌレートまたはメラ
ミンの未添加では 1/8インチでもUL94V−2相
当であるのに対し、メラミンシアヌレートを2重軟部添
加するとI/IliインチでUL94V−0相当にまで
改良されることがわかる。
およびポリマーBは、メラミンシアヌレートまたはメラ
ミンの未添加では 1/8インチでもUL94V−2相
当であるのに対し、メラミンシアヌレートを2重軟部添
加するとI/IliインチでUL94V−0相当にまで
改良されることがわかる。
またメラミン7アヌレートまたはメラミンの添加でり、
0.1.も向−卜することがわかる。
0.1.も向−卜することがわかる。
比較例7〜12
比較のためにポリマーA(100重量部)にハロゲン置
換されたフェニル基を有する化合物を35重量部および
45重量部、二酸化アンチモンをそれぞれ10重M部、
13重量部まで増量した結果を表4に、I<シた。ペレ
タイズ方法は比較例1〜3と同様である。
換されたフェニル基を有する化合物を35重量部および
45重量部、二酸化アンチモンをそれぞれ10重M部、
13重量部まで増量した結果を表4に、I<シた。ペレ
タイズ方法は比較例1〜3と同様である。
ハロゲン置換されたフェニル基を釘する化合物および]
−酸化アンチモンを増量すると燃焼時間は短縮され、1
78インチでUL94V−0相当、目/l1liインチ
でもハロゲン置換されたフェニル基を有する化合物の添
加量45重量部でUL94V−0相当となる。しかしな
がらり、0.1.を向」ニさせる効果はほとんど無<、
シかも引張破断強伸度、アイゾツト衝撃強度はかなり低
下する。占い換えるとトリアジン系化合物および/また
はその誘導体を添加した場合、UL94V−0(1/l
1liインチ)を達成するためのハロゲン化合物および
アンチモン化合物の添加量は、トリアジン系化合物およ
び/またはその誘導体を未添加の場合の約半分でよく、
その分引張破断強伸度、アイゾツト衝撃強度などの物性
の低下は少なくて済む。またり、0.1.はトリアジン
系化合物および/またはその誘導体の添加で格段に向上
する。
−酸化アンチモンを増量すると燃焼時間は短縮され、1
78インチでUL94V−0相当、目/l1liインチ
でもハロゲン置換されたフェニル基を有する化合物の添
加量45重量部でUL94V−0相当となる。しかしな
がらり、0.1.を向」ニさせる効果はほとんど無<、
シかも引張破断強伸度、アイゾツト衝撃強度はかなり低
下する。占い換えるとトリアジン系化合物および/また
はその誘導体を添加した場合、UL94V−0(1/l
1liインチ)を達成するためのハロゲン化合物および
アンチモン化合物の添加量は、トリアジン系化合物およ
び/またはその誘導体を未添加の場合の約半分でよく、
その分引張破断強伸度、アイゾツト衝撃強度などの物性
の低下は少なくて済む。またり、0.1.はトリアジン
系化合物および/またはその誘導体の添加で格段に向上
する。
トリアジン系化合物および/またはその誘導体のこの様
な作用は、ハロゲン化合物またはアンチモン化合物との
相乗効果を考えることで説明できる。
な作用は、ハロゲン化合物またはアンチモン化合物との
相乗効果を考えることで説明できる。
実施例10
ポリマーA (100重量部)に、BC−58を25重
量部、三酸化アンチモンを7重量部、メラミンシアヌレ
ートを6重量部添加した場合の評価結果を表5に示した
。
量部、三酸化アンチモンを7重量部、メラミンシアヌレ
ートを6重量部添加した場合の評価結果を表5に示した
。
比較例13
ポリマーA(100玉眼部)に、BC−58を25重量
部、二酸化アンチモンを7重量部、メラミンシアヌレー
トを12重量部添加した場合の評価結果を表5に示した
。
部、二酸化アンチモンを7重量部、メラミンシアヌレー
トを12重量部添加した場合の評価結果を表5に示した
。
比較例14
ポIJマーAC100重匿部)に、メラミンシアヌレー
トを6重量部添加した場合の評価結果を表5に示した。
トを6重量部添加した場合の評価結果を表5に示した。
以下余白
表5 (ポリマーAの場合)
32一
実施例2.10と比較例13を比較すると、メラミンシ
アヌレート12重量部の添加でアイゾツト衝撃強度が低
下し、さらに燃焼時間が長くなることがわかる。またメ
ラミンシアヌレートを10重量部以−に添加した場合、
成形品の艶がなくなり外観は著しく悪化する。
アヌレート12重量部の添加でアイゾツト衝撃強度が低
下し、さらに燃焼時間が長くなることがわかる。またメ
ラミンシアヌレートを10重量部以−に添加した場合、
成形品の艶がなくなり外観は著しく悪化する。
また比較例14ではメラミンシアヌレートのみではまっ
たく難燃化に寄与しないことがわかる。
たく難燃化に寄与しないことがわかる。
(発明の効果)
本発明ではポリエステル型ブロック共重合体に難燃性を
付与するに際し、ハロゲン系難燃剤とアンチモン化合物
という従来の組み合せに、さらに少量のトリアジン系化
合物および/またはその誘導体を加えることで、可撓性
、成形加工性、耐衝撃性の低下が少なく優れた自己消火
性、ノンドリップ性を有する組成物を得ることができる
。
付与するに際し、ハロゲン系難燃剤とアンチモン化合物
という従来の組み合せに、さらに少量のトリアジン系化
合物および/またはその誘導体を加えることで、可撓性
、成形加工性、耐衝撃性の低下が少なく優れた自己消火
性、ノンドリップ性を有する組成物を得ることができる
。
この組成物はポリエステル型ブロック共重合体本来の物
性の他に、高い難燃性が要求される電機製品の各種部品
、ホース、チューブ、ケーブルの被覆材なとの分野に適
用できる。
性の他に、高い難燃性が要求される電機製品の各種部品
、ホース、チューブ、ケーブルの被覆材なとの分野に適
用できる。
=33
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 芳香族ポリエステルセグメントと脂肪族ポリエーテル
セグメントおよび/またはポリラクトンセグメントを有
するポリエステル型ブロック共重合体100重量部に、 (a)ハロゲン置換されたフェニル基を有する化合物5
〜50重量部 (b)有機もしくは無機のアンチモン化合物1〜25重
量部 (c)トリアジン系化合物および/またはその誘導体0
.5〜10重量部 を配合して成る難燃性ポリエステル型ブロック共重合体
の組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP24305388A JP2638127B2 (ja) | 1988-09-27 | 1988-09-27 | 難燃性のポリエステル型ブロック共重合体の組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP24305388A JP2638127B2 (ja) | 1988-09-27 | 1988-09-27 | 難燃性のポリエステル型ブロック共重合体の組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0288668A true JPH0288668A (ja) | 1990-03-28 |
JP2638127B2 JP2638127B2 (ja) | 1997-08-06 |
Family
ID=17098108
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP24305388A Expired - Fee Related JP2638127B2 (ja) | 1988-09-27 | 1988-09-27 | 難燃性のポリエステル型ブロック共重合体の組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2638127B2 (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH06322280A (ja) * | 1993-05-13 | 1994-11-22 | Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd | 難燃性熱可塑性樹脂組成物 |
WO1997023551A1 (en) * | 1995-12-22 | 1997-07-03 | Dsm N.V. | Construction sheeting |
JP2006504831A (ja) * | 2002-11-04 | 2006-02-09 | チバ スペシャルティ ケミカルズ ホールディング インコーポレーテッド | 難燃性組成物 |
-
1988
- 1988-09-27 JP JP24305388A patent/JP2638127B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH06322280A (ja) * | 1993-05-13 | 1994-11-22 | Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd | 難燃性熱可塑性樹脂組成物 |
WO1997023551A1 (en) * | 1995-12-22 | 1997-07-03 | Dsm N.V. | Construction sheeting |
WO1997023557A1 (en) | 1995-12-22 | 1997-07-03 | Dsm N.V. | Halogen free flame retardant sheeting |
US5998519A (en) * | 1995-12-22 | 1999-12-07 | Dsm N.V. | Halogen free flame retardant sheeting |
US6169131B1 (en) | 1995-12-22 | 2001-01-02 | Dsm N.V. | Construction sheeting |
JP2006504831A (ja) * | 2002-11-04 | 2006-02-09 | チバ スペシャルティ ケミカルズ ホールディング インコーポレーテッド | 難燃性組成物 |
JP4764632B2 (ja) * | 2002-11-04 | 2011-09-07 | チバ ホールディング インコーポレーテッド | 難燃性組成物 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2638127B2 (ja) | 1997-08-06 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |