JPH0285346A - 黒色化防止溶融亜鉛めっき用合金及びめっき方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、とぶ漬は溶融亜鉛めっき浴用合金及びとぶ漬
は溶融亜鉛めっき方法番こ関するものであり、特には耐
黒色化並びに耐白さび性に優れためっき面を形成しつる
。指定量のマグネシウム及びアルミニウムを含有すると
ぶ漬は溶融亜鉛めっき用合金並びにそれを使用してのと
ぶ漬は溶融亜鉛めっき方法に関するものである。

本発明は、ボルト、ナツト類等薄目付けが要求されるも
の、或いはワイヤー及び薄肉小物部材等通常のとぶ漬は
溶融亜鉛めっきでは薄目付は品としかならないものの防
錆めっきとして好適に適用される。

更に、本発明の合金浴から得られるめっき製品はめつき
皮膜が極めて変成しにくいことから、めっき表面の黒色
化がおこらず、又、耐白さび性に優れるものであり、溶
融亜鉛めっきを施すことによって防錆能を付加する目的
以外にも、美観や装飾性が要求される製品全般に好適に
適用される。

免肚公１１ 近年、溶融亜鉛めっきはその防錆能が広（認められ、一
般工業用鉄鋼部品は云うに及ばず、屋外構築物用鉄鋼材
料等に溶融亜鉛めっきを施したものが多用されてきてい
る。

一般に溶融亜鉛めっき製品の耐用年数は目付量に比例す
ることから、長期間の防錆が要求される大型構造物等に
は目付量１０００ｇ／ｍ”以上のものが採用されるケー
スが増えている。このような厚目付けとするには、めっ
き浴温度の高温度操業やめっき材の長時間浸漬という方
法が採られるが、めっき材の熱歪み並びに強度低下が生
じまた鉄−亜鉛合金層の肥大化による加工性の悪化が生
じる等の弊害があることから、厚目付けの対象となるめ
っき部材には制約があり、上述したような大型構造物例
えば橋梁や鉄塔等の主要構造部材が主な対象物である。

一方、これら主要部材同志を接合するボルト、ナツト類
はネジ部の嵌合性や、締め付は力ならびにめっき面での
すべりによる緩みを考慮するとどうしても薄目付けとせ
ざるをえず、一連のめっき操作後遠心分離工程を経て余
剰メタルを除去していた。そのため、構造部材の耐用年
数に（らべはるかに早い時期に腐食劣化し、使用に耐え
なくなるのが現状である。

又、ワイヤー類についても、極めて高い曲げ加工性が要
求されることから、通常の溶融亜鉛めっきによる厚目付
処理では、この曲げ加工性を満足しにくく、やはりワイ
ビング工程によって薄目付とせざるをえない。

このように、溶融亜鉛めっきは製品に応じて薄目付は品
及び厚目付は品に使い分けられているが、厚目付品はも
ちろんのこと、薄目付は品においてさえも、−段と高い
防錆能を発揮する溶融亜鉛めっき用合金の開発が望まれ
ていた。

１工肢ｌ 防錆能を高めるための溶融亜鉛めっき浴用合金として最
も代表的なものはＺｎ−Ａ４２合金をベースとするもの
であり、数％程度から５５％に及ぶＡＩ２組成のものが
種々提唱されてきた。しかし、Ａβ濃度が０．０５％を
越えるものでは通常の溶融亜鉛めっき操作では不めっき
を生じやすく、更に０、１％を越えると通常方法ではめ
っき不能となることから、これ以上の／ｌｌ添加化おけ
るめっき方法として幾つかの特殊な方法が使用されてい
ただけであった。これらは通常溶融亜鉛めっきと、その
後の亜鉛合金めっきと云う二段階めっき法として実施さ
れていた。

が　　　　　　よ　　　と　　る しかし、いずれの方法においても、高Ａ℃濃度とした合
金浴からのめっき製品は、通常の溶融亜鉛めっき品より
もめっき表面が黒色に変色しやすく、製品保管上十分な
配慮が必要な上、この保管の良否によっては客先に納め
る以前に黒色化し、商品価値を減するような由々しき問
題を内在していた。そして、美観意識の高まりと共に、
施行後急激に惹起される変色により四囲との不調和や美
観の悪さ等が太き（問題視されるようになった。

ｌ豆立旦」 本発明は、高Ａ１１−Ｚｎ浴でのめっき方法として推奨
されている、いわゆる二段めっき法に属するものである
が、従来の高Ａｇ−Ｚｎ系合金浴でのどぶ付は溶融亜鉛
めっき鋼一般にみられる黒色化の問題を解消し、更には
薄目付は製品即ち、連のめつき操作後余剰メタルを除去
するための遠心分離工程を経るボルト・ナツト・ワッシ
ャー類ならびに小物金具等、あるいはワイビング工程を
経るワイヤー等を対象として、これら遠心分離あるいは
ワイピングを経た後のめっき皮膜にも高い防錆能を付加
させることを基本的命題とする。

ｌ豆立Ｊ滅 本発明者は、検討を重ねた結果、とぶ漬は溶融亜鉛めっ
き用Ａｌ２−Ｚｎ合金の中でも特に利益価値が高いとさ
れているＡ２濃度５％前後の共晶組成域の合金をベース
とし、これに限定した範囲のＭｇを添加することにより
、優れたとぶ漬は溶融亜鉛めっき用Ｍｇ−Ａｌ２−Ｚｎ
合金の開発に成功した。

そして、その有用な実施法として、二段めっき方法にお
いて、第１段階ならびに第２段階での浴温度と浸漬時間
を種々に調整し、遠心分離やワイピングによっても除去
されず、黒色化防止効果を持ち且つ高い防錆能を付加す
るに欠かせない合金層の形態を究明することに成功し、
新たなとぶ漬は溶融亜鉛めっき方法を確立した。

こうした知見に基づいて、本発明は、 １）とぶ漬は溶融亜鉛めっき浴に マグネシウム＝０．１〜０．５重量％ アルミニウム＝３〜１０重量％ の範囲となるように、マグネシウム（Ｍｇ）及びアルミ
ニウム（Ａβ）を添加したことを特徴とする、耐黒色化
並びに耐白さび性に優れためっき面を形成しうるどぶ漬
け溶融亜鉛めっき用合金、及び ２）鉄鋼材料を、脱脂、酸洗、及びフラクシング後。

（１）電気亜鉛または最純亜鉛等の高純度亜鉛から成る
めっき浴に 浴温度＝４８０℃以下もしくは５２０±１０℃ 浸漬時間：２０〜９０秒 の条件において浸漬めっきすることによって、特定の鉄
−亜鉛合金層を形成せしめる第１段階と、（２）次いで
特許請求の範囲の第１項に記載する溶融亜鉛めっき用゛
合金浴に 浴温度：４３０〜４８０℃ 浸漬時間：２０〜９０秒 の条件において浸漬することにより、第１段階で形成せ
しめた鉄−亜鉛合金層にＡｌ２およびＭｇを拡散・濃化
させる第２段階とを 経ることによって、耐黒色化ならびに耐白さび性に優れ
ためっき面を形成させることを特徴とするどぶ漬け溶融
亜鉛めっき方法 を提供する。

及１立ｌ焦亘旦ｊ 本発明は、従来からの前処理後、２段階のめっき処理を
実施する。前処理としては、最も一般的な例えばオルト
ケイ酸ソーダ・苛性ソーダ溶液による脱脂→水洗−塩酸
等の鉱酸による酸洗→水洗→ＺｎＣβオ・３　ＮＨ，Ｃ
４３５％溶液等の塩化物によるフラクシング処理が実施
される。

２段階めっき処理は、 （ｉ）電気亜鉛または最純亜鉛等の高純度亜鉛から成る
めっき浴に特定条件において浸漬めっきすることによっ
て、特定の鉄−亜鉛合金層を形成せしめる第１段階と、 （ｉｉ）次いでマグネシウム＝０．１〜０．５重量％を
含有する溶融Ａｌ２−亜鉛めっき用合金浴に特定条件に
おいて浸漬することにより、第１段階で形成せしめた鉄
−亜鉛合金層にＡβおよびＭｇを拡散・濃化させる第２
段階と を特徴とする。

本発明に係る溶融亜鉛めっき用合金は、Ｍｇの添加濃度
範囲を０．１〜０．５重量％とすることが重要であって
、この下限未満では黒色化抑制の効果が殆ど認められな
い。また、上限を上回ると逆に一層黒色化が促進され目
的を達することができない、更に、予期しえなかった効
果であるが、上述のＭｇ濃度範囲において、溶融亜鉛め
っきの宿命とまでいわれた白さびを高度に抑制できるこ
ともここに初めて判明した。

一方、遠心分離やワイピング後にも残留さすべき合金層
の形態として重要な点は、第１段階で形成された「（ガ
ンマ）層が第２段階のめっきによってＦｅ−Ａβ−Ｚｎ
の合金層に変態したものと、第１段階で形成されたδ、
（デルタワン）層が第２段階のめっきによってＦｅ−／
ＩＩ２−Ｚｎ−Ｍｇの合金層に変態したものである。

必要な合金層はこの２層であって、第１段階で形成され
たζ（ツェータ）層は第２段階のめつきによってもＡｌ
２の濃化があまりなく、高い防錆能が期待出来ないこと
と、このζ層は遠心分離やワイビング工程を経た場合物
理的に取り除かれてしまう層であることも判明した。

上述した、黒色化防止の効果を持ち且つ高い防錆能を発
揮するに欠かせない二つの合金層を所望の厚さに調整し
、加えてめっきの仕上り外観を美麗にする条件として 第１段階の条件を 浴温度：４８０℃以下もしくは５２０±１０℃ 浸漬時間：２０〜９０秒 とし、そして 第２段階の条件を 浴温度：４３０〜４８０℃ 浸漬時間：２０〜９０秒 として選定する。

第１段階の浴温度を４８０℃以下とした理由は、この温
度を上回り５１０℃までの温度水準域で顕著に発達する
δ、とこの各合金層のうち不必要なζ層の成長を抑える
ためである。

他方、第１段階の浴温度を５１０±１０℃とした理由は
、この温度水準域では６０層のみの合金層しか存在しな
いという有利性を生かしたものである。

そして、浸漬時間を２０〜９０秒とした理由は、６１層
の最終的な目標形態であるＦｅ−Ａｌ２−Ｚｎ−Ｍｇ合
金層を所望の厚さに調整し且つ凹凸のない均一な層とし
て保持させるためである。

一方、第２段階における浴温度と浸漬時間は、鋼素地と
めっき層界面に形成させるＦｅ−ＡＱ−Ｚｎ合金層の厚
さを決定づけるものであり、浴温度４８０℃と浸漬時間
９０秒の組み合わせを越える条件では極めて厚い合金層
を形成しめっき層の不均一性をまねく。又、浴温度４３
０℃と浸漬時間２０秒の組み合わせを下回る条件では、
めっき層の厚さが不十分であり長期の防錆能に劣ってし
まう。従って、第２段階のめつき浴温度と浸漬時間は、
４３０℃−２０秒の組み合わせから４８０”Ｃ−９０秒
の組み合わせの間で、所望目付は量に応じて適宜選択さ
れることになる。

第２段階の溶融亜鉛めっき浴中のＡ℃含有量は、上述し
た鉄素地界面での合金層形成と６１層の変態合金の形成
とに密接に関係し、めっき浴中のＡβ含有量が３重量％
を下回ると各合金層中に拡散・濃化する八βが不足し、
十分な防錆能を維持できない。逆にＡ２含有量が１０重
量％を上回ると鉄素地界面に形成する合金層中にＡ２が
濃化しすぎ、あたかもＦｅ−Ａβのみの合金層となるこ
とから、将来この層が腐食環境に晒された場合、腐食生
成物による電位の資化によって犠牲防食能が低下すると
いう弊害が予想される。即ち、鉄素地界面における合金
層中には適正なＦｅ／Ａ　１２　／　Ｚ　ｎの比率を維
持することが必要で、そしてδ１の変態合金中には適正
なＦ　ｅ　／　Ａ　Ｑ　／　Ｚ　ｎ／Ｍｇの比率が必要
であり、これを具現化するためにはめっき洛中のＡ２含
有量３〜１０重量％が最も適していることを見出した。

３〜７重量％が特に好ましい。

第１段階において純度９９．９９％以上の電気亜鉛また
は最純亜鉛等の高純度亜鉛から成るめっき浴を用いるこ
とが不純物による腐食への悪影響を防止する為に必要で
ある。

以下、実施例、比較例及び腐食試験結果を呈示する。

夾１１０゜ Ｍ１６Ｘ５５サイズの普通ボルトを溶融亜鉛めっきの前
処理として最も一般的な方法である、８０層程度のオル
トケイ酸ソーダ・苛性ソーダ１０％溶液による脱脂→水
洗→常温１５％塩酸による酸洗→水洗−８０℃程度のＺ
ｎＣβ８３　ＮＨ，Ｃ℃３５％溶液によるフラクシング
処理を行なった。

次いで４５０℃に保持した最純亜鉛浴に６０秒間浸漬し
て、その後手上げにて浴から引上げることによって第１
段階のめっきを行なった。続いて４５０℃に保持した５
％Ａβ−０，３％Ｍｇ−残部Ｚｎからなるめっき浴に３
０秒間浸漬して、その後手上げにて引上げ第２段階のめ
っきを施した。

その後、直ちに遠心分離にかけ、冷却・乾燥の後製品と
した。

他方、板幅５０ｍｍＸ板長１００ｍｍＸ板厚３、２　ｍ
　ｍの寸法のＳＳ４１鋼板を上記ボルト材のめっきと同
様の条件で前処理及び第１段階のめつき処理を行なった
後、上記例と同じ浴組成、同温度の第２段階めっき浴に
３０秒間浸漬した後、毎分３ｍの速度で引上げ遠心分離
を行なわず、冷却・乾燥して製品とした。

上記２方法によって得ためっき製品の外観は、通常の溶
融亜鉛めっき品や高Ａβ−Ｚｎ浴からのめつき品の色調
よりも幾分白色度が高（、光沢が抑えられているが、平
滑で良好な仕上りであった。

これらボルト材と板材から、めっき層の断面観察用の試
片を切りだし顕微鏡観察をおこなったところ、遠心分離
を経たボルト材と遠心分離を行なわなかった板材のめっ
き層組織に大きな違いが見られ、板材には鋼素地と合金
層の界面にＦｅ−Ａｌ２−Ｚｎの合金層、その上部にδ
、の変態合金であるＦｅ−Ａβ−Ｚｎ−Ｍｇの合金層、
更にその上部にこの変態合金層及びめっき浴組成である
η（イータ）層の各合金層が形成されているのに対し、
ボルト材ではこの変態合金層と１層が存在せず、鋼素地
界面のＦｅ−Ａβ−Ｚｎ合金層と６１の変態合金層の２
層で構成されていることが確認された。

なお、ボルト材の目付は量は２００〜２５０ｇ／ｍ２、
板材の目付は量は４００〜４５０　ｇ／ｍ８であった。

比１江工 実施例１と同じめっき浴組成ならびに同じめっき操作と
し、第１段階のめっき条件を浴温度４９０℃、浸漬時間
１００秒、第２段階のめっき条件を浴温度４９０℃、浸
漬時間１００秒として指定範囲外で、しかも高温・長時
間浸漬として、実施例１と同じボルト材、板材をめっき
した。

その結果、板材は凹凸が激しく、仕上り外観が非常に見
劣りするものとなり、目付は量も８００ｇ／ｍ”を越え
るものとなった。ボルト材については、実施例１と外観
上大きな差はなかったが、目付は量が５００ｇ／ｍ”程
度になり、又、めっき表面にザラツキが目立ち一部嵌合
性の悪いものが発生した。

これらボルト材と板材のめっき層断面を観察したところ
、板材については鋼素地界面のＦｅ−Ａｎ−Ｚｎ合金層
が極めて顕著に厚く成長し、又、δ１、この変態合金層
の成長も顕著であった。ボルト材については、板材に見
られた厚く成長した鋼素地界面のＦｅ−Ａβ−Ｚｎ合金
層と６１の変態合金層のみが残留しているものの、δ、
の変態合金層は不均一であった。これは、δ１の変態合
金層が厚く成長し過ぎたが故に、遠心分離によって部分
的に除去された結果と考えられる。

従って、第１段階のめっき浴温度を４８０℃を越え５１
０℃までの温度水準域とすることは、δ１やζが肥大化
しやすいため浸漬時間を極めて注意深く管理することが
要求され、また、とぶ漬は溶融亜鉛めっきの作業実態や
取り扱う被めっき鋼材の成分変動等を考慮すると非常に
リスクが大きく、品質保証上も問題が多いと判断される
。

及ム■ユ 実施例１と同じめっき浴組成ならびに同じめっき操作と
し、第１段階のめっき条件を高温側の一つの選択温度で
ある５２０℃、浸漬時間を４０秒、そして第２段階のめ
っき条件を浴温度４６０℃、浸漬時間３０秒とし、第１
段階の高温度域の条件で形成するδ１の単独１がどのよ
うに影響するかを調査した。

めっき材は、実施例１と同じボルト材、板材を用いた。

結果、目付は量は、板材が４００〜４５０　ｇ／ｍ３、
ボルト材が３００〜３５０ｇ／ｍ”であり、表面外観も
良好であった。

めっき層組織は、遠心分離を経たボルト材は鋼素地界面
に形成されたＦｅ−Ａｌ２−Ｚｎの合金層とδ１の変態
合金層のみで構成されており、又、板材は鋼素地界面で
のＦｅ−Ａｌ２−Ｚｎ合金層とδ、の変態合金層及びこ
の上部に浴組成であるη層とが残留しており、いずれも
好ましい合金層組織を持つことが確認された。

１襄藍１ （１）通常のとぶ漬は溶融亜鉛めっきで得たボルト材と
、 （２）５％Ａ２−残部Ｚｎからなる合金浴を用いたとぶ
漬は溶融亜鉛めっきで得たボルト材と、（３）本発明の
合金浴組成範囲である５％Ａ　ｎ　−０゜３％Ｍｇ−残
部Ｚｎの合金浴を用い、そして本発明のめっき方法によ
って得たボルト材とを（イ）大気暴露試験及び（ロ）塩
水噴霧試験（ＳＳＴ）に供した。

いずれのボルトも目付は量を２５０ｇ／ｍ”に調整した
。

イ　　　　　　　　　　　の 黒色化が最も早く現われたのは、５％Ａβ−残部Ｚｎの
合金浴からのもので、次いで通常品に変色が現われたが
、通常品の場合は灰黒色を呈するものであった。これら
に対し、本発明の合金浴組成範囲である５％Ａ　Ｉ２−
０．３％Ｍｇ−残部Ｚｎのめっき浴からのものは黒色化
が現れず、暴露開始時点での金属色を長期にわたって維
持していた。

又、大気暴露による白さび発生の状況にも比較試験片間
で差異が認められ、通常品が最も早（白さびが現われ発
生量も多いのに対し、５％ＡＲ−残部Ｚｎからなる合金
浴のものは通常品よりは白さび発生が遅く、又、量も少
ないものであった。

そして、本発明の合金浴組成範囲のものは初期白さびは
皆無であった。

口　　　　　　　　　　　　　　の 通常品が５Ｓ７２４０時間を過ぎた頃から、赤錆が出は
じめるのに対し、５％ＡＩ−残部Ｚｎからなる合金浴の
ものと、本発明の合金浴組成範囲である５％Ａ　ｆｆ　
−０，３％Ｍｇ−残部Ｚｎの合金浴からものは５ＳＴ２
０００時間を経過しても赤錆の発生は全く認められなか
った。しかし、Ｍｇを添加していない５％Ａｌ２−残部
Ｚｎの合金浴からのものは塩水噴霧時間２４時間経過の
時点までで、既に黒色に強く変色が起こり、白さびも顕
著であったが、本発明の５％Ａ　Ｉ２−０．３％Ｍｇ−
残部Ｚｎの合金浴からのものは黒色化が進行せず、又、
白さび量も極めて少なく抑制されていた。

肛亙立欠１ 本発明のＡ℃−Ｍｇ−Ｚｎ合金浴を用いたとぶ漬は溶融
亜鉛めっき方法によると、めっき部材に機能上要求され
る薄目付けにおいても高い防錆能が保証され且つ高Ａｎ
含有合金からのめつき鋼で最大のネックであっためつき
皮膜の黒色化が起こらないことから、この２つの優れた
特長を活かして、今まで潜在的なニーズはあったものの
、その採用が遅れていたボルト・ナツト類や小物金具等
の溶融亜鉛めっき化が特に促進できたことに多大の意義
が認められる。

又、従来厚目付けで対応していた大型構造部材へも、本
発明の溶融亜鉛めっき用合金ならびにめっき方法は当然
適用でき、黒色化が起こらず且つ高い防錆能を合わせ持
つことから、構造部材の軽量化や用途拡大にも貢献でき
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）どぶ潰け溶融亜鉛めっき浴に マグネシウム：０．１〜０．５重量％ アルミニウム：３〜１０重量％ の範囲となるように、マグネシウム（Ｍｇ）及びアルミ
   ニウム（Ａｌ）を添加したことを特徴とする、耐黒色化
   並びに耐白さび性に優れためっき面を形成しうるどぶ漬
   け溶融亜鉛めっき用合金。 ２）鉄鋼材料を、脱脂、酸洗、及びフラクシング後、 （１）電気亜鉛または最純亜鉛等の高純度亜鉛から成る
   めっき浴に 浴温度：４８０℃以下もしくは５２０±１０℃ 浸漬時間：２０〜９０秒 の条件において浸漬めっきすることによって、特定の鉄
   −亜鉛合金層を形成せしめる第１段階と、（２）次いで
   特許請求の範囲の第１項に記載する溶融亜鉛めっき用合
   金浴に 浴温度：４３０〜４８０℃ 浸漬時間：２０〜９０秒 の条件において浸漬することにより、第１段階で形成せ
   しめた鉄−亜鉛合金層にＡｌおよびＭｇを拡散・濃化さ
   せる第２段階とを 経ることによって、耐黒色化ならびに耐白さび性に優れ
   ためっき面を形成させることを特徴とするどぶ漬け溶融
   亜鉛めっき方法。