JPH0283542A - Silver halide photographic sensitive material - Google Patents
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Classifications
-
- G—PHYSICS
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料に関し、さらに詳
しくは、写真性及び保存性にすぐれるとともに迅速処理
可能なハロゲン化銀写真感光材料に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION (Industrial Application Field) The present invention relates to a silver halide photographic light-sensitive material, and more particularly to a silver halide photographic light-sensitive material that has excellent photographic properties and storage stability and can be rapidly processed. .
（従来の技術）
ハロゲン化銀カラー写真感光材料において、発色現像処
理中にある種のカプラーから現像促進剤あるいはかぶら
せ剤を放出させることはすでに知られている。特開昭５
７−１５０８４５号、特願昭５７−１６１５１５号及び
特開昭５９−１７０８４０号には発色現像生薬酸化体と
の反応によりかぶらせ剤を放出するカプラーが開示され
ており、イメージワイズにかぶらせ剤を放出することに
よる硬調化効果や現像促進効果が謳れている。また黒白
現像薬たとえばハイドロキノン、メトール、３−ピラゾ
リドン等を用いる黒白現像によって現像薬酸化体との酸
化還元反応によりイメージワイズにかぶらせ剤を放出す
る化合物についても、特開昭６０−１０７０２９号に開
示されており、ネガ乳剤の高感・硬調化に有効であるこ
とが記載されている。しかし、その効果はいまだ十分と
は云えなかった。(Prior Art) In silver halide color photographic materials, it is already known that a development accelerator or fogging agent is released from certain couplers during color development processing. Japanese Patent Application Publication No. 5
No. 7-150845, Japanese Patent Application No. 57-161515, and JP-A No. 59-170840 disclose couplers that release a fogging agent by reaction with an oxidized product of a color developing herbal drug. It is said that the effect of increasing contrast and accelerating development by releasing . Furthermore, JP-A-60-107029 discloses a compound that releases a fogging agent imagewise through an oxidation-reduction reaction with an oxidized developer during black-and-white development using a black-and-white developer such as hydroquinone, metol, or 3-pyrazolidone. It is described that it is effective in increasing the sensitivity and contrast of negative emulsions. However, the effect was still not sufficient.
一方、光かぶり法又は化学的かぶり法を用いての直接ポ
ジ画像形成においては、通常のネガ型の場合に比べて現
像速度が遅く処理時間が長くかかるため、従来は現像液
のｐＨ及び／又は液温を高くして処理時間を短かくする
方法がとられてきていた。しかし、一般にｐＨが高いと
得られる直接ポジ画像の最小画像濃度（Ｄｍｉｎ）が増
大するという問題を有する。また高ｐＨ条件下では空気
酸化による現像主薬の劣化が起こりやすく、その結実現
像活性が著しく低下する問題がある。On the other hand, in direct positive image formation using a photofogging method or a chemical fogging method, the development speed is slower and processing time is longer than in the case of a normal negative type. Methods have been used to shorten the processing time by increasing the liquid temperature. However, there is a problem that the minimum image density (Dmin) of the direct positive image obtained generally increases when the pH is high. Further, under high pH conditions, the developing agent is likely to deteriorate due to air oxidation, and there is a problem in that the imaging activity thereof is significantly reduced.
直接ポジ画像形成の現像速度を上げる手段としては他に
、ハイドロキノン誘導体を用いるもの（米国特許３，２
２７，５５２号）、カルボン酸基やスルホン酸基をもっ
たメルカプト化合物を用いたもの（特開昭５０−１７０
８４３号）等が知られているが、これらの化合物を使用
した効果は小さく、有効に最大画像濃度（Ｄｍａｘ）を
上げる技術は見出されていない。特に、低いｐＨの現像
液で処理しても充分な最大画像濃度が得られる技術が望
まれている。Another method for increasing the development speed for direct positive image formation is the use of hydroquinone derivatives (U.S. Pat. Nos. 3 and 2).
No. 27,552), those using mercapto compounds having carboxylic acid groups or sulfonic acid groups (Japanese Patent Laid-Open No. 170-178)
No. 843) and the like are known, but the effects of using these compounds are small, and no technique has been found to effectively increase the maximum image density (Dmax). In particular, a technique is desired that can provide sufficient maximum image density even when processed with a low pH developer.
また、得られる直接ポジ画像の最大濃度を増加させるた
めに、特にコア／シェル型ハロゲン化銀乳剤において、
表面化学増感処理が施されるが、過度な化学増感により
引き起こされる最小濃度増大や感度の低下及び高露光量
部分における為画像の発生等の問題を回避するために、
表面化学増感は通常適度なところで停止しなければなら
ず、その際形成される表面化学増感核は通常のネガ型の
場合に比べて弱いものとなっており、その経時安定性に
は問題があった。Also, in order to increase the maximum density of the resulting direct positive image, especially in core/shell type silver halide emulsions,
Surface chemical sensitization treatment is performed, but in order to avoid problems such as increased minimum density and decreased sensitivity caused by excessive chemical sensitization, and the occurrence of images in high exposure areas,
Surface chemical sensitization usually has to stop at an appropriate point, and the surface chemical sensitization nuclei formed at this time are weaker than those of normal negative types, and their stability over time is problematic. was there.
（発明が解決すべき課題）
このような欠点を改良するために従来からよく知られて
いる４−ヒドロキシ−６−メチル−１゜３．３ａ、？−
テトラザインデン、ｌ−フェニル５−メルカプトテトラ
ゾールなどの安定剤を添加する方法が検討されたが、経
時による性能変化を防止するためには、多量の添加を必
要とするため、得られる写真性能に好ましからざる影響
を与えることが避けられなかった。このことは、具体的
には現像抑制剤の作用によるポジ像最大濃度の低下、再
反転感度の上昇、及び、分光感度の低下などである。(Problems to be Solved by the Invention) In order to improve these drawbacks, 4-hydroxy-6-methyl-1゜3.3a,? −
A method of adding stabilizers such as tetrazaindene and l-phenyl-5-mercaptotetrazole has been considered, but in order to prevent performance changes over time, a large amount of stabilizers is required to be added, resulting in poor photographic performance. It was inevitable that this would have an undesirable impact. Specifically, this includes a decrease in the maximum density of a positive image, an increase in reversal sensitivity, and a decrease in spectral sensitivity due to the action of the development inhibitor.
また、前記最小画像濃度の最大を抑えるためにハイドロ
キノン誘導体を添加することも試みられている（特開昭
６３−８０２５０号）が、その効果は十分ではなく、さ
らにネガ型感光材料に適用した場合にも十分な高域硬調
化が得られず、これらの問題の解決が望まれていた。Additionally, attempts have been made to add hydroquinone derivatives to suppress the maximum minimum image density (Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-80250), but the effect is not sufficient, and furthermore, when applied to negative photosensitive materials, However, it was not possible to obtain sufficient high contrast in the high frequencies, and a solution to these problems was desired.
したがって、本発明の目的は第一にハイライト部が高感
かつ硬調化された画像を与えるハロゲン化銀写真感光材
料を提供することにある。Therefore, the first object of the present invention is to provide a silver halide photographic material that provides images with high sensitivity and high contrast in highlight areas.
第二に、高温高湿下に保存しても安定した性能を示すハ
ロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。The second object is to provide a silver halide photographic material that exhibits stable performance even when stored under high temperature and high humidity conditions.
第三に、迅速処理可能なハロゲン化銀写真感光材料を提
供することにある。The third objective is to provide a silver halide photographic material that can be rapidly processed.
（課題を解決するための手段）
本発明の前記諸口的は、支持体上に少くとも１層のハロ
ゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料にお
いて、下記一般式（［）及び／又は（ＩＩ）で示される
化合物の少くとも１種と、現像時に追核剤、追核促進剤
、又はそれらの前駆体を放出する化合物の少くとも１種
とを含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料により達成された。(Means for Solving the Problems) The above-mentioned aspects of the present invention provide a silver halide photographic light-sensitive material having at least one silver halide emulsion layer on a support, the following general formula ([) and/or Halogenation characterized by containing at least one compound represented by (II) and at least one compound that releases a nucleating agent, a nucleating accelerator, or a precursor thereof during development. This was achieved using silver photographic materials.
ＯＨＯＨ
一般式（１）、（ＩＩ）中、Ｒ鳳、Ｒ２、Ｒ３Ｒ４は水
素原子または炭素数８以下のアルキル基、アルコキシ基
、アルキルチオ基、アミド基を表わし、Ｒ５は水素原子
または炭素数１１以下のアルキル基を表わす＠ Ｒ’
％ Ｒ”の炭素数の合計は５以上１２以下であり、Ｒ２
’、Ｒ４、Ｒｓの炭素数の合計は８以上２２以下である
。OHOH In the general formulas (1) and (II), R, R2, and R3R4 represent a hydrogen atom or an alkyl group having 8 or less carbon atoms, an alkoxy group, an alkylthio group, or an amide group, and R5 represents a hydrogen atom or a C11 or less group. @R' represents an alkyl group of
The total number of carbon atoms in %R'' is 5 or more and 12 or less, and R2
', R4, and Rs have a total number of carbon atoms of 8 or more and 22 or less.
上記一般式（Ｉ）、及び（ＩＩ）で示される化合物につ
いて下記に説明する。The compounds represented by the above general formulas (I) and (II) will be explained below.
一般式（１）、（１１）中、Ｒ１，、Ｒ１、Ｒ３Ｒ４は
水素原子または炭素数８以下のアルキル基（例えばメチ
ル、エチル、（−ブチル、５ｅｃ−ヘキシル、ｔ−オク
チル）、アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、ブ
トキシ、２−エチルへキシロキシ）、アルキルチオ基（
例えばメチルチオ、ブチルチオ、オクチルチオ）、アミ
ド基（例えばアセチルアミノ、ブタノイル、アミノ、２
−エチルヘキサノイルアミノ）を表わし、Ｒｓは水素原
子または炭素数１１以下のアルキル基（例えばメチル、
ｎ−プロピル、１ｓｏ−プロピル、ヘプチル、ウンデシ
ル、ｌ−エチルペンチルなど）を表わす。In general formulas (1) and (11), R1, R1, and R3R4 are hydrogen atoms or alkyl groups having 8 or less carbon atoms (e.g., methyl, ethyl, (-butyl, 5ec-hexyl, t-octyl), alkoxy groups ( For example, methoxy, ethoxy, butoxy, 2-ethylhexyloxy), alkylthio groups (
(e.g. methylthio, butylthio, octylthio), amide groups (e.g. acetylamino, butanoyl, amino, 2
-ethylhexanoylamino), and Rs represents a hydrogen atom or an alkyl group having 11 or less carbon atoms (e.g. methyl,
n-propyl, 1so-propyl, heptyl, undecyl, 1-ethylpentyl, etc.).
Ｒ１、Ｒ寞の炭素数の合計は５以上１２以下であり、Ｒ
３、Ｒ４、Ｒ８の炭素数の合計は８以上２２以下である
。The total number of carbon atoms in R1 and R is 5 or more and 12 or less, and R
The total number of carbon atoms in 3, R4, and R8 is 8 or more and 22 or less.
Ｒ１、、Ｒ＊ 、Ｒ３、Ｒ４として好ましいのは炭素数
６以下のアルキル基である場合である。R1, , R*, R3, and R4 are preferably alkyl groups having 6 or less carbon atoms.
Ｒ５として好ましいのは炭素数７以下のアルキル基であ
る場合である。R5 is preferably an alkyl group having 7 or less carbon atoms.
一般式（１）においてＲ’ 、Ｒ’の炭素数の合計は５
以上９以下である場合が好ましい。In general formula (1), the total number of carbon atoms in R' and R' is 5
It is preferable that the number is 9 or less.
一般式（ＩＩ）においてＲ３、Ｒ４、Ｒ５の炭素数の合
計は８以上１７以下である場合が好ましい。In general formula (II), the total number of carbon atoms in R3, R4, and R5 is preferably 8 or more and 17 or less.
以下に一般式（１）、（ＩＩ）の化合物の具体例を挙げ
るが、本発明がこれらに限定されるものではない。Specific examples of the compounds of general formulas (1) and (II) are listed below, but the present invention is not limited thereto.
！−（５１
０■
ｒ−（２１
ＯＨ
ＯＨ３
ＯＨ
Ｉ−＋７１
ＯＨ
ＯＨ
１−＋４１
■
Ｈ
−Ｏ１
Ｈ
■ −〇〇
Ｈ
Ｈ
■
＠
Ｈ
ＩＩ−（５１
ｌ−１６１
Ｈ
■
Ｈ
Ｈ
ＩＩ−＋１１
ｎ−（２）
Ｉ［−（３）
ＩＩ −（４１
Ｈ
Ｈ
ＩＩ−（８１
■
Ｈ
０■
Ｉｔ−〇［ｌｌ
Ｃ１１゜
Ｈ
０■
Ｃｌユ
Ｉｔ−ａｌｌ
０Ｈ
Ｈ
一般式（Ｉ）、（ＩＩ）の化合物の合成は、特開昭５２
−１４６２３５号、特公昭５６−２１，１４５号、特公
昭５９−３７４９７号などに記載の方法に準じて行なう
ことができる。! -(51 0■ r-(21 OH OH3 OH I-+71 OH OH 1-+41 ■ H -O1 H ■ -〇〇H H H ■ @ H II-(51 l-161 H ■ H H II-+11 n- (2) I[-(3) II-(41 H H II-(81 ■ H 0 ■ It-〇[ll C11゜H 0■ ClUIt-all 0H H General formula (I), (II) The synthesis of the compound is described in JP-A-52
It can be carried out according to the method described in Japanese Patent Publication No. 146235, Japanese Patent Publication No. 56-21,145, Japanese Patent Publication No. 59-37497, etc.
一般式（１）、（ＩＩ）の化合物は、乳剤層もしくは中
間層いずれに添加してもよいが、乳剤層に添加するのが
好ましい。The compound of general formula (1) or (II) may be added to either the emulsion layer or the intermediate layer, but is preferably added to the emulsion layer.
ｌｒ／当りＩ Ｘ １０−”モルからｌＸｌ０−”モル
添加することができ、好ましくはｌＸｌ０−’モルから
ｌＸｌ０−’モルであり、さらに好ましくは１×１０−
ＳモルからｌＸｌ０−’モルである。IX10-'' mole to lX10-'' mole can be added per lr/lr, preferably lX10-' mole to lX10-' mole, more preferably 1×10-' mole.
S mole to lXl0-' mole.
本発明に使用される追核剤もしくは現像促進剤（以下ｒ
ＦＡＪと称する）、またはそれらの前駆体を放出する化
合物（以下ｒＦＲＪ化合物と称する」は、現像時に現像
薬酸化体キのカップリング反応、又は酸化還元反応によ
り上記ＦＡ、又はそれらの前駆体を放出するものをいう
。Nucleating agent or development accelerator (hereinafter referred to as r) used in the present invention
A compound that releases FAJ (hereinafter referred to as FAJ) or a precursor thereof (hereinafter referred to as rFRJ compound) releases the above FA or a precursor thereof through a coupling reaction of an oxidized developer or a redox reaction during development. refers to something that is done.
本発明に使用できるＦＲ化合物には以下のものが包含さ
れる。FR compounds that can be used in the present invention include the following.
（ｉ）芳香族第一級アミン現像主薬の酸化生成物とカッ
プリングして、ＦＡまたはその前駆体を放出するカプラ
ー
（ｉｉ ）芳香族第一級アミン現像主薬の酸化生成物と
カップリングして、拡散性のカップリング生成物を生じ
、該カップリング生成物がＦＡまたはその前駆体として
機能するカプラー
（ｉｉｉ）芳香族第一級アミン現像主薬の酸化生成物と
の酸化還元反応あるいは、該反応の後続反応によりＦＡ
またはその前駆体を放出するレドックス化合物。(i) a coupler that couples with the oxidation product of an aromatic primary amine developing agent to release FA or its precursor; and (ii) a coupler that couples with the oxidation product of the aromatic primary amine developing agent. , a redox reaction with an oxidation product of an aromatic primary amine developing agent, or FA by the subsequent reaction of
or redox compounds releasing their precursors.
以上の化合物（ｉ ） （ｉｉ ）および（ｉｉｉ
）は、それぞれ以下の一般式〔１〕、〔２〕および〔３
〕で表わされる。The above compounds (i) (ii) and (iii)
) are the following general formulas [1], [2] and [3], respectively.
].
（１） Ｃｐ−（ＴＩＭＥ）、−ＦＡ（２） ＢＡ
ＬＬ−Ｃｐ−（ＴＩＭＥ）、１−ＦＡ（３） ＲＥＤ
−（ＴＩＭＥ）ｌｌ−ＦＡ以上の式中、ｃｐは、芳香族
第一級アミン現像薬の酸化体とカップリング反応しうる
カプラー残基を表わし、ＢＡＬＬは、芳香族第一級アミ
ン現像主薬の酸化体とのカップリング反応によりＣｐか
ら離脱しうる耐拡散性基を表わし、ＲＥＤは、芳香第一
級アミン現像薬の酸化体と酸化還元反応しうる化合物残
基を表わす。(1) Cp-(TIME), -FA(2) BA
LL-Cp-(TIME), 1-FA(3) RED
-(TIME)ll-FA In the above formula, cp represents a coupler residue capable of a coupling reaction with the oxidized form of the aromatic primary amine developing agent, and BALL represents the oxidized form of the aromatic primary amine developing agent. RED represents a diffusion-resistant group that can be separated from Cp by a coupling reaction with an oxidant, and RED represents a compound residue that can undergo a redox reaction with an oxidant of an aromatic primary amine developer.
ＴＩＭＥは、カップリング反応によって、ＣｐまたはＲ
ＥＤから離脱した後、さらにＦＡを放出するタイミング
基を表わす。TIME is Cp or R depending on the coupling reaction.
Represents a timing group that releases further FA after leaving the ED.
ｎはＯまたは１を表わし、ＦＡは、ｎがＯの時は、カン
プリング反応によりＣｐまたはＲＥＤから離脱しうる基
であり、ｎが１の時にはＴＩＭＥから放出されうる基で
ある（上式中、〔２〕で表わされる化合物の場合、ＦＡ
はカンプリング反応後ＣｐまたはＴＩＭＥから離脱しな
くてもよい）。n represents O or 1, and FA is a group that can be released from Cp or RED by a campling reaction when n is O, and a group that can be released from TIME when n is 1 (in the above formula , in the case of a compound represented by [2], FA
may not be released from Cp or TIME after the campling reaction).
ここで、ＦＡは現像時ハロゲン化銀粒子に作用して現像
開始可能なカブリ核を生ぜしめるいわゆるカブラセ剤も
しくは現像促進剤を表わす。ＦＡとしては現像時ハロゲ
ン化銀粒子に対して還元的に作用してカブリ核を生せし
めるかハロゲン化銀粒子に作用して現像開始可能なカブ
リ核である硫化銀核を生ぜしめる基等を挙げることがで
きる。Here, FA represents a so-called fogging agent or development accelerator that acts on silver halide grains during development to generate fog nuclei capable of initiating development. Examples of FA include groups that act reductively on silver halide grains during development to produce fog nuclei, or act on silver halide grains to produce silver sulfide nuclei, which are fog nuclei capable of initiating development. be able to.
ＦＡとして好ましい基はハロゲン化銀粒子に対して吸着
性を有する基を含む基であり、以下のように表わすこと
ができる。A preferable group as FA is a group containing a group having adsorption properties to silver halide grains, and can be represented as follows.
ＡＤ−（Ｌ）、−Ｘ
ＡＤはハロゲン化銀に対して吸着性を有する基を表わし
、Ｌは２価の基を表わし、ｍはＯまたは１を表わす。Ｘ
は還元性の基またはハロゲン化銀に作用して硫化銀を生
成することが可能な基を表わす、ただしＸが後者の場合
、ＡＤの機能をあわせもつ場合もあるので、この場合に
は必ずしもＡＤ−（Ｌ）、−Ｘは必要ではない。AD-(L), -X AD represents a group having adsorption property to silver halide, L represents a divalent group, and m represents O or 1. X
represents a reducing group or a group capable of producing silver sulfide by acting on silver halide; however, if X is the latter, it may also have the function of AD, so in this case it is not necessarily AD. -(L) and -X are not necessary.
ＦＡがＡ Ｄ −（Ｌ）、−Ｘで表わされる基である場
合、ＴＩＭＥ、ＣｐまたはＲＥＤと結合する位置はＡＤ
−（Ｌ）、−Ｘの任意の位置でよい。When FA is a group represented by AD-(L), -X, the position bonding to TIME, Cp or RED is AD
-(L), -X may be at any position.
一般式（１）において、−（ＴＩＭＥ）、−ＦＡのｃｐ
のカップリング位に結合し、カップリング反応時その結
合が開裂する。In general formula (1), -(TIME), cp of -FA
The bond is cleaved during the coupling reaction.
一般式〔２〕において、ＢＡＬＬはＣｐのカップリング
位に結合しており、カップリング反応時、その結合が開
裂する。また−（ＴＩＭＥ）、−ＦＡはＣｐの非カップ
リング位に結合しているため、カップリングによりすぐ
さまその結合が開裂することはない。In general formula [2], BALL is bonded to the coupling position of Cp, and the bond is cleaved during the coupling reaction. Moreover, since -(TIME) and -FA are bonded to the non-coupling position of Cp, the bond is not immediately cleaved upon coupling.
一般式〔３〕において、−（ＴＩＭＥ）、−ＦＡは、Ｒ
ＥＤが芳香族第一級アミン現像薬酸化体との酸化還元反
応またはその後続反応によりＲＥＤから構成される装置
に結合している。In general formula [3], -(TIME), -FA is R
The ED is coupled to a device comprised of the RED by a redox reaction with an oxidized aromatic primary amine developer or a subsequent reaction thereof.
一方、ＴＩＭＥで表わされる基は、一般式〔１〕の場合
、三価の基である場合もある。即ち、三価の結合のうち
の一個はＦＡと結合し、残りの二個のうちの一個が、Ｃ
ｐのカップリング位に結合し、ＴＩＭＥとの結合は切れ
るが、非カップリング部位に結合しているＴＩＭＥとの
結合は開裂せず、開裂したＴＩＭＥの結合手部分（アニ
オン）が、ＴＩＭＥの分子内での電子移動及び／または
分子内求核置換反応によりＦＡとの結合が開裂してＦＡ
を放出することができることである。したがってこのよ
うな化合物の場合には、単に三価の基であるばかりでな
く、分子内電子移動及び／または分子内求核置換反応に
よりＦＡを放出できる構造を有することが必要である。On the other hand, the group represented by TIME may be a trivalent group in the case of general formula [1]. That is, one of the trivalent bonds is bonded to FA, and one of the remaining two bonds is C
It binds to the coupling position of p, and the bond with TIME is broken, but the bond with TIME that is bonded to the non-coupling site is not cleaved, and the bond part (anion) of the cleaved TIME becomes a molecule of TIME. The bond with FA is cleaved by electron transfer and/or intramolecular nucleophilic substitution reaction within
It is possible to emit Therefore, in the case of such a compound, it is necessary not only to be a trivalent group but also to have a structure capable of releasing FA by intramolecular electron transfer and/or intramolecular nucleophilic substitution reaction.
以下、一般式〔１〕、〔２〕および〔３〕について、さ
らに詳細に説明する。Below, general formulas [1], [2] and [3] will be explained in more detail.
一般式（１）において、Ｃｐで表わされるカプラー残基
は次に挙げるイエロー、マゼンタ、シアンカプラーの他
、無呈色カプラー及び黒発色カプラーの部分構造を有す
る。In general formula (1), the coupler residue represented by Cp has a partial structure of the following yellow, magenta, and cyan couplers, as well as a colorless coupler and a black coloring coupler.
ここでカプラーのうちイエローカプラーの代表的な例は
、米国特許第２，８７５，０５７号、同２．４０７，２
１０号、同３，２６５，５０６号、同２，２９８，４４
３号、同３，０４８，１９４号、同３，４４７，９２８
号、同４． １４９． ８８６号、英国特許１，２０４
，６８０号、特開昭５２−１５４６３１号等に記載され
ている。それらのイエローカプラーのうち、ベンゾイル
アセトアニリドやピバロイルアセトアニリド等のアシル
アセトアミド誘導体が好ましい。Among the couplers, typical examples of yellow couplers are U.S. Pat. No. 2,875,057 and U.S. Pat.
No. 10, No. 3,265,506, No. 2,298,44
No. 3, No. 3,048,194, No. 3,447,928
No. 4. 149. No. 886, British Patent No. 1,204
, No. 680, JP-A-52-154631, etc. Among these yellow couplers, acylacetamide derivatives such as benzoylacetanilide and pivaloylacetanilide are preferred.
したがって、イエローカプラー残基（Ｃｐ）としては次
の一般式（Ｉａ）ないしくｌ１ｌａ）で表わされるもの
が好適である。Therefore, as the yellow coupler residue (Cp), those represented by the following general formulas (Ia) to 11la) are suitable.
（ｒａ）
（Ｉｌａ）
尚、＊はＭ′基またはＴＩＭＥ基の結合する位置を表わ
す（以下一般式（Ｘ ＩＸ ａ ）まで同じ）。(ra) (Ila) Note that * represents the bonding position of the M' group or the TIME group (the same applies to the general formula (X IX a ) below).
ここで、Ｒ１は総炭素数８〜３２の耐拡散性基を表わし
、Ｒ２は水素原子、１またはそれ以上のハロゲン原子、
低級アルキル基、低級アルコキシ基または総炭素数８〜
３２の耐拡散性基を表わす。Here, R1 represents a diffusion-resistant group having a total of 8 to 32 carbon atoms, R2 is a hydrogen atom, one or more halogen atoms,
Lower alkyl group, lower alkoxy group or total carbon number 8~
32 diffusion-resistant groups.
Ｒ２が２以上ある場合、それらは同一でも異なっていて
もよい。When there are two or more R2's, they may be the same or different.
Ｒ３はＲ１と同義であり、またＲ４はＲ７と同義である
。R3 has the same meaning as R1, and R4 has the same meaning as R7.
マゼンタカプラーの代表的な例は、米国特許第２．６０
０，７８８号、同２，３６９，４８９号、同２，３４３
，７０３号、同２，３１１，０８２号、同３，１５２，
８９６号、同３． ５１９． ４２９号、同３，０６２
，６５３号、同２，９０８゜５７３号、同３，５５８，
３１９号、特公昭４７−２７４１１号、特開昭５９−１
７１９５６号、同５９−１６２５４８号、同６０−３３
５５２号、同６０−４３６５９号、および同６０−１７
２９８２号等に記載されている。それらのマゼンタヵプ
ラーのうち、ピラゾロンあるいはピラゾロアゾール類（
ピラゾロピラゾール、ピラゾロイミダゾール、ピラゾロ
トリアゾール、ピラゾロテトラゾール等）が好ましい。A typical example of a magenta coupler is U.S. Pat.
No. 0,788, No. 2,369,489, No. 2,343
, No. 703, No. 2,311,082, No. 3,152,
No. 896, 3. 519. No. 429, 3,062
, No. 653, No. 2,908゜573, No. 3,558,
319, JP 47-27411, JP 59-1
No. 71956, No. 59-162548, No. 60-33
No. 552, No. 60-43659, and No. 60-17
No. 2982, etc. Among these magenta couplers, pyrazolones or pyrazoloazoles (
(pyrazolopyrazole, pyrazoloimidazole, pyrazolotriazole, pyrazolotetrazole, etc.) are preferred.
したがって、マゼンタカプラー残基（Ｃｐ）としては、
・次の一般式（ＩＶａ）ないし〔■ａ〕で表わされるも
のが好適である。Therefore, the magenta coupler residue (Cp) is
- Those represented by the following general formulas (IVa) to [■a] are preferred.
Ｒ＋２
Ｒ′
ここで、Ｒ８は総炭素数８〜３２の耐拡散性基を表わし
、Ｒｒ３は、１またはそれ以上のハロゲン原子、低級ア
ルキル基、低級アルコキシ基、フェニル基、または置換
フェニル基を表わす。Ｚは、窒素原子を２〜４個含む５
員のアゾール環を形成するのに必要な非金属原子群を表
わし、該アゾール環は置換基（縮合環を含む）を有して
いてもよい。R+2 R' Here, R8 represents a diffusion-resistant group having a total of 8 to 32 carbon atoms, and Rr3 represents one or more halogen atoms, lower alkyl groups, lower alkoxy groups, phenyl groups, or substituted phenyl groups. . Z contains 2 to 4 nitrogen atoms 5
represents a group of nonmetallic atoms necessary to form a member azole ring, and the azole ring may have a substituent (including a fused ring).
シアンカプラーの代表的な例は、米国特許２゜７７２．
１６２号、同２，８９５，８２６号、同３．００２，８
３６号、同３，０３４，８９２号、同２，４７４，２９
３号、同２，４２３．７３０号、同２，３６７．５３１
号、および同３，０４１．２３６号、特開昭５６−９９
３４１号、同５７−１５５５３８号、同５７−２０４５
４５号、同５Ｂ−１８９１５４号および同５９〜３１９
５３号、同５Ｂ−１１８６４３号、同５８−１８７９２
８号、同５８−２１３７４８号、同６１−１６７９５２
号、米国特許４，３３３，９９９号、同４，６９０，８
８９号等に記載されている。それらのシアンカプラーの
うち、フェノール類またはナフトール類が好ましい。A typical example of a cyan coupler is disclosed in U.S. Pat. No. 2,772.
No. 162, No. 2,895,826, No. 3.002,8
No. 36, No. 3,034,892, No. 2,474,29
No. 3, No. 2,423.730, No. 2,367.531
No. 3,041.236, JP-A-56-99
No. 341, No. 57-155538, No. 57-2045
No. 45, No. 5B-189154 and No. 59-319
No. 53, No. 5B-118643, No. 58-18792
No. 8, No. 58-213748, No. 61-167952
No. 4,333,999, U.S. Pat. No. 4,690,8
It is described in No. 89 etc. Among these cyan couplers, phenols or naphthols are preferred.
したがって、シアンカプラー残基（Ｃｐ）としては、次
の一般式〔■ａ〕ないしくＸ１ａ）で表わされるものが
好適である。Therefore, as the cyan coupler residue (Cp), those represented by the following general formula [■a] to X1a) are preferable.
Ｈ
ここで、Ｒ１は総炭素数８〜３２の耐拡散性基を表わし
、Ｒ″２は、ｌまたはそれ以上のハロゲン原子、低級ア
ルキル基、低級アルコキシ基を表わすが、Ｒ″２が２以
上の場合、それらは同一でも異なっていてもよい。H Here, R1 represents a diffusion-resistant group having a total of 8 to 32 carbon atoms, and R″2 represents 1 or more halogen atoms, lower alkyl groups, or lower alkoxy groups, but R″2 is 2 or more. , they may be the same or different.
Ｒ１，は−価の基であり、好ましくはアルキル基、アリ
ール基、ヘテロ環基、アシル基、スルホニル基、アルコ
キシカルボニル基である。R1 is a -valent group, preferably an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, an acyl group, a sulfonyl group, or an alkoxycarbonyl group.
Ｑは５ないし７員環を形成するに必要な基であり、好ま
しくは、置換もしくは無置換のメチレン基、ジメチレン
基、イミノ基、エーテル基である。Q is a group necessary to form a 5- to 7-membered ring, and is preferably a substituted or unsubstituted methylene group, dimethylene group, imino group, or ether group.
また、Ｃｐは、所謂無呈色カプラーであってもよい。Further, Cp may be a so-called colorless coupler.
無呈色カプラーの代表的な例は、米国特許３゜９１２．
５１３号、同４，２０４，８６７号、特開昭５１−１５
２７２１号等に記載されている。A typical example of a colorless coupler is disclosed in U.S. Pat. No. 3,912.
No. 513, No. 4,204,867, JP-A-51-15
It is described in No. 2721, etc.
これらの無呈色カプラー残基の代表例は、次に挙げる一
般式（Ｘ）Ｖａ）ないしくＸＶａ）で表わされる骨格を
有する。Representative examples of these colorless coupler residues have a skeleton represented by the following general formula (X)Va) or XVa).
ここで、Ｒ６は総炭素数８〜３２の耐拡散性基を表わし
、Ｒ″２は水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基、
低級アルコキシ基を表わす。Here, R6 represents a diffusion-resistant group having a total of 8 to 32 carbon atoms, and R″2 is a hydrogen atom, a halogen atom, a lower alkyl group,
Represents a lower alkoxy group.
ここで、Ｒ１は総炭素数８〜３２の耐拡散性基を表わし
、■は、酸素原子、イオウ原子または窒素原子を表わす
。Here, R1 represents a diffusion-resistant group having a total of 8 to 32 carbon atoms, and ■ represents an oxygen atom, a sulfur atom, or a nitrogen atom.
Ｒ”３−ＣＲ’４ （Ｘ％ｌａ）＊
ここで、Ｒ″、およびＲ１４はそれぞれ独立に、アルコ
キシカルボニル基、アミノカルボニル基、アシル基、以
上に対応するスルホン酸またはスルフィン酸誘導体、シ
アノ基、アンモニウムミル基、Ｎ−位で結合する含窒素
へテロ環等を表わす。R''3-CR'4 (X%la)* Here, R'' and R14 each independently represent an alkoxycarbonyl group, an aminocarbonyl group, an acyl group, a sulfonic acid or sulfinic acid derivative corresponding to the above, a cyano group , ammonium mil group, nitrogen-containing heterocycle bonded at the N-position, etc.
Ｒ″、とＲ″４が結合して５〜６員環を形成してもよい
。R″ and R″4 may be combined to form a 5- to 6-membered ring.
Ｃｐとしては、以上の他に現像主薬の酸化体と反応して
黒色に発色するカプラー残基であってもよい。それらの
カプラーの例としては、米国特許１．９３９．２３１号
、同２，１８１，９４４号、同２，３３３，１０６号、
同４，１２６，４６１号、***特許（ＯＬＳ）２，６４
４，１９４号および同２，６５０，７６４号等に記載が
ある。具体的には、それらのカプラー残基は、以下の一
般式（ＸＶＩ［ａ）ないしくＸＩＸａ）で表わされる。In addition to the above, Cp may also be a coupler residue that develops a black color by reacting with an oxidized form of a developing agent. Examples of such couplers include U.S. Pat.
No. 4,126,461, West German patent (OLS) 2,64
It is described in No. 4,194 and No. 2,650,764. Specifically, those coupler residues are represented by the following general formula (XVI[a) to XIXa).
ここに、Ｒ３は炭素数３〜２ｏのアルキル基、またはフ
ェニル基（該フェニル基は水Ｍ基、ハロゲン原子、アミ
ノ基、炭素数１〜２ｏのアル羊ル基やアルコキシ基で置
換されていてもよい）を表わす、Ｒ４は、それぞれ独立
に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２ｏのアルキ
ル基やアルケニル基、または炭素数６〜２ｏの了り−ル
基を表わす、Ｒ１はハロゲン原子、炭素数１〜２ｏのア
ルキル基やアルコキシ基または他の一価の有機基を表わ
し、Ｒ１が２個以上あるときは互いに異なっていてもよ
い。Here, R3 is an alkyl group having 3 to 2 o carbon atoms, or a phenyl group (the phenyl group is substituted with a water group, a halogen atom, an amino group, an alkyl group having 1 to 2 o carbon atoms, or an alkoxy group). R4 each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group or alkenyl group having 1 to 2 carbon atoms, or an alkyl group having 6 to 2 carbon atoms; R1 is a halogen atom; , represents an alkyl group or alkoxy group having 1 to 2 carbon atoms, or another monovalent organic group, and when there are two or more R1s, they may be different from each other.
以上の一般式（Ｉａ）〜（ＸＩＸａ）で表わされるＣｐ
は、カップリング部位以外の部分で、二量体以上の多量
体を形成していてもよいし、その部分でポリマーに結合
していてもよい。Cp represented by the above general formulas (Ia) to (XIXa)
may form a dimer or higher multimer at a portion other than the coupling site, or may be bonded to the polymer at that portion.
Ｈ
一般式〔２〕において、Ｃｐで表わされるカプラー残基
は前述の一般式（Ｉ ａ）〜（ＸＩＸａ）で表わされる
部分構造を有し、＊印にＢＡＬＬが結合し、それ以外の
部位の１つに−（ＴＩＭＥ）、−Ｍ’が結合している。H In the general formula [2], the coupler residue represented by Cp has a partial structure represented by the above-mentioned general formulas (Ia) to (XIXa), and BALL is bound to the * mark, and the other parts are -(TIME) and -M' are bonded to one of them.
一般式〔２〕において、ＢＡＬＬで表わされる耐拡散性
基は、カプラーに非拡散性を与えるような大きさと形杖
を持ち、複数個の離脱基を連結したポリマー状のもので
あってもよく、また非拡散性を与えるアルキル基および
／またはアリール基を有するものであってもよい、後者
の場合アルキル基および／または了り−ル基の総炭素数
は、８〜３２個程度のものが好ましい、ＢＡＬＬはＣｐ
のカップリング位に結合するための基を有しており、そ
の代表的なものとしては、−Ｏ−−Ｓ−は、ハイドロキ
ノン、カテコール、０−アミノフェノールまたはｐ−ア
ミノフェノールの骨格を存し、現像薬の酸化体と酸化還
元反応し、引続きアルカリ加水分解を受けて−（ＴＩＭ
Ｅ）、−Ｍ′基（次の一般式（ＸＫａ）〜〔双Ｖａ）で
はこれをｒＦＲＪと略す）を放出する基を表わす。In the general formula [2], the diffusion-resistant group represented by BALL has a size and shape that imparts non-diffusivity to the coupler, and may be a polymeric group in which a plurality of leaving groups are connected. In the latter case, the total number of carbon atoms in the alkyl group and/or aryl group is about 8 to 32. Preferably, BALL is Cp
Typical examples include -O--S-, which has a skeleton of hydroquinone, catechol, 0-aminophenol or p-aminophenol. , undergoes a redox reaction with the oxidized form of the developer, and subsequently undergoes alkaline hydrolysis to form -(TIM
E) represents a group that releases a -M' group (abbreviated as rFRJ in the following general formulas (XKa) to [double Va)].
それらの具体例を一般式〔Ｘｘａ〕〜０＋ＸＶａ）に示
す。Specific examples thereof are shown in general formulas [Xxa] to 0+XVa).
ＯＴ。O.T.
テロ環を構成する一Ｎ〈である。It is one N that makes up the terrorist ring.
一般式〔３〕において、ＲＥＤで表わされる基ＯＴ。In general formula [3], a group OT represented by RED.
Ｎ）ＩＲ。N) IR.
Ｎｌ５Ｏ□−ＰＲ
上記の式において、Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子、
アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキ
シ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、シアノ基、ア
ルコキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイ
ル基、カルボキシル基、スルホ基、スルホニル基、アシ
ル基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、ヒドロキ
シ基、アシルオキシ基またはへテロ環基を表わし、Ｒ８
が２個以上ある場合は同じでも異なっていてもよい。Nl5O□-PR In the above formula, R1 is a hydrogen atom, a halogen atom,
Alkyl group, aryl group, alkoxy group, aryloxy group, alkylthio group, arylthio group, cyano group, alkoxycarbonyl group, carbamoyl group, sulfamoyl group, carboxyl group, sulfo group, sulfonyl group, acyl group, carbonamido group, sulfonamide group, hydroxy group, acyloxy group or heterocyclic group, R8
If there are two or more, they may be the same or different.
また、２個のＲ６で環を形成してもよい。Furthermore, two R6s may form a ring.
Ｔ１は現像処理時に−０−Ｔ、結合が切断して、ｏｅを
放出する基であり、例えばアシル基、アルコキシカルボ
ニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、
２−シアノエチル基、２メタンスルホニルエチル基等が
あげられる。T1 is a group that releases -0-T and oe when the bond is broken during development processing, such as an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a carbamoyl group,
Examples include 2-cyanoethyl group and 2methanesulfonylethyl group.
Ｒ９はアシル基又はスルホニル基を表わす。R9 represents an acyl group or a sulfonyl group.
一般式〔Ｘｘａ）ないしくＸｘＶａ）の好ましい具体例
を以下に示す、なお各構造式中（＊）はＦＲが結合する
位置を示す。Preferred specific examples of the general formula [Xxa) to XxVa) are shown below, and in each structural formula (*) indicates the position where FR is bonded.
ＴＩＭＥで表わされるタイミング基としては米国特許４
，２４８，９６２号、特開昭５７−５６８３７号等に記
載のようにカップリング反応または酸化還元反応により
ＣｐまたはＲＥＤより離脱した後分子内置換反応により
ＦＡを離脱するもの、英国特許２，０７２，３６３Ａ号
、特開昭５７１５４２３４号、同５７−１８８０３５号
、同５６−１１４９４６号、同５７−５６８３７号、同
５８−２０９７３６号、同５８−２０９７３７号、同５
８−２０９７３８号、同５Ｂ−２０９７４０号、同５８
−９８７２８号等のように、共役系を介した電子移動に
よりＦＡを離脱するもの、特開昭５７−１１１５３６号
のように芳香族第一級アミン現像薬の酸化体とのカップ
リング反応によりＦＡを離脱し得るカップリング成分で
あるもの等を挙げることができる。これらの反応は１段
階でもよく多段階で起るものでもよい。As a timing group represented by TIME, U.S. Patent 4
, 248,962, JP-A No. 57-56837, etc., which separates FA from Cp or RED by a coupling reaction or redox reaction, and then removes FA by an intramolecular substitution reaction, British Patent No. 2,072 , 363A, JP 57154234, JP 57-188035, JP 56-114946, JP 57-56837, JP 58-209736, JP 58-209737, JP 5
No. 8-209738, No. 5B-209740, No. 58
-98728, etc., in which FA is released by electron transfer via a conjugated system, and in JP-A-57-111536, FA is released by a coupling reaction with an oxidized form of an aromatic primary amine developer. Examples include those that are coupling components that can be separated from each other. These reactions may occur in one step or in multiple steps.
また、前にも述べたように、カップリング部位および非
カップリング部位そしてＦＡに結合する三価のＴＩＭＥ
も好ましい（イエローカプラーに組み込んだ例が、特開
昭５８−２０９７４０号に記載されている）。Also, as mentioned before, the coupling site and the non-coupling site and the trivalent TIME that binds to FA.
is also preferable (an example of incorporating it into a yellow coupler is described in JP-A-58-209740).
ＦＡがＡＤ−（Ｌ）、−Ｘを含む基である場合、カンプ
リング位の炭素原子にＡＤが直接結合していてもよいし
、ＬでもＸでもそれがカンプリング反応によって離脱さ
れうるちのならこれらがカップリング炭素に結合してい
てもよい。またカップリング炭素とＡＤの間にいわゆる
２当量離脱基として知られているものが介在していても
よい。これらの２当量離脱基としては、アルコキシ基（
例えばメトキシ）、アリールオキシ基（例えばフェノキ
シ）、アルキルチオ基（例えばエチルチオ）、アリール
チオ基（例えばフェニルチオ）、ヘテロ環オキシ基（例
えばテトラゾリルオキシ）、ヘテロ環チオ基（例えばピ
リジルチオ）、ヘテロ環基（例えばヒダントインル、ピ
ラゾリル、トリアゾリル、ベンシト・リアゾリル）があ
る。その他、英国特許公開２，０１１，３９１号に記載
のものをＦＡとして用いることができる。When FA is a group containing AD-(L), -X, AD may be directly bonded to the carbon atom at the campling position, or if L or X can be separated by the campling reaction, These may be bonded to the coupling carbon. Moreover, what is known as a so-called 2-equivalent leaving group may be present between the coupling carbon and AD. These 2-equivalent leaving groups include alkoxy groups (
methoxy), aryloxy groups (e.g. phenoxy), alkylthio groups (e.g. ethylthio), arylthio groups (e.g. phenylthio), heterocyclic oxy groups (e.g. tetrazolyloxy), heterocyclic thio groups (e.g. pyridylthio), heterocyclic groups (eg hydantoin, pyrazolyl, triazolyl, benzito-riazolyl). In addition, those described in British Patent Publication No. 2,011,391 can be used as the FA.
ＡＤで表わされるハロゲン化銀に対して吸着可能な基と
しては、解離可能な水素原子を持つ含窒素へテロ環（ピ
ロール、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、テ
トラゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾピラゾール、
ベンゾトリアゾール、ウラシル、テトラアザインデン、
イミダゾテトラゾール、ピラゾロトリアゾール、ペンタ
アザインデン等）、環内に少なくとも１個の窒素原子と
他のへテロ原子（酸素原子、イオウ原子、セレン原子等
）をもつヘテロ環（オキサゾール、チアゾール、チアゾ
リン、チアゾリジン、チアジアゾール、ベンゾチアゾー
ル、ベンズオキサゾール、ベンズセレナゾール等）、メ
ルカプト基をもっヘテロ環（２−メルカプトベンズチア
ゾール、２−メルカプトピリミジン、２−メルカプトベ
ンズオキサゾール、１−フェニル−５−メルカプトテト
ラゾール等）、４級塩（３級アミン、とリジン、キノリ
ン、ベンズチアゾール、ベンズイミダゾール、ベンズオ
キサゾール等の４級塩）、チオフェノール類、アルキル
チオール類（システィン等）、＞Ｎ−Ｃ−の部分構造を
持つ化合物（例えば、チオウレア、ジチオカルバメート
、チオアミド、ローダニン、チアゾリジンチオン、チオ
ヒダントイン、チオバルビッール酸等）等からなるもの
を挙げることが出来る。Groups adsorbable to silver halide represented by AD include nitrogen-containing heterocycles having a dissociable hydrogen atom (pyrrole, imidazole, pyrazole, triazole, tetrazole, benzimidazole, benzopyrazole,
benzotriazole, uracil, tetraazaindene,
imidazotetrazole, pyrazolotriazole, pentaazaindene, etc.), heterocycles with at least one nitrogen atom and another heteroatom (oxygen atom, sulfur atom, selenium atom, etc.) in the ring (oxazole, thiazole, thiazoline, thiazolidine, thiadiazole, benzothiazole, benzoxazole, benzselenazole, etc.), heterocycles with mercapto groups (2-mercaptobenzthiazole, 2-mercaptopyrimidine, 2-mercaptobenzoxazole, 1-phenyl-5-mercaptotetrazole, etc.) , quaternary salts (tertiary amines, quaternary salts of lysine, quinoline, benzthiazole, benzimidazole, benzoxazole, etc.), thiophenols, alkylthiols (cysteine, etc.), >N-C- partial structure Examples include compounds containing thiourea, dithiocarbamate, thioamide, rhodanine, thiazolidinethione, thiohydantoin, thiobarbital acid, etc.
ＦＡ中のしで表わされる２価の連結基としてはアルキレ
ン、アルケニレン、フェニレン、ナフチレン、−ｏ−−
ｓ−−５ｏ−−ｓｏ□−Ｎ＝Ｎ−、カルボニル、アミド
、チオアミド、スルホンアミド、ウレイド、チオウレイ
ド、ヘテロ環、リン酸アミド、リン酸エステル等の中か
ら選ばれたものより構成される。The divalent linking group represented by in FA includes alkylene, alkenylene, phenylene, naphthylene, -o--
It is composed of one selected from s--5o--so□-N=N-, carbonyl, amide, thioamide, sulfonamide, ureido, thioureido, heterocycle, phosphoric acid amide, phosphoric ester, and the like.
Ｌを構成する２価の連結基の−っに現像液中の成分（例
えば水酸化物イオン、ヒドロキシルアミン、亜硫酸イオ
ン等）の作用により開裂可能な基を適宜選択すれば、カ
ブラセ作用を調節したり、失活させたりすることも可能
である。If a group that can be cleaved by the action of components in the developer (e.g. hydroxide ion, hydroxylamine, sulfite ion, etc.) is appropriately selected for the divalent linking group constituting L, the fogging effect can be adjusted. It is also possible to deactivate it.
Ｘで表わされる基としては還元性の化合物（ヒドラジン
、ヒドラジド、ヒドラゾン、ハイドロキノン、カテコー
ル、ｐ−アミノフェノール、ｐ−フェニレンジアミン、
１−フェニル−３−ビラゾリジノン、エナミン、アルデ
ヒド、ポリアミン、アセチレン、アミノボラン、テトラ
ゾリウム塩、エチレンビスピリジニウム塩の如き４級塩
カルバジン酸等）または現像時に硫化銀を形成し得る化
合物（たとえば、チオ尿素、チオアミド、ジチオカルバ
メート、ローダニン、チオヒダントイン、量
チアゾリジンチオンの如＜−Ｃ−Ｎ＜の部分構造を有す
る化合物等）などを挙げることが出来る。The group represented by X includes reducing compounds (hydrazine, hydrazide, hydrazone, hydroquinone, catechol, p-aminophenol, p-phenylenediamine,
Quaternary salts such as 1-phenyl-3-virazolidinone, enamines, aldehydes, polyamines, acetylene, aminoborane, tetrazolium salts, ethylene bispyridinium salts (carbazic acid, etc.) or compounds that can form silver sulfide during development (e.g., thiourea, Examples include compounds having a partial structure of <-C-N> such as thioamide, dithiocarbamate, rhodanine, thiohydantoin, and thiazolidinethione.
Ｘで表わされる基のうち、現像時に硫化銀を形成しうる
基の内のあるものは、それ自体がハロゲン化銀粒子に対
する吸着性を持っており、吸着性の基ＡＤを兼ねること
が出来る。Among the groups represented by X, some of the groups capable of forming silver sulfide during development have adsorption properties to silver halide grains and can also serve as adsorption groups AD.
さらにＦＡのうち特に好ましいものは次の一般式０ｉＸ
ＶＩ）及び〔双■〕で表わされる。Further, among FAs, particularly preferable ones have the following general formula 0iX
VI) and [double ■].
一般式［双１１ａ］
Ｒ１！
一般式〔双ｎ１ａ）
式中、Ｒ□はアシル基、カルバモイル基、アルキルスル
ホニル基、了り−ルスルホニル基、アルコキシカルボニ
ル基、アリールオキシカルボニル基またはスルファモイ
ル基を表わし、Ｒ７□は水素原子、アシル基、アルコキ
シカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスル
ホニル基または了り−ルオキシ力ルボニル基を表わし、
Ｒｆｆ３はハロゲン原子、アルコキシ基、アルキル基、
アルケニル基、アリール基、アリールオキシ基、アルキ
ルチオ基、アリールチオ基、カルボンアミド基、リン酸
アミド基またはスルホンアミド基を表わす。General formula [double 11a] R1! General formula [double n1a] In the formula, R□ represents an acyl group, a carbamoyl group, an alkylsulfonyl group, an alkylsulfonyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, or a sulfamoyl group, and R7□ is a hydrogen atom, an acyl represents an alkoxycarbonyl group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group or an arylsulfonyl group,
Rff3 is a halogen atom, an alkoxy group, an alkyl group,
It represents an alkenyl group, an aryl group, an aryloxy group, an alkylthio group, an arylthio group, a carbonamide group, a phosphoamide group, or a sulfonamide group.
ｍはＯ〜４の整数表わし、ｍが２以上の場合、Ｒ’＋３
は同じであっても異なっていてもよく、また２つ以上が
結合して縮合環を形成してもよい。Ｌは前に述べたのと
同じ意味、すなわち２価の連結基を表わし、ｎは０また
は１を表わす。Ｚ＋ は単環もしくは縮合環のへテロ環
を形成するに必要な非金属原子群を表わし、ｚ２はＮと
ともに形成する単環もしくは縮合環のへテロ環を形成す
るに必要な非金属原子群を表わす。m represents an integer from 0 to 4, and if m is 2 or more, R'+3
may be the same or different, and two or more may be bonded to form a condensed ring. L has the same meaning as described above, ie, represents a divalent linking group, and n represents 0 or 1. Z+ represents a nonmetallic atomic group necessary to form a monocyclic or fused heterocyclic ring, and z2 represents a nonmetallic atomic group necessary to form a monocyclic or fused heterocyclic ring with N. represent
置換基の例を以下にさらに詳しく述べる。Ｒ’１１とし
ては、アシル基（ホルミル、アセチル、プロピオニル、
トリフルオロアセチル、ピルボイル、２−ヒドロキシメ
チルベンゾイル基、２−メチルスルホニルベンゾイル基
等）、カルバモイル基（ジメチルカルバモイル等）、ア
ルキルスルホニル基（メタンスルホニル等）、アリール
スルホニル基（ベンゼンスルホニル等）、アルコキシカ
ルボニル基（メトキシカルボニル等）、アリールオキシ
カルボニル基（フェノキシカルボニル等）またはスルフ
ァモイル基（メチルスルファモイル等）を、Ｒ１！とじ
ては、水素原子、アシル基（トリフルオロアセチル等）
、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル等）、
アルキルスルホニル基（メタンスルホニル等）、アリー
ルスルホニル基（ベンゼンスルホニル、トルエンスルホ
ニル等）または了り−ルオキシ力ルボニル基（フェノキ
シカルボニル等）を、Ｒ？３としてはハロゲン原子（フ
ッ素、塩素等）、アルコキシ基（メトキシ、メトキシエ
トキシ等）、アルキル基（メチル、ヒドロキシメチル等
）、アルケニル基（アリル等）、了り−ル基（フェニル
等）、アリールオキシ基（フェノキシ等）、アルキルチ
オ基（メチルチオ等）、アリールチオ基（フェニルチオ
等）、カルボンアミド基（アセトアミド等）またはスル
ホンアミド基（メタンスルホシアミド等）を挙げること
ができる
本発明に用いられるＦＲ化合物の例は特開昭５７−１５
０８４５号、同５９−５０４３９号、同５９−１５７６
３８号、同５９−１７０８４０号、同６０−３７５５６
号、同６０−１４７０２９号、同６０−１２８４４６号
等に記載されている。Examples of substituents are described in more detail below. R'11 is an acyl group (formyl, acetyl, propionyl,
trifluoroacetyl, pyruvoyl, 2-hydroxymethylbenzoyl group, 2-methylsulfonylbenzoyl group, etc.), carbamoyl group (dimethylcarbamoyl, etc.), alkylsulfonyl group (methanesulfonyl, etc.), arylsulfonyl group (benzenesulfonyl, etc.), alkoxycarbonyl group (such as methoxycarbonyl), aryloxycarbonyl group (such as phenoxycarbonyl), or sulfamoyl group (such as methylsulfamoyl), R1! Finally, hydrogen atoms, acyl groups (trifluoroacetyl, etc.)
, alkoxycarbonyl group (methoxycarbonyl, etc.),
R? Examples of 3 include halogen atoms (fluorine, chlorine, etc.), alkoxy groups (methoxy, methoxyethoxy, etc.), alkyl groups (methyl, hydroxymethyl, etc.), alkenyl groups (allyl, etc.), aryl groups (phenyl, etc.), and aryl. The FR used in the present invention can include an oxy group (phenoxy, etc.), an alkylthio group (methylthio, etc.), an arylthio group (phenylthio, etc.), a carbonamide group (acetamide, etc.), or a sulfonamide group (methanesulfocyamide, etc.). Examples of compounds are JP-A-57-15
No. 0845, No. 59-50439, No. 59-1576
No. 38, No. 59-170840, No. 60-37556
No. 60-147029, No. 60-128446, etc.
本発明で用いられる化合物の具体例を以下に示す。Specific examples of the compounds used in the present invention are shown below.
〔１ ２〕 ＣＩ。[1 2] C.I.
Ｈ Ｃ１ｌ。H C1l.
〔１ ３〕 〔１ ７〕 Ｒ ＣＩ＋。[1 3] [1 7] R CI+.
〔１ １０〕 〔１ ＩＩ ｃｎｚｃミＣＩ Ｈ３０Ｇ ＼ｃ’ｕ Ｈ 〔１ １６〕 〔１ １７〕 Ｈ 〔２ １〕 Ｈ １ｌ ＣＨ。[1 10] [1 II cnzc mi CI H30G \c’u H [1 16] [1 17] H [2 1] H 1l CH.
０ＯＩＩ
Ｎｏよ
Ｈｚ
〔３
２〕
Ｈ
ｉ１
Ｈ
し＄１１１１
０■
Ｈ
Ｈ
Ｃｌ１．Ｃｍ Ｃｌ
Ｈ
Ｈ
しＩＩ寞υ■
また本発明に用いられるＦＲ化合物の添加量は、ＦＲ化
合物を含有する層、もしくはその隣接層に含有されるハ
ロゲン化銀の１１！ １モルあたり１０−９〜１０−１
モル、好ましくは１０−’−１０−’モルである。0OII No Hz [3 2] H i1 H $1111 0■ H H Cl1. Cm Cl H H しII寞υ■ The amount of the FR compound used in the present invention is 11! of the silver halide contained in the layer containing the FR compound or the layer adjacent thereto. 10-9 to 10-1 per mole
mol, preferably 10-'-10-' mol.
本発明においてＦＲ化合物をハロゲン化銀乳剤層に導入
するには公知の方法、例えば米国特許２゜３２２．０２
７号に記載の方法などが用いられる。In the present invention, the FR compound can be introduced into the silver halide emulsion layer by a known method, for example, as described in US Pat. No. 2,322,02.
The method described in No. 7 is used.
又、特公昭５１−３９８５３号、特開昭５１−５９９４
３号に記載されている重合物による分散法も使用するこ
とができる。Also, Japanese Patent Publication No. 51-39853, Japanese Patent Publication No. 51-5994
The dispersion method using polymers described in No. 3 can also be used.
ＦＲ化合物がカルボン酸、スルフォン酸の如き酸基を有
する場合には、アルカリ性水溶液として親水性コロイド
中に導入される。When the FR compound has an acid group such as carboxylic acid or sulfonic acid, it is introduced into the hydrophilic colloid as an alkaline aqueous solution.
本発明に用いられる写真感光材料の写真乳剤層には、臭
化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀および塩化銀の
いずれのハロゲン化銀を用いてもよい。In the photographic emulsion layer of the photographic light-sensitive material used in the present invention, any silver halide including silver bromide, silver iodobromide, silver iodochlorobromide, silver chlorobromide, and silver chloride may be used.
写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十
四面体のような規則的な結晶体を有するいわゆるレギュ
ラー粒子でもよく、また球状などのような変則的な結晶
形を持つもの、双晶面などの結晶欠陥を持つものあるい
はそれらの複合形でもよい、また種々の結晶形の粒子の
混合物を用いてもよい。The silver halide grains in the photographic emulsion may be so-called regular grains having a regular crystal structure such as a cube, octahedron, or dodecahedron, or may have an irregular crystal shape such as a spherical shape. Particles having crystal defects such as twin planes or a composite form thereof may be used, or a mixture of particles of various crystal forms may be used.
ハロゲン化銀粒子はその粒径が、約０．１ミクロン以下
の微粒子でも投影面積直径が約１０ミクロンに至る迄の
大サイズ粒子でもよく、狭い分布を有する単分散乳剤で
も、あるいは広い分布を有する多分散乳剤でもよい。The silver halide grains may be fine grains with a grain size of about 0.1 micron or less, large grains with a projected area diameter of about 10 microns, monodisperse emulsions with a narrow distribution, or monodisperse emulsions with a wide distribution. It may also be a polydisperse emulsion.
本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、公知の方
法で製造でき、例えばリサーチ・ディスクロージャー、
１７６巻、Ｎ１１１７６４３ （１９７８年１２月）、
２２〜２３頁、“１．乳剤製造（Ｅ＋ｗｕｌｓｉｏｎ
ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ ｔｙｐｅｓ） ”
および同、１８７巻、Ｎ１１Ｂ７１６ （１９７９年１
１月）、６４８頁に記載の方法に従うことができる。The silver halide photographic emulsion that can be used in the present invention can be produced by a known method, such as Research Disclosure,
Volume 176, N1117643 (December 1978),
pp. 22-23, “1. Emulsion production (E+ulsion
preparation and types)”
and the same, vol. 187, N11B716 (1979, 1
(January), p. 648.
本発明に用いられる写真乳剤は、グラフキデ著「写真の
物理と化学」、ボールモンテル社刊（Ｐ。The photographic emulsion used in the present invention is described in "Physics and Chemistry of Photography" by Grafkide, published by Beaumontel (P.
Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ、Ｃｈｅｎ＋ｉｅ ｅｔ Ｐｈｙｓ
ｉｑｕｅ ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅＰａｕｌ Ｍ
ｏｎｔｅｌ、 １９６７ ） 、ダフィン著「写真乳剤
化学」、フォーカルプレス社刊（Ｇ、Ｆ、Ｄｕｆｆｉｎ
。Glafkides, Chen+ie et Phys
ique PhotographiquePaul M
ontel, 1967), "Photographic Emulsion Chemistry" by Duffin, published by Focal Press (G, F, Duffin
.
Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｃｈｅ
ｍｉｓｔｒｙ （Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ。Photographic Emulsion Che
mistry (Focal Press.
１９６６）、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」
、フォーカルプレス社刊（Ｖ、Ｌ、 Ｚｅｌｉｋｍａｎ
ｅｔ＋ａｌ＋Ｍａｋｉｎｇ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇ
Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｓ＋ｕｌｓｉｏｎ＋Ｆｏ
ｃａｌ Ｐｒｅｓｓ、 ｌ ９６４ ）などに記載され
た方法を用いて調製することができる。すなわち、酸性
法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよく、また可
溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる方法として片
側混合法、同時混合法、それらの組合わせなどのいずれ
を用いてもよい。粒子を銀イオン過剰の下で形成させる
方法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。同時
混合法の一種としてハロゲン化銀の生成する液相中のｐ
Ａｇを一定に保つ方法、すなわちいわゆるコンドロール
ド・ダブルジェット法を用いることもできる。この方法
によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近いハ
ロゲン化銀乳剤が得られる。1966), “Manufacture and Coating of Photographic Emulsions” by Zelikman et al.
, Published by Focal Press (V, L, Zelikman
et+al+Making and Coating
Photographic Es+ulsion+Fo
Cal Press, 1964). That is, any of the acidic method, neutral method, ammonia method, etc. may be used, and the method for reacting the soluble silver salt with the soluble halogen salt may be a one-sided mixing method, a simultaneous mixing method, a combination thereof, etc. . It is also possible to use a method in which particles are formed in an excess of silver ions (so-called back-mixing method). As a kind of simultaneous mixing method, p in the liquid phase where silver halide is generated is
It is also possible to use a method in which Ag is kept constant, ie, the so-called Chondrold double jet method. According to this method, a silver halide emulsion having a regular crystal shape and a nearly uniform grain size can be obtained.
また公知のハロゲン化銀溶剤（例えば、アンモニア、ロ
ダンカリまたは米国特許第３，２７１゜１５７号、特開
昭５１−１２３６０号、特開昭５３−８２４０８号、特
開昭５３−１４４３１９号、特開昭５４−１００７１７
号もしくは特開昭５４〜１５５８２８号等に記載のチオ
エーテル類および千オン化合物）の存在下で物理熟成を
行うこともできる。この方法によっても、結晶形が規則
的で、粒子サイズ分布が均一に近いハロゲン化銀乳剤が
得られる。In addition, known silver halide solvents (for example, ammonia, rhodankali, or Showa 54-100717
Physical ripening can also be carried out in the presence of thioethers and 1,000-ion compounds (described in JP-A-54-155828, etc.). This method also yields a silver halide emulsion with a regular crystal shape and a nearly uniform grain size distribution.
前記のレギュラー粒子からなるハロゲン化銀乳剤は、粒
子形成時のＩ）ＡｇとｐＨを制御することにより得られ
る。詳しくは、例えばフォトグラフィク・サイエンス・
アンド・エンジニアリング（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ
５ｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）
第６巻ｐ１５９〜１６５頁（１９６２）；ジャーナル・
オン・フォトグラフィク・サイエンス（Ｊｏｕｒｎａｌ
Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ ５ｃｉｅｎｃｅ） 、１２
巻、２４２〜２５１頁（１９６４）、米国特許第３，６
５５，３９４号および英国特許第１．４１３，７４８号
に記載されている。The silver halide emulsion consisting of the regular grains described above can be obtained by controlling I) Ag and pH during grain formation. For more information, please see Photographic Science
and Engineering (Photographic
5science and engineering)
Volume 6, pages 159-165 (1962); Journal
On Photographic Science (Journal
Photographic 5science), 12
Vol. 242-251 (1964), U.S. Patent No. 3,6
No. 55,394 and British Patent No. 1.413,748.
本発明に用いることのできる単分散乳剤としては、平均
粒径が約０．０５μｍより大きいハロゲン化銀粒子で、
その少なくとも９５重景％が平均粒径の±４０％以内に
あるような乳剤が代表的である。更に平均粒径が０．１
５〜２μｍであり、少なくとも９５重量％または（粒子
数）で少なくとも９５％のハロゲン化銀粒子を平均粒径
±２０％の範囲内としたような乳剤を使用できる。この
ような乳剤の製造方法は米国特許第３，５７４゜６２８
号、同第３，６５５，３９４号および英国特許第１．４
１３，７４８号に記載されている。Monodispersed emulsions that can be used in the present invention include silver halide grains having an average grain size of more than about 0.05 μm;
Typical emulsions are those in which at least 95% of the grain size is within ±40% of the average grain size. Furthermore, the average particle size is 0.1
An emulsion can be used in which the silver halide grains have a particle size of 5 to 2 .mu.m and at least 95% by weight or (grains number) of at least 95% of the silver halide grains are within a range of ±20% of the average grain size. A method for producing such an emulsion is described in U.S. Pat. No. 3,574°628.
No. 3,655,394 and British Patent No. 1.4
No. 13,748.
また特開昭４８−８６００号、同５１−３９０２７号、
同５１−８３０９７号、同５３−１３７１３３号、同５
４−４８５２１号、同５４−９９４１９号、同５８−３
７６３５号、同５８−４９９３８号などに記載されたよ
うな単分散乳剤も好ましく使用できる。Also, JP-A-48-8600, JP-A-51-39027,
No. 51-83097, No. 53-137133, No. 5
No. 4-48521, No. 54-99419, No. 58-3
Monodisperse emulsions such as those described in No. 7635 and No. 58-49938 can also be preferably used.
また、アスペクト比が５以上であるような平板状粒子も
本発明に使用できる。平板状粒子は、ガトフ著、フォト
グラフィク・サイエンス・アンド・エンジニアリング（
Ｇｕｔｏｆｆ、 ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＳｃｉｅｎ
ｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）、第１４巻−
１２４８〜２５７頁（１９７０年）：米国特許第４，４
３４゜２２６号、同４，４１４，３１０号、同４，４３
３．０４８号、同４，４３９，５２０号および英国特許
第２，１１２，１５７号などに記載の方法により容易に
調製することができる。平板状粒子を用いた場合、被覆
力が向上すること、増感色素による色増感効率が向上す
ることなどの利点があり、先に引用した米国特許第４，
４３４，２２６号に詳しく述べられている゛。Further, tabular grains having an aspect ratio of 5 or more can also be used in the present invention. Tabular grains are described by Gatoff, Photographic Science and Engineering (
Gutoff, Photographic Science
CE and Engineering), Volume 14-
pp. 1248-257 (1970): U.S. Patent No. 4,4
34゜226, 4,414,310, 4,43
3.048, 4,439,520, and British Patent No. 2,112,157. When tabular grains are used, there are advantages such as improved covering power and improved color sensitization efficiency by sensitizing dyes.
It is detailed in No. 434,226.
粒子形成過程において、増感色素やある種の添加剤を用
いて、結晶の形をコントロールした粒子を用いることも
できる。It is also possible to use particles whose crystal shape is controlled by using a sensitizing dye or certain additives in the particle formation process.
結晶構造は−様なものでも、内部と外部とが異質なハロ
ゲン組成からなる物でもよく、層状構造をなしていても
よい。これらの乳剤粒子は、英国特許第１，０２７，１
４６号、米国特許第３，５０５．０６８号、同４，４４
４，８７７号および特願昭５８−２４８４６９号等に開
示されている。The crystal structure may be --like, the inside and outside may have different halogen compositions, or it may have a layered structure. These emulsion grains are described in British Patent No. 1,027,1
No. 46, U.S. Patent No. 3,505.068, U.S. Patent No. 4,44
No. 4,877 and Japanese Patent Application No. 58-248469.
また、エピタキシャル接合によって組成の異なるハロゲ
ン化銀が接合されていてもよく、また例えばロダン銀、
酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接合されてい
てもよい。これらの乳剤粒子は、米国特許第４，０９４
，６８４号、同４，１４２．９００号、同４，４５９，
３５３号、英国特許第２，０３８，７９２号、米国特許
第４，３４９．６２２号、同４，３９５，４７８号、同
４゜４３３．５０１号、同４，４６３，０８７号、同３
．６５６．９６２号、同３，８５２，０６７号、特開昭
５９−１６２５４０号等に開示されている。Further, silver halides having different compositions may be joined by epitaxial joining, and for example, silver halides, rhodan silver,
It may be bonded with a compound other than silver halide, such as lead oxide. These emulsion grains are described in U.S. Patent No. 4,094.
, No. 684, No. 4,142.900, No. 4,459,
353, British Patent No. 2,038,792, U.S. Patent No. 4,349.622, U.S. Patent No. 4,395,478, U.S. Pat.
．． It is disclosed in No. 656.962, No. 3,852,067, Japanese Unexamined Patent Publication No. 162540/1983, etc.
更に、結晶表面に化学熟成して感光核（ＡｇｚＳ、Ａｇ
１％ Ａｕなど）を形成した後、更に周囲にハロゲン
化銀を成長させたいわゆる内部潜像型粒子構造をしてい
るものを用いることもできる。Furthermore, photosensitive nuclei (AgzS, Ag
It is also possible to use a grain structure having a so-called internal latent image type grain structure in which a silver halide (such as 1% Au) is formed and then silver halide is further grown around it.
ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、
カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム
塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩ま
たは鉄錯塩などを共存させてもよい。In the process of silver halide grain formation or physical ripening,
A cadmium salt, a zinc salt, a lead salt, a thallium salt, an iridium salt or a complex salt thereof, a rhodium salt or a complex salt thereof, an iron salt or an iron complex salt, etc. may be present.
これら各種の乳剤は潜像を主として粒子表面に形成する
表面潜像型でも、粒子内部に形成する内部潜像型のいず
れでもよい。These various emulsions may be either a surface latent image type in which a latent image is formed mainly on the grain surface or an internal latent image type in which a latent image is formed inside the grain.
更に、直接反転乳剤であっても良い。直接反転乳剤はソ
ーラリゼーシッン型、内部潜像型、光カブラセ型、追核
剤使用型などいずれでもよく、またこれらを併用するも
のでも良い。Furthermore, a direct reversal emulsion may be used. The direct reversal emulsion may be of a solarizing type, an internal latent image type, a light fogging type, a nucleating agent type, or a combination of these types.
これらのうち、予めかぶらされていない内部潜像型乳剤
を使用し、処理前もしくは処理中に光によりかぶらせ、
あるいは追核剤を使用してかぶらせ直接ポジ画像を得る
ことが好ましい。Among these, an internal latent image type emulsion that has not been fogged in advance is used, and is fogged by light before or during processing.
Alternatively, it is preferable to directly obtain a positive image by fogging using a nucleating agent.
本発明に用いられる予めかぶらされてない内部潜像型ハ
ロゲン化銀乳剤はハロゲン化銀粒子の表面が予めかぶら
されてなく、しかも潜像を主として粒子内部に形成する
ハロゲン化銀を含有する乳剤であるが、更に具体的には
、ハロゲン化銀乳剤を透明支持体上に一定量塗布し、こ
れに０．０１ないし１０秒の固定された時間で露光を与
えた試料を下記現像液Ａ（内部型現像液）中で、２０℃
で６分間現像したとき通常の写真濃度測定方法によって
測られる最大濃度が、同様に露光した試料を下記現像液
Ｂ（表面型現像液）中で１８℃で５分間現像した場合に
得られる最大濃度の、少なくとも５倍大きい濃度を有す
るものが好ましく、より好ましくは少なくとも１０倍大
きい濃度を有するものである。The unfogged internal latent image type silver halide emulsion used in the present invention is an emulsion containing silver halide in which the surfaces of silver halide grains are not fogged in advance and latent images are mainly formed inside the grains. However, more specifically, a sample in which a certain amount of silver halide emulsion is coated on a transparent support and exposed for a fixed time of 0.01 to 10 seconds is prepared using the following developer A (internal mold developer) at 20℃
The maximum density measured by a normal photographic density measurement method when developed for 6 minutes at preferably at least 5 times greater, more preferably at least 10 times greater.
内部現像液Ａ
メトール ２ｇ亜硫酸ソーダ
（無水） ９０ｇハイドロキノン
８ｇ炭酸ソーダ（−水塩）
５２．５ｇＫＢｒ
５８ＫＩ Ｏ，５ｇ水
を加えて １１表表面型像液
メトール ２．５ｇ１−アスコル
ビン酸 １０ｇＮａＢＯ，・４Ｈ，Ｏ３
５ｇ
ＫＢｒ １ｇ水を加え
て １１上記内部潜像型乳剤
の具体例としては、英国特許第１０１１０６２号、米国
特許第２，５９２゜２５０号、および、同２，４５６，
９４３号に記載されているコンバーシリン型ハロゲン化
銀乳剤やコア／シェル型ハロゲン化銀乳剤を挙げる事が
でき、該コア／シェル型ハロゲン化銀乳剤としては、特
開昭４７−３２８１３号、同４７−３２８１４号、同５
２−１３４７２１号、同５２−１５６−６１４号、同５
３−６０２２２号、同５３−６６２１８号、同５３−６
６７２７号、同５５−１２７５４９号、同５７−１３６
６４１号、同５８−７０２２１号、同５９−２０Ｂ５４
０号、同５９−２１６１３６号、同６０−１０７６４１
号、同６０−２４７２３７号、同６１−２１４８号、同
６１−３１３７号、特公昭５６−１８９３９号、同５８
−１４１２号、同５８−１４１５号、同５Ｂ−６９３５
号、同５８−１０８５２８号、特願昭６１−３６４２４
号、米国特許３２０６３１３号、同３３１７３２２号、
同３７６１２６６号、同３７６１２７６号、同３８５０
６３７号、同３９２３５１３号、同４０３５１８５号、
同４３９５４７８号、同４５０４５７０号、ヨーロッパ
特許００１７１４８号、リサーチディスクロージャー誌
隘１６３４５ （１９７７年１１月）などに記載の乳剤
が挙げられる。Internal developer A Metol 2g Sodium sulfite (anhydrous) 90g Hydroquinone
8g Soda carbonate (-water salt)
52.5g KBr
58KI O, 5g Add water 11 Surface type image solution Metol 2.5g 1-Ascorbic acid 10g NaBO, 4H, O3
5g KBr Add 1g water 11 Specific examples of the above-mentioned internal latent image type emulsions include British Patent No. 1011062, U.S. Patent No. 2,592゜250, and U.S. Patent No. 2,456,
Examples of the core/shell type silver halide emulsions include conversillin type silver halide emulsions and core/shell type silver halide emulsions described in JP-A-47-32813 and JP-A-47-32813. No. 47-32814, 5
No. 2-134721, No. 52-156-614, No. 5
No. 3-60222, No. 53-66218, No. 53-6
No. 6727, No. 55-127549, No. 57-136
No. 641, No. 58-70221, No. 59-20B54
No. 0, No. 59-216136, No. 60-107641
No. 60-247237, No. 61-2148, No. 61-3137, Special Publication No. 56-18939, No. 58
-1412, 58-1415, 5B-6935
No. 58-108528, patent application No. 61-36424
No., U.S. Pat. No. 3,206,313, U.S. Pat. No. 3,317,322,
No. 3761266, No. 3761276, No. 3850
No. 637, No. 3923513, No. 4035185,
Examples include emulsions described in 4395478, 4504570, European Patent No. 0017148, and Research Disclosure No. 16345 (November 1977).
物理熟成前後の乳剤から可溶性根塩を除去するためには
、ヌーデル水洗、フロキュレーシッン沈降法または限外
濾過法などが使用できる。In order to remove soluble root salts from the emulsion before and after physical ripening, washing with water, flocculation sedimentation, ultrafiltration, etc. can be used.
本発明で使用される乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成
および分光増感を行ったものが使用される。このような
工程で使用される添加剤は前述のリサーチ・ディスクロ
ージャーＮａ１７６４３ （１９７８年１２月）および
問丸１８７１６ （１９７９年１１月）に記載されてお
り、その該当個所を後掲の表にまとめた。The emulsion used in the present invention is usually one that has been subjected to physical ripening, chemical ripening and spectral sensitization. The additives used in such processes are described in the aforementioned Research Disclosure Na17643 (December 1978) and Questionnaire 18716 (November 1979), and the relevant parts are summarized in the table below. .
本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の２つの
リサーチ・ディスクロージャー誌に記載されており、後
掲の表に記載個所を示した。Known photographic additives that can be used in the present invention are also described in the two Research Disclosure journals mentioned above, and the descriptions are shown in the table below.
添加剤種類
１化学増感剤
２感度上昇剤
４増
白 剤
紫外線吸収剤
色素画像安定剤
硬 膜 剤
バインダー
可塑剤、潤滑剤
ＲＤ１７６４３
ＲＤ１８７１６
２３頁
２４頁
２５頁
２６頁
２６頁
２７頁
６４８頁右欄
同上
６５１頁左欄
同上
６５０頁右欄
本発明、においてカラー画像を形成するには種々のカラ
ーカプラーを使用することができる。カラーカプラーは
、芳香族第一級アミン系発色現像薬の酸化体とカンブリ
ング反応して実質的に非拡散性の“色素を生成または放
出する化合物であって、それ自身実質的に非拡散性の化
合物であることが好ましい、有用な〃ラーカブラーの典
型例には、ナフトールもしくはフェノール系化合物、ピ
ラゾロンもしくはピラゾロアゾール系化合物および開鎖
もしくは複素環のケトメチレン化合物がある。Additive type 1 Chemical sensitizer 2 Sensitivity increasing agent 4 Brightening agent Ultraviolet absorber Dye Image stabilizer Hardener Binder Plasticizer, lubricant RD17643 RD18716 23 pages 24 pages 25 pages 26 pages 26 pages 27 pages 648 pages Right column Same as above, page 651, left column. Same as above, page 650, right column. Various color couplers can be used to form a color image in the present invention. A color coupler is a compound that produces or releases a substantially non-diffusible dye through a cambling reaction with an oxidized form of an aromatic primary amine color developer, and is itself substantially non-diffusible. Typical examples of useful color couplers, preferably compounds of the present invention, include naphthol or phenolic compounds, pyrazolone or pyrazoloazole compounds, and open-chain or heterocyclic ketomethylene compounds.
本発明で使用しうるこれらのシアン、マゼンタおよびイ
エローカプラーの具体例は「リサーチ・ディスクロージ
ャー」誌磁１７６４３ （１９７８年１２月発行）ｐ２
５、■−Ｄ項、問丸１８７１７（１９７９年１１月発行
）および特願昭６１−３２４６２号に記載の化合物およ
びそれらに引用された特許に記載されている。Specific examples of these cyan, magenta, and yellow couplers that can be used in the present invention can be found in "Research Disclosure" magazine 17643 (published December 1978), p.
It is described in the compounds described in Section 5, ■-D, Tokimaru 18717 (issued in November 1979) and Japanese Patent Application No. 32462/1982, and the patents cited therein.
生成する色素が存する短波長域の不要吸収を補正するた
めの、カードカプラー、発色色素が適度の拡散性を有す
るカプラー、無呈色カプラー、カップリング反応に伴っ
て現像抑制剤を放出するＤＩＲカプラーやポリマー化さ
れたカプラーも又使用できる。Card couplers for correcting unnecessary absorption in the short wavelength region where the generated dye exists, couplers in which coloring dyes have appropriate diffusivity, non-coloring couplers, and DIR couplers that release a development inhibitor upon coupling reaction. or polymerized couplers can also be used.
本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用いることのでき
る結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチンを用い
るのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用い
ることができる。As the binder or protective colloid that can be used in the emulsion layer or intermediate layer of the light-sensitive material of the present invention, it is advantageous to use gelatin, but other hydrophilic colloids can also be used.
本発明の感光材料には、色カプリ防止剤もしくは混色防
止剤が使用できる。In the light-sensitive material of the present invention, a color capri-preventing agent or a color-mixing preventive agent can be used.
これらの代表例は特開昭６２−２１５２７２号１８５〜
１９３頁に記載されている。Representative examples of these are JP-A-62-215272 No. 185~
It is described on page 193.
本発明にはカプラーの発色性の向上させる目的で発色増
強剤を用いることができる。化合物の代表例は特開昭６
２−２１５２７２号１２１−１２５頁に記載のものがあ
げられる。A color enhancer can be used in the present invention for the purpose of improving the color development of the coupler. A typical example of a compound is JP-A No. 6
Examples include those described in No. 2-215272, pages 121-125.
本発明の感光材料には、イラジェーションやハレーショ
ンを防止する染剤、紫外線吸収剤、可塑剤、螢光増白剤
、マット剤、空気カブリ防止剤、塗布助剤、硬膜剤、帯
電防止剤やスベリ性改良剤等を添加する事ができる。こ
れらの添加剤の代表例は、リサーチ・ディスクロージャ
ー誌１１ｈ１７６４３■〜■頁（１９７８年１２月発行
）ｐ２５〜２７、および同１８７１６ （１９７９年１
１月発行）９６４７〜６５１に記載されている。The photosensitive material of the present invention includes a dye that prevents irradiation and halation, an ultraviolet absorber, a plasticizer, a fluorescent brightener, a matting agent, an air fog preventer, a coating aid, a hardening agent, and an antistatic agent. It is possible to add additives such as additives and slip property improvers. Representative examples of these additives are found in Research Disclosure Magazine 11h17643, pages 25-27 (published in December 1978), and 18716 (published in January 1979).
Published in January) 9647-651.
本発明は支持体上に少なくとも２つの異なる分光感度を
有する多層多色写真材料にも適用できる。The invention is also applicable to multilayer, multicolor photographic materials having at least two different spectral sensitivities on the support.
多層天然色写真材料は、通常支持体上に赤感性乳剤層、
緑感性乳剤層、および青感性乳剤層を各々少なくとも一
つ有する。これらの層の順序は必要に応じて任意にえら
べる。好ましい層配列の順序は支持体側から赤感性、緑
感性、青感性または支持体側から緑感性、赤感性、青感
性である。また前記の各乳剤層は感度の異なる２つ以上
の乳剤層からできていてもよく、また同一感色性をもつ
２つ以上の乳剤層の間に非感光性層が存在していてもよ
い。赤感性乳剤層にシアン形成カプラーを、緑感性乳剤
層にマゼンタ形成カプラーを、青感性乳剤層にイエロー
形成カプラーをそれぞれ含むのが通常であるが、場合に
より異なる組合わせをとることもできる。Multilayer natural color photographic materials usually have a red-sensitive emulsion layer on a support,
It has at least one green-sensitive emulsion layer and at least one blue-sensitive emulsion layer. The order of these layers can be arbitrarily selected as necessary. The preferred order of layer arrangement is red sensitivity, green sensitivity, and blue sensitivity from the support side, or green sensitivity, red sensitivity, and blue sensitivity from the support side. Further, each of the above emulsion layers may be made up of two or more emulsion layers having different sensitivities, and a non-photosensitive layer may exist between two or more emulsion layers having the same color sensitivity. . Usually, the red-sensitive emulsion layer contains a cyan-forming coupler, the green-sensitive emulsion layer contains a magenta-forming coupler, and the blue-sensitive emulsion layer contains a yellow-forming coupler, but different combinations may be used depending on the case.
本発明に係る感光材料は、ハロゲン化銀乳剤層の他に、
保護層、中間層、フィルター層、ハレーシラン防止剤、
バック層、白色反射層などの補助層を適宜設けることが
好ましい。The light-sensitive material according to the present invention includes, in addition to the silver halide emulsion layer,
Protective layer, intermediate layer, filter layer, Haley silane inhibitor,
It is preferable to appropriately provide auxiliary layers such as a back layer and a white reflective layer.
本発明の写真感光材料において写真乳剤層その他の層は
リサーチ・ディスクロージャー誌階１７６４３Ｘ■項（
１９７８年１２月発行）ｐ２８に記載のものやヨーロッ
パ４Ｈ’Ｆ０，１０２．２５３号や特開昭６１−９７６
５５号に記載の支持体に塗布される。またリサーチ・デ
ィスクロージャー誌阻１７６４３ＸＶ項ｐ２Ｂ〜２９に
記載の塗布方法を利用することができる。In the photographic light-sensitive material of the present invention, the photographic emulsion layer and other layers are as follows: Research Disclosure, Article 17643
Published in December 1978) on page 28, Europe 4H'F0, 102.253, and JP-A-61-976.
No. 55. Further, the coating method described in Research Disclosure Journal 17643, Section XV, pages 2B to 29 can be used.
本発明は種々のカラー感光材料に適用することができる
。The present invention can be applied to various color photosensitive materials.
例えば、スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フィ
ルム、カラー反転ペーパー、インスタントカラーフィル
ムなどを代表例として挙げることができる。またフルカ
ラー複写機やＣＲＴの画像を保存するためのカラーハー
ドコピーなどにも適用することができる０本発明はまた
、「リサーチ・ディスクロージャー」誌魚１７１２３
（１９７８年７月発行）などに記載の三色カプラー混合
を利用した黒白感光材料にも適用できる。For example, typical examples include color reversal film for slides or television, color reversal paper, and instant color film. The present invention can also be applied to full-color copying machines and color hard copies for storing CRT images.
The present invention can also be applied to black and white light-sensitive materials using a mixture of three color couplers, such as those described in J.D. (published in July 1978).
更に本発明は黒白写真感光材料にも適用できる。Furthermore, the present invention can also be applied to black and white photographic materials.
本発明を応用できる黒白（Ｂ／Ｗ）写真感光材料として
は、特開昭５９−２０８５４０号、特開昭６０−２６０
０３９号に記載されているＢ／Ｗ直接ポジ写真感光材料
（例えばＸレイ用感材、デユープ窓材、マイクロ感材、
写真用感材、印刷感材）などがある。Examples of black-and-white (B/W) photographic materials to which the present invention can be applied include JP-A-59-208540 and JP-A-60-260.
B/W direct positive photographic light-sensitive materials described in No. 039 (for example, X-ray light-sensitive materials, duplex window materials, micro-sensitive materials,
photosensitive materials, printing photosensitive materials), etc.
本発明のかぶり処理は下記の「光かぶり法」及び／又は
「化学かぶり法」によりなされる。本発明の「光かぶり
法」における全面露光すなわちかぶり露光は、像様露光
後、現像処理および／または現像処理中に行われる。像
様露光した感光材料を現像液中、あるいは現像液の前浴
中に浸漬し、あるいはこれらの液より取り出して乾燥し
ないうちに露光を行うが、現像液中で露光するのが最も
好ましい。The fogging treatment of the present invention is carried out by the following "photofogging method" and/or "chemical fogging method". The entire surface exposure, that is, the fogging exposure in the "light fogging method" of the present invention is carried out after the imagewise exposure and/or during the development process. The imagewise exposed light-sensitive material is immersed in a developer solution or a pre-bath of the developer solution, or is taken out from the solution and exposed before drying, but it is most preferable to expose the material in the developer solution.
かぶり露光の光源としては、感光材料の感光波長内の光
源を使用すればよく、一般に螢光灯、タングステンラン
プ、キセノンランプ、太陽光等、いずれも使用しうる。As a light source for fogging exposure, a light source within the wavelength range to which the photosensitive material is sensitive may be used, and generally any of fluorescent lamps, tungsten lamps, xenon lamps, sunlight, etc. can be used.
これらの具体的な方法は、例えば英国特許１，１５１，
３６３号、特公昭４５−１２７１０号、同４５−１２７
０９号、同５８−６９３６号、特開昭４８−９７２７号
、同５６−１３７３５０号、同５７−１２９４３８号、
同５８−６２６５２号、同５８−６０７３９号、同５８
−７０２２３号（対応米国特許４，４４０゜８５１号）
、同５ｇ−１２０２４８号（対応欧州特許８９１０１Ａ
２号）などに記載されている。These specific methods are described, for example, in British Patent No. 1,151,
No. 363, Special Publication No. 45-12710, No. 45-127
No. 09, No. 58-6936, JP-A No. 48-9727, No. 56-137350, No. 57-129438,
No. 58-62652, No. 58-60739, No. 58
-70223 (corresponding U.S. Patent No. 4,440°851)
, No. 5g-120248 (corresponding European patent 89101A
2) etc.
全波長域に感光性をもつ感光材料、たとえばカラー感光
材料では特開昭５６−１３７３５０号や同５Ｂ−７０２
２３号に記載されているような演色性の高い（なるべ（
白色に近い）光源がよい。光の照度は０．０１〜２００
０ルツクス、好ましくは０．０５〜３０ルツクス、より
好ましくは０゜０５〜５ルツクスが適当である。より高
感度の乳剤を使用している感光材料はど、低照度の感光
の方が好ましい。照度の調整は、光源の光度を変化させ
でもよいし、各種フィルター類による減光や、感光材料
と光源の距離、感光材料と光源の角度を変化させてもよ
い。また上記かぶり光の照度を低照度から高照度へ連続
的に、又は段階的に増加させることもできる。For photosensitive materials sensitive to all wavelength ranges, such as color photosensitive materials, Japanese Patent Application Laid-open Nos. 56-137350 and 5B-702
High color rendering properties (Narube) as described in No. 23
(close to white) light source is good. The illuminance of the light is 0.01-200
0 lux, preferably 0.05 to 30 lux, more preferably 0.05 to 5 lux is suitable. For light-sensitive materials that use emulsions with higher sensitivity, exposure at lower illuminance is preferable. The illuminance may be adjusted by changing the luminous intensity of the light source, by reducing the light using various filters, by changing the distance between the photosensitive material and the light source, or by changing the angle between the photosensitive material and the light source. Further, the illuminance of the fogging light can be increased continuously or stepwise from low illuminance to high illuminance.
現像液またはその前浴の液に感光材料を浸漬し、液が感
光材料の乳剤層に十分に浸透してから光照射するのがよ
い。液に浸透してから光かぶり露光をするまでの時間は
、一般に２秒〜２分、好ましくは５秒〜１分、より好ま
しくは１０秒〜３０秒である。It is preferable to immerse the light-sensitive material in a developer solution or a pre-bath solution, and to irradiate the light-sensitive material after the solution has sufficiently penetrated into the emulsion layer of the light-sensitive material. The time from penetration into the liquid to photofogging exposure is generally 2 seconds to 2 minutes, preferably 5 seconds to 1 minute, and more preferably 10 seconds to 30 seconds.
かぶりのための露光時間は、−ＩＩＩに０．０１秒〜２
分、好ましくは０． １秒〜１分、さらに好ましくは１
秒〜４０秒である。The exposure time for fogging is -III from 0.01 seconds to 2
minutes, preferably 0. 1 second to 1 minute, more preferably 1 minute
It is from seconds to 40 seconds.
本発明において、いわゆる「化学的かぶり法」を施す場
合に使用する追核剤は感光材料中または感光材料の処理
液に含有させる事ができる。好ましくは感光材料中に含
有させる事ができる。In the present invention, the nucleating agent used when applying the so-called "chemical fogging method" can be contained in the light-sensitive material or in the processing solution for the light-sensitive material. Preferably, it can be incorporated into the photosensitive material.
ここで、「追核剤」とは、予めかぶらされていない内部
潜像型ハロゲン化銀乳剤を表面現像処理する際に作用し
て直接ポジ像を形成する働きをする物質である０本発明
においては、追核剤を用いたかぶり処理することがとく
に好ましい。Here, "nucleating agent" is a substance that acts to directly form a positive image during surface development of an internal latent image type silver halide emulsion that has not been fogged in advance. It is particularly preferable to carry out fogging treatment using a nucleating agent.
感光材料中に含有させる場合は、内潜型ハロゲン化銀乳
剤層に添加することが好ましいが、塗布中、或いは処理
中に拡散して追核剤がハロゲン化銀に吸着する限り、他
の層たとえば、中間層、下塗り層やバック層に添加して
もよい。When incorporated into a light-sensitive material, it is preferably added to the latent type silver halide emulsion layer, but as long as the nucleating agent is adsorbed to the silver halide by diffusion during coating or processing, it may be added to other layers. For example, it may be added to an intermediate layer, undercoat layer or back layer.
追核剤を処理液に添加する場合は、現像液または特開昭
５８−１７８３５０号に記載されているような低ｐ）（
の前浴に含「してもよい。When adding a nucleating agent to the processing solution, it can be added to the developer solution or the low p) (as described in JP-A-58-178350).
May be included in the pre-bath.
また、２種類以上の追核剤を併用してもよい。Moreover, two or more types of nucleating agents may be used together.
本発明に使用される追核剤に関しては、一般式（Ｎ−１
）と（Ｎ−１１）で表わされる化合物の使用が好ましい
。Regarding the nucleating agent used in the present invention, the general formula (N-1
) and (N-11) are preferably used.
一般式（Ｎ−１） −２−、。General formula (N-1) -2-,.
（式中、Ｚは５ないし６員の複素環を形成するに必要な
非金属原子群を表わし、Ｚは置換基で置換されていても
よい。Ｒ１は脂肪族基であり、Ｒ２は水素原子、脂肪族
基または芳香族基である。(In the formula, Z represents a nonmetallic atom group necessary to form a 5- to 6-membered heterocycle, and Z may be substituted with a substituent. R1 is an aliphatic group, and R2 is a hydrogen atom. , an aliphatic group or an aromatic group.
Ｒ″笈びＲｚは置換基で置換されていてもよい。R'' and Rz may be substituted with a substituent.
また、Ｒ２は更にＺで完成される複素環と結合して環を
形成してもよい。但し、Ｒ１、Ｒ１及びＺで表わされる
基のうち、少なくとも一つは、アルキニル基、アシル基
、ヒドラジン基またはヒドラゾン基を含むか、またはＲ
１とＲＺとで６員環を形成し、ジヒドロピリジニウム骨
格を形成する。Further, R2 may further be combined with a heterocycle completed by Z to form a ring. However, at least one of the groups represented by R1, R1, and Z contains an alkynyl group, an acyl group, a hydrazine group, or a hydrazone group, or R
1 and RZ form a 6-membered ring to form a dihydropyridinium skeleton.
さらにＲ’ 、Ｒ”及び２の置換基のうち少なくとも一
つは、ハロゲン化銀への吸着促進基を有してもよい、Ｙ
は電荷バランスのための対イオンであり、ｎはＯまたは
１である。Further, at least one of the substituents R', R'' and 2 may have an adsorption promoting group to silver halide, Y
is a counterion for charge balance, and n is O or 1.
Ｃ１１Ｃ４：ＣＨ−Ｘ− Ｎ−１ 一 （Ｎ−Ｉ−１） Ｃ２ｌ（，０− ｒ− （Ｎｉ−２） ■ Ｃ，Ｈ５０ＣＮＨ− ＣＦ３ＳＯ。C11C4:CH-X- N-1 one (N-I-1) C2l(,0- r- (Ni-2) ■ C, H50CNH- CF3SO.
Ｎ ＝ Ｎ
ＣＨ，ＣＢ ＣＩ −Ｘ−
Ｈ−１
（Ｎ−１−６）
■＝
ＣＦ３ＳＯ，−
（Ｎ−１−７） Ｓ
ｃ、Ｈ，０ＣＮＨ
ＣＦ、ＳＯ２−
（Ｎ−１−８）
（Ｎ−■−９）
（Ｎ−１−１０）
（Ｎ−１−１１）
（Ｎ−１−１２）
（Ｎ−１−１７）
（Ｎ−１−１８）
（Ｎ−１
１９〕
一般式
％式％）
（式中、Ｒ１廖は脂肪族基、芳香族基、又はへテロ環基
を表わし；Ｒｌｔは水素原子、アルキル基、アラルキル
基、了り−ル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、又
はアミノ基を表わし；Ｇはカルボニル基、スルホニル基
、スルホキシ基、ホスホリル基、又はイミノメチレン基
（ＨＮ＝（、：） を表わし、８ｇ２及びＲ１４は共に
水素原子か、あるいは一方が水素原子で他方がアルキル
スルホニル基、アリールスルホニル基又はアシル基のど
れかひとつを表わす、ただしＧＳＲ＊２、Ｒ宜４および
ヒドラジン窒素を含めた形でヒドラゾン構造
にＮ−Ｎ＝Ｃぐ）を形成してもよい。また以上述べた基
は可能な場合は置換基で置換されていてもよい。）
Ｎ−１
υ１；Ｈり
（Ｎ−１１−２）
（Ｎ−［［−６）
（Ｎ−１１−３）
（Ｎ−ＩＩ−７）
Ｒ
（Ｎ−１１−８）
（Ｎ−１１
Ｓ）１
■
（Ｎ−１１−９）
■
（Ｎ−１１−１０）
（Ｎ−■−１１）
（Ｎ−Ｉｆ−１６）
０ＮＨ
（Ｎ−■−１２）
穏
ｎ ＣｂＨ１３Ｎ ＨＣＮ Ｈ
（Ｎ−１１−１７）
（Ｎ−１１−１３）
Ｈ
（Ｎ−ｎ−１４）
（Ｎ−１１−１８）
Ｈ
（Ｎ−■−１５）
Ｌ；ｔｌ＊Ｕ１１
（Ｎ−ｎ−１９）
追核剤はどの親水性コロイド層に添加しても良いが、感
光層に添加することが好ましい。N = N CH,CB CI -X- H-1 (N-1-6) ■= CF3SO,- (N-1-7) S c,H,0CNH CF,SO2- (N-1-8) ( N-■-9) (N-1-10) (N-1-11) (N-1-12) (N-1-17) (N-1-18) (N-1 19) General formula % (Formula %) (In the formula, R1 represents an aliphatic group, an aromatic group, or a heterocyclic group; Rlt is a hydrogen atom, an alkyl group, an aralkyl group, an alkyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, or represents an amino group; G represents a carbonyl group, sulfonyl group, sulfoxy group, phosphoryl group, or iminomethylene group (HN=(,:); 8g2 and R14 are both hydrogen atoms, or one is a hydrogen atom and the other is represents any one of an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, or an acyl group, but may also include GSR*2, R4, and hydrazine nitrogen to form N-N=C) in the hydrazone structure. .Also, the groups mentioned above may be substituted with a substituent if possible.) N-1 υ1; ) (N-II-7) R (N-11-8) (N-11 S)1 ■ (N-11-9) ■ (N-11-10) (N-■-11) (N-If -16) 0NH (N-■-12) Moderate n CbH13N HCN H (N-11-17) (N-11-13) H (N-n-14) (N-11-18) H (N-■ -15) L; tl*U11 (N-n-19) The nucleating agent may be added to any hydrophilic colloid layer, but is preferably added to the photosensitive layer.
添加量はＡｇ１モル当りｌＸｌ０−”モルがら１ＸＩＯ
−”モルであり、好ましくはｌＸｌ０−’モルからｌＸ
ｌ０−”モル、さらに好ましくはｌＸｌ０−’モルから
ｌＸｌ０−’モルの範囲である。The amount added is 1XIO-'' mole per 1 mole of Ag.
−” moles, preferably from lXl0−′ moles to lX
10-'' mol, more preferably in the range from 1X10-' mol to 1X10-' mol.
本発明においては前記追核剤の作用をさらに促進するた
め、下記の追核促進剤を使用することができる。In the present invention, in order to further promote the action of the nucleating agent, the following nucleating accelerator can be used.
追核促進剤としては、任意にアルカリ金属原子又はアン
モニウム基で置換されていてもよいメルカプト基を少な
くとも１つ有する、テトラザインデン類、トリアザイン
デン類及びペンタザインデン類および特開昭６３−１０
６６５６号公報（６〜１６頁）に記載の化合物を添加す
ることができる。Nucleation accelerators include tetrazaindenes, triazaindenes, and pentazaindenes having at least one mercapto group optionally substituted with an alkali metal atom or an ammonium group, and JP-A-63-Sho. 10
Compounds described in Publication No. 6656 (pages 6 to 16) can be added.
追核促進剤の具体例を以下にあげるが、これらに限定さ
れるわけではない。Specific examples of the nucleating accelerator are listed below, but the invention is not limited thereto.
（Ａ−１） ３−メルカプト−１，２，４−）リア
ゾロ（４，５−ａ）ピリジン
（Ａ−２） ３−メルカプト−１，２，４−）リア
ゾロ（４，５−ａ）ピリミジン
（Ａ−３） ５−メルカプト−１，２，４−トリア
ゾロ（１，５’−ａ〕ピリミジン
（Ａ−４） ？−（２−ジメチルアミノエチル）−
５−メルカプト−１，２，４−トリ
アゾロ（１，５−ａ）ピリミジン
（Ａ−５） ３−メルカプト−７−メチル−１゜２
．４−１−リアゾロＣ４，５−ａ） ピリミジン
（Ａ−６） ３．６−ジメルカブトー１．２．４−
トリアゾロ（４，５−ｂ）ピリダシ
（Ａ−７） ２−メルカプト−５−メチルチオ１．
３．４−チアジアゾール
（Ａ−８） ３−メルカプト−４−メチル−１゜２
．４−トリアゾール
（Ａ−９） ２−（３−ジメチルアミノプロピルチ
オ）−５−メルカプト−１，３，４
−チアジアゾール塩酸塩
（Ａ−１０） ２− （２−モルホリノエチルチオ
）−５−メルカプト−１，３，４−チア
ジアゾール塩酸塩
追核促進剤は、感光材料中或いは処理液中に含有させる
ことができるが、感光材料中なかでも内部潜像型ハロゲ
ン化銀乳剤層やその他の親水性コロイド層（中間層や保
護層など）中に含有させるのが好ましい、特に好ましい
のはハロゲン化銀乳剤層中又はその隣接層である。(A-1) 3-mercapto-1,2,4-)riazolo(4,5-a)pyridine (A-2) 3-mercapto-1,2,4-)riazolo(4,5-a)pyrimidine (A-3) 5-mercapto-1,2,4-triazolo(1,5'-a]pyrimidine (A-4) ?-(2-dimethylaminoethyl)-
5-mercapto-1,2,4-triazolo(1,5-a)pyrimidine (A-5) 3-mercapto-7-methyl-1゜2
．． 4-1-RiazoloC4,5-a) Pyrimidine (A-6) 3.6-Dimerkabuto 1.2.4-
Triazolo(4,5-b)pyridasi(A-7) 2-Mercapto-5-methylthio1.
3.4-thiadiazole (A-8) 3-mercapto-4-methyl-1゜2
．． 4-Triazole (A-9) 2-(3-dimethylaminopropylthio)-5-mercapto-1,3,4-thiadiazole hydrochloride (A-10) 2-(2-morpholinoethylthio)-5-mercapto -1,3,4-Thiadiazole hydrochloride nucleation accelerator can be contained in a light-sensitive material or in a processing solution. It is preferably contained in a colloid layer (such as an intermediate layer or a protective layer), and particularly preferably in a silver halide emulsion layer or a layer adjacent thereto.
本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、好
ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分と
するアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬として
は、アミノフェノール系化合物も有用であるが、ｐ−フ
ェニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その代
表例としては３−メチル−４−アミノ−Ｎ、 Ｎ−ジエ
チルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−
Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−
アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエ
チルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−
Ｎ−β−メトキシエチルアニリン及びこれらの硫酸塩、
塩酸塩もしくはＩ）−トルエンスルホン酸塩が挙げられ
る。これらの化合物は目的に応じ２種以上併用すること
もできる。The color developing solution used in the development of the light-sensitive material of the present invention is preferably an alkaline aqueous solution containing an aromatic primary amine color developing agent as a main component. Aminophenol compounds are also useful as color developing agents, but p-phenylenediamine compounds are preferably used, typical examples of which include 3-methyl-4-amino-N, N-diethylaniline, 3-diethylaniline, and Methyl-4-amino-N-ethyl-
N-β-hydroxyethylaniline, 3-methyl-4-
Amino-N-ethyl-N-β-methanesulfonamidoethylaniline, 3-methyl-4-amino-N-ethyl-
N-β-methoxyethylaniline and their sulfates,
Examples include hydrochloride or I)-toluenesulfonate. Two or more of these compounds can be used in combination depending on the purpose.
これらの発色現像液のｐＨは９〜１２であり、好ましく
は９．５〜１１．５である。The pH of these color developing solutions is 9 to 12, preferably 9.5 to 11.5.
発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。After color development, the photographic emulsion layer is usually bleached.
漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいしく漂白
定着処理）、個別に行なわれてもよい。更に処理の迅速
化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理方法で
もよい、さらに二種の連続した漂白定着浴で処理するこ
と、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は漂白定
着処理後漂白処理することも目的に応じ任意に実施でき
る。The bleaching process may be carried out simultaneously with the fixing process (bleach-fixing process) or separately. Furthermore, in order to speed up the processing, it is possible to use a processing method in which bleaching is followed by bleach-fixing, furthermore, processing in two consecutive bleach-fixing baths, fixing before bleach-fixing, or bleach-fixing. A post-bleaching treatment can also be optionally carried out depending on the purpose.
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、脱銀処理
後、水洗及び／又は安定工程を経るのが−ａ的である。It is preferable that the silver halide color photographic light-sensitive material of the present invention undergoes a water washing and/or stabilization step after the desilvering treatment.
水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えばカプ
ラー等使用素材による）、用途、更には水洗水温、水洗
タンクの数（段数）、向流、順流等の補充方式、その他
種々の条件によって広範囲に設定し得る。このうち、多
段向流方式における水洗タンク数の水量の関係は、Ｊｏ
ｕｒｎａｌｏｆ ｔｈｅ ５ｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｍｏ
ｔｉｏｎ Ｐｉｃｔｕｒｅ ａｎｄ Ｔｅｌｅｖｉｓｉ
ｏｎＥｎｇｉｎｅｅｒｓ第６４＠、ｐ２４８〜２５３
（１９５５年５月号）に記載の方法で、求めることがで
きる。The amount of water used in the washing process depends on the characteristics of the photosensitive material (for example, depending on the materials used such as couplers), the application, the temperature of the washing water, the number of washing tanks (number of stages), the replenishment method such as countercurrent or forward flow, and various other conditions. Can be set over a wide range. Among these, the relationship between the number of washing tanks and the amount of water in the multistage countercurrent method is Jo
Urnalof the 5ociety of Mo
tion Picture and Televisi
onEngineers No. 64@, p248-253
(May 1955 issue).
本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略化
及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵してもよい。内
蔵するためには、発色現像主薬の各種プレカーサーを用
いるのが好ましい。The silver halide color light-sensitive material of the present invention may contain a color developing agent for the purpose of simplifying and speeding up processing. In order to incorporate the color developing agent, it is preferable to use various precursors of the color developing agent.
一方、本発明において黒白感光材料を現像するには、知
られている種々の現像主薬を用いることができる。すな
わちポリヒドロキシベンゼン類、たとえばハイドロキノ
ン、２−クロロハイドロキノン、２−メチルハイドロキ
ノン、カテコール、ピロガロールなど；アミノフェノー
ル類、たとえばｐ−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｐ
−アミノフェノール、２．４−ジアミノフェノールなど
；３−ピラゾリドン類、例えば１−フェニル−３−ピラ
ゾリドン類、１−フェニル−４，４′−ジメチル−３−
ピラゾリドン、ｌ−フェニル−４−メチル−４−ヒドロ
キシメチル−３−ピラゾリドン、５．５−ジメ°チルー
１−フェニルー３−ピラゾリドン等；アスコルビン′酸
類などの、単独又は組合せを用いることができる。又、
特開昭５８−５５９２８号に記載されている現像液も使
用できる。On the other hand, various known developing agents can be used to develop the black and white light-sensitive material in the present invention. i.e. polyhydroxybenzenes such as hydroquinone, 2-chlorohydroquinone, 2-methylhydroquinone, catechol, pyrogallol, etc.; aminophenols such as p-aminophenol, N-methyl-p
-Aminophenol, 2,4-diaminophenol, etc.; 3-pyrazolidones, such as 1-phenyl-3-pyrazolidones, 1-phenyl-4,4'-dimethyl-3-
Pyrazolidone, 1-phenyl-4-methyl-4-hydroxymethyl-3-pyrazolidone, 5,5-dimethyl-1-phenyl-3-pyrazolidone, etc.; ascorbic acids and the like can be used alone or in combination. or,
The developer described in JP-A No. 58-55928 can also be used.
黒白感光材料についての現像剤、保恒剤、緩衝剤および
現像方法の詳しい具体例およびその使用法については「
リサーチ・ディスクロージャー」誌Ｎ１１１７６４３
（１９７８年１２月発行）ＸＩＸ〜双■項などに記載さ
れている。For detailed examples of developers, preservatives, buffers, and development methods for black and white photosensitive materials, and how to use them, see
Research Disclosure” magazine N1117643
(Published December 1978) It is described in sections XIX to Double ■.
以下、実施例によって本発明を具体的に説明する。本発
明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。Hereinafter, the present invention will be specifically explained with reference to Examples. The present invention is not limited only to these examples.
実施例−１
ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体（厚さ１０
０ミクロン）の表側に、次の第−層から第十四層を、裏
側に第十五層から第十六層を重層塗布したカラー写真感
光材料を作成した。第−層塗布側のポリエチレンには酸
化チタンを白色顔料として、また微量の群青を青み付は
染料として含む（支持体の表面の色度はＬｍ、ａｍ、ｂ
ｅ系で８８．０、−０．２０、−０．７５であった。）
。Example-1 Paper support laminated on both sides with polyethylene (thickness 10
A color photographic material was prepared by coating the following layers from layer 1 to 14 on the front side of the film (0 micron) and layer 15 to layer 16 on the back side. The polyethylene on the coating side of the first layer contains titanium oxide as a white pigment and a trace amount of ultramarine as a bluish dye (the chromaticity of the surface of the support is Lm, am, b).
The values were 88.0, -0.20, and -0.75 for the e system. )
.
（感光層組成）
以下に成分と塗布量Ｃｇ／ｒｄ単位）を示す。なおハロ
ゲン化銀については銀換算の塗布量を示す。(Photosensitive layer composition) The components and coating amount (unit: Cg/rd) are shown below. Regarding silver halide, the coating amount is shown in terms of silver.
各層に用いた乳剤は乳剤ＥＭＩの製法に準じて作られた
。但し第十四層の乳剤は表面化学増感しないリップマン
乳剤を用いた。The emulsion used in each layer was prepared according to the manufacturing method of emulsion EMI. However, the emulsion for the 14th layer was a Lippmann emulsion that was not surface chemically sensitized.
第１層（アンチハレーション層）
黒色コロイド銀 ０．１０ゼラチン
０．７０第２層（中間層）
ゼラチン ０．７０第３層（低
感度赤感層）
赤色増感色素（ＥｘＳ−１，２，３）で分光増感された
臭化銀（平均粒子サイズ０．２５μ、サイズ分布〔変動
係数〕８％、八面体）０、０４
赤色増感色素（ＥｘＳ−１，２，３） ？：分光ｉＷＩ
感された塩臭化銀（塩化銀５モル％、平均粒子サイズ０
．４０μ、サイズ分布１０％、八面体）
０．０８ゼラチン
１．００シアンカプラー（ＥｘＣ−１゜
２．３をｘ：ｉ：ｏ、 ２） ０．３０退色防止
剤（Ｃｐｄ−１，２，
３，４等量） ０．１８力プラー
分散媒（Ｃｐｄ−６） ０．０３カプラー溶媒（Ｓ
ｏｌｖ−１゜
２．３等量） ０．１２第４層（高
感度赤感層）
赤色増感色素（ＥｘＳ−１，２，３）で分光増感された
臭化ｔ！ｉ（平均粒子サイズ０．６０μ、サイズ分布１
５％、八面体’） ０．１４ゼラチン
１．ＯＯシアンカプラー（ＥｘＣ−１，
２，３を１：１：０．２） ０．３０退色防止剤
（Ｃｐｄ−１２，
３，４等量） ０．１８力プラー
分散媒（Ｃｐｄ−６） ０．０３カプラー溶媒（
Ｓｏｌｖ−１，
２，３等量） ０．１２第５層（
中間層）
ゼラチン １．００混色防止剤
（Ｃｐｄ−７） ０．０８混色防止剤溶媒（
Ｓｏｌｖ−４，
５等量） ０．１６ポリマーラ
テツクス
（Ｃｐｄ−８） ０．１０第６層（
低感度緑感層）
緑色増感色素（Ｅ ｘ Ｓ −４）で分光増感された臭
化Ｉｉ（平均粒子サイズ０．２５μ、サイズ分布８％、
八面体） ０．０４緑色増感色素（ＥｘＳ
−４）で分光増感された塩臭化銀（塩化１ｍ５モル％、
平均粒子サイズ０．４０μ、サイズ分布１０％、八面体
）０．６０
ゼラチン ０．８０マゼンタカ
プラー（ＥｘＭ−１，
２，３等量） ０．１１退色防止
荊（Ｃｐｄ−９”、
２６を等量） ０．１５ステイン防
止剤（Ｃｐｄ−ＩＱ、
１１．１２をｔｏニア：’ｒ比で）０．０２５力プラー
分散媒（Ｃｐｄ−６） ０．０５カプラー溶媒（
Ｓｏｌｖ−４，
６等量） ０．１５第７層（
高感度緑感層）
緑色増感色素（ＥｘＳ−４）で分光増感された臭化ＩＩ
（平均粒子サイズ０．６５μ、サイズ分布！６％、八面
体） ０．１０ゼラチン
０．８０マゼンタカプラー（ＥｘＭ−１，
２，３等り ０．１１退色防止剤（
Ｃｐｄ−９，
２６等１） ０．１５ステイン防
止剤（Ｃｐｄ−１０，
１１，１２を１０ニアニア比で’） ０． ０２５力プ
ラー分散媒（Ｃｐｄ−６） ０．０５カプラー溶媒
（ＳｏＪｖ−４，
６等量） ０．１５第８層（
中間層）
第５層と同じ
第９層（イエローフィルター層）
イエローコロイド銀 ０．１２ゼラチン
０．０７混色防止剤（Ｃｐｄ−
７） ０．０３混色防止剤溶媒（Ｓｏｌｖ−４
，
５等量） ０．１０ポリマー
ラテツクス
（Ｃｐｄ−８） ０． ０７
第１Ｏ層（中間層）
第５層と同じ
第１１層（低感度青感層）
青色増感色素（Ｅ ｘ Ｓ −５，６）で分光増感され
た臭化銀（平均粒子サイズ０．４０μ、サイズ分布８％
、八面体） ０．０７青色増感基礎（Ｅ ｘ
Ｓ −５，６）で分光増感された塩臭化１１（塩化銀
８モル％、平均粒子サイズ０．６０μ、サイズ分布１１
％、八面体）０．１４
０．８０
ゼラチン
イエローカプラー（ＥｘＹ−１，
２等量）
退色防止剤＜ｃｐａ−１４）
スティン防止剤（Ｃｐｄ−１５）
カプラー分散媒（Ｃｐｄ−６）
カプラー溶媒（Ｓｏｌｖ−２）
第１２層（高感度青感層）
青色増感色素（ＥｘＳ−５，６）
０、３５
０、１０
０．００７
０、０５
０、１０
で分光増感さ
れた臭化銀（平均粒子サイズ０．８５μ、サイズ分布１
８％、八面体＞ ｏ、ｉｓゼラチン
０．６０イエローカプラー（ＥｘＹ−１
，
２等量） ０．３０退色防止
剤（Ｃｐｄ−１４） ０．１０ステイン防止剤
（Ｃｐｄ−１５） ０．００７力ブラー分散媒（Ｃ
ｐｄ−６） ０．０５カプラー溶媒（Ｓｏｌｖ−２
） ０．１０第１３層（紫外線吸収層）
ゼラチン １．００紫外線吸収
剤（Ｃｐｄ−２，
４，１６等量） ０．５０混色防止
剤（Ｃｐｄ−７，
１７等量） ０．０３分散媒（Ｃ
ｐｄ−６） ０．０２紫外線吸収剤溶媒
（Ｓｏｌｖ−２，
７等Ｊｉ） ０．０８イラジエ
ーシツン防止染料
（Ｃｐｄ−１８，１９，２０゜
２１．２７をｔｏ：ｔｏ：
１３：１５：２０比で） ０．０５第１４層
（保護層）
微粒子塩臭化銀（塩化銀９７モル％、平均サイズＯ，１
μ） ０．０３ポリビニルアルコール
のアク
リル変性共重合体 ０．０１ポリメチルメ
タクリレ一ト粒
子（平均粒子サイズ２．４
μ）と酸化けい素（平均粒
子サイズ５μ）等量 ０．０５ゼラチン
１．８０ゼラチン硬化剤（Ｈ−１
、
Ｈ−２等量） ０．１８第１５層（
裏層）
ゼラチン ２．５０紫外線吸収
剤（Ｃｐｄ−２，
４，１６等ｉｔ） ０．５０染料（Ｃ
ｐｄ−１８，１９，
２０，２１，２７を等量） ０．０６第１６層
（裏面保護層）
ポリメチルメククリレート粒子（平均粒子サイズ２．４
μ）と酸化けい素（平均粒子サイズ５μ）等１
０．０５ゼラチン
２．００ゼラチン硬化剤（Ｈ−１、
Ｈ−２等量） ０．１４乳剤ＥＭ−
１の作り方
臭化カリウムと硝酸銀の水溶液をゼラチン水溶液に激し
く撹拌しながら７５℃で１５分を要して同時に添加し、
平均粒径が０．４０μの八面体臭化銀粒子を得た。この
乳剤に銀１モル当たり０゜２ｇの３，４−ジメチル−１
，３−チアゾリン２−チオン、６■のチオ硫酸ナトリウ
ムと７■の塩化金酸（４水塩）を順次加え７５℃で４０
分間加熱することにより化学増感処理を行なった。こう
して得た粒子をコアとして、第１回目と同様な沈殿環境
で更に成長させ、最終的に平均粒径が０．７μの八面体
単分散コア／シェル臭化銀乳剤を得た０粒子サイズの変
動係数は約１０％であった。この乳剤に銀１モル当たり
１．５■のチオ硫酸ナトリウムと１．５■の塩化金酸（
４水塩）を加え６０℃で５０分間加熱して化学増感処理
を行ない内部潜像型ハロゲン化銀乳剤を得た。1st layer (antihalation layer) Black colloidal silver 0.10 Gelatin 0.70 2nd layer (intermediate layer) Gelatin 0.70 3rd layer (low sensitivity red sensitive layer) Red sensitizing dye (ExS-1, 2, 3) Silver bromide spectrally sensitized (average grain size 0.25μ, size distribution [coefficient of variation] 8%, octahedral) 0,04 red sensitizing dye (ExS-1,2,3)? :Spectroscopy iWI
Sensitized silver chlorobromide (silver chloride 5 mol%, average grain size 0
．． 40μ, size distribution 10%, octahedron)
0.08 gelatin
1.00 Cyan coupler (ExC-1゜2.3x:i:o, 2) 0.30 Anti-fading agent (Cpd-1,2,3,4 equivalent) 0.18 Power puller dispersion medium (Cpd -6) 0.03 coupler solvent (S
olv-1゜2.3 equivalent) 0.12 4th layer (high sensitivity red-sensitive layer) Bromide t! spectrally sensitized with red sensitizing dye (ExS-1, 2, 3). i (average particle size 0.60μ, size distribution 1
5%, octahedral') 0.14 gelatin
1. OO cyan coupler (ExC-1, 2, 3 1:1:0.2) 0.30 Antifading agent (Cpd-12, 3,4 equivalent) 0.18 Power puller dispersion medium (Cpd-6) 0 .03 coupler solvent (
Solv-1, 2, 3 equivalent) 0.12 5th layer (
Intermediate layer) Gelatin 1.00 Color mixing prevention agent (Cpd-7) 0.08 Color mixing prevention agent solvent (
Solv-4, 5 equivalents) 0.16 Polymer latex (Cpd-8) 0.10 6th layer (
Low-sensitivity green-sensitive layer) Ii bromide spectrally sensitized with a green sensitizing dye (Ex S-4) (average particle size 0.25μ, size distribution 8%,
Octahedron) 0.04 green sensitizing dye (ExS
-4) spectrally sensitized silver chlorobromide (chloride 1m5 mol%,
Average particle size 0.40 μ, size distribution 10%, octahedral) 0.60 Gelatin 0.80 Magenta coupler (ExM-1, 2, 3 equivalents) 0.11 Anti-fade diaphragm (Cpd-9”, 26 etc.) Amount) 0.15 Stain inhibitor (Cpd-IQ, 11.12 in tonia:'r ratio) 0.025 Power puller dispersion medium (Cpd-6) 0.05 Coupler solvent (
Solv-4, 6 equivalent) 0.15 7th layer (
High sensitivity green sensitive layer) Bromide II spectrally sensitized with green sensitizing dye (ExS-4)
(Average particle size 0.65 μ, size distribution! 6%, octahedral) 0.10 gelatin
0.80 magenta coupler (ExM-1, 2, 3 etc.) 0.11 anti-fading agent (
Cpd-9, 26, etc. 1) 0.15 Stain inhibitor (Cpd-10, 11, 12 in 10N ratio) 0. 025 force puller dispersion medium (Cpd-6) 0.05 coupler solvent (SoJv-4, 6 equivalents) 0.15 8th layer (
Intermediate layer) 9th layer (yellow filter layer) same as 5th layer Yellow colloidal silver 0.12 gelatin
0.07 Color mixing prevention agent (Cpd-
7) 0.03 color mixing inhibitor solvent (Solv-4
, 5 equivalents) 0.10 Polymer latex (Cpd-8) 0. 07
1st O layer (intermediate layer) 11th layer (low sensitivity blue sensitive layer) same as the 5th layer Silver bromide spectrally sensitized with a blue sensitizing dye (Ex S -5,6) (average grain size 0. 40μ, size distribution 8%
, octahedron) 0.07 blue sensitized base (E x
Chlorobromide 11 (silver chloride 8 mol%, average grain size 0.60μ, size distribution 11) spectrally sensitized with S-5,6)
%, octahedral) 0.14 0.80 Gelatin yellow coupler (ExY-1, 2 equivalents) Anti-fading agent <cpa-14) Anti-stinting agent (Cpd-15) Coupler dispersion medium (Cpd-6) Coupler solvent ( Solv-2) 12th layer (high sensitivity blue-sensitive layer) Blue sensitizing dye (ExS-5,6) 0,35 0,10 0.007 0,05 0,10 Silver bromide ( Average particle size 0.85μ, size distribution 1
8%, octahedral > o, is gelatin
0.60 yellow coupler (ExY-1
, 2 equivalents) 0.30 Anti-fade agent (Cpd-14) 0.10 Anti-stain agent (Cpd-15) 0.007 Blur dispersion medium (Cpd-14) 0.10 Anti-stain agent (Cpd-15)
pd-6) 0.05 coupler solvent (Solv-2
) 0.10 13th layer (ultraviolet absorption layer) Gelatin 1.00 Ultraviolet absorber (Cpd-2, 4, 16 equivalent) 0.50 Color mixing inhibitor (Cpd-7, 17 equivalent) 0.03 Dispersion medium (C
pd-6) 0.02 UV absorber solvent (Solv-2, 7 etc. Ji) 0.08 anti-irradiation dye (Cpd-18, 19, 20°21.27 in to:to: 13:15:20 ratio ) 0.05 14th layer (protective layer) Fine grain silver chlorobromide (silver chloride 97 mol%, average size O, 1
μ) 0.03 Acrylic modified copolymer of polyvinyl alcohol 0.01 Equivalent amount of polymethyl methacrylate particles (average particle size 2.4 μ) and silicon oxide (average particle size 5 μ) 0.05 Gelatin
1.80 gelatin hardener (H-1
, H-2 equivalent) 0.18 15th layer (
Back layer) Gelatin 2.50 Ultraviolet absorber (Cpd-2, 4, 16, etc.) 0.50 Dye (C
pd-18, 19, 20, 21, 27 in equal amounts) 0.06 16th layer (back protective layer) Polymethyl meccrylate particles (average particle size 2.4
μ) and silicon oxide (average particle size 5μ), etc.1
0.05 gelatin
2.00 Gelatin hardener (H-1, H-2 equivalent) 0.14 Emulsion EM-
How to make 1: Add an aqueous solution of potassium bromide and silver nitrate to an aqueous gelatin solution at the same time with vigorous stirring over 15 minutes at 75°C.
Octahedral silver bromide grains with an average grain size of 0.40 μm were obtained. To this emulsion was added 0.2 g of 3,4-dimethyl-1 per mole of silver.
, 3-thiazoline 2-thione, 6 parts of sodium thiosulfate and 7 parts of chloroauric acid (tetrahydrate) were added sequentially and heated at 75°C for 40 minutes.
Chemical sensitization treatment was performed by heating for minutes. Using the thus obtained grains as cores, they were further grown in the same precipitation environment as the first time, and finally an octahedral monodisperse core/shell silver bromide emulsion with an average grain size of 0.7μ was obtained. The coefficient of variation was approximately 10%. This emulsion was mixed with 1.5 μ of sodium thiosulfate and 1.5 μ of chloroauric acid (per mole of silver).
tetrahydrate) was added and heated at 60° C. for 50 minutes to carry out chemical sensitization treatment to obtain an internal latent image type silver halide emulsion.
各感光層には、追核剤としてＥｘＺＫ−１とＥｘＺＫ−
２をハロゲン化銀に対しそれぞれ１０−”１０−！重量
％、追核促進剤としてＣｐｄ−２２を１０−１重量％用
いた。更に各層には乳化分散助剤としてアルカノールＸ
Ｃ（Ｄｕｐｏｎ社）及びアルキルベンゼンスルホン酸
ナトリウムを、塗布助剤としてコハク酸エステル及びＭ
ａｇｅｆａｃ Ｆ−１２０（大日本インキ社製）を用い
た。ハロゲン化銀及びコロイド銀含有層には安定剤とし
て（Ｃｐｄ−２３，２４，２５）を用いた。この試料を
試料番号１１ｍＡとした。以下に実施例に用いた化合物
を示す。Each photosensitive layer contained ExZK-1 and ExZK- as nucleating agents.
Cpd-22 was used in an amount of 10-10-!% by weight based on silver halide, and Cpd-22 was used in an amount of 10-1% by weight as a nucleation accelerator.Furthermore, in each layer, alkanol
C (Dupon) and sodium alkylbenzenesulfonate, succinate ester and M as coating aids.
Agefac F-120 (manufactured by Dainippon Ink Co., Ltd.) was used. (Cpd-23, 24, 25) was used as a stabilizer in the silver halide and colloidal silver containing layers. This sample was designated as sample number 11 mA. The compounds used in the examples are shown below.
ＥｘＳ−１ （ＣＨｚ）ｓ （ＣＨＩ）！ Ｓ（ｈＨ ＯＪａ ｏｔ ｐｄ−１ ｐｄ ｐｄ Ｃ０ＮＨＣ４Ｈｑ（ｔ） ＥｘＳ−４ ０ｆｆ− ｏｉｎ ＥｘＳ−５ ＥｘＳ ５ＯＪ−Ｎ（Ｃｔｌｌｓ） ３ ｐｄ Ｈ ０■ ｐｄ−８ −（−ＣＩ、−ＣＨ−）−。ExS-1 (CHHz)s (CHI)! S(hH OJa ot pd-1 pd pd C0NHC4Hq(t) ExS-4 0ff- oin ExS-5 ExS 5OJ-N (Ctlls) 3 pd H 0■ pd-8 -(-CI, -CH-)-.
Ｃ００Ｃ！Ｈ５
Ｃｐｄ−１１
Ｃｐｄ
Ｃｐｄ−１４
Ｃｐｄ−１９
Ｃｐｄ−２０
ｃｐ ｄ−２１
Ｃｐｄ
Ｃｐｄ
Ｈ
Ｈ
Ｃｐｄ−１３
ＳＯ，Ｋ
Ｏ３Ｋ
Ｃｐｄ−２２
Ｃｐｄ−２３
Ｃｐｄ
Ｃｐｄ−２５
Ｃｐｄ−２６
ｌｌ
Ｃｐｄ
ＣＨＩＣＯＯＫ
ＣＯｚｃｏｏＫ
ＥＸＣ−１
Ｃ１
ＥＸＣ−２
Ｈ
ＥＸＣ−３
ＸＹ−１
Ｃρ
ＸＹ
１’１
ｏｌｖ−１
ｏｌｖ−２
ｏｌｖ−３
ｏｌｖ−４
ジ（２−エチルヘキシル）セバケ
ート
トリノニルホスフ二−ト
ジ（３−メチルヘキシル）フタμ
−ト
トリクレジルホスフェート
ＸＭ−１
ＸＭ−２
ＣＨ３
しＩＮ電フーｔノ
５０１ｖ−５ジブチルフタレート
３ｏ１ｖ−６）リオクチルホスフェート５ｏｌｖ−７ジ
（２−エチルヘキシル）フタレート
１．２−ビス（ビニルスルホニル
アセトアミド）エタン
４．６−ジクロロ−２−ヒドロキ
シ−１，３，５−）リアジンＮａ
塩
ＥｘＺＫ−２Ｎ−ｌｌ−１４
ＸＺＫ−１
処理工程Ａ
発色現像
漂白定着
水洗＋１１
水洗（２）
１００秒
４０＃
３８℃
３３〃
３３〃
３３〃
水洗水の補充方式は、水洗浴（２）に補充し、水洗浴（
２）のオーバーフロー液を水洗浴（１１に導く、いわゆ
る向流補充方式とした。C00C! H5 Cpd-11 Cpd Cpd-14 Cpd-19 Cpd-20 cp d-21 Cpd Cpd H H Cpd-13 SO,K O3K Cpd-22 Cpd-23 Cpd Cpd-25 Cpd-26 ll Cpd CHICOOK CO zcooK EXC-1 C1 EXC-2 H EXC-3 XY-1 Cρ Totricresyl phosphate XM-1 4.6-dichloro-2-hydroxy-1,3,5-) riazine Na salt ExZK-2N-ll-14 XZK-1 Processing step A Color development bleaching fixing water washing +11 water washing (2) 100 seconds 40# 38°C 33 〃 33 〃 33〃 The method of replenishing the washing water is to replenish the washing water to the washing bath (2) and
A so-called countercurrent replenishment method was adopted in which the overflow liquid of 2) was led to a water washing bath (11).
各処理液の組成は、以下の通りであった。The composition of each treatment liquid was as follows.
光Ａ里ｌ丘
母液
Ｄ−ソルビット
ナフタレンスルホン酸ナトリ
ラム・ホルマリン縮合物
エチレンジアミンテトラキス
メチレンホスホン酸
ジエチレングリコール
ベンジルアルコール
臭化カリウム
ベンゾトリアゾール
亜硫酸ナトリウム
Ｎ、Ｎ−ビス（カルボキシメ
チル）ヒドラジン
Ｄ−グルコース
トリエタノールアミン
Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタ
０．１５ｇ
０．１５ｇ
１、５ｇ
１２．０ｄ
１３．５ｄ
０．８０ｇ
０．００３ｇ
２、４ｇ
６、０ｇ
２、０ｇ
６．０ｇ
ンスルホンアミドエチル）
−３−メチル−４−アミノ
アニリン硫酸塩
炭酸カリウム
蛍光増白剤（ジアミノスチル
ベン系）
ｐＨ＜２５℃）
夏亘定豊鬼
エチレンジアミン４酢酸・２
ナトリウム・２水塩
エチレンジアミン４酢酸・
Ｆｅ（ＩＩＩ） ・アンモニウム
・２水塩
チオ硫酸アンモニウム
（７００ｇ／１）
ｐ−トルエンスルフィン酸ナ
トリウム
重亜硫酸ナトリウム
６、４ｇ
３０．０ｇ
１０゜
７０゜
２０．０ｇ
２０．０ｇ
５−メルカプト−１，３，４
トリアゾール ０．５ｇ硝酸アンモニウ
ム １０．０ｇＤｍｉｎ、足部の階調を
測定し第１表に示した。Hikari Ariil Hill mother liquor D-Sorbit Naphthalenesulfonic acid Natrirum formalin condensate Ethylenediamine Tetrakis methylene phosphonic acid Diethylene glycol Benzyl alcohol Potassium bromide Benzotriazole Sodium sulfite N,N-Bis(carboxymethyl)hydrazine D-Glucose triethanolamine N- Ethyl-N-(β-meta 0.15g 0.15g 1,5g 12.0d 13.5d 0.80g 0.003g 2,4g 6,0g 2,0g 6.0g sulfonamidoethyl) -3-methyl -4-Aminoaniline sulfate Potassium carbonate optical brightener (diaminostilbene type) pH<25°C) Sadatoyo Natsuki Ethylenediamine tetraacetic acid, 2 Sodium, dihydrate Ethylenediamine tetraacetic acid, Fe(III), Ammonium, 2 Ammonium thiosulfate hydrate (700g/1) Sodium p-toluenesulfinate Sodium bisulfite 6.4g 30.0g 10°70°20.0g 20.0g 5-mercapto-1,3,4 triazole 0.5g Ammonium nitrate 10. 0gDmin, the gradation of the foot was measured and shown in Table 1.
第１表
ｐＨ（２５℃） ６．２０水
洗水
水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハ
ース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）と、ＯＨ型ア
ニオン交換樹脂（同アンバーライトＩＲ−４００）を充
填した混床式カラムに通水してカルシウム及びマグネシ
ウムイオン濃度を３曜／１に処理し、続いて二塩化イソ
シアヌール酸ナトリウム２０■／ｌと硝酸ナトリウム１
．５ｇ／ｌを添加した。この液のｐＨは６．５〜７．５
の範囲にあった。Table 1 pH (25°C) 6.20 Rinsing water Tap water was mixed with an H-type strongly acidic cation exchange resin (Amberlite IR-120B, manufactured by Rohm and Haas) and an OH-type anion exchange resin (Amberlite IR-400, manufactured by Rohm and Haas). Calcium and magnesium ion concentrations were checked every 3 days by passing water through a mixed bed column packed with 20 μ/l of sodium isocyanurate dichloride and 1 liter of sodium nitrate.
．． 5 g/l was added. The pH of this solution is 6.5-7.5
It was within the range of
各感光層に本発明のＦＲ化合物と一般式（Ｉ）、（Ｉ［
）の化合物を第１表の様に用いた以外はサンプルｍＡと
同様にしてサンプル隘１〜を作製した。Each photosensitive layer contains the FR compound of the present invention and the general formula (I), (I[
) Samples 1 to 1 were prepared in the same manner as sample mA except that the compounds shown in Table 1 were used.
これらのサンプルにウェッジ露光を与えた後、処理工程
Ａを施した。マゼンタ画像濃度のＤｍａｘ、添加量ＦＲ
化合物
各感光層ともに３．５
ｘ １０−３ｍｏｌ／Ａ ｇｍｏｌ。These samples were subjected to wedge exposure and then subjected to processing step A. Magenta image density Dmax, addition amount FR
Compound: 3.5 x 10-3 mol/A gmol for each photosensitive layer.
一般式（１１、（２） 各感光層ともに４．５ＸＩＯ
−〜ｏｌ／Ａ ｇｍｏｌａ
ハイライト部階調 Ｄｍｉｎ＋０． ２ （光学濃度）
とＤＩＩｉｎ＋０． ５の間の平均階調。General formula (11, (2)) Each photosensitive layer is 4.5XIO
-~ol/A gmola Highlight gradation Dmin+0. 2 (optical density)
and DIIin+0. Average gradation between 5.
本発明のＦＲ化合物と一般式＋１１、（２）の化合物を
併用したサンプル陽１２．４．５．７．８．１０．１１
はＦＲ化合物のみを用いたサンプル磁３．６．９．１２
に比べて、Ｄｍｉｎが低く、かつハイライト部の階調が
硬く好ましかった。また一般式＋１１、（２）の化合物
のみを用いた陽１３に比べて、Ｄｍａｘが高く好ましか
った。またサンプルｌ１ｈＡに比べてＤ＋ｌ１ａｘが高
（、Ｄｍｉｎが低く、かつハイライト部の階調が硬く好
ましかった。Sample using the FR compound of the present invention and the compound of general formula +11, (2) 12.4.5.7.8.10.11
Sample magnet 3.6.9.12 using only FR compound
It was preferable that Dmin was lower and the gradation of the highlight part was harder than that of . Further, Dmax was high and preferred compared to positive 13, which used only the compound of general formula +11 and (2). Moreover, compared to sample l1hA, D+l1ax was high (and Dmin was low, and the gradation of the highlight part was hard and preferable).
シアンおよびイエロー画像濃度においても同様の結果を
得た。Similar results were obtained for cyan and yellow image densities.
実施例−２
支持体を下塗り層付きのポリエチレンテレフタレートフ
ィルム（１００μｍ厚）にし、さらに下記の変更を加え
た以外は実施例−１のサンプル陽Ａと同様にしてサンプ
ル＆Ｂを作製した。Example 2 Sample &B was prepared in the same manner as Sample A in Example 1, except that the support was a polyethylene terephthalate film (100 μm thick) with an undercoat layer, and the following changes were made.
■ 第１．２層除去した。■ The 1st and 2nd layers were removed.
■ 第３．４．６．１７．１１．１２層の各層の塗布量
をり、ｓ倍にした。(3) The coating amount of each layer of 3rd, 4th, 6th, 17th, 11th and 12th layer was multiplied by s.
さらに本発明の化合物を第２表の様に添加し、サンプル
隊１〜を作製した。Furthermore, the compounds of the present invention were added as shown in Table 2 to prepare sample groups 1 to 1.
これらのサンプル４５℃８０％ＲＨの雰囲気下に２日間
保存（インキュベーション）し、その部活に実施例−１
と同様に露光し、処理工程Ｂを施した。These samples were stored (incubated) in an atmosphere of 45°C and 80% RH for 2 days, and Example-1 was added to the club activities.
Exposure was carried out in the same manner as above, and processing step B was performed.
処理工程Ｂは、各工程の時間を１．５倍にした以外は、
処理工程Ａと同じである。Processing step B was as follows, except that the time for each step was increased by 1.5 times.
This is the same as treatment step A.
得られた画像のシアン濃度を測定し、第２表に示した。The cyan density of the obtained image was measured and shown in Table 2.
第２表 様の結果を得た。Table 2 I got similar results.
（発明の効果）
本発明により、十分に高い最大画像濃度と低い最小画像
濃度、及び硬調化された画像を与えるハロゲン化銀写真
感光材料が得られる。しかも、上記感光材料は高温高湿
下に保存しても安定した写真性能を与えるものであり、
実用上のメリア）は大きい。(Effects of the Invention) According to the present invention, a silver halide photographic material can be obtained which provides a sufficiently high maximum image density, a sufficiently low minimum image density, and a high-contrast image. Furthermore, the above-mentioned photosensitive materials provide stable photographic performance even when stored under high temperature and high humidity conditions.
Practical Melia) is large.
＊ｌ 添加量 全感光層に６．５Ｘ１０弓ｍｏｌ／Ａｇ
ｎ＋ｏｌ。*l Addition amount 6.5X10 mol/Ag for all photosensitive layers
n+ol.
＊２ 添加量 全感光層に３．５Ｘ１０−３ｍｏｌ／八
ｇｍｏＬＦＲ化合物と一般式＋１１、（２）の化合物を
共に用いたサンプル魚１〜３は、ＦＲ化合物のみのサン
プル患４に比べて、インキュベーションによるＤｓｉｎ
の増加が小さく好ましかった。またＩ−４のみを用いた
サンプルＮＣｌ３に比べて、Ｄｍａｘの減少が小さく、
またサンプルＢに比べては、Ｄｍａｘの減少、Ｄｍｉｎ
の増加共に小さく好ましかった。*2 Addition amount Sample fish 1 to 3 in which 3.5 x 10-3 mol/8 gmo LFR compound and the compound of general formula +11, (2) were used in the entire photosensitive layer had a higher incubation rate than sample 4 in which only FR compound was used. by Dsin
The increase was small, which was favorable. Also, compared to sample NCl3 using only I-4, the decrease in Dmax was smaller,
Also, compared to sample B, there is a decrease in Dmax and a decrease in Dmin.
Both increases were small and desirable.
Claims (1)
ハロゲン化銀写真感光材料において、下記一般式（ I
）及び／又は（II）で示される化合物の少くとも１種と
、現像時に追核剤、追核促進剤、又はそれらの前駆体を
放出する化合物の少くとも１種とを含有することを特徴
とするハロゲン化銀写真感光材料。 （ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （II） ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式（ I ）、（II）中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、
Ｒ＾４は水素原子または炭素数８以下のアルキル基、ア
ルコキシ基、アルキルチオ基、アミド基を表わし、Ｒ＾
５は水素原子または炭素数１１以下のアルキル基を表わ
す。Ｒ＾１、Ｒ＾２の炭素数の合計は５以上１２以下で
あり、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５の炭素数の合計は８以上
２２以下である。[Scope of Claims] A silver halide photographic light-sensitive material having at least one silver halide emulsion layer on a support has the following general formula (I
) and/or (II) and at least one compound that releases a nucleating agent, a nucleating accelerator, or a precursor thereof during development. A silver halide photographic light-sensitive material. (I) ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼ (II) ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼ In general formulas (I) and (II), R^1, R^2, R^3,
R^4 represents a hydrogen atom or an alkyl group, alkoxy group, alkylthio group, or amide group having 8 or less carbon atoms;
5 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 11 or less carbon atoms. The total number of carbon atoms in R^1 and R^2 is 5 or more and 12 or less, and the total number of carbon atoms in R^3, R^4, and R^5 is 8 or more and 22 or less.
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| JPS60191241A (en) * | 1984-02-22 | 1985-09-28 | Fuji Photo Film Co Ltd | Silver halide photosensitive material |
| JPS61267757A (en) * | 1985-05-22 | 1986-11-27 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | Silver halide photographic sensitive material |
| JPS62150344A (en) * | 1985-12-25 | 1987-07-04 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | Silver halide photographic sensitive material |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5427891A (en) * | 1990-05-17 | 1995-06-27 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Method for developing a silver halide photographic material |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2529881B2 (en) | 1996-09-04 |
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