JP2607904B2 - Silver halide photographic material - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料に関し、さらに
詳しくは、写真性及び保存性にすぐれるとともに迅速処
理可能なハロゲン化銀写真感光材料に関する。Description: FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a silver halide photographic light-sensitive material, and more particularly to a silver halide photographic light-sensitive material which has excellent photographic properties and storage stability and can be processed quickly. .

（従来の技術） 従来よりハロゲン化銀写真感光材料において、造核剤
が種々の用途で用いられている。例えば造核剤として最
もよく用いられるヒドラジン類は、内部潜像型直接ポジ
ハロゲン化銀乳剤においては核形成剤として使用され、
またネガタイプの表面潜像形成性ハロゲン化銀乳剤にお
いては、感度及び／または階調を増大させるのに使用さ
れてきた。(Prior Art) Conventionally, nucleating agents have been used for various uses in silver halide photographic materials. For example, hydrazines most frequently used as nucleating agents are used as nucleating agents in an internal latent image type direct positive silver halide emulsion,
Negative surface latent image forming silver halide emulsions have also been used to increase sensitivity and / or gradation.

上記、内部潜像型直接ポジ写真感光材料においては、
一般にヒドラジン系造核剤は最大濃度（Dmax）と最小濃
度（Dmin）との差が大きく、ディスクリミネーションの
点では最もすぐれているが、処理に高pH（pH＞12）を必
要とする欠点を有する。In the above internal latent image type direct positive photographic photosensitive material,
Generally, hydrazine nucleating agents have a large difference between the maximum concentration (Dmax) and the minimum concentration (Dmin), and are the best in terms of discrimination, but require high pH (pH> 12) for processing. Having.

処理pHが低く（pH≦12）でも作用する造核剤としては
複素環第四級アンモニウム塩が知られており、例えば米
国特許3,615,615号、同3,719,494号、同3,734,738号、
同3,759,901号、同3,854,956号、同4,094,683号、同4,3
06,016号、英国特許1,283,835号、特開昭52−3,426号お
よび同52−69,613号に記載されている。特に米国特許4,
115,122号に記載されているプロパルギルまたはブチニ
ル置換された複素環第四級アンモニウム塩化合物は、直
接ポジハロゲン化銀乳剤において、デイスクリミネーシ
ョンの点ですぐれた造核剤である。しかしハロゲン化銀
乳剤、特にカラー感光材料には、分光増感の目的で増感
色素が用いられる。この場合、増感色素と複素環第四級
アンモニウム系造核剤との間で、ハロゲン化銀乳剤への
競争吸着がおこるため、吸着性の弱い四級塩系造核剤は
多量添加する必要があった。特に多層カラー感材の場
合、濃度ムラや色バランスのくずれが生じることがあ
り、十分な性能とは言えなかった。この問題を解決する
目的で米国特許第4,471,044号にチオアミドAgX吸着促進
基を有する四級塩系造核剤の例が報告されている。吸着
基の導入により、十分なDmaxを得るに必要な添加量が減
少し、高温経時でのDmaxの減少が改良されるとしている
が、この効果は十分満足できるレベルではなかった。Heterocyclic quaternary ammonium salts are known as nucleating agents that act even at low treatment pH (pH ≦ 12), for example, US Pat. Nos. 3,615,615, 3,719,494, 3,734,738,
3,759,901, 3,854,956, 4,094,683, 4,3
No. 06,016, British Patent 1,283,835, JP-A-52-3,426 and JP-A-52-69,613. In particular U.S. Patent 4,
The propargyl- or butynyl-substituted heterocyclic quaternary ammonium salt compounds described in No. 115,122 are excellent nucleating agents in terms of discrimination in direct positive silver halide emulsions. However, sensitizing dyes are used in silver halide emulsions, particularly in color light-sensitive materials, for the purpose of spectral sensitization. In this case, since competitive adsorption to the silver halide emulsion occurs between the sensitizing dye and the heterocyclic quaternary ammonium nucleating agent, it is necessary to add a large amount of a quaternary salt nucleating agent having low adsorptivity. was there. In particular, in the case of a multi-layer color light-sensitive material, unevenness in density and loss of color balance may occur, and thus the performance was not sufficient. For the purpose of solving this problem, U.S. Pat. No. 4,471,044 reports an example of a quaternary salt nucleating agent having a thioamide AgX adsorption promoting group. It is stated that the introduction of the adsorptive group reduces the amount of addition necessary for obtaining a sufficient Dmax, and improves the reduction of Dmax over time at high temperatures, but this effect was not at a satisfactory level.

一方特開昭57−100,426にヘミシアニン系四級塩化合
物が記載されているが、造核活性の点で十分満足できる
レベルではなかった。On the other hand, a hemicyanine quaternary salt compound is described in JP-A-57-100,426, but the level is not sufficiently satisfactory in terms of nucleation activity.

表面潜像型ハロゲン化銀ネガ乳剤をヒドラジン系造核
剤の共存下で、高pH（＞11）な処理液で処理することに
より、ガンマが大きな（＞10）硬調なネガチブ画像が得
られることが知られており、例えば米国特許2,419,975
号、同4,224,401号、同4,168,977号、同4,243,739号、
同4,272,614号、同4,323,643号などに示されている。ま
た米国特許4,385,108号、および同4,269,929号にはハロ
ゲン化銀粒子に対して吸着促進する基を有するヒドラジ
ン系造核剤の例が示されている。さらにネガ乳剤とヒド
ラジン化合物の組合せをより低pH（＜11）で処理すると
感度が高まることが知られている。By processing a surface latent image type silver halide negative emulsion with a high pH (> 11) processing solution in the presence of a hydrazine-based nucleating agent, a high-gamma (> 10) high-contrast negative image can be obtained. Are known, e.g. U.S. Pat.
No. 4,224,401, No. 4,168,977, No. 4,243,739,
Nos. 4,272,614 and 4,323,643. U.S. Pat. Nos. 4,385,108 and 4,269,929 show examples of hydrazine-based nucleating agents having a group that promotes adsorption to silver halide grains. It is further known that sensitivity of the combination of a negative emulsion and a hydrazine compound increases when the combination is processed at a lower pH (<11).

ハロゲン化銀ネガ乳剤系において、四級アンモニウム
塩系化合物が現像促進的に作用することが知られてお
り、例えば米国特許4,135,931号、特開昭52−114,328、
同52−121,321、ドイツ特許2,647,940号、ベルギー特許
721,568などに記載されている。In silver halide negative emulsion systems, it is known that quaternary ammonium salt-based compounds act to accelerate development, for example, U.S. Pat.No. 4,135,931, JP-A-52-114,328,
52-121,321, German Patent 2,647,940, Belgian Patent
721,568.

しかしながら、上記の場合には多く粒状性の劣化をと
もない、実用上満足できるレベルにはいまだいたっては
いない。However, in the above case, the granularity is largely deteriorated, and it has not yet reached a practically satisfactory level.

ハロゲン化銀カラー写真感光材料において、発色現像
処理中にある種のカプラーから現像促進剤あるいはかぶ
らせ剤を放出させることはすでに知られている。特開昭
57−150845号、特願昭57−161515号及び特開昭59−1708
40号には発色現像主薬酸化体との反応によりかぶらせ剤
を放出するカプラーが開示されており、イメージワイズ
にかぶらせ剤を放出することによる硬調化効果や現像促
進効果が謳れている。また黒白現像薬たとえばハイドロ
キノン、メトール、３−ピラゾリドン等を用いる黒白現
像によって現像薬酸化体との酸化還元反応によりイメー
ジワイズにかぶらせ剤を放出する化合物についても、特
開昭60−107029号に開示されており、ネガ乳剤の高感・
硬調化に有効であることが記載されている。しかし、そ
の効果はまだ十分とは云えなかった。In silver halide color photographic materials, it is already known to release a development accelerator or a fogging agent from a certain type of coupler during color development processing. JP
No. 57-150845, Japanese Patent Application No. 57-161515 and JP-A No. 59-1708
No. 40 discloses a coupler that releases a fogging agent by reacting with an oxidized color developing agent, and claims a high contrast effect and a development acceleration effect by releasing an imagewise fogging agent. Also disclosed in JP-A-60-1007029 is a compound which releases an imagewise fogging agent by a redox reaction with an oxidized developer by black-and-white development using a black-and-white developing agent such as hydroquinone, metol, 3-pyrazolidone and the like. It has a high sensitivity of the negative emulsion.
It is described that it is effective for high contrast. However, the effect was not yet enough.

一方、光かぶり法又は化学的かぶり法を用いての直接
ポジ画像形成においては、通常のネガ型の場合に比べて
現像速度が遅く処理時間が長くかかるため、従来は現像
液のpH及び／又は液温を高くして処理時間を短かくする
方法がとられてきていた。しかし、一般にpHが高いと得
られる直接ポジ画像の最小画像濃度が増大するという問
題を有する。また高pH条件下では空気酸化による現像主
薬の劣化が起こりやすく、その結果現像活性が著しく低
下する問題がある。On the other hand, in the direct positive image formation using the light fogging method or the chemical fogging method, the developing speed is slower and the processing time is longer than in the case of a normal negative type. A method of shortening the processing time by increasing the liquid temperature has been adopted. However, there is a problem that the minimum image density of the obtained direct positive image generally increases when the pH is high. Further, under high pH conditions, there is a problem that the developing agent is easily deteriorated by air oxidation, and as a result, the developing activity is remarkably reduced.

直接ポジ画像形成の現像速度を上げる手段としては他
に、ハイドロキノン誘導体を用いるもの（米国特許3,22
7,552号）、カルボン酸基やスルホン酸基をもったメル
カプト化合物を用いたもの（特開昭60−170843号）等が
知られているが、これらの化合物を使用した効果は小さ
く、有効に直接ポジ画像の最大濃度を上げる技術は見出
されていない。特に、低いpHの現像液で処理しても充分
な最大画像濃度が得られる技術が望まれている。As a means for increasing the development speed of direct positive image formation, another method using a hydroquinone derivative (US Pat. No. 3,22
No. 7,552), and those using a mercapto compound having a carboxylic acid group or a sulfonic acid group (JP-A-60-170843) are known, but the effect of using these compounds is small, and No technique has been found to increase the maximum density of the positive image. In particular, a technique for obtaining a sufficient maximum image density even when processed with a developer having a low pH is desired.

また、得られる直接ポジ画像の最大濃度を増加させる
ために、特にコア／シェル型ハロゲン化銀乳剤におい
て、表面化学増感処理が施されるが、過度な化学増感に
より引き起こされる最小濃度増大や感度の低下及び高露
光量部分における偽画像の発生等の問題を回避するため
に、表面化学増感は通常適度なところで停止しなければ
ならず、その際形成される表面化学増感核は通常のネガ
型の場合に比べて弱いものとなっており、その経時安定
性には問題があった。In order to increase the maximum density of the obtained direct positive image, a surface chemical sensitization treatment is performed, particularly in a core / shell type silver halide emulsion. In order to avoid problems such as a decrease in sensitivity and the generation of a false image in a high exposure area, the surface chemical sensitization usually needs to be stopped at an appropriate level. Of the negative type, and there was a problem in its temporal stability.

（発明が解決すべき課題） このような欠点を改良するために従来からよく知られ
ている４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラ
ザインデン、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾー
ルなどの安定剤を添加する方法が検討されたが、経時に
よる性能変化を防止するためには多量の添加を必要とす
るため、得られる写真性能に好ましからざる影響を与え
ることは避けられなかった。このことは、具体的には現
像抑制剤の作用によるポジ像最大濃度の低下、再反転感
度の上昇、及び分光感度の低下などである。(Problems to be Solved by the Invention) In order to improve such a drawback, 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-tetrazaindene and 1-phenyl-5-5, which are well known in the art, are conventionally known. A method of adding a stabilizer such as mercaptotetrazole was studied, but in order to prevent a change in performance over time, a large amount of addition is required, and it is inevitable that the obtained photographic performance has an unfavorable effect. Was. Specifically, this includes a decrease in the maximum density of the positive image, an increase in reinversion sensitivity, and a decrease in spectral sensitivity due to the action of the development inhibitor.

したがって、本発明の第１の目的は、粒状性を損なう
ことなく感度の向上したハロゲン化銀写真感光材料を提
供することにある。Accordingly, a first object of the present invention is to provide a silver halide photographic material having improved sensitivity without impairing graininess.

本発明の第２の目的は、迅速処理可能なハロゲン化銀
写真感光材料を提供することにある。A second object of the present invention is to provide a silver halide photographic material which can be processed quickly.

本発明の第３の目的は、高い最大画像濃度と低い最小
画像濃度とを与える直接ポジ写真感光材料を提供するこ
とにある。A third object of the present invention is to provide a direct positive photographic light-sensitive material which provides a high maximum image density and a low minimum image density.

本発明の第４の目的は、保存性とくに高温高湿下の保
存性にすぐれる直接ポジ写真感光材料を提供することに
ある。A fourth object of the present invention is to provide a direct-positive photographic light-sensitive material having excellent storage stability, particularly at high temperature and high humidity.

（課題を解決するための手段） 本発明の上記課題は、下記により達成される。(Means for Solving the Problems) The above objects of the present invention are achieved by the following.

支持体上に少くとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有す
るハロゲン化銀写真感光材料において、下記一般式〔Ｎ
−Ｉ〕で示される化合物の少くとも１種と、現像時に造
核剤、現像促進剤、又はそれらの前駆体を放出する化合
物（ただし、造核剤の場合は四級塩型造核剤を除く）の
少くとも１種とを含有することを特徴とするハロゲン化
銀写真感光材料。In a silver halide photographic material having at least one silver halide emulsion layer on a support, the following general formula [N
-I] and a compound which releases a nucleating agent, a development accelerator or a precursor thereof at the time of development (however, in the case of a nucleating agent, a quaternary salt type nucleating agent is used). (A), except for at least one of the following.

一般式〔Ｎ−Ｉ〕 式中、Z¹は５ないし６員の複素環を形成するに必要な
非金属原子群を表わす。この複素環には更に芳香環又は
複素環が縮合していてもよい。R¹は脂肪族基であり、Ｘ
は である。Ｑは４ないし12員の非芳香族炭化水素環、又は
非芳香族複素環を形成するに必要な非金属原子群を表わ
す。但し、R¹、Z¹の置換基及びＱの置換基のうち、少な
くとも一つはアルキニル基を含む。さらにR¹、Z¹、及び
Ｑのうち少なくとも一つは、ハロゲン化銀への吸着促進
基を有してもよい、Ｙは電荷バランスのための対イオン
であり、ｎは電荷バランスをとるに必要な数である。General formula [NI] In the formula, Z ¹ represents a nonmetallic atom group necessary to form a 5- or 6-membered heterocyclic ring. An aromatic ring or a heterocyclic ring may be further condensed to this heterocyclic ring. R ¹ is an aliphatic group, X
Is It is. Q represents a non-aromatic hydrocarbon group having 4 to 12 members or a group of non-metallic atoms necessary for forming a non-aromatic heterocyclic ring. However, at least one of the substituents of R ¹ and Z ^{1 and} the substituent of Q contains an alkynyl group. Further, at least one of R ¹ , Z ¹ , and Q may have an adsorption promoting group for silver halide, Y is a counter ion for charge balance, and n is a charge-balance counter ion. The required number.

前記一般式〔Ｎ−Ｉ〕で示される化合物は造核剤とし
ての機能を有するものである。The compound represented by the general formula [NI] has a function as a nucleating agent.

さらに詳しく説明すると、Z¹で完成される複素環は、
例えばキノリニウム、ベンズイミダゾリウム、ピリジニ
ウム、チアゾリウム、セレナゾリウム、イミダゾリウ
ム、テトラゾリウム、インゾレニウム、ピロリニウム、
及びナフトピリジニウム核などがあげられる。Z¹は置換
基で置換されていてもよく、その置換基としては、アル
キル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、ア
ルキニル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオ
キシ基、ハロゲン原子、アミノ基、アルキルチオ基、ア
リールチオ基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、スル
ホニル基、スルホニルオキシ基、スルホニルアミノ基、
カルボキシル基、アシル基、カルバモイル基、スルファ
モイル基、スルホ基、シアノ基、ウレイド基、ウレタン
基、炭酸エステル基、ヒドラジン基、ヒドラゾン基、ま
たはイミノ基などがあげられる。Z¹の置換基としては、
例えば上記置換基の中から少なくとも１個選ばれるが、
２個以上の場合は同じでも異なっていてもよい。また上
記置換基はこれらの置換基でさらに置換されていてもよ
い。More specifically, the heterocycle completed by Z ¹ is
For example, quinolinium, benzimidazolium, pyridinium, thiazolium, selenazolium, imidazolium, tetrazolium, insolenium, pyrrolium,
And a naphthopyridinium nucleus. Z ¹ may be substituted with a substituent, and the substituent includes an alkyl group, an alkenyl group, an aralkyl group, an aryl group, an alkynyl group, a hydroxy group, an alkoxy group, an aryloxy group, a halogen atom, an amino group, Alkylthio group, arylthio group, acyloxy group, acylamino group, sulfonyl group, sulfonyloxy group, sulfonylamino group,
Examples thereof include a carboxyl group, an acyl group, a carbamoyl group, a sulfamoyl group, a sulfo group, a cyano group, a ureido group, a urethane group, a carbonate group, a hydrazine group, a hydrazone group, and an imino group. As the substituent of Z ¹ ,
For example, at least one is selected from the above substituents,
In the case of two or more, they may be the same or different. The above substituents may be further substituted with these substituents.

更にZ¹の置換基として、適当な連結基L¹を介してZ¹で
完成される複素環四級アンモニウム基を有してもよい。
この場合はいわゆるダイマーの構造を取る。Further as the substituent of Z ^1, it may have a heterocyclic quaternary ammonium group completed by Z ¹ via a suitable linking group L ^1.
In this case, a so-called dimer structure is adopted.

Z¹で完成される複素環骨核として好ましくは、キノリ
ニウム、ベンズイミダゾリウム、ピリジニウム、フエナ
ンスリジニウム、ナフトピリジニウム及びイソキノリニ
ウム核があげられる。更に好ましくは、キノリニウム、
ナフトピリジニウム、ベンズイミダゾリウム核であり、
最も好ましくはキノリニウム核である。Preferably the heterocyclic skeleton completed by Z ¹ is a quinolinium, benzimidazolium, pyridinium, full Henin Sri acridinium, naphthopyrans lysine bromide and isoquinolinium nuclei and the like. More preferably, quinolinium,
Naphthopyridinium, benzimidazolium nucleus,
Most preferably, it is a quinolinium nucleus.

R¹で示される脂肪族基は、好ましくは炭素数１〜18個
の無置換アルキル基およびアルキル部分の炭素数が１〜
18個の置換アルキル基である。置換基としては、Z¹の置
換基として述べたものがあげられる。The aliphatic group represented by R ¹ is preferably an unsubstituted alkyl group having 1 to 18 carbon atoms and an alkyl moiety having 1 to 1 carbon atoms.
18 substituted alkyl groups. Examples of the substituent, those mentioned as the substituents of Z ¹ and the like.

R¹として好ましくはアルキニル基であり、とくにプロ
パルギル基が最も好ましい。R ¹ is preferably an alkynyl group, and most preferably a propargyl group.

Ｑは４ないし12員の非芳香族炭化水素環又は非芳香族
複素環を形成するに必要な原子群である。これらの環は
Z¹の置換基で述べた基でさらに置換されていてもよい。Q is an atomic group necessary for forming a 4- to 12-membered non-aromatic hydrocarbon ring or non-aromatic heterocyclic ring. These rings are
It may be further substituted with a group described by Z ¹ substituent.

非芳香族炭化水素環としては、Ｘが炭素原子である場
合であって、例えばシクロペンタン、シクロヘキサン、
シクロヘキセン、シクロヘプタン、インダン、テトラリ
ン等の環があげられる。As the non-aromatic hydrocarbon ring, when X is a carbon atom, for example, cyclopentane, cyclohexane,
Rings such as cyclohexene, cycloheptane, indane, tetralin and the like can be mentioned.

非芳香族複素環としては、ヘテロ原子として窒素、酸
素、硫黄、セレンなどを含むものであって、例えばＸが
炭素原子である場合は、テトラヒドロフラン、テトラヒ
ドロピラン、ブチロラクトン、ピロリドン、テトラヒド
ロチオフェン等の環があげられる。またＸが窒素原子で
ある場合は、例えばピロリジン、ピペリジン、ピリド
ン、ピペラジン、パーヒドロチアジン、テトラヒドロキ
ノリン、インドリン等があげられる。The non-aromatic heterocycle includes nitrogen, oxygen, sulfur, selenium, and the like as a hetero atom. For example, when X is a carbon atom, a ring such as tetrahydrofuran, tetrahydropyran, butyrolactone, pyrrolidone, or tetrahydrothiophene is used. Is raised. When X is a nitrogen atom, examples thereof include pyrrolidine, piperidine, pyridone, piperazine, perhydrothiazine, tetrahydroquinoline, and indoline.

Ｑで形成される環核として好ましいのは、Ｘが炭素原
子の場合であり、特にシクロペンタン、シクロヘキサ
ン、シクロヘプタン、シクロヘキセン、インダン、テト
ラヒドロピラン、テトラヒドロチオフェン等である。Preferred as the ring nucleus formed by Q is a case where X is a carbon atom, particularly cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane, cyclohexene, indane, tetrahydropyran, tetrahydrothiophene and the like.

R¹、Z¹の置換基、及びＱの置換基のうち、少なくとも
ひとつが該当するアルキニル基としては、これまですで
に一部は述べられているが、更に詳しく説明すると、好
ましくは炭素数２〜18個のもので、例えばエチニル基、
プロパルギル基、２−ブチニル基、１−メチルプロパル
ギル基、1,1−ジメチルプロパルギル基、３−ブチニル
基、４−ペンチニル基などである。As the alkynyl group to which at least one of the substituents of R ¹ and Z ¹ , and the substituent of Q is applicable, a part has already been described, but when it is described in more detail, it preferably has 2 to 2 carbon atoms. 18 things, such as ethynyl group,
A propargyl group, a 2-butynyl group, a 1-methylpropargyl group, a 1,1-dimethylpropargyl group, a 3-butynyl group, a 4-pentynyl group and the like.

更にこれらは、Z¹の置換基として述べた基で置換され
ていてもよい。Furthermore it may be substituted by a group described as the substituent for Z ^1.

これらアルキニル基としては、プロパルギル基が好ま
しく、特にR¹がプロパルギル基である場合が最も好まし
い。The alkynyl group is preferably a propargyl group, and most preferably, R ¹ is a propargyl group.

R¹、Ｑ及びZ¹の置換基の有し得るハロゲン化銀への吸
着促進基としては、X¹L¹ _ｍで表わされるものが好ま
しい。The group represented by X ¹ L ¹ _m is preferable as the group for promoting adsorption to silver halide which the substituents of R ¹ , Q and Z ¹ may have.

ここでX¹はハロゲン化銀への吸着促進基であり、L¹は
二価の連結基である。ｍは０又は１である。X¹で表わさ
れるハロゲン化銀への吸着促進基の好ましい例として
は、チオアミド基、メルカプト基または５ないし６員の
含窒素ヘテロ環基があげられる。Here, X ¹ is a group for promoting adsorption to silver halide, and L ¹ is a divalent linking group. m is 0 or 1. Preferred examples of the group for promoting adsorption to silver halide represented by X ¹ include a thioamide group, a mercapto group and a 5- or 6-membered nitrogen-containing heterocyclic group.

これらはZ¹の置換基として述べたもので置換されてい
てもよい。チオアミド基としては好ましくは非環式チオ
アミド基（例えばチオウレタン基、チオウレイド基な
ど）である。These may be substituted by those described as the substituents for Z ^1. The thioamide group is preferably an acyclic thioamide group (for example, a thiourethane group, a thioureido group, etc.).

X¹のメルカプト基としては、特にヘテロ環メルカプト
基（例えば５−メルカプトテトラゾール、３−メルカプ
ト−1,2,4−トリアゾール、２−メルカプト1,3,4−チア
ジアゾール、２−メルカプト−1,3,4−オキサジアゾー
ルなど）が好ましい。The mercapto group of X ^1, especially heterocyclic mercapto group (for example, 5-mercaptotetrazole, 3-mercapto-1,2,4-triazole, 2-mercapto 1,3,4-thiadiazole, 2-mercapto-1,3 , 4-oxadiazole and the like).

X¹で表わされる５ないし６員の含窒素複素環として
は、窒素、酸素、硫黄及び炭素の組合せからなるもの
で、好ましくはイミノ銀を生成するもので例えばベンゾ
トリアゾールやアミノチアトリアゾールがあげられる。The 5- or 6-membered nitrogen-containing heterocycle represented by X ¹ is a combination of nitrogen, oxygen, sulfur and carbon, and preferably forms imino silver, and includes, for example, benzotriazole and aminothiatriazole. .

L¹で表わされる二価の連結基としては、Ｃ、Ｎ、Ｓ、
Ｏのうち少なくとも１種を含む原子又は原子団である。
具体的には、例えばアルキレン基、アルケニレン基、ア
ルキニレン基、アリーレン基−Ｏ−、−Ｓ−、−NH−、
−Ｎ＝、−CO−、−SO₂−（これらの基は置換基をもっ
ていてもよい）、等の単独またはこれらの組合せからな
るものである。Examples of the divalent linking group represented by L ¹ include C, N, S,
It is an atom or an atomic group containing at least one kind of O.
Specifically, for example, an alkylene group, an alkenylene group, an alkynylene group, an arylene group -O-, -S-, -NH-,
-N =, - CO -, - SO 2 - ( may have these groups the substituents), it is made of a single or a combination thereof and the like.

組合せの例としては、 −SO₂NH−、 −NHSO₂NH−、−（アルキレン） −（アリーレン）−SO₂NH−、−（アリーレン） などが好ましい。Examples of combinations are: −SO ₂ NH−, -NHSO ₂ NH-,-(alkylene) -(Arylene) -SO ₂ NH-,-(arylene) Are preferred.

電荷バランスのための対イオンＹとしては、例えば、
臭素イオン、塩素イオン、沃素イオン、ｐ−トルエンス
ルホン酸イオン、エチルスルホン酸イオン、過塩素酸イ
オン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、チオシア
ンイオン、BF₄ ^-、PF₆ ^-などが好ましい。As the counter ion Y for charge balance, for example,
Bromide ion, chloride ion, iodide ion, p- toluenesulfonate ion, ethyl sulfonate ion, perchlorate ion, trifluoromethanesulfonate ion, thiocyanate ion, BF ₄ ^-, PF ₆ ^- and the like are preferable.

一般式〔Ｎ−Ｉ〕で示される化合物のうち、ハロゲン
化銀への吸着促進基を有するものが好ましく、とくに吸
着促進性を有する基としてチオアミド基、アゾール基、
又はヘテロ環メルカプト基である場合がさらに好まし
い。Among the compounds represented by the general formula [NI], those having an adsorption-promoting group for silver halide are preferable, and thioamide groups, azole groups,
Or the case of a heterocyclic mercapto group is more preferred.

一般式〔Ｎ−Ｉ〕で表わされる化合物の具体例を以下
にあげるが、本発明はこれらに限定されるわけではな
い。Specific examples of the compound represented by the general formula [NI] are shown below, but the present invention is not limited thereto.

本発明に使用する造核剤は感材中または感材の処理液
に含有させる事ができ、好ましくは感材中に含有させる
事ができる。 The nucleating agent used in the present invention can be contained in the light-sensitive material or in a processing solution for the light-sensitive material, and can be preferably contained in the light-sensitive material.

造核剤を感材中に含有させる場合、その使用量は、ハ
ロゲン化銀１モル当り10^-8〜10^-2モルが好ましく、更に
好ましくは10^-7〜10^-3モルである。When the nucleating agent is contained in the light-sensitive material, the amount used is preferably from 10 ^-8 to 10 ^-2 mol, more preferably from 10 ^-7 to 10 ^-3 mol, per mol of silver halide.

また、造核剤を処理液に添加する場合、その使用量
は、１当り10^-8〜10^-3モルが好ましく、より好ましく
は10^-7〜10^-4モルである。When the nucleating agent is added to the processing solution, the amount used is preferably 10 ^-8 to 10 ^-3 mol, more preferably 10 ^-7 to 10 ^-4 mol, per 1 mol.

本発明に使用される造核剤もしくは現像促進剤（以下
「FA」と称する）、またはそれらの前駆体を放出する化
合物（以下「FR」化合物と称する」は、現像時に現像薬
酸化体とのカップリング反応、又は酸化還元反応により
上記FA、又はそれらの前駆体を放出するものをいう。The nucleating agent or development accelerator (hereinafter, referred to as “FA”) used in the present invention, or a compound that releases a precursor thereof (hereinafter, referred to as “FR” compound), may be combined with an oxidized developer during development. A substance that releases the FA or a precursor thereof by a coupling reaction or an oxidation-reduction reaction.

本発明に使用できるFR化合物には以下のものが包含さ
れる。The FR compounds that can be used in the present invention include the following.

（ｉ） 芳香族第一級アミン現像主薬の酸化生成物とカ
ップリングして、FAまたはその前駆体を放出するカプラ
ー。(I) A coupler that couples with the oxidation product of an aromatic primary amine developing agent to release FA or its precursor.

（ii） 芳香族第一級アミン現像主薬の酸化生成物とカ
ップリングして、拡散性のカップリング生成物を生じ、
該カップリング生成物がFAまたはその前駆体として機能
するカプラー。(Ii) coupling with the oxidation product of an aromatic primary amine developing agent to produce a diffusible coupling product;
A coupler wherein the coupling product functions as FA or a precursor thereof.

（iii） 芳香族第一級アミン現像主薬の酸化生成物と
の酸化還元反応あるいは、該反応の後続反応によりFAま
たはその前駆体を放出するレドックス化合物。(Iii) A redox compound that releases FA or its precursor by a redox reaction with an oxidation product of an aromatic primary amine developing agent or a subsequent reaction of the reaction.

以上の化合物（ｉ）（ii）および（iii）は、それぞ
れ以下の一般式〔１〕、〔２〕および〔３〕で表わされ
る。The above compounds (i), (ii) and (iii) are represented by the following general formulas [1], [2] and [3], respectively.

〔１〕 Cp−（TIME）_ｎ−FA 〔２〕 BALL−Cp−（TIME）_ｎ−FA 〔３〕 RED−（TIME）_ｎ−FA 以上の式中、Cpは、芳香族第一級アミン現像薬の酸化
体とカップリング反応しうるカプラー残基を表わし、BA
LLは、芳香族第一級アミン現像主薬の酸化体とのカップ
リング反応によりCpから離脱しうる耐拡散性基を表わ
し、REDは、芳香族第一級アミン現像薬の酸化体と酸化
還元反応しうる化合物残基を表わす。[1] Cp- (TIME) _n- FA [2] BALL-Cp- (TIME) _n- FA [3] RED- (TIME) _n- FA In the above formula, Cp is an aromatic primary amine development. Represents a coupler residue capable of coupling reaction with an oxidized form of the drug, and represents BA
LL represents a diffusion-resistant group capable of being released from Cp by a coupling reaction with an oxidized form of an aromatic primary amine developing agent, and RED represents a redox reaction with an oxidized form of an aromatic primary amine developer. Represents a compound residue.

TIMEは、カップリング反応によって、CpまたはREDか
ら離脱した後、さらにFAを放出するタイミング基を表わ
す。TIME represents a timing group that releases FA after release from Cp or RED by a coupling reaction.

ｎは０または１を表わし、FAは、ｎが０の時は、カッ
プリング反応によりCpまたはREDから離脱しうる基であ
り、ｎが１の時にはTIMEから放出されうる基である（上
式中、〔２〕で表わされる化合物の場合、FAはカップリ
ング反応後CpまたはTIMEから離脱しなくてもよい）。n represents 0 or 1, and FA is a group capable of leaving from Cp or RED by a coupling reaction when n is 0, and a group capable of being released from TIME when n is 1 (in the above formula, , [2], the FA need not be released from Cp or TIME after the coupling reaction).

ここで、FAは現像時ハロゲン化銀粒子に作用して現像
開始可能なカブリ核を生ぜしめるいわゆるカブラセ剤も
しくは現像促進剤を表わす。FAとしては現像時ハロゲン
化銀粒子に対して還元的に作用してカブリ核を生ぜしめ
るかハロゲン化銀粒子に作用して現像開始可能なカブリ
核である硫化銀核を生ぜしめる基等を挙げることができ
る。Here, FA represents a so-called fogging agent or development accelerator which acts on silver halide grains during development to generate fog nuclei capable of starting development. Examples of FA include groups that act on silver halide grains during development to produce fog nuclei or act on silver halide grains to produce silver sulfide nuclei, which are fog nuclei capable of initiating development. be able to.

FAとして好ましい基はハロゲン化銀粒子に対して吸着
性を有する基を含む基であり、以下のように表わすこと
ができる。A group preferable as FA is a group containing a group having adsorptivity to silver halide grains, and can be represented as follows.

AD−（Ｌ）_ｍ−Ｘ ADはハロゲン化銀に対して吸着性を有する基を表わ
し、Ｌは２価の基を表わし、ｍは０または１を表わす。
Ｘは還元性の基またはハロゲン化銀に作用して硫化銀を
生成することが可能な基を表わす。ただしＸが後者の場
合、ADの機能をあわせもつ場合もあるので、この場合に
は必ずしもAD−（Ｌ）_ｍ−は必要ではない。AD- (L) _m -X AD represents a group having adsorptivity to silver halide, L represents a divalent group, and m represents 0 or 1.
X represents a reducing group or a group capable of forming silver sulfide by acting on silver halide. However, when X is the latter, AD- (L) _m- is not necessarily required in this case, since AD may also have the function of AD.

FAがAD−（Ｌ）_ｍ−Ｘで表わされる基である場合、TI
ME、CpまたはREDと結合する位置はAD−（Ｌ）_ｍ−Ｘの
任意の位置でよい。When FA is a group represented by AD- (L) _m -X, TI
The position binding to ME, Cp or RED may be any position in AD- (L) _m -X.

一般式〔１〕において、−（TIME）_ｎ−FAはCpのカッ
プリング位に結合し、カップリング反応時その結合が開
裂する。In the general formula [1],-(TIME) _n -FA binds to the coupling position of Cp, and the bond is cleaved during the coupling reaction.

一般式〔２〕において、BALLはCpのカップリング位に
結合しており、カップリング反応時、その結合が開裂す
る。また−（TIME）_ｎ−FAはCpの非カップリング位に結
合しているため、カップリングによりすぐさまその結合
が開裂することはない。In the general formula [2], BALL is bonded to the coupling position of Cp, and the bond is cleaved during the coupling reaction. Further, since-(TIME) _n -FA is bonded to the uncoupling position of Cp, the bond is not immediately cleaved by the coupling.

一般式〔３〕において、−（TIME）_ｎ−FAは、REDが
芳香族第一級アミン現像薬酸化体との酸化還元反応また
はその後反応によりREDから放出されうる位置に結合し
ている。In the general formula [3],-(TIME) _n -FA is bonded to a position where RED can be released from RED by an oxidation-reduction reaction with an oxidized aromatic primary amine developer or a subsequent reaction.

一方、TIMEで表わされる基は、一般式〔１〕の場合、
三価の基である場合もある。即ち、三価の結合のうちの
一個はFAと結合し、残りの二個のうちの一個が、Cpのカ
ップリング位に結合し、他の一個はCpの非カップリング
位に結合する場合である。このような構造を有する化合
物の特徴は、芳香族第一級アミン現像薬とのカップリン
グ反応時、カップリング部位に結合しているTIMEとの結
合は切れるが、非カップリング部位に結合しているTIME
との結合は開裂せず、開裂したTIMEの結合手部分（アニ
オン）が、TIMEの分子内での電子移動及び／または分子
内求核置換反応によりFAとの結合が開裂してFAを放出す
ることができることである。したがってこのような化合
物の場合には、単に三価の基であるばかりでなく、分子
内電子移動及び／または分子求核置換反応によりFAを放
出できる構造を有することが必要である。On the other hand, the group represented by TIME is, in the case of the general formula [1],
It may be a trivalent group. That is, one of the trivalent bonds binds to FA, one of the remaining two binds to the coupling position of Cp, and the other one binds to the non-coupling position of Cp. is there. The feature of the compound having such a structure is that during the coupling reaction with the aromatic primary amine developing agent, the bond with TIME bound to the coupling site is broken, but the bond to the non-coupling site is lost. TIME
Bond is not cleaved, and the bond part (anion) of the cleaved TIME is broken by the electron transfer within the TIME molecule and / or the intramolecular nucleophilic substitution reaction to release the bond with FA and release FA. That is what you can do. Therefore, such a compound needs to have not only a trivalent group but also a structure capable of releasing FA by intramolecular electron transfer and / or nucleophilic substitution reaction.

以下、一般式〔１〕、〔２〕および〔３〕について、
さらに詳細に説明する。Hereinafter, for general formulas [1], [2] and [3],
This will be described in more detail.

一般式〔１〕において、Cpで表わされるカプラー残基
は次に挙げるイエロー、マゼンタ、シアンカプラーの
他、無呈色カプラー及び黒発色カプラーの部分構造を有
する。In the general formula [1], the coupler residue represented by Cp has a partial structure of a non-colored coupler and a black-colored coupler in addition to the yellow, magenta and cyan couplers described below.

ここでカプラーのうちイエローカプラーの代表的な例
は、米国特許第2,875,57号、同2,407,210号、同3,265,5
06号、同2,298,443号、同3,048,194号、同3,447,928号
等に記載されている。それらのイエローカプラーのう
ち、ベンゾイルアセトアニリドやピバロイルアセトアニ
リド等のアシルアセトアミド誘導体が好ましい。Here, typical examples of the yellow coupler among the couplers are described in U.S. Pat.Nos. 2,875,57, 2,407,210, and 3,265,5.
No. 06, No. 2,298,443, No. 3,048,194, No. 3,447,928 and the like. Among these yellow couplers, acylacetamide derivatives such as benzoylacetanilide and pivaloylacetoanilide are preferred.

したがって、イエローカプラー残基（Cp）としては次
の一般式〔I a〕および〔II a〕で表わされるものが好
適である。Therefore, as the yellow coupler residue (Cp), those represented by the following general formulas [Ia] and [IIa] are preferable.

尚、※はFA基またはTIME基の結合する位置を表わす
（以下一般式〔XV_a〕まで同じ）。 In addition, * represents the position where the FA group or the TIME group is bonded (the same applies to the following general formula [XV _a ]).

ここで、R₁は総炭素数８〜32の耐拡散性基を表わし、
R₂は水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基、低級ア
ルコキシ基または総炭素数８〜32の耐拡散性基を表わ
す。ｐは１〜４の整数を、ｑは１〜５の整数を表わす。
ｐ、ｑが２以上である場合、R₂は同一でも異なっていて
もよい。Here, R ₁ represents a diffusion-resistant group having 8 to 32 carbon atoms in total,
R ₂ represents a hydrogen atom, a halogen atom, a lower alkyl group, a lower alkoxy group, or total diffusion-resistant group having a carbon number of 8 to 32. p represents an integer of 1 to 4, and q represents an integer of 1 to 5.
When p and q are 2 or more, R ₂ may be the same or different.

マゼンタカプラーの代表的な例は、米国特許第2,600,
788号、同2,369,489号、同2,343,703号、同2,311,082
号、同3,152,896号、同3,519,429号、同3,062,653号、
同2,908,573号、特公昭47−27411号、特開昭59−171956
号、同59−162548号、同60−33552号、同60−43659号、
および同60−172982号等に記載されている。それらのマ
ゼンタカプラーのうち、ピラゾロンあるいはピラゾロア
ゾール類（ピラゾロピラゾール、ピラゾロイミダゾー
ル、ピラゾロトリアゾール、ピラゾロテトラゾール等）
が好ましい。A representative example of a magenta coupler is U.S. Pat.
788, 2,369,489, 2,343,703, 2,311,082
No. 3,152,896, No. 3,519,429, No. 3,062,653,
No. 2,908,573, JP-B-47-27411, JP-A-59-171956
No. 59-162548, No. 60-33552, No. 60-43659,
And Nos. 60-172292. Of those magenta couplers, pyrazolone or pyrazoloazoles (pyrazolopyrazole, pyrazoloimidazole, pyrazolotriazole, pyrazolotetrazole, etc.)
Is preferred.

したがって、マゼンタカプラー残基（Cp）としては、
次の一般式〔III a〕、〔IV a〕および〔V a〕で表わさ
れるものが好適である。Therefore, as a magenta coupler residue (Cp),
Those represented by the following general formulas [IIIa], [IVa] and [Va] are preferred.

ここで、R₁₁は総炭素数８〜32の耐拡散性基を表わ
し、R₁₂はハロゲン原子、低級アルキル基、低級アルコ
キシ基、フェニル基、または置換フェニル基を表わす。
Ｚは、窒素原子を２〜４個含む５員のアゾール環を形成
するのに必要な非金属原子群を表わし、該アゾール環は
置換基（縮合環を含む）を有していてもよく、該置換基
が耐拡散性基であってもよい。 Here, R ₁₁ represents a diffusion resistant group having a total of 8 to 32 carbon atoms, and R ₁₂ represents a halogen atom, a lower alkyl group, a lower alkoxy group, a phenyl group, or a substituted phenyl group.
Z represents a group of non-metallic atoms necessary for forming a 5-membered azole ring containing 2 to 4 nitrogen atoms, and the azole ring may have a substituent (including a condensed ring); The substituent may be a diffusion-resistant group.

シアンカプラーの代表的な例は、米国特許2,772,162
号、同2,895,826号、同3,002,836号、同3,034,892号、
同2,474,293号、同2,423,730号、同2,367,531号、およ
び同3,041,236号、特開昭56−99341号、同57−155538
号、同57−204545号、同58−189154号および同59−3195
3号、同58−118643号、同58−187928号、同58−213748
号、米国特許第4,333,999号等に記載されている。それ
らのシアンカプラーのうち、フェノール類またはナフト
ール類が好ましい。Representative examples of cyan couplers are described in U.S. Pat.
No. 2,895,826, No. 3,002,836, No. 3,034,892,
2,474,293, 2,423,730, 2,367,531, and 3,041,236, JP-A-56-99341, and JP-A-57-155538
Nos. 57-204545, 58-189154 and 59-3195
No. 3, No. 58-118643, No. 58-187928, No. 58-213748
And U.S. Pat. No. 4,333,999. Of those cyan couplers, phenols or naphthols are preferred.

したがって、シアンカプラー残基（Cp）としては、次
の一般式〔VI a〕、〔VII a〕、〔VIII a〕および〔IX
a〕で表わされるものが好適である。Therefore, as the cyan coupler residue (Cp), the following general formulas [VIa], [VIIa], [VIIIa] and [IX
a) are preferred.

ここで、R₂₁は総炭素数８〜32の耐拡散性基を表わ
し、R₂₂はハロゲン原子、低級アルキル基、低級アルコ
キシ基を表わし、ｒは１〜３の整数を表わす。ｒが２以
上の場合、R₂₂は同一でも異なっていてもよい。 Here, R ₂₁ represents a diffusion-resistant group having 8 to 32 carbon atoms in total, R ₂₂ represents a halogen atom, a lower alkyl group or a lower alkoxy group, and r represents an integer of 1 to 3. When r is 2 or more, R ₂₂ may be the same or different.

また、Cpは、所謂無呈色カプラーであってもよい。 Further, Cp may be a so-called colorless coupler.

無呈色カプラーの代表的な例は、米国特許3,912,513
号、同4,204,867号、特開昭52−152721号等に記載され
ている。Representative examples of colorless couplers are described in U.S. Pat.
No. 4,204,867 and JP-A-52-152721.

これらの無呈色カプラー残基の代表例は、次に挙げる
一般式〔X a〕、〔XI a〕および〔XII a〕で表わされる
骨格を有する。Representative examples of these colorless coupler residues have the skeletons represented by the following general formulas [Xa], [XIa] and [XIIa].

ここで、R₃₁は総炭素数８〜32の耐拡散性基を表わ
し、R₃₂は水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基、
低級アルコキシ基を表わす。 Here, R ₃₁ represents a diffusion-resistant group having 8 to ₃₂ carbon atoms in total, and R ₃₂ represents a hydrogen atom, a halogen atom, a lower alkyl group,
Represents a lower alkoxy group.

ここで、R₃₁は総炭素数８〜32の耐拡散性基を表わ
し、Ｖは、酸素原子、イオウ原子または 基を表わす。R₃₃は水素原子または炭素数１〜32のアル
キル基を表わす。 Here, R ₃₁ represents a diffusion-resistant group having 8 to 32 carbon atoms in total, and V represents an oxygen atom, a sulfur atom or Represents a group. R ₃₃ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 32 carbon atoms.

ここで、R₄₁およびR₄₂はそれぞれ独立に、アルコキシ
カルボニル基、アミノカルボニル基、アシル基、アルコ
キシスルホニル基、アルコキシスルフィニル基、スルフ
ァモイル基、スルフィナモイル基、スルホニル基、スル
フィニル基、シアノ基、アンモニウムイル基、窒素原子
で結合する含窒素ヘテロ環等を表わす。R₄₁とR₄₂が結合
して５〜６員環を形成してもよい。 Here, R ₄₁ and R ₄₂ are each independently an alkoxycarbonyl group, aminocarbonyl group, acyl group, alkoxysulfonyl group, alkoxysulfinyl group, sulfamoyl group, sulfinamoyl group, sulfonyl group, sulfinyl group, cyano group, ammoniumyl group , A nitrogen-containing heterocycle linked by a nitrogen atom. R ₄₁ and R ₄₂ may combine to form a 5- to 6-membered ring.

Cpとしては、以上の他に現像主薬の酸化体と反応して
黒色に発色する発色カプラー残基であってもよい。それ
らのカプラーの例としては、米国特許1,939,231号、同
2,181,944号、同2,333,106号、同4,126,461号、***特
許（OLS）2,644,194号および同2,650,764号等に記載が
ある。具体的には、それらのカプラー残基は、以下の一
般式〔XIII a〕、〔XIV a〕および〔XV a〕で表わされ
る。In addition to the above, Cp may be a color-forming coupler residue which reacts with an oxidized form of the developing agent to form a black color. Examples of such couplers are described in U.S. Pat.
Nos. 2,181,944, 2,333,106, 4,126,461, West German Patents (OLS) 2,644,194, and 2,650,764. Specifically, those coupler residues are represented by the following general formulas [XIIIa], [XIVa] and [XVa].

ここに、R₅₁は炭素数３〜20のアルキル基、またはフ
ェニル基（該フェニル基は水酸基、ハロゲン原子、アミ
ノ基、炭素数１〜20のアルキル基やアルコキシ基で置換
されていてもよい）を表わす。R₅₂およびR₅₃は、それぞ
れ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜20のア
ルキル基やアルケニル基、または炭素数６〜20のアリー
ル基を表わす。R₅₄はハロゲン原子、炭素数１〜20のア
ルキル基やアルコキシ基または他の一価の有機基を表わ
し、ｒは１〜３の整数を表わす。ｒが２以上である場
合、R₅₄は同一でも互いに異なっていてもよい。 Here, R ₅₁ is an alkyl group having 3 to 20 carbon atoms or a phenyl group (the phenyl group may be substituted with a hydroxyl group, a halogen atom, an amino group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an alkoxy group) Represents R ₅₂ and R ₅₃ each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl or alkenyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms. R ₅₄ represents a halogen atom, an alkyl or alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms or another monovalent organic group, and r represents an integer of 1 to 3. When r is 2 or more, R ₅₄ may be the same or different.

以上の一般式〔I a〕〜〔XV a〕で表わされるCpは、
カップリング部位以外の部分で、二量体以上の多量体を
形成していてもよいし、その部分でポリマーに結合して
いてもよい。Cp represented by the above general formulas (Ia) to (XVa) is
A portion other than the coupling site may form a dimer or higher multimer, or may be bonded to the polymer at that portion.

一般式〔２〕において、Cpで表わされるカプラー残基
は前述の一般式〔I a〕〜〔XV a〕で表わされる部分構
造を有し、※印にBALLが結合し、それ以外の部位の１つ
に−（TIME）_ｎ−FAが結合している。In the general formula [2], the coupler residue represented by Cp has a partial structure represented by the aforementioned general formulas [Ia] to [XVa], and BALL is bonded to an asterisk; One has-(TIME) _n -FA bound thereto.

一般式〔２〕において、BALLで表わされる耐拡散性基
は、カプラーに非拡散性を与えるような大きさと形状を
持ち、複数個の離脱基を連結したポリマー状のものであ
ってもよく、また非拡散性を与えるアルキル基および／
またはアリール基を有するものであってもよい。後者の
場合アルキル基および／またはアリール基の総炭素数
は、８〜32個程度のものが好ましい。BALLはCpのカップ
リング位に結合するための基を有しており、その代表的
なものとしては、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ＝Ｎ−、 およびヘテロ環を構成する−Ｎである。In the general formula [2], the non-diffusible group represented by BALL has a size and shape that gives non-diffusibility to the coupler, and may be a polymer in which a plurality of leaving groups are linked, An alkyl group that provides non-diffusibility; and / or
Alternatively, it may have an aryl group. In the latter case, the total number of carbon atoms of the alkyl group and / or the aryl group is preferably about 8 to 32. BALL has a group for bonding to the coupling position of Cp, and typical examples thereof include -O-, -S-, -N = N-, And -N constituting a heterocyclic ring.

一般式〔３〕において、REDで表わされる基は、ハイ
ドロキノン、カテコール、ｏ−アミノフェノールまたは
ｐ−アミノフェノールの骨格を有し、芳香族第一級アミ
ン現像薬の酸化体と酸化還元反応し、引続きアルカリ加
水分解を受けて−（TIME）_ｎ−FA基（次の一般式〔XVI
a〕〜〔XXI a〕ではこれを「FR」と略す）を放出する基
を表わす。In the general formula [3], the group represented by RED has a skeleton of hydroquinone, catechol, o-aminophenol or p-aminophenol, and undergoes a redox reaction with an oxidized aromatic primary amine developer, Subsequently, it undergoes alkali hydrolysis to give a-(TIME) _n -FA group (the following general formula [XVI
a] to [XXIa] represent a group that releases this.

それらの具体例を一般式〔XVI a〕〜〔XXI a〕に示
す。Specific examples thereof are shown by general formulas [XVIa] to [XXIa].

上記の式において、R₆₁は、水素原子、ハロゲン原
子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリール
オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、シアノ
基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、スルフ
ァモイル基、カルボキシル基、スルホ基、スルホニル
基、アシル基、カルボンアミド基、スルホンアミド基ま
たはヘテロ環基を表わし、ｒは１〜３の整数を表わし、
ｐは１〜４の整数を表わす。ｐ、ｒが２個以上である場
合は、R₆₁は同一でも互いに異なっていてもよく、ま
た、vic−位の２個が結合してベンゼン環または５〜７
員のヘテロ環を形成していてもよい。R₆₂はアルキル
基、アリール基、アシル基、カルバモイル基、スルホニ
ル基またはスルファモイル基を表わす。T₁は水素原子ま
たはアルカリ条件下で加水分解して離脱可能な基を表わ
す。分子内にT₁が２個ある場合は互いに異なっていても
よい。T₁の代表的な例としては、水素原子、アシル基、
スルホニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル
基、オキサリル基等が挙げられる。 In the above formula, R ₆₁ is a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkylthio group, an arylthio group, a cyano group, an alkoxycarbonyl group, a carbamoyl group, a sulfamoyl group, a carboxyl group, Represents a sulfo group, a sulfonyl group, an acyl group, a carbonamide group, a sulfonamide group or a heterocyclic group, r represents an integer of 1 to 3,
p represents an integer of 1 to 4. When p and r are two or more, R ₆₁ may be the same or different from each other, and two vic-positions are bonded to form a benzene ring or 5-7.
May form a membered heterocycle. R ₆₂ represents an alkyl group, an aryl group, an acyl group, a carbamoyl group, a sulfonyl group or a sulfamoyl group. T ₁ represents a hydrogen atom or a group capable of being hydrolyzed and removed under alkaline conditions. If T ₁ is located two in the molecule may differ from each other. Representative examples of T ₁ include a hydrogen atom, an acyl group,
Examples include a sulfonyl group, an alkoxycarbonyl group, a carbamoyl group, and an oxalyl group.

TIMEで表わされるタイミング基としては米国特許4,24
8,962号、特開昭57−56837号等に記載のようにカップリ
ング反応または酸化還元反応によりCpまたはREDより離
脱した後分子内置換反応によりFAを離脱するもの、英国
特許2,072,363A号、特開昭57−154234号、同57−188035
号、同56−114946号、同57−56837号、同58−209736
号、同58−209737号、同58−209738号、同58−209740
号、同58−98728号等のように、共役系を介した電子移
動によりFAを離脱するもの、特開昭57−111536号のよう
に芳香族第一級アミン現像薬の酸化体とのカップリング
反応によりFAを離脱し得るカップリング成分であるもの
等を挙げることができる。これらの反応は１段階でもよ
く多段階で起るものでもよい。US Pat. No. 4,24 as a timing group represented by TIME
No. 8,962, JP-A-57-56837, etc., which are separated from Cp or RED by a coupling reaction or an oxidation-reduction reaction and then release FA by an intramolecular substitution reaction, UK Patent 2,072,363A, No.57-154234, No.57-188035
Nos. 56-114946, 57-56837, 58-209736
No. 58-209737, No. 58-209738, No. 58-209740
No. 58-98728, etc., which release FA by electron transfer through a conjugated system, and a cup with an oxidized aromatic primary amine developer as disclosed in JP-A-57-111536. Examples thereof include those which are coupling components capable of releasing FA by a ring reaction. These reactions may take place in one stage or in multiple stages.

また、前にも述べたように、カップリング部位および
非カップリング部位そしてFAに結合する三価のTIMEも好
ましい（イエローカプラーに組み込んだ例が、特開昭58
−209740号に記載されている）。Further, as described above, a trivalent TIME binding to a coupling site, a non-coupling site, and FA is also preferable (an example in which a yellow coupler is incorporated is disclosed in
-209740).

FAがAD−（Ｌ）_ｍ−Ｘを含む基である場合、カップリ
ング位の炭素原子にADが直接結合していてもよいし、Ｌ
でもＸでもそれがカップリング反応によって離脱されう
るものならこれらがカップリング炭素に結合していても
よい。またカップリング炭素とADの間にいわゆる２当量
離脱基として知られているものが介在していてもよい。
これらの２当量離脱基としては、アルコキシ基（例えば
メトキシ基）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ
基）、アルキルチオ基（例えばエチルチオ基）、アリー
ルチオ基（例えばフェニルチオ基）、ヘテロ環オキシ基
（例えばテトラゾリルオキシ基）、ヘテロ環チオ基（例
えばピリジルチオ基）、ヘテロ環基（例えばヒダントイ
ニル基、ピラゾリル基、トリアゾリル基、ベンゾトリア
ゾリル基など）がある。その他、英国特許公開2,011,39
1号に記載のものをFAとして用いることができる。When FA is a group containing AD- (L) _m -X, AD may be directly bonded to the carbon atom at the coupling position.
However, even if X can be removed by a coupling reaction, these may be bonded to the coupling carbon. What is known as a so-called 2-equivalent leaving group may be interposed between the coupling carbon and AD.
These 2-equivalent leaving groups include an alkoxy group (for example, methoxy group), an aryloxy group (for example, phenoxy group), an alkylthio group (for example, ethylthio group), an arylthio group (for example, phenylthio group), a heterocyclic oxy group (for example, tetrazolyl group). A heterocyclic thio group (eg, a pyridylthio group) and a heterocyclic group (eg, a hydantoinyl group, a pyrazolyl group, a triazolyl group, a benzotriazolyl group). Other, UK Patent Publication 2,011,39
The one described in No. 1 can be used as FA.

ADで表わされるハロゲン化銀に対して吸着可能な基と
しては、解離可能な水素原子を持つ含窒素ヘテロ環（ピ
ロール、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、テ
トラゾール、ベンツイミダゾール、ベンゾピラゾール、
ベンゾトリアゾール、ウラシル、テトラアザインデン、
イミダゾテトラゾール、ピラゾロトリアゾール、ペンタ
アザインデン等）、環内に少なくとも１個の窒素原子と
他のヘテロ原子（酸素原子、イオウ原子、セレン原子
等）をもつヘテロ環（オキサゾール、チアゾール、チア
ゾリン、チアゾリジン、チアジアゾール、ベンゾチアゾ
ール、ベンズオキサゾール、ベンズセレナゾール等）、
メルカプト基をもつヘテロ環（２−メルカプトベンズチ
アゾール、２−メルカプトピリミジン、２−メルカプト
ベンズオキサゾール、１−フェニル−５−メルカプトテ
トラゾール等）、４級塩（３級アミン、ピリジン、キノ
リン、ベンズチアゾール、ベンズイミダゾール、ベンズ
オキサゾール等の４級塩）、チオフェノール類、アルキ
ルチオール類（システィン等）、 の部分構造を持つ化合物（例えば、チオウレア、ジチオ
カルバメート、チオアミド、ローダニン、チアゾリジン
チオン、チオヒダントイン、チオバルビツール酸等）等
からなるものを挙げることが出来る。The group capable of adsorbing on silver halide represented by AD includes a nitrogen-containing heterocycle having a dissociable hydrogen atom (pyrrole, imidazole, pyrazole, triazole, tetrazole, benzimidazole, benzopyrazole,
Benzotriazole, uracil, tetraazaindene,
Imidazotetrazole, pyrazolotriazole, pentaazaindene, etc.) and heterocycles having at least one nitrogen atom and other heteroatoms (oxygen, sulfur, selenium, etc.) in the ring (oxazole, thiazole, thiazoline, thiazolidine) , Thiadiazole, benzothiazole, benzoxazole, benzoselenazole, etc.),
Heterocycle having a mercapto group (2-mercaptobenzthiazole, 2-mercaptopyrimidine, 2-mercaptobenzoxazole, 1-phenyl-5-mercaptotetrazole, etc.), quaternary salt (tertiary amine, pyridine, quinoline, benzthiazole, Quaternary salts such as benzimidazole and benzoxazole), thiophenols, alkylthiols (such as cysteine), (Eg, thiourea, dithiocarbamate, thioamide, rhodanine, thiazolidinethione, thiohydantoin, thiobarbituric acid, etc.).

FA中のＬで表わされる２価の連結基としてはアルキレ
ン、アルケニレン、フェニレン、ナフチレン、−Ｏ−、
−Ｓ−、−SO−、−SO₂−、−Ｎ＝Ｎ−、カルボニル、
アミド、チオアミド、スルホンアミド、ウレイド、チオ
ウレイド、ヘテロ環等の中から選ばれたものより構成さ
れる。Examples of the divalent linking group represented by L in FA include alkylene, alkenylene, phenylene, naphthylene, -O-,
-S -, - SO -, - SO 2 -, - N = N-, carbonyl,
It is composed of amides, thioamides, sulfonamides, ureides, thioureides, heterocycles and the like.

Ｌを構成する２価の連結基の一つに現像液中の成分
（例えば水酸化物イオン、ヒドロキシルアミン、亜硫酸
イオン等）の作用により開裂可能な基を適宜選択すれ
ば、カブラセ作用を調節したり、失活させたりすること
も可能である。If one of the divalent linking groups constituting L is appropriately selected from groups capable of being cleaved by the action of a component (eg, hydroxide ion, hydroxylamine, sulfite ion, etc.) in the developer, the fogging action can be adjusted. And can be deactivated.

Ｘで表わされる基としては還元性の化合物（ヒドラジ
ン、ヒドラジド、ヒドラゾン、ハイドロキノン、カテコ
ール、ｐ−アミノフェノール、ｐ−フェニレンジアミ
ン、１−フェニル−３−ピラゾリジノン、エナミン、ア
ルデヒド、ポリアミン、アセチレン、アミノボラン、テ
トラゾリウム塩、エチレンビスピリジニウム塩の如き４
級塩カルバジン酸等）または現像時に硫化銀を形成し得
る化合物（たとえば、チオ尿素、チオアミド、ジチオカ
ルバメート、ローダニン、チオヒダントイン、チアゾリ
ジンチオンの如く の部分構造を有する化合物等）などを挙げることが出来
る。Ｘで表わされる基のうち、現像時に硫化銀を形成し
うる基の内のあるものは、それ自体がハロゲン化銀粒子
に対する吸着性を持っており、吸着性の基ADを兼ねるこ
とが出来る。Examples of the group represented by X include reducing compounds (hydrazine, hydrazide, hydrazone, hydroquinone, catechol, p-aminophenol, p-phenylenediamine, 1-phenyl-3-pyrazolidinone, enamine, aldehyde, polyamine, acetylene, aminoborane, 4 such as tetrazolium salt and ethylenebispyridinium salt
Grade salts such as carbazic acid) or compounds capable of forming silver sulfide during development (eg, thiourea, thioamide, dithiocarbamate, rhodanine, thiohydantoin, thiazolidinethione) And the like having a partial structure of Among the groups represented by X, some of the groups capable of forming silver sulfide during development have an adsorptivity to silver halide grains and can also serve as an adsorptive group AD.

さらにFAのうち特に好ましいものは次の一般式〔XXII
a〕及び〔XXIII a〕で表わされる。Further, particularly preferred FA are those represented by the following general formula (XXII)
a] and [XXIIIa].

一般式〔XXII a〕 一般式〔XXIII a〕 式中、R₇₁はアシル基、カルバモイル基、アルキルス
ルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボ
ニル基、アリールオキシカルボニル基またはスルファモ
イル基を表わし、R₇₂は水素原子、アシル基、アルコキ
シカルボニル基またはアリールオキシカルボニル基を表
わし、R₇₃はハロゲン原子、アルコキシ基、アルキル
基、アルケニル基、アリール基、アリールオキシ基、ア
ルキルチオ基、アリールチオ基、カルボンアミド基また
はスルホンアミド基を表わす。ｍは０〜４の整数を表わ
し、ｍが２以上の場合、R₇₃は同じであっても異なって
いてもよく、また２つ以上が結合して縮合環を形成して
もよい。Ｌは前に述べたのと同じ意味、すなわち２価の
連結基を表わし、ｎは０または１を表わす。Z₁は単環も
しくは縮合環のヘテロ環を形成するに必要な非金属原子
群を表わし、Z₂はＮとともに形成する単環もしくは縮合
環のヘテロ環を形成するに必要な非金属原子群を表わ
す。General formula (XXIIa) General formula (XXIIIa) In the formula, R ₇₁ represents an acyl group, a carbamoyl group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group or a sulfamoyl group, and R ₇₂ represents a hydrogen atom, an acyl group, an alkoxycarbonyl group or an aryloxycarbonyl. R ₇₃ represents a halogen atom, an alkoxy group, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, an aryloxy group, an alkylthio group, an arylthio group, a carbonamido group or a sulfonamido group. m represents an integer of 0 to 4, and when m is 2 or more, R ₇₃ may be the same or different, and two or more may be combined to form a condensed ring. L represents the same meaning as described above, that is, represents a divalent linking group, and n represents 0 or 1. Z ₁ represents a non-metallic atomic group necessary for forming a monocyclic or condensed-ring heterocyclic ring, and Z ₂ represents a non-metallic atomic group necessary for forming a monocyclic or condensed-ring heterocyclic ring formed together with N. Express.

置換基の例を以下にさらに詳しく述べる。R₇₁として
は、アシル基（ホルミル基、アセチル基、プロピオニル
基、トリフルオロアセチル基、ピルボイル基等）、カル
バモイル基（ジメチルカルバモイル基等）、アルキルス
ルホニル基（メタンスルホニル基等）、アリールスルホ
ニル基（ベンゼンスルホニル基等）、アルコキシカルボ
ニル基（メトキシカルボニル基等）、アリールオキシカ
ルボニル基（フェノキシカルボニル基等）またはスルフ
ァモイル基（メチルスルファモイル基等）を、R₇₂とし
ては、水素原子、アシル基（トリフルオロアセチル基
等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基
等）またはアリールオキシカルボニル基（フェノキシカ
ルボニル基等）を、R₇₃としてはハロゲン原子（フッ素
原子、塩素原子等）、アルコキシ基（メトキシ基、メト
キシエトキシ基等）、アルキル基（メチル基、ヒドロキ
シメチル基等）、アルケニル基（アリル基等）、アリー
ル基（フェニル基等）、アリールオキシ基（フェノキシ
基等）、アルキルチオ基（メチルチオ基等）、アリール
チオ基（フェニルチオ基等）、カルボンアミド基（アセ
トアミド基等）またはスルホンアミド基（メタンスルホ
ンアミド基等）を挙げることができる。Examples of substituents are described in more detail below. As R ₇₁ , an acyl group (formyl group, acetyl group, propionyl group, trifluoroacetyl group, pyruvoyl group, etc.), a carbamoyl group (dimethylcarbamoyl group, etc.), an alkylsulfonyl group (methanesulfonyl group, etc.), an arylsulfonyl group ( A benzenesulfonyl group or the like), an alkoxycarbonyl group (such as a methoxycarbonyl group), an aryloxycarbonyl group (such as a phenoxycarbonyl group) or a sulfamoyl group (such as a methylsulfamoyl group), and R ₇₂ represents a hydrogen atom, an acyl group ( Trifluoroacetyl group), an alkoxycarbonyl group (such as a methoxycarbonyl group) or an aryloxycarbonyl group (such as a phenoxycarbonyl group), and R ₇₃ is a halogen atom (such as a fluorine atom or a chlorine atom) or an alkoxy group (such as a methoxy group, Methoxyethoxy ), Alkyl group (methyl group, hydroxymethyl group, etc.), alkenyl group (allyl group, etc.), aryl group (phenyl group, etc.), aryloxy group (phenoxy group, etc.), alkylthio group (methylthio group, etc.), arylthio group (Phenylthio group, etc.), carbonamide group (acetoamide group, etc.) or sulfonamide group (methanesulfonamide group, etc.).

本発明に用いられるFR化合物の例は特開昭57−150845
号、同59−50439号、同59−157638号、同59−170840
号、同60−37556号、同60−147029号、同60−128446号
等に記載されている。Examples of the FR compound used in the present invention are described in JP-A-57-150845.
Nos. 59-50439, 59-157638, 59-170840
And Nos. 60-37556, 60-147029 and 60-128446.

本発明で用いられる化合物の具体例を以下に示す。 Specific examples of the compound used in the present invention are shown below.

また本発明に用いられるFR化合物の添加量は、FR化合
物を含有する層、もしくはその隣接層に含有されるハロ
ゲン化銀の銀１モルあたり10^-9〜10^-1モル、好ましくは
10^-5〜10^-1モルである。 The amount of the FR compound used in the present invention is 10 ^-9 to 10 ^-1 mol, preferably 10 ^-1 mol, per mol of silver of silver halide contained in the layer containing the FR compound or in the layer adjacent thereto.
10 ^-5 to 10 ^-1 mol.

本発明においてFR化合物をハロゲン化銀乳剤層に導入
するには公知の方法、例えば米国特許2,322,027号に記
載の方法などが用いられる。In the present invention, a known method, for example, a method described in U.S. Pat. No. 2,322,027 is used to introduce the FR compound into the silver halide emulsion layer.

又、特公昭51−39853号、特開昭51−59943号に記載さ
れている重合物による分散法も使用することができる。Further, a dispersion method using a polymer described in JP-B-51-39853 and JP-A-51-59943 can also be used.

FR化合物がカルボン酸、スルフォン酸の如き酸基を有
する場合には、アルカリ性水溶液として親水性コロイド
中に導入される。When the FR compound has an acid group such as carboxylic acid and sulfonic acid, it is introduced into the hydrophilic colloid as an alkaline aqueous solution.

本発明に用いられる写真感光材料の写真乳剤層には、
臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀および塩化銀
のいずれかのハロゲン化銀を用いてもよい。In the photographic emulsion layer of the photographic light-sensitive material used in the present invention,
Any of silver bromide, silver iodobromide, silver iodochlorobromide, silver chlorobromide and silver chloride may be used.

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、
十四面体のような規則的な結晶体を有するいわゆるレギ
ュラー粒子でもよく、また球状などのような変則的な結
晶形を持つもの、双晶面などの結晶欠陥を持つものある
いはそれらの複合形でもよい。また種々の結晶形の粒子
の混合物を用いてもよい。Silver halide grains in photographic emulsions are cubic, octahedral,
So-called regular particles having regular crystals such as tetradecahedron may be used, or may have irregular crystal forms such as spheres, crystal defects such as twin planes, or composite forms thereof. May be. Also, a mixture of particles of various crystal forms may be used.

ハロゲン化銀粒子はその粒径が、約0.1ミクロン以下
の微粒子でも投影面積直径が約10ミクロンに至る迄の大
サイズ粒子でもよく、狭い分布を有する単分散乳剤で
も、あるいは広い分布を有する多分散乳剤でもよい。The silver halide grains may be fine grains having a grain size of about 0.1 μm or less or large grains having a projected area diameter of about 10 μm, and may be a monodisperse emulsion having a narrow distribution or a polydisperse emulsion having a wide distribution. An emulsion may be used.

本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、公知の
方法で製造でき、例えばリサーチ・ディスクロージャ
ー、176巻、No.17643（1978年12月）、22〜23頁、“1.
乳剤製造（Emulsion Preparation and Types）”および
同、187巻、No.18716（1979年11月）、648頁に記載の方
法に従うことができる。The silver halide photographic emulsion usable in the present invention can be produced by a known method, for example, Research Disclosure, Vol. 176, No. 17643 (December, 1978), pp. 22-23, "1.
Emulsion Preparation and Types ", vol. 187, No. 18716 (November 1979), p.648.

本発明に用いられる写真乳剤は、グラフキデ著「写真
の物理と化学」、ポールモンテル社刊（P.Glafkides,Ch
imie et Physique Photographique Paul Montel,196
7）、ダフイン著「写真乳剤化学」、フォーカルプレス
社刊（G.F.Duffin,Photographic Emulsion Chemistry F
ocal Press,1966）、ゼリクンら著「写真乳剤の製造と
塗布」、フォーカルプレス社刊（V.L.Zelikman et al,M
aking and Coating Photographic Emulsion,Focal Pres
s,1964）などに記載された方法を用いて調製することが
できる。すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法等の
いずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を
反応させる方法としては片側混合法、同時混合法、それ
らの組合わせなどのいずれを用いてもよい。粒子を銀イ
オン過剰の下で形成させる方法（いわゆる逆混合）を用
いることもできる。同時混合法の一種としてハロゲン化
銀の生成する液相中のpAgを一定に保つ方法、すなわち
いわゆるコントロールド・ダブルジェット法を用いるこ
とができる。この方法によると、結晶形が規則的で粒子
サイズが均一に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。The photographic emulsion used in the present invention is described in "Physics and Chemistry of Photography" by Grafkid, published by Paul Montell (P. Glafkides, Ch.
imie et Physique Photographique Paul Montel, 196
7) Duffin's "Photographic Emulsion Chemistry", published by Focal Press (GFDuffin, Photographic Emulsion Chemistry F
ocal Press, 1966), "Manufacture and Coating of Photographic Emulsion" by Zerikun et al., Published by Focal Press (VLZelikman et al, M.
aking and Coating Photographic Emulsion, Focal Pres
s, 1964) and the like. That is, any of an acidic method, a neutral method, an ammonia method and the like may be used, and a method of reacting a soluble silver salt with a soluble halide may be any one of a one-side mixing method, a double-mixing method, and a combination thereof. Good. A method of forming grains in the presence of excess silver ions (so-called reverse mixing) can also be used. As one type of the double jet method, a method of keeping pAg constant in a liquid phase in which silver halide is formed, that is, a so-called controlled double jet method can be used. According to this method, a silver halide emulsion having a regular crystal form and a nearly uniform grain size can be obtained.

また公知のハロゲン化銀溶剤（例えば、アンモニア、
ロダンカリまたは米国特許第3,271,157号、特開昭51−1
2360号、特開昭53−82408号、特開昭53−144319号、特
開昭54−100717号もしくは特開昭54−155828号等に記載
のチオエーテル類およびチオン化合物）の存在下で物理
熟成を行うこともできる。この方法によっても、結晶形
が規則的で、粒子サイズ分布が均一に近いハロゲン化銀
乳剤が得られる。Known silver halide solvents (eg, ammonia,
Rodankari or U.S. Pat.No. 3,271,157, JP-A-51-1
Physical ripening in the presence of thioethers and thione compounds described in JP-A-2360, JP-A-53-82408, JP-A-53-144319, JP-A-54-100717 or JP-A-54-155828. Can also be performed. According to this method, a silver halide emulsion having a regular crystal form and a nearly uniform grain size distribution can be obtained.

前記のレギュラー粒子からなるハロゲン化銀乳剤は、
粒子形成時のpAgとpHを制御することにより得られる。
詳しくは、例えばフォトグラフィク・サイエンス・アン
ド・エンジニアリング（Photographic Science and Eng
ineering）第６巻p159〜165頁（1962）；ジャーナル・
オブ・フォトグラフィク・サイエンス（Journal of Pho
tographic Science）,12巻,242〜251頁（1964）、米国
特許第3,655,394号および英国特許第1,413,748号に記載
されている。The silver halide emulsion comprising the regular grains,
It can be obtained by controlling pAg and pH during particle formation.
For more information, see, for example, Photographic Science and Eng
ineering), Vol. 6, pp. 159-165 (1962);
Journal of Pho
tographic Science), 12, 242-251 (1964), U.S. Pat. No. 3,655,394 and British Patent 1,413,748.

本発明に用いることのできる単分散乳剤としては、平
均粒径が約0.05μｍより大きいハロゲン化銀粒子で、そ
の少なくとも95重量％が平均粒径の±40％以内にあるよ
うな乳剤が代表的である。更に平均粒径が0.15〜２μｍ
であり、少なくとも95重量％または（粒子数）で少なく
とも95％のハロゲン化銀粒子を平均粒径±20％の範囲内
としたような乳剤を使用できる。このようた乳剤の製造
方法は米国特許第3,574,628号、同第3,655,394号および
英国特許第1,413,748号に記載されている。また特開昭4
8−8600号、同51−39027号、同51−83097号、同53−137
133号、同54−48521号、同54−99419号、同58−37635
号、同58−49938号などに記載されたような単分散乳剤
も好ましく使用できる。Typical monodisperse emulsions that can be used in the present invention are silver halide grains having an average grain size of more than about 0.05 μm and at least 95% by weight of which are within ± 40% of the average grain size. It is. Further, the average particle size is 0.15 to 2 μm
An emulsion may be used in which at least 95% by weight or at least 95% (by number of grains) of silver halide grains are within the range of average grain size ± 20%. The preparation of such emulsions is described in U.S. Pat. Nos. 3,574,628 and 3,655,394 and British Patent 1,413,748. Also JP 4
Nos. 8-8600, 51-39027, 51-83097, 53-137
No. 133, No. 54-48521, No. 54-99419, No. 58-37635
And monodisperse emulsions described in JP-A-58-49938 can also be preferably used.

また、アスペクト比が５以上であるような平板状粒子
も本発明に使用できる。平板状粒子は、ガトフ著、フォ
トグラフィク・サイエンス・アンド・エンジニアリング
（Gutoff,Photographic Science and Engineering），
第14巻、248〜257頁（1970年）：米国特許第4,434,226
号、同4,414,310号、同4,433,048号、同4,439,520号お
よび英国特許第2,112,157号などに記載の方法により容
易に調製することができる。平板状粒子を用いた場合、
被覆力が向上すること、増感色素による色増感効率が向
上することなどの利点があり、先に引用した米国特許第
4,434,226号に詳しく述べられている。Tabular grains having an aspect ratio of 5 or more can also be used in the present invention. Tabular grains are described in Gatoff, Gutoff, Photographic Science and Engineering,
14, 248-257 (1970): U.S. Patent No. 4,434,226
No. 4,414,310, 4,433,048, 4,439,520, and British Patent No. 2,112,157. When tabular grains are used,
There are advantages such as improved covering power and improved color sensitization efficiency by a sensitizing dye.
No. 4,434,226.

粒子形成過程において、増感色素やある種の添加剤を
用いて、結晶の形をコントロールした粒子を用いること
もできる。In the grain formation process, grains whose crystal form is controlled by using a sensitizing dye or a certain additive may be used.

結晶構造は一様なものでも、内部と外部とが異質なハ
ロゲン組成からなる物でもよく、層状構造をなしていて
もよい。これらの乳剤粒子は、英国特許第1,027,146
号、米国特許第3,505,068号、同4,444,877号および特願
昭58−248469号等に開示されている。また、エピタキシ
ャル接合によって組成の異なるハロゲン化銀が接合され
ていてもよく、また例えばロダン銀、酸化鉛などのハロ
ゲン化銀以外の化合物と接合されていてもよい。これら
の乳剤粒子は、米国特許第4,094,684号、同4,142,900
号、同4,459,353号、英国特許第2,038,792号、米国特許
第4,349,622号、同4,395,478号、同4,433,501号、同4,4
63,087号、同3,656,962号、同3,852,067号、特開昭59−
162540号等に開示されている。The crystal structure may be uniform, the inside and the outside may be composed of different halogen compositions, or may have a layered structure. These emulsion grains are described in GB 1,027,146.
And U.S. Pat. Nos. 3,505,068 and 4,444,877 and Japanese Patent Application No. 58-248469. Further, silver halides having different compositions may be bonded by epitaxial bonding, or may be bonded to a compound other than silver halide such as, for example, silver rhodan or lead oxide. These emulsion grains are described in U.S. Pat.Nos. 4,094,684 and 4,142,900.
No. 4,459,353, UK Patent No. 2,038,792, U.S. Pat.Nos. 4,349,622, 4,395,478, 4,433,501, 4,4
63,087, 3,656,962, 3,852,067, JP-A-59-
No. 162540 and the like.

更に、結晶表面に化学熟成して感光核（Ag₂S、Agn、A
uなど）を形成した後、更に周囲にハロゲン化銀を成長
させたいわゆる内部潜像型粒子構造をしているものを用
いることもできる。Furthermore, the surface of the crystal is chemically ripened to form photosensitive nuclei (Ag ₂ S, Agn, A
u) is formed, and a silver halide is further grown therearound to form a so-called internal latent image type grain structure.

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程におい
て、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジ
ウム塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄
塩または鉄錯塩などを共存させてもよい。In the course of silver halide grain formation or physical ripening, a cadmium salt, a zinc salt, a lead salt, a thallium salt, an iridium salt or a complex salt thereof, a rhodium salt or a complex salt thereof, an iron salt or an iron complex salt, or the like may coexist.

これら各種の乳剤は潜像を主として粒子表面に形成す
る表面潜像型でも、粒子内部に形成する内部潜像型のい
ずれでもよい。These various emulsions may be either a surface latent image type in which a latent image is formed mainly on the surface of the grains or an internal latent image type in which a latent image is formed inside the grains.

更に、直接反転乳剤であっても良い。直接反転乳剤は
ソーラリゼーション型、内部潜像型、光カプラセ型、造
核剤使用型などいずれでもよく、またこれらを併用する
ものでもよい。Further, a direct reversal emulsion may be used. The direct reversal emulsion may be any of a solarization type, an internal latent image type, an optical coupler type, a type using a nucleating agent, and a combination thereof.

これらのうち、予めかぶらされていない内部潜像乳剤
を使用し、処理前もしくは処理中に光によりかぶらせ、
あるいは造核剤を使用してかぶらせ直接ポジ画像を得る
ことが好ましい。Of these, use an internal latent image emulsion that has not been previously fogged, and fog with light before or during processing,
Alternatively, it is preferred to obtain a direct positive image by fogging using a nucleating agent.

本発明に用いられる予めかぶらされてない内部潜像型
ハロゲン化銀乳剤はハロゲン化銀粒子の表面が予めかぶ
らされてなく、しかも潜像を主として粒子内部に形成す
るハロゲン化銀を含有する乳剤であるが、更に具体的に
は、ハロゲン化銀乳剤を透明支持体上に一定量塗布し、
これに0.01ないし10秒の固定された時間で露光を与えた
試料を下記現像液Ａ（内部型現像液）中で、20℃で６分
間現像したとき通常の写真濃度測定方法によって測られ
る最大濃度が、同様に露光した試料を下記現像液Ｂ（表
面型現像液）中で18℃で５分間現像した場合に得られる
最大濃度の、少なくとも５倍大きい濃度を有するものが
好ましく、より好ましくた少なくとも10倍大きい濃度を
有するものである。The pre-fogged internal latent image-type silver halide emulsion used in the present invention is an emulsion containing silver halide in which the surface of silver halide grains is not pre-fogged and a latent image is mainly formed inside the grains. More specifically, more specifically, a certain amount of a silver halide emulsion is coated on a transparent support,
A sample exposed to this for a fixed time of 0.01 to 10 seconds was developed in the following developer A (internal type developer) at 20 ° C. for 6 minutes, and the maximum density measured by a normal photographic density measurement method However, those having a concentration at least 5 times larger than the maximum density obtained when the sample similarly exposed to light is developed in the following developer B (surface type developer) at 18 ° C. for 5 minutes are preferable, and more preferably at least It has a concentration ten times greater.

内部現像液Ａ メトール 2 g 亜硫酸ソーダ（無水） 90 g ハイドロキノン 8 g 炭酸ソーダ（−水塩） 52.5g KBr 5 g KI 0.5g 水を加えて 1 表面現像液Ｂ メトール 2.5g ｌ−アスコルビン酸 10 g KaBO₂・4H₂O 35 g KBr 1 g 水を加えて 1 上記内部潜像型乳剤の具体例としては英国特許第1,01
1,062号、米国特許第2,592,250号、および、同2,456,94
3号に記載されているコンバーション型ハロゲン化銀乳
剤やコア／シェル型ハロゲン化銀乳剤を挙げる事がで
き、該コア／シェル型ハロゲン化銀乳剤としては、特開
昭47−32813号、同47−32814号、同52−134721号、同52
−156614号、同53−60222号、同53−66218号、同53−66
727号、同55−127549号、同57−136641号、同58−70221
号、同59−208540号、同59−216136号、同60−107641
号、同60−247237号、同61−2148号、同61−3137号、特
公昭56−18939号、同58−1412号、同58−1415号、同58
−6935号、同58−108528号、特願昭61−36424号、米国
特許3206313号、同3317322号、同3761266号、同3761276
号、同3850637号、同3923513同4035185号、同4395478
号、同4504570号、ヨーロッパ特許0017148号、リサーチ
ディスクロージャー誌No.16345（1977年11月）などに記
載の乳剤が挙げられる。Internal developer A Methol 2 g Sodium sulfite (anhydrous) 90 g Hydroquinone 8 g Sodium carbonate (-hydrate) 52.5 g KBr 5 g KI 0.5 g Add water 1 Surface developer B Methol 2.5 g l-Ascorbic acid 10 g KaBO ₂・ 4H ₂ O 35 g KBr 1 g Add water 1) Specific examples of the above internal latent image type emulsion
No. 1,062, U.S. Pat.Nos. 2,592,250 and 2,456,94
Examples of the core / shell type silver halide emulsion include a conversion type silver halide emulsion and a core / shell type silver halide emulsion described in JP-A No. 47-32813. No. 47-32814, No. 52-134721, No. 52
-156614, 53-60222, 53-66218, 53-66
Nos. 727, 55-127549, 57-136641, 58-70221
No. 59-208540, No. 59-216136, No. 60-107641
No. 60-247237, No. 61-2148, No. 61-3137, No. 56-18939, No. 58-1412, No. 58-1415, No. 58
No.-6935, No.58-108528, Japanese Patent Application No. 61-36424, U.S. Pat.Nos. 3,206,313, 3,317,322, 3761266, 3761276
No. 3850637, No. 3923513 No. 4035185, No. 4395478
No. 4,504,570, EP 0017148, and Research Disclosure Magazine No. 16345 (November 1977).

物理熟成前後の乳剤から可溶性銀塩を除去するために
は、ヌーデル水洗、フロキュレーション沈降法または限
外濾過法などが使用できる。To remove the soluble silver salt from the emulsion before and after the physical ripening, Nudel washing, flocculation sedimentation method or ultrafiltration method can be used.

本発明で使用される乳剤は、通常、物理熟成、化学熟
成及び分光増感を行ったものが使用される。このような
工程で使用される添加剤は前述のリサーチ・ディスクロ
ージャーNo.17643（1978年12月）および同No.18716（19
79年11月）に記載されており、その該当個所を後掲の表
にまとめた。The emulsion used in the present invention is usually subjected to physical ripening, chemical ripening and spectral sensitization. The additives used in such a process are described in Research Disclosure No. 17643 (December 1978) and No. 18716 (December 1978).
November 1979), and the relevant locations are summarized in the table below.

本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の２つ
のリサーチ・ディスクロージャー誌に記載されており、
後掲の表に記載個所を示した。Known photographic additives that can be used in the present invention are also described in the above two Research Disclosure Magazines,
The locations are shown in the table below.

本発明においてカラー写真感光材料を得るには種々の
カラーカプラーを使用することができる。カラーカプラ
ーは、芳香族第一級アミン系発色現像薬の酸化体とカッ
プリング反応して実質的に非拡散性の色素を生成または
放出する化合物であって、それ自身実質的に非拡散性の
化合物であることが好ましい。有用なカラーカプラーの
典型例には、ナフトールもしくはフェノール系化合物、
ピラゾロンもしくはピラゾロアゾール系化合物および開
鎖もしくは複素環のケトメチレン化合物がある。本発明
で使用しうるこれらのシアン、マゼンタおよびイエロー
カプラーノ具体例は「リサーチ・ディスクロージャー」
誌No.17643（1978年12月発行）p25,VII−Ｄ項、同No.18
717（1979年11月発行）および特願昭61−32462号に記載
の化合物およびそれらに引用された特許に記載されてい
る。 In the present invention, various color couplers can be used to obtain a color photographic light-sensitive material. A color coupler is a compound that forms a coupling or reactant with an oxidized form of an aromatic primary amine color developing agent to form or release a substantially non-diffusible dye. Preferably, it is a compound. Typical examples of useful color couplers include naphthol or phenolic compounds,
There are pyrazolone or pyrazoloazole compounds and open-chain or heterocyclic ketomethylene compounds. Specific examples of these cyan, magenta and yellow couplers that can be used in the present invention are "Research Disclosure"
No.17643 (December 1978), p25, VII-D, No.18
717 (issued in November 1979) and the compounds described in Japanese Patent Application No. 61-32462 and the patents cited therein.

生成する色素が有する短波長域の不要吸収を補正する
ためのカラードカプラー、発色色素が適度の拡散性を有
するカプラー、無呈色カプラー、カップリング反応に伴
って現像抑制力を放出するDIRカプラーやポリマー化さ
れたカプラーも又使用できる。Colored couplers for correcting unnecessary absorption in the short wavelength region of the generated dye, couplers having a suitable coloring property of the coloring dye, non-colored couplers, DIR couplers that release a development inhibiting power along with the coupling reaction, and Polymerized couplers can also be used.

本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用いることので
きる結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチンを用
いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用
いることができる。As a binder or protective colloid that can be used in the emulsion layer or intermediate layer of the light-sensitive material of the present invention, gelatin is advantageously used, but other hydrophilic colloids can also be used.

本発明の感光材料には、色カブリ防止剤もしくは混色
防止剤が使用できる。In the light-sensitive material of the present invention, a color fogging inhibitor or a color mixing inhibitor can be used.

これらの代表例は特開昭62−215272号600〜63頁に記
載されている。Representative examples thereof are described in JP-A No. 62-215272, pages 600 to 63.

本発明の感光材料には、種々の退色防止剤を用いるこ
とができる。Various fading inhibitors can be used in the light-sensitive material of the present invention.

これらの退色防止剤の代表例は特開昭62−215727号40
1〜440頁に記載されている。Representative examples of these anti-fading agents are described in JP-A-62-215727.
It is described on pages 1 to 440.

本発明の感光材料には、イラジェーションやハレーシ
ョンを防止する染剤、紫外線吸収剤、可塑剤、螢光増白
剤、マット剤、空気カブリ防止剤、塗布助剤、硬膜剤、
帯電防止剤やスベリ性改良剤等を添加する事ができる。
これらの添加剤の代表例は、リサーチ・ディスクロージ
ャー誌No.17643 VIII〜XIII項（1978年12月発行）p25〜
27、および同18716（1979年11月発行）p647〜651に記載
されている。The photosensitive material of the present invention includes a dye for preventing irradiation and halation, an ultraviolet absorber, a plasticizer, a fluorescent brightener, a matting agent, an antifoggant, a coating aid, a hardening agent,
An antistatic agent, a slipperiness improving agent and the like can be added.
Representative examples of these additives are described in Research Disclosure Magazine No. 17643, Sections VIII to XIII (issued in December 1978), p.
27, and 18716 (issued in November 1979), p647-651.

本発明に係る感光材料は、ハロゲン化銀乳剤層の他
に、保護層、中間層、フィルター層、ハレーション防止
剤、バック層、白色反射層などの補助層を適宜設けるこ
とが好ましい。The light-sensitive material according to the present invention is preferably provided with auxiliary layers such as a protective layer, an intermediate layer, a filter layer, an antihalation agent, a back layer, and a white reflective layer in addition to the silver halide emulsion layer.

本発明の写真感光材料において写真乳剤層その他の層
はリサーチ・ディスクロージャー誌No.17643 XVII項（1
978年12月発行）p28に記載のものやヨーロッパ特許0,18
2,253号や特開昭61−97655号に記載の支持体に塗布され
る。またリサーチ・ディスクロージャー誌No.17643 XV
項p28〜29に記載の塗布方法を利用することができる。In the photographic light-sensitive material of the present invention, the photographic emulsion layer and other layers are described in Research Disclosure Magazine No. 17643, Section XVII (1).
Published in December 978) Those described on page 28 and European patents 0,18
It is coated on a support described in 2,253 or JP-A-61-97655. Also Research Disclosure Magazine No.17643 XV
The application methods described in the paragraphs p28 to p29 can be used.

本発明においては、前記〔Ｎ−Ｉ〕で示される造核剤
とともに他の造核剤を併用することができる。これらの
造核剤は、「リサーチ・ディスクロージャー」誌No.225
34、50〜54頁、同誌No.15162、76〜77頁、及び同誌No.2
3510、346〜352頁に記載されている。In the present invention, another nucleating agent can be used in combination with the nucleating agent represented by [NI]. These nucleating agents are listed in Research Disclosure No.225
34, 50-54, Journal No. 15162, 76-77, and Journal No. 2
3510, pp. 346-352.

本発明においては前記〔Ｎ−Ｉ〕で示される造核剤の
作用をさらに促進するため、下記の造核促進剤を使用す
ることができる。In the present invention, the following nucleation accelerator can be used to further promote the action of the nucleating agent represented by [NI].

造核促進剤としては、任意にアルカリ金属原子又はア
ンモニウム基で置換されていてもよいメルカプト基を少
なくとも１つ有する。テトラザインデン類、トリアザイ
デン類及びペンタザインデン類及び特願昭61−136948号
（２〜６頁および16〜43頁）、特願昭61−136949号（12
〜43頁）に記載の化合物を添加することができる。造核
促進剤の具体例を以下にあげる。The nucleation accelerator has at least one mercapto group optionally substituted with an alkali metal atom or an ammonium group. Tetrazaindenes, triazaidenes and pentazaindenes and Japanese Patent Application No. 61-136948 (pages 2 to 6 and 16 to 43), Japanese Patent Application No. 61-136949 (12)
To p. 43) can be added. Specific examples of the nucleation accelerator are described below.

造核促進剤は、感光材料中或いは処理液中に含有させ
ることができるが、感光材料中なかでも内部潜像型ハロ
ゲン化銀乳剤やその他の親水性コロイド層（中間層や保
護層など）中に含有させるのが好ましい。特に好ましい
のはハロゲン化銀乳剤中又はその隣接層である。 The nucleation accelerator can be contained in the light-sensitive material or in the processing solution. Among the light-sensitive materials, it is contained in the internal latent image type silver halide emulsion and other hydrophilic colloid layers (intermediate layer, protective layer, etc.). Is preferably contained. Particularly preferred is a layer in or adjacent to a silver halide emulsion.

造核促進剤の添加量はハロゲン化銀１モル当り10^-6〜
10^-2モルが好ましく、更に好ましくは10^-5〜10^-2モルで
ある。The addition amount of the nucleation accelerator is 10 ^-6 to 1 mol / mol of silver halide.
It is preferably 10 ^-2 mol, more preferably 10 ^-5 to 10 ^-2 mol.

また、造核促進剤を処理液、即ち現像液あるいはその
前浴に添加する場合にはその１当り10^-8〜10^-3モルが
好ましく、更に好ましくは10^-7〜10^-4モルである。When a nucleation accelerator is added to a processing solution, that is, a developing solution or a prebath thereof, the amount is preferably 10 ^-8 to 10 ^-3 mol, more preferably 10 ^-7 to 10 ^-4 mol per one. .

また二種以上の造核促進剤を併用することもできる。 Also, two or more nucleation accelerators can be used in combination.

本発明の感光材料の現像処理に用いられる発色現像液
は、好ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主
成分とするアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬
としては、アミノフェノール系化合物も有用であるが、
ｐ−フェニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、
その代表例としては３−メチル−４−アミノ−N,N−ジ
エチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル
−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４
−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミド
エチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル
−Ｎ−β−メトキシエチルアニリン及びこれらの硫酸
塩、塩酸塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸基が挙げら
れる。これらの化合物は目的に応じ２種以上使用するこ
ともできる。The color developing solution used in the development of the light-sensitive material of the present invention is preferably an alkaline aqueous solution mainly containing an aromatic primary amine color developing agent. Aminophenol compounds are also useful as the color developing agent,
A p-phenylenediamine compound is preferably used,
Representative examples are 3-methyl-4-amino-N, N-diethylaniline, 3-methyl-4-amino-N-ethyl-N-β-hydroxyethylaniline, 3-methyl-4
-Amino-N-ethyl-N-β-methanesulfonamidoethylaniline, 3-methyl-4-amino-N-ethyl-N-β-methoxyethylaniline and their sulfates, hydrochlorides or p-toluenesulfonic acid Groups. These compounds can be used in combination of two or more depending on the purpose.

これらの発色現像液のpHは９〜12であり、好ましくは
9.5〜11.5である。The pH of these color developing solutions is 9 to 12, preferably
9.5 to 11.5.

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。漂白
処理は定着処理と同時に行われてもよいし（漂白定着処
理）、個別に行われてもよい。更に処理の迅速化を図る
ため、漂白処理後漂白定着処理する処理方法でもよい。
さらに二槽の連続した漂白定着浴で処理すること、漂白
定着処理の前に定着処理すること、又は漂白定着処理後
漂白処理することも目的に応じ任意に実施できる。The photographic emulsion layer after color development is usually bleached. The bleaching process may be performed simultaneously with the fixing process (bleach-fixing process) or may be performed individually. In order to further speed up the processing, a processing method of performing bleach-fixing after bleaching may be used.
Further, processing in two successive bleach-fixing baths, fixing before bleach-fixing, or bleaching after bleach-fixing can be arbitrarily performed according to the purpose.

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、脱銀処
理後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一般的であ
る。水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えば
カプラー等使用素材による）、用途、更には水洗水温、
水洗タンクの数（段数）、向流、順流等の補充方式、そ
の他種々の条件によって広範囲に設定し得る。このう
ち、多段向流方式における水洗タンク数と水量の関係
は、Journal of the Society of Motion Picture and T
elevision Engineers第64巻、p.248−253（1955年５月
号）に記載の方法で、求めることができる。The silver halide color photographic light-sensitive material of the present invention generally undergoes a washing and / or stabilizing step after desilvering. The amount of rinsing water in the rinsing step depends on the characteristics of the photosensitive material (for example, depending on the material used, such as a coupler), the application, the rinsing water temperature,
It can be set in a wide range depending on the number of washing tanks (number of stages), a replenishment method such as countercurrent flow, forward flow, and other various conditions. Of these, the relationship between the number of washing tanks and the amount of water in the multi-stage countercurrent method is described in the Journal of the Society of Motion Picture and T
It can be determined by the method described in elevision Engineers, Vol. 64, pp. 248-253 (May, 1955).

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略
化及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵しても良い。
内蔵するためには、発色現像主薬の各種プレカーサーを
用いるのが好ましい。The silver halide color light-sensitive material of the present invention may contain a color developing agent for the purpose of simplifying and speeding up the processing.
In order to incorporate the color developing agent, it is preferable to use various precursors of a color developing agent.

一方、本発明の黒白感光材料を現像するには、知られ
ている種々の現像主薬を用いることができる。すなわち
ポリヒドロキシベンゼン類、たとえばハイドロキノン、
２−クロロハイドロキノン、２−メチルハイドスキノ
ン、カテコール、ピロガロールなど；アミノフェノール
類、たとえばｐ−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｐ−
アミノフェノール、2,4−ジアミノフェノールなど;3−
ピラゾリドン類、例えば１−フエニル−３−ピラゾリド
ン類、１−フエニル−4,4′−ジメチル−３−ピラゾリ
ドン、１−フエニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチ
ル−３−ピラゾリドン、5,5−ジメチル−１−フエニル
−３−ピラゾリドン等；アスコルビン酸類などの、単独
又は組合せを用いることができる。又、特開昭58−5592
8号に記載されている現像液も使用できる。On the other hand, for developing the black-and-white photosensitive material of the present invention, various known developing agents can be used. That is, polyhydroxybenzenes such as hydroquinone,
2-chlorohydroquinone, 2-methylhydrquinone, catechol, pyrogallol and the like; aminophenols such as p-aminophenol, N-methyl-p-
Aminophenol, 2,4-diaminophenol, etc .; 3-
Pyrazolidones such as 1-phenyl-3-pyrazolidones, 1-phenyl-4,4'-dimethyl-3-pyrazolidone, 1-phenyl-4-methyl-4-hydroxymethyl-3-pyrazolidone, 5,5-dimethyl -1-phenyl-3-pyrazolidone and the like; ascorbic acids and the like, alone or in combination. Also, JP-A-58-5592
The developer described in No. 8 can also be used.

黒白感光材料についての現像剤、保恒剤、緩衝剤およ
ひ現像方法の詳しい具体例およびその使用法については
「リサーチ・ディスクロージャー」誌No.17643（1978年
12月発行）XIX〜XXI項などに記載されている。For detailed examples of developers, preservatives, buffers and developing methods for black-and-white photosensitive materials and their use, refer to Research Disclosure No. 17643 (1978
Published in December) XIX to XXI.

〔実施例〕〔Example〕

以下に本発明を実施例により詳細に説明するが、本発
明はそれらに限定されるものではない。Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto.

実施例 １ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体（厚さ10
0ミクロン）の表側に、次の第一層から第十四層を、裏
側に第十五層から第十六層を重層塗布したカラー写真感
光材料を作成した。ポリエチレンの第一層塗布側にはチ
タンホワイトを白色顔料として、また微量の群青を青味
染料として含む。Example 1 A paper support (thickness 10) laminated on both sides with polyethylene
A color photographic light-sensitive material was prepared by coating the following first to fourteenth layers on the front side (0 micron) and the fifteenth to sixteenth layers on the back side. The side coated with the first layer of polyethylene contains titanium white as a white pigment and traces of ultramarine as a bluish dye.

（感光層組成） 以下に成分とg/m²単位で示した塗布量を示す。なおハ
ロゲン化銀については銀換算の塗布量を示す。各層に用
いた乳剤は乳剤EM1の製法に準じて作られた。ただし、
第14層の乳剤は表面化学増感しないリップマン乳剤を用
いた。(Composition of photosensitive layer) The components and the coating amount in g / m ² are shown below. For silver halide, the coating amount is shown in terms of silver. The emulsion used for each layer was prepared according to the method for preparing emulsion EM1. However,
The emulsion of the 14th layer was a Lippmann emulsion which was not chemically sensitized on the surface.

第１層（アンチハレーション層） 黒色コロイド銀 … 0.10 ゼラチン … 1.30 第２層（中間層） ゼラチン … 0.70 第３層（低感度赤感層） 赤色増感色素（ExS−1,2,3）で分光増感された臭化銀
（平均粒子サイズ0.3μ、サイズ分布〔変動係数〕８
％、八面体） … 0.06 赤色増感色素（ExS−1,2,3）で分光増感された塩臭化銀
（塩化銀５モル％、平均粒子サイズ0.45μ、サイズ分布
10％、八面体） … 0.10 ゼラチン … 1.00 シアンカプラー（ExC−１） … 0.11 シアンカプラー（ExC−２） … 0.10 退色防止剤（Cpd−2,3,4,13等量） … 0.12 カプラー分散媒（Cpd−５） … 0.03 カプラー溶媒（Solv−1,2,3等量） … 0.06 第４層（高感度赤感層） 赤色増感色素（ExS−1,2,3）で分光増感された臭化銀
（平均粒子サイズ0.60μ、サイズ分布15％、八面体） … 0.14 ゼラチン … 1.00 シアンカプラー（ExC−１） … 0.15 シアンカプラー（ExC−２） … 0.15 退色防止剤（Cpd−2,3,4,13等量） … 0.15 カプラー分散媒（Cpd−５） … 0.03 カプラー溶媒（Solv−1,2,3等量） … 0.10 第５層（中間層） ゼラチン … 1.00 退色防止剤（Cpd−７） … 0.08 混色防止剤溶媒（Solv−4,5等量） … 0.16 ポリマーラテックス（Cpd−８） … 0.10 第６層（低感度緑感層） 緑色増感色素（ExS−３）で分光増感された臭化銀（平
均粒子サイズ0.25μ、粒子サイズ分布８％、八面体） … 0.04 緑色増感色素（ExS−3,4）で分光増感された臭化銀（平
均粒子サイズ0.45μ、粒子サイズ分布11％、八面体） … 0.06 ゼラチン … 0.80 マゼンタカプラー（ExM−1,2等量） … 0.11 退色防止剤（Cpd−９） … 0.10 ステイン防止剤（Cpd−10,22等量） … 0.014 ステイン防止剤（Cpd−23） … 0.001 ステイン防止剤（Cpd−12） … 0.01 カプラー分散媒（Cpd−５） … 0.05 カプラー溶媒（Solv−4,6等量） … 0.15 第７層（高感度緑感層） 緑色増感色素（ExS−3,4）で分光増感された臭化銀（平
均粒子サイズ0.8μ、粒子サイズ分布16％、八面体） … 0.10 ゼラチン … 0.80 マゼンタカプラー（ExM−1,2） … 0.11 退色防止剤（Cpd−９） … 0.10 ステイン防止剤（Cpd−10,22等量） … 0.013 ステイン防止剤（Cpd−23） … 0.001 ステイン防止剤（Cpd−12） … 0.01 カプラー分散媒（Cpd−５） … 0.05 カプラー溶媒（Solv−4,6等量） … 0.15 第８層（中間層） 第５層と同じ 第９層（イエローフィルター層） イエローコロイド銀 … 0.20 ゼラチン … 1.00 混色防止剤（Cpd−７） … 0.06 混色防止剤溶媒（Solv−4,5等量） … 0.15 ポリマーラテックス（Cpd−８） … 0.10 第10層（中間層） 第５層と同じ 第11層（低感度青感層） 青色増感色素（ExS−5,6）で分光増感された臭化銀（平
均粒子サイズ0.45μ、粒子サイズ分布８％、八面体） … 0.07 青色増感色素（ExS−5,6）で分光増感された臭化銀（平
均粒子サイズ0.60μ、粒子サイズ分布14％、八面体） … 0.10 ゼラチン … 0.50 イエローカプラー（ExY−１） … 0.22 ステイン防止剤（Cpd−11） … 0.001 退色防止剤（Cpd−６） … 0.10 カプラー分散媒（Cpd−５） … 0.05 カプラー溶媒（Solv−２） … 0.05 第12層（高感度青感層） 青色増感色素（ExS−5,6）で分光増感された臭化銀（平
均粒子サイズ1.2μ、粒子サイズ分布21％、八面体） … 0.25 ゼラチン … 1.00 イエローカプラー（ExY−１） … 0.41 ステイン防止剤（Cpd−11） … 0.002 退色防止剤（Cpd−６） … 0.10 カプラー分散媒（Cpd−５） … 0.05 カプラー溶媒（Solv−２） … 0.10 第13層（紫外線吸収層） ゼラチン … 1.50 紫外線吸収剤（Cpd−1,3,13等量） … 1.00 混色防止剤（Cpd−6,14等量） … 0.06 分散媒（Cpd−５） … 0.05 紫外線吸収剤溶媒（Solv−1,2等量） … 0.15 イラジエーション防止染料（Cpd−15,16等量）… 0.02 イラジエーション防止染料（Cpd−17,18等量）… 0.02 第14層（保護層） 微粒子塩臭化銀（塩化銀97モル％、平均サイズ0.2μ） … 0.05 ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性度
17％） … 0.02 ポリメチルメタクリレート粒子（平均粒子サイズ2.4ミ
クロン）、酸化硅素（平均粒子サイズ５ミクロン）等量 … 0.05 ゼラチン … 1.50 ゼラチン硬化剤（Ｈ−１） … 0.17 第15層（裏層） ゼラチン … 2.50 第16層（裏面保護層） ポリメチルメタクリレート粒子（平均粒子サイズ・2.4
ミクロン）、酸化硅素（平均粒子サイズ５ミクロン）等
量 … 0.05 ゼラチン … 2.00 ゼラチン硬化剤（Ｈ−１） … 0.11 乳剤EM1の作り方 臭化カリウムと硝酸銀の水溶液をゼラチン水溶液に激
しく撹拌しながら75℃で15分を要して同時に添加し、平
均粒径が0.40ミクロンの八面体臭化銀粒子を得た。この
乳剤に銀１モル当たり0.3gの3,4−ジメチル−1,3−チア
ゾリン−２−チオン、6mgのチオ硫酸ナトリウムと7mgの
塩化金酸（４水塩）を順次加え75℃80分間加熱すること
により化学増感処理を行った。こうして得た粒子をコア
として、第一回目と同様な沈殿環境で更に成長させ、最
終的に平均粒径が0.7ミクロンの八面体単分散のコア／
シェル臭化銀乳剤を得た。粒子サイズの変動係数は約10
％であった。この乳剤、銀１モル当たり1.5mgのチオ硫
酸ナトリウムと1.5mgの塩化金酸（４水塩）を加え60℃
で60分間加熱して化学増感処理を行い内部潜像型ハロゲ
ン化銀乳剤を得た。First layer (antihalation layer) Black colloidal silver ... 0.10 Gelatin ... 1.30 Second layer (intermediate layer) Gelatin ... 0.70 Third layer (low-sensitivity red-sensitive layer) Red sensitizing dye (ExS-1,2,3) Spectral sensitized silver bromide (average grain size 0.3 μ, size distribution [coefficient of variation] 8
%, Octahedral) ... 0.06 Silver chlorobromide (5 mol% silver chloride, average grain size 0.45μ, size distribution) spectrally sensitized with red sensitizing dye (ExS-1,2,3)
0.10 Gelatin ... 1.00 Cyan coupler (ExC-1) ... 0.11 Cyan coupler (ExC-2) ... 0.10 Anti-fading agent (Cpd-2, 3, 4, 13 equivalents) ... 0.12 Coupler dispersion medium (Cpd-5) ... 0.03 Coupler solvent (Solv-1,2,3 equivalent) ... 0.06 4th layer (high sensitivity red sensitive layer) Spectral sensitized by red sensitizing dye (ExS-1,2,3) Silver bromide (average particle size 0.60μ, size distribution 15%, octahedron) ... 0.14 gelatin ... 1.00 cyan coupler (ExC-1) ... 0.15 cyan coupler (ExC-2) ... 0.15 anti-fading agent (Cpd-2, 0.15 Coupler dispersion medium (Cpd-5) ... 0.03 Coupler solvent (Solv-1,2,3 equivalents) ... 0.10 Fifth layer (intermediate layer) Gelatin ... 1.00 Anti-fading agent (Cpd -7)… 0.08 Solvent for color mixture inhibitor (Solv-4,5 equivalent)… 0.16 Polymer latex (Cpd-8)… 0.10 6th layer (low-sensitive green-sensitive layer) Green sensitizing dye (ExS-3) Photosensitized silver bromide (average particle size 0.25μ, particle size distribution 8%, octahedron)… 0.04 Silver bromide spectrally sensitized with green sensitizing dye (ExS-3,4) (average particle size 0.45μ, particle size distribution 11%, octahedron) ... 0.06 gelatin ... 0.80 Magenta coupler (ExM-1,2 equivalent) ... 0.11 Anti-fading agent (Cpd-9) ... 0.10 Stain inhibitor (Cpd-10,22 etc.) Amount) ... 0.014 Stain inhibitor (Cpd-23) ... 0.001 Stain inhibitor (Cpd-12) ... 0.01 Coupler dispersion medium (Cpd-5) ... 0.05 Coupler solvent (Solv-4,6 equivalent) ... 0.15 7th layer (High-sensitivity green-sensitive layer) Silver bromide spectrally sensitized with a green sensitizing dye (ExS-3,4) (average grain size 0.8μ, grain size distribution 16%, octahedral)… 0.10 Gelatin… 0.80 Magenta coupler (ExM-1,2) ... 0.11 Anti-fading agent (Cpd-9) ... 0.10 Stain inhibitor (Cpd-10,22 equivalent) ... 0.013 Stain inhibitor (Cpd) 23) ... 0.001 Stain inhibitor (Cpd-12) ... 0.01 Coupler dispersion medium (Cpd-5) ... 0.05 Coupler solvent (Solv-4,6 equivalent) ... 0.15 8th layer (intermediate layer) Same as 5th layer 9 layers (yellow filter layer) Yellow colloidal silver ... 0.20 Gelatin ... 1.00 Color mixture inhibitor (Cpd-7) ... 0.06 Color mixture inhibitor solvent (Solv-4,5 equivalents) ... 0.15 Polymer latex (Cpd-8) ... 0.10 10th layer (intermediate layer) Same as 5th layer 11th layer (low-sensitivity blue-sensitive layer) Silver bromide spectrally sensitized with blue sensitizing dye (ExS-5,6) (average grain size 0.45μ, grain size) Silver bromide spectrally sensitized with blue sensitizing dye (ExS-5,6) (average grain size 0.60μ, grain size distribution 14%, octahedron) 0.10 Gelatin 0.50 Yellow coupler (ExY-1) ... 0.22 Stain inhibitor (Cpd-11) ... 0.001 Discoloration inhibitor (Cpd-6) ... 0.10 Coupler Dispersion medium (Cpd-5) ... 0.05 Coupler solvent (Solv-2) ... 0.05 12th layer (high-sensitivity blue-sensitive layer) Silver bromide spectrally sensitized with blue sensitizing dye (ExS-5,6) (average) Particle size 1.2μ, particle size distribution 21%, octahedron) ... 0.25 gelatin ... 1.00 Yellow coupler (ExY-1) ... 0.41 Stain inhibitor (Cpd-11) ... 0.002 Discoloration inhibitor (Cpd-6) ... 0.10 Coupler dispersion Medium (Cpd-5) ... 0.05 Coupler solvent (Solv-2) ... 0.10 Layer 13 (ultraviolet absorbing layer) Gelatin ... 1.50 Ultraviolet absorber (equivalent to Cpd-1, 3, 13 equivalents) ... 1.00 Anti-color mixing agent (Cpd- 6,14 equivalent) ... 0.06 Dispersion medium (Cpd-5) ... 0.05 Ultraviolet absorber solvent (Solv-1,2 equivalent) ... 0.15 Anti-irradiation dye (Cpd-15,16 equivalent) ... 0.02 Anti-irradiation Dye (Cpd-17,18 equivalent)… 0.02 14th layer (protective layer) Fine grain silver chlorobromide (silver chloride 97mol%, average size 0.2μ)… 0.05 Polyvinyl Acrylic-modified copolymer of alcohol (modification degree
17%) ... 0.02 Equivalent weight of polymethyl methacrylate particles (average particle size 2.4 microns), silicon oxide (average particle size 5 microns) ... 0.05 Gelatin ... 1.50 Gelatin hardener (H-1) ... 0.17 15th layer (back layer) Gelatin… 2.50 Layer 16 (backside protective layer) Polymethyl methacrylate particles (average particle size 2.4
Micron), silicon oxide (average particle size 5 micron) equivalents ... 0.05 gelatin ... 2.00 gelatin hardener (H-1) ... 0.11 How to make emulsion EM1 75 ° C while vigorously stirring an aqueous solution of potassium bromide and silver nitrate into an aqueous gelatin solution For 15 minutes to obtain octahedral silver bromide particles having an average particle size of 0.40 μm. To this emulsion, 0.3 g of 3,4-dimethyl-1,3-thiazoline-2-thione, 6 mg of sodium thiosulfate, and 7 mg of chloroauric acid (tetrahydrate) were added sequentially per mole of silver, and heated at 75 ° C. for 80 minutes. Thus, a chemical sensitization treatment was performed. The particles thus obtained were further grown as a core in the same precipitation environment as in the first time, and finally an octahedral monodispersed core having an average particle size of 0.7 μm /
A shell silver bromide emulsion was obtained. Coefficient of variation of particle size is about 10
%Met. This emulsion was added with 1.5 mg of sodium thiosulfate and 1.5 mg of chloroauric acid (tetrahydrate) per mole of silver, and added at 60 ° C.
For 60 minutes for chemical sensitization to obtain an internal latent image type silver halide emulsion.

各感光層には、造核剤としてExZK−１をハロゲン化銀
塗布量に対し10^-3重量％、造核促進剤としてCpd−24を1
0^-2重量％用いた。更に、各層には乳化分散助剤として
アルカノールXC（Cupont社）及びアルキルベンゼンスル
ホン酸ナトリウムを、塗布助剤としてコハク酸エステル
及びMagefac F−120（大日本インキ社製）を用いた。ハ
ロゲン化銀及びコロイド銀含有層には、安定剤として
（Cpd−19,20,21）を用いた。この試料を試料番号101と
した。以下に実施例に用いた化合物を示す。In each photosensitive layer, ExZK-1 was used as a nucleating agent in an amount of ^10-3 % by weight based on the amount of silver halide applied, and Cpd-24 was used as a nucleating accelerator in an amount of 1%.
0 ^-2% by weight was used. Further, in each layer, alkanol XC (Cupont) and sodium alkylbenzene sulfonate were used as emulsifying and dispersing aids, and succinic acid ester and Magefac F-120 (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals) were used as coating aids. In the layer containing silver halide and colloidal silver, (Cpd-19, 20, 21) was used as a stabilizer. This sample was designated as sample number 101. The compounds used in the examples are shown below.

Solv−１ ジ（２−エチルヘキシル）フタレート Solv−２ トリノニルホスフェート Solv−３ ジ（３−メチルヘキシル）フタレート Solv−４ トリクレジルホスフェート Solv−５ ジブチルフタレート Solv−６ トリオクチルホスフェート Solv−７ ジ（２−エチルヘキシル）セバケート Ｈ−１ 1,2−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）
エタン ExZK−１ ７−〔３−（５−メルカプトテトラゾール−
１−イル）ベンズアミド〕−10−プロパルギル−1,2,3,
4−テトラヒドロアクリジニウムペルクロラート つぎに本発明のFR化合物を銀１モル当り5.0×10^-3モ
ルだけ第３層と第４層に添加した以外は試料101と同様
にして、試料102〜111を調製した。 Solv-1 Di (2-ethylhexyl) phthalate Solv-2 Trinonyl phosphate Solv-3 Di (3-methylhexyl) phthalate Solv-4 Tricresyl phosphate Solv-5 Dibutyl phthalate Solv-6 Trioctyl phosphate Solv-7 Di ( 2-ethylhexyl) sebacate H-1 1,2-bis (vinylsulfonylacetamide)
Ethane ExZK-17- [3- (5-mercaptotetrazole-
1-yl) benzamide] -10-propargyl-1,2,3,
4-Tetrahydroacridinium perchlorate The same procedure as in Sample 101 was repeated except that the FR compound of the present invention was added to the third and fourth layers in an amount of 5.0 × 10 ⁻³ mol per mol of silver. 111 was prepared.

このようにして作成した試料を二つに分け、一方を40
℃、80％hHの環境下に３日間保存（インキュベーショ
ン）した。The sample prepared in this way was divided into two, one of which was 40
The cells were stored (incubated) for 3 days in an environment at 80 ° C. and 80% hH.

以上のようにして作成したハロゲン化銀カラー写真感
光材料を像様露光した後、自動現像機を用いて以下に記
載の方法で、液の累積補充量がそのタンク容量の３倍に
なるまで連続処理した。After imagewise exposing the silver halide color photographic light-sensitive material prepared as described above, using an automatic processor, the method described below is repeated until the cumulative replenishment amount of the liquid becomes three times the tank capacity. Processed.

水洗水の補充方式は、水洗浴（３）に補充し、水洗浴
（３）のオーバーフロー液を水洗浴（２）に導き、水洗
浴（２）のオーバーフロー液を水洗浴（１）に導く、い
わゆる向流補充方式とした。このとき感光材料による漂
白定着浴から水洗浴（１）への漂白定着液の持ち込み量
は35ml/m²であり、漂白定着液の持ち込み量に対する水
洗水補充量の倍率は9.1倍であった。 The method of replenishing the washing water is to replenish the washing bath (3), guide the overflow of the washing bath (3) to the washing bath (2), and guide the overflow of the washing bath (2) to the washing bath (1). A so-called countercurrent replenishment system was used. At this time, the amount of the bleach-fix solution brought into the washing bath (1) from the bleach-fix bath by the photosensitive material was 35 ml / m ² , and the ratio of the replenishment amount of the washing water to the carry amount of the bleach-fix solution was 9.1 times.

各処理液の組成は、以下の通りであった。 The composition of each processing solution was as follows.

水洗水 母液、補充液とも 水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンド
ハース社製アンバーライトIR−120B）と、OH型アニオン
交換樹脂（同アンバーライトIR−400）を充填した混床
式カラムに通水してカルシウム及びマグネシウムイオン
濃度を3mg/以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌー
ル酸ナトリウム20mg/と硫酸ナトリウム1.5g/を添加
した。この液のpHは6.5〜7.5の範囲にあった。 Rinse water Both mother liquor and replenisher are mixed-bed type where tap water is filled with H-type strongly acidic cation exchange resin (Amberlite IR-120B manufactured by Rohm and Haas) and OH-type anion exchange resin (Amberlite IR-400) Water was passed through the column to adjust the concentration of calcium and magnesium ions to 3 mg / or lower, and then 20 mg / sodium isocyanurate dichloride and 1.5 g / sodium sulfate were added. The pH of this solution was in the range of 6.5 to 7.5.

このようにして得られた試料のシアン発色画像濃度を
測定して得られた結果を第１表に示す。Table 1 shows the results obtained by measuring the density of the cyan color image of the sample thus obtained.

本発明のFR化合物を有する試料102〜111は、無添加の
試料101に比べて、最大画像濃度（Dmax）が高く好まし
かった。特にインキュベーションによる最大画像濃度の
減少および最小画像濃度（Dmin）の増大が少なかった。 Samples 102 to 111 having the FR compound of the present invention preferably had a higher maximum image density (Dmax) than Sample 101 without addition. In particular, the decrease in the maximum image density and the increase in the minimum image density (Dmin) due to the incubation were small.

同様に、本発明のFR化合物（１−1,1−9,1−19,1−2
4,1−26,1−30,1−32,2−3,2−6,3−2,3−4,3−10,3−1
1,3−15）を第６、第７層それぞれに加えてカラー印画
紙を作成し、試料101と同時に上記と同じインキュベー
ション、露光処理を行なっても同様の結果を得た。Similarly, the FR compound of the present invention (1-1, 1-9, 1-19, 1-2)
4,1−26,1−30,1−32,2−3,2−6,3−2,3−4,3−10,3-1
1,3-15) was added to each of the sixth and seventh layers to prepare a color photographic paper, and the same results were obtained when the same incubation and exposure treatment as described above were performed simultaneously with Sample 101.

また本発明のFR化合物（１−2,1−6,1−10,1−15,1−
20,1−28,2−2,2−5,3−3,3−5,3−12,又は３−14）を
第11、12層にそれぞれ添加したカラー印画紙でも同様の
結果を得た。The FR compound of the present invention (1-2, 1-6, 1-10, 1-15, 1-
Similar results were obtained with color photographic paper in which 20,1-28,2-2,2-5,3-3,3-5,3-12, or 3-14) were added to the 11th and 12th layers, respectively. Was.

実施例 ２ 実施例１の造核剤、EzZK−１を本発明の造核剤（Ｎ−
Ｉ−1,N−Ｉ−2,N−Ｉ−8,N−Ｉ−12,N−Ｉ−16,N−Ｉ
−18,N−Ｉ−22,N−Ｉ−23,N−Ｉ−25,N−Ｉ−26,N−Ｉ
−28）にそれぞれおきかえた以外は、実施例１をくり返
して同様の結果を得た。Example 2 The nucleating agent of Example 1 EzZK-1 was added to the nucleating agent (N-
I-1, NI-2, NI-8, NI-12, NI-16, NI
−18, NI−22, NI−23, NI−25, NI−26, NI
-28), except that Example 1 was repeated.

実施例 ３ 実施例１の造核剤及びFR化合物を第３表に示すように
添加して、試料301〜307を作成した。これらの試料を実
施例と同様に処理した結果を第３表に示す。添加量はと
くに表中に記載ない場合、造核剤を銀１モル当たり３×
10^-6モル、FR化合物を銀１モル当たり３×10^-4モルとし
た。Example 3 Samples 301 to 307 were prepared by adding the nucleating agent and the FR compound of Example 1 as shown in Table 3. Table 3 shows the results of treating these samples in the same manner as in the examples. When the amount of addition is not described in the table, the nucleating agent is added in an amount of 3 ×
The amount of the FR compound was 3 × 10 ^-4 mol per mol of silver, which was 10 ^-6 mol.

本発明の造核剤とFR化合物を有する試料303〜307は、
FR化合物無添加の試料301、及び造核剤が本発明以外の
化合物Ａである試料302に比し、最大画像濃度が高く好
ましかった。特にFR化合物の存在下でインキュベーショ
ン後にこの効果が顕著であり、かつ最小画像濃度の増加
も低く好ましかった。すなわち本発明により、感光材料
の保存性が良化された。 Samples 303 to 307 having the nucleating agent and the FR compound of the present invention,
The maximum image density was higher than that of Sample 301 containing no FR compound and Sample 302 in which the nucleating agent was Compound A other than the present invention. In particular, this effect was remarkable after incubation in the presence of the FR compound, and the increase in the minimum image density was low and was preferable. That is, according to the present invention, the storability of the photosensitive material was improved.

実施例 ４ 実施例３の造核促進剤Cpd−24をＡ−２、Ａ−４、Ａ
−５、Ａ−10、Ａ−13、Ａ−16、Ａ−17、Ａ−26、Ａ−
28、Ａ−32にそれぞれおきかえた以外、実施例と同じ試
験を行って、同様の結果を得た。Example 4 The nucleation promoting agent Cpd-24 of Example 3 was replaced with A-2, A-4, A
-5, A-10, A-13, A-16, A-17, A-26, A-
The same test as in the example was carried out, except that the test was replaced with 28 and A-32, respectively, and similar results were obtained.

実施例 ５ 黒色支持体上に順次、以下の層（１）〜（11）を塗布
した感光シートを調製した。Example 5 A photosensitive sheet was prepared by sequentially coating the following layers (1) to (11) on a black support.

（１） 下記のシアンDRR化合物（0.36ミリモル/m²）、
トリシクロヘキシルホスフェート（0.09g/m²）、2,5−
ジ（ｔ−ペンタデシル）ヒドロキノン（0.01g/m²）およ
びゼラチン（0.44g/m²）を含有する層。(1) The following cyan DRR compound (0.36 mmol / m ² )
Tricyclohexyl phosphate (0.09 g / m ² ), 2,5-
Layer containing di (t-pentadecyl) hydroquinone (0.01 g / m ² ) and gelatin (0.44 g / m ² ).

（２） 赤感性の内部潜像型直接反転臭化銀乳剤（乳剤
EM−１、実施例１の赤感性増感色素）（銀の量で0.5g/m
²）、ゼラチン（0.78g/m²）、造核剤Ｎ−Ｉ−27（11μg
/m²）およびペンタデシルヒドロキノンスルホン酸ナト
リウム（0.06g/m²）を含有する層。 (2) Red-sensitive internal latent image type direct reversal silver bromide emulsion (emulsion
EM-1, red-sensitizing sensitizing dye of Example 1) (0.5 g / m2 in silver amount)
² ), gelatin (0.78 g / m ² ), nucleating agent NI-27 (11 μg
/ m ² ) and a layer containing sodium pentadecyl hydroquinone sulfonate (0.06 g / m ² ).

（３） 2,5−ジ（tert−ペンタデシル）ヒドロキノン
（0.71g/m²）、ビニルピロリドンと酢酸ビニルの共重合
体（モル比7:3）（0.24g/m²）およびゼラチン（0.4g/
m²）を含有する層。(3) 2,5-di (tert-pentadecyl) hydroquinone (0.71 g / m ² ), a copolymer of vinylpyrrolidone and vinyl acetate (molar ratio 7: 3) (0.24 g / m ² ) and gelatin (0.4 g) /
m ² ) containing layer.

（４） ゼラチン（0.3g/m²）を含有する層。(4) A layer containing gelatin (0.3 g / m ² ).

（５） 下記のマゼンタDRR化合物（0.49g/m²）、トリ
シクロヘキシルホスフェート（0.08g/m²）、2,5−ジ（t
ert−ペンタデシル）ヒドロキノン（0.01g/m²）および
ゼラチン（0.5g/m²）を含有する層。(5) The following magenta DRR compound (0.49 g / m ² ), tricyclohexyl phosphate (0.08 g / m ² ), 2,5-di (t
Layer containing ert-pentadecyl) hydroquinone (0.01 g / m ² ) and gelatin (0.5 g / m ² ).

（６） 緑感性の内部潜像型直接反転臭化銀乳剤（乳剤
EM−１と実施例１の緑感性増感色素）（銀の量で0.34g/
m²）、ゼラチン（0.66g/m²）、層（２）と同じ造核剤
（7.2μg/m²）およびペンタデシルヒドロキノンスルホ
ン酸ナトリウム（0.04g/m²）を含有する層。 (6) Green-sensitive internal latent image type direct reversal silver bromide emulsion (emulsion
EM-1 and the green sensitizing dye of Example 1) (0.34 g / silver amount)
m ² ), a layer containing gelatin (0.66 g / m ² ), the same nucleating agent as in layer (2) (7.2 μg / m ² ) and sodium pentadecylhydroquinonesulfonate (0.04 g / m ² ).

（７） 2,5−ジ（tert−ペンタデシル）ヒドロキノン
（0.71g/m²）、ビニルピロリドンと酢酸ビニルの共重合
体（モル比7:3）（0.24g/m²）およびゼラチン（0.4g/
m²）を含有する層。(7) 2,5-di (tert-pentadecyl) hydroquinone (0.71 g / m ² ), a copolymer of vinylpyrrolidone and vinyl acetate (molar ratio 7: 3) (0.24 g / m ² ) and gelatin (0.4 g) /
m ² ) containing layer.

（８） ゼラチン（0.25g/m²）を含有する層。(8) A layer containing gelatin (0.25 g / m ² ).

（９） 下記のイエローDRR化合物（0.48g/m²）、トリ
シクロヘキシルホスフェート（0.03g/m²）、2,5−ジ（t
ert−ペンタデシル）ヒドロキノン0.004g/m²）およびゼ
ラチン（0.43g/m²）を含有する層。(9) Yellow DRR compound of the following (0.48 g / m ^2), tri-cyclohexyl phosphate (0.03g / m ^2), 2,5- di (t
ert-pentadecyl) hydroquinone 0.004 g / m ² ) and gelatin (0.43 g / m ² ).

（10） 青感性の内部潜像型直接反転臭化銀乳剤（乳剤
EM−１と実施例１の青感性増感色素）（銀の量で0.84g/
m²）、ゼラチン（0.9g/m²）、層（２）と同じ造核剤（1
3μg/m²）およびペンタデシルヒドロキノンスルホン酸
ナトリウム（0.5g/m²）を含有する層。 (10) Blue-sensitive internal latent image type direct reversal silver bromide emulsion (emulsion
EM-1 and the blue-sensitive sensitizing dye of Example 1) (in silver amount of 0.84 g /
m ² ), gelatin (0.9 g / m ² ), and the same nucleating agent (1
Layer containing 3 μg / m ² ) and sodium pentadecylhydroquinonesulfonate (0.5 g / m ² ).

（11） ゼラチン（1.0g/m²）を含有する層。(11) A layer containing gelatin (1.0 g / m ² ).

下記組成の処理液を0.8g破裂可能な容器に充填した。 0.8 g of a treatment liquid having the following composition was filled in a container capable of bursting.

処理液 ベンジルアルコール 0.20 ml １−（ｐ−トリル）−４−ヒドロキシメチル−４−メチ
ル−３−ピラゾリジノン 0.3 g メチル−ハイドロキノン 0.012g ５−メチルベンゾトリアゾール 0.6 g 亜硫酸ナトリウム 0.18 g ヒドロキシメチルセルロース ４ g 水酸化カリウム（28％水溶液） 22.4 ml H₂O 67 ml また裏面にカーボンブラック層、チタン白層を順次塗
布した白色支持体の表面に下記の層（12）〜（16）を順
次塗布した染料受像シートを調製した。Treatment solution Benzyl alcohol 0.20 ml 1- (p-tolyl) -4-hydroxymethyl-4-methyl-3-pyrazolidinone 0.3 g Methyl-hydroquinone 0.012 g 5-methylbenzotriazole 0.6 g Sodium sulfite 0.18 g Hydroxymethylcellulose 4 g Hydroxide Potassium (28% aqueous solution) 22.4 ml H ₂ O 67 ml A dye-receiving sheet in which the following layers (12) to (16) are sequentially coated on the surface of a white support having a carbon black layer and a titanium white layer sequentially coated on the back surface Was prepared.

（12） アクリル酸とアクリル酸ブチルの80対20（重量
比）の共重合体（22g/m²）および1,4−ビス（2,3−エポ
キシプロポキシ）−ブタン（0.44g/m²）を含有する層。(12) A copolymer of acrylic acid and butyl acrylate in a ratio of 80 to 20 (weight ratio) (22 g / m ² ) and 1,4-bis (2,3-epoxypropoxy) -butane (0.44 g / m ² ) A layer containing

（13） アセチルセルロース（100gのアセチルセルロー
スを加水分解して、39.4gのアセチル基を生成する。）
（3.8g/m²）およびスチレンと無水マレイン酸の60対40
（重量比）の共重体（分子量約５万）（0.2g/m²）およ
び５−（β−シアノエチルチオ）−１−フエニルテトラ
ゾール（0.115g/m²）を含有する層。(13) Acetyl cellulose (100 g of acetyl cellulose is hydrolyzed to produce 39.4 g of acetyl groups.)
(3.8 g / m ² ) and 60 to 40 of styrene and maleic anhydride
(Weight ratio): a layer containing a copolymer (molecular weight: about 50,000) (0.2 g / m ² ) and 5- (β-cyanoethylthio) -1-phenyltetrazole (0.115 g / m ² ).

（14） 塩化ビニリデンとメチルアクリレートとアクリ
ル酸の85対12対３（重量比）の共重合体ラテックス（3.
5g/m²）およびポリメチルメタクリレートラテックス
（粒径１〜３ミクロン（0.05g/m²）を含有する層。(14) 85: 12: 3 (weight ratio) copolymer latex of vinylidene chloride, methyl acrylate and acrylic acid (3.
5 g / m ²⁾ and polymethyl methacrylate latex layer containing (particle size 1-3 microns (0.05g / m ^2).

（15） 下記の媒染剤（3.0g/m²）とゼラチン（3.0g/
m²）を含有する媒染層。(15) The following mordant (3.0 g / m ² ) and gelatin (3.0 g / m ² )
mordant layer containing m ² ).

（16） フタル化ゼラチン（1g/m²）を含有する層。 (16) A layer containing phthalated gelatin (1 g / m ² ).

前記感光シートの試料501とし、層（２）へ更に本発
明のFR化合物を第５表のように１×10^-4モル/Agモル加
え試料502〜511を作成した。As Sample 501 of the photosensitive sheet, Samples 502 to 511 were prepared by further adding 1 × 10 ⁻⁴ mol / Ag mol of the FR compound of the present invention to Layer (2) as shown in Table 5.

また、比較用として造核剤を実施例３の化合物Ａ（添
加量２×10^-3モル/Agモル）におきかえた試料512〜513
も作成した。Samples 512 to 513 in which the nucleating agent was replaced with the compound A of Example 3 (addition amount: 2 × 10 ⁻³ mol / Ag mol) for comparison.
Also created.

試料を40℃、80％RHの雰囲気下に３日間保存し、その
後露光後、前記染料受像シートと重ね合わせ、その間に
押圧部材により前記の処理液を60μｍの厚みに展開して
転写色像を得た。The sample was stored in an atmosphere of 40 ° C. and 80% RH for 3 days. After exposure, the sample was superimposed on the dye receiving sheet, during which the processing liquid was developed to a thickness of 60 μm by a pressing member to form a transfer color image. Obtained.

得られたシアン最大画像濃度の結果を第５表に示し
た。Table 5 shows the results of the obtained cyan maximum image densities.

本発明の造核剤とFR化合物を拡散転写法用感光材料に
加えた試料は、インキュベーションを行なわない場合の
最大画像濃度が増大するのに加えて、インキュベーショ
ンによる画像の劣化が少なかった。またFR化合物を第６
層または第10層に添加した実験を行ない同様の結果を得
た。 In the sample in which the nucleating agent and the FR compound of the present invention were added to the light-sensitive material for diffusion transfer method, not only the maximum image density without incubation was increased, but also the image deterioration due to the incubation was small. In addition, FR compound
Experiments with additions to layer or layer 10 were performed with similar results.

実施例 ６ 下記の方法によりコア／シエル型乳剤Ｉ、II、IIIを
調製した。Example 6 Core / shell emulsions I, II and III were prepared by the following method.

乳剤Ｉ 臭化カリウムの水溶液と硝酸銀の水溶液をゼラチン水
溶液中に激しく撹拌しながら、40℃でpAgが7.90になる
ようにコントロールしながら約20分同時添加し、平均粒
子径0.08μｍの立方体単分散臭化銀剤を得た。この乳剤
に銀１モル当りそれぞれ580mgのチオ硫酸ナトリウムと
塩化金酸（４水塩）を加え75℃で80分間加熱することに
より化学増感処理を行なった。こうして得られた臭化銀
粒子乳剤をコアとして第１回目の沈殿環境と同様に粒子
を成長させ最終的に平均粒子径0.18μｍのコア／シエル
型単分散立方体の臭化銀乳剤を得た。水洗・脱塩後この
乳剤に銀１モル当りそれぞれ6.2mgのチオ硫酸ナトリウ
ムと塩化金酸（４水塩）を加え65℃で60分加熱して化学
増感処理をして乳剤Ｉを得た。Emulsion I An aqueous solution of potassium bromide and an aqueous solution of silver nitrate were added simultaneously to an aqueous gelatin solution at 40 ° C. for about 20 minutes while controlling the pAg to 7.90 while stirring vigorously. A silver bromide agent was obtained. The emulsion was chemically sensitized by adding 580 mg of sodium thiosulfate and chloroauric acid (tetrahydrate) per mol of silver and heating at 75 ° C. for 80 minutes. Using the thus obtained silver bromide grain emulsion as a core, grains were grown in the same manner as in the first precipitation environment to finally obtain a core / shell monodisperse cubic silver bromide emulsion having an average grain size of 0.18 μm. After washing with water and desalting, this emulsion was added with 6.2 mg of sodium thiosulfate and 1 mol of silver chloroauric acid (tetrahydrate) per mole of silver, and heated at 65 ° C. for 60 minutes for chemical sensitization to obtain Emulsion I. .

乳剤II 臭化カリウムの水溶液と硝酸銀の水溶液をゼラチン水
溶液に激しく撹拌しながら、45℃でpAgが9.70になるよ
うにコントロールしながら約40分を要して同時に添加
し、平均粒子径が0.2μｍの八面体臭化銀乳剤を得た。
この乳剤に銀１モル当りそれぞれ5mgのチオ硫酸ナトリ
ウム及び塩化金酸（４水塩）を加えて75℃で80分間加熱
することにより化学増感処理を行なった。こうして得た
臭化銀粒子をコアとして、第１回目と同じ沈殿環境でさ
らに40分間処理することによりさらに成長させ、最終的
に平均粒子径0.35μｍの八面体単分散コア／シエル臭化
銀乳剤を得た。この乳剤に銀１モル当りそれぞれ4.5mg
のチオ硫酸ナトリウムと塩化金酸（４水塩）を加え65℃
で60分加熱して化学増感処理を行い、内部潜像型ハロゲ
ン化銀乳剤IIを得た。Emulsion II An aqueous solution of potassium bromide and an aqueous solution of silver nitrate were vigorously stirred into an aqueous gelatin solution, and simultaneously added at 45 ° C. for about 40 minutes while controlling the pAg to 9.70, and the average particle size was 0.2 μm. Octahedral silver bromide emulsion was obtained.
The emulsion was chemically sensitized by adding 5 mg of sodium thiosulfate and 1 mol of silver chloroaurate (tetrahydrate) per mol of silver and heating at 75 ° C. for 80 minutes. The silver bromide particles thus obtained are used as a core to further grow by further treating in the same precipitation environment for 40 minutes, and finally an octahedral monodispersed core / shell silver bromide emulsion having an average particle diameter of 0.35 μm I got 4.5mg each silver emulsion
Sodium thiosulfate and chloroauric acid (tetrahydrate) at 65 ℃
For 60 minutes to perform an internal latent image type silver halide emulsion II.

乳剤III 臭化カリウムの水溶液と硝酸銀の水溶液をゼラチン水
溶液に激しく撹拌しながら、75℃でpAgが8.60になるよ
うにコントロールしながら約40分を要して同時に添加
し、平均粒子径が0.4μｍの八面体単分散の臭化銀乳剤
を得た。この乳剤に銀１モル当りそれぞれ4mgのチオ硫
酸ナトリウム及び塩化金酸（４水塩）を加え75℃で80分
間加熱することにより化学増感処理を行なった。こうし
て得た臭化銀粒子をコアとして、第１回目と同じ沈殿環
境でさらに40分間処理することによりさらに成長させ、
最終的に平均粒子径0.6μｍの八面体単分散コア／シエ
ル臭化銀乳剤を得た。水洗・脱塩後この乳剤に銀１モル
当り0.9mgのチオ硫酸ナトリウムを加え65℃で60分加熱
して化学増感処理を行い、内部潜像型ハロゲン化銀乳剤
IIIを得た。Emulsion III While vigorously stirring the aqueous solution of potassium bromide and the aqueous solution of silver nitrate into the aqueous gelatin solution, simultaneously adding them in about 40 minutes while controlling the pAg to 8.60 at 75 ° C, the average particle diameter was 0.4 μm Octahedral monodispersed silver bromide emulsion was obtained. The emulsion was subjected to chemical sensitization by adding 4 mg of sodium thiosulfate and 1 mol of silver chloroaurate (tetrahydrate) per mol of silver and heating at 75 ° C. for 80 minutes. The silver bromide particles thus obtained were used as a core to further grow by treating for 40 minutes in the same precipitation environment as the first time,
Finally, an octahedral monodispersed core / shell silver bromide emulsion having an average particle diameter of 0.6 μm was obtained. After washing and desalting, 0.9 mg of sodium thiosulfate per mole of silver was added to this emulsion, and the mixture was heated at 65 ° C. for 60 minutes to perform chemical sensitization.
III was obtained.

下塗りを施した厚さ100μｍのポリエチレンテレフタ
レートからなる支持体に、ハレーション防止用染料Ａ、
Ｂ、Ｃをそれぞれ65mg/m²、80mg/m²、40mg/m²、および
ゼラチンを5g/m²となるように塗布したアンチハレーシ
ョン層とマット剤として平均粒径1.0μｍの硫酸バリウ
ムストロンチウムを0.1g/m²および平均粒径1.3μｍのポ
リメタクリル酸メチルを0.07g/m²に塗布助剤Ｄを30mg/m
²および帯電調節剤Ｅを1mg/m²、さらに硬膜剤Ｆを100mg
/m²、ゼラチン1g/m²からなる保護層（上層）を塗布して
２層からなるバック層を完成した。An antihalation dye A, on a support made of an undercoated polyethylene terephthalate having a thickness of 100 μm,
B and C were respectively 65 mg / m ² , 80 mg / m ² , 40 mg / m ² , and an antihalation layer coated with gelatin at 5 g / m ² and barium strontium sulfate having an average particle size of 1.0 μm as a matting agent. 0.07 g / m ^{2 of} 0.1 g / m ² and polymethyl methacrylate having an average particle diameter of 1.3 μm, and 30 mg / m ² of coating aid D
² and charge control agent E at 1 mg / m ² , and hardener F at 100 mg
/ m ^2, to complete a back layer composed of two layers by applying a protective layer consisting of gelatin 1 g / m ² (the top layer).

染料Ａ 染料Ｂ 染料Ｃ 塗布助剤Ｄ 帯電調節剤Ｅ 硬膜剤Ｆ コア／シエル乳剤Ｉ、II、IIIに増感色素Ｇをそれぞ
れ銀１モルに対してそれぞれ150mg、200mg、180mg添加
し、さらに造核剤（Ｎ−Ｉ−28）をそれぞれ銀１モルに
対して3.0×10^-3モルだけ添加し、さらに表面張力およ
び粘度のバランスをとるために塗布助剤としてドデシル
ベンゼンスルホン酸ナトリウムおよび増粘剤を加えて、
第１〜３層の塗布液を調製した。Dye A Dye B Dye C Coating aid D Charge control agent E Hardener F To the core / shell emulsions I, II and III, sensitizing dye G was added in an amount of 150 mg, 200 mg and 180 mg, respectively, per mol of silver, and a nucleating agent (NI-28) was added per mol of silver. Only 3.0 × 10 ^-3 mol was added, and sodium dodecylbenzenesulfonate and a thickener were added as coating aids to further balance surface tension and viscosity.
First to third layer coating solutions were prepared.

増感色素Ｇ さらにゼラチンに帯電調節剤Ｅおよび塗布助剤ドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウムおよび増粘剤を加えて
第４層の保護層の塗布液を調製した。Sensitizing dye G Further, a charge controlling agent E, a coating aid sodium dodecylbenzenesulfonate and a thickener were added to gelatin to prepare a coating solution for the fourth protective layer.

前記バック層に対し、支持体をはさんで逆側に第１〜
４層の順で塗布銀量が第１層1g/m²、第２層0.8g/m²、第
３層1.5g/m²また塗布ゼラチン量は第１層1.3g/m²、第２
層1.3g/m²、第３層2.4g/m²、第４層1.7g/m²となるよう
乳剤層を重層塗布し、直接ポジ用写真感光材料No.601を
作製した。With respect to the back layer, first to
4 forward in the coating amount of silver is the first layer of layer 1 g / m ^2, the second layer 0.8 g / m ^2, third layer 1.5 g / m ² The coating amount of gelatin first layer 1.3 g / m ^2, a second
Emulsion layers were applied in a multi-layered manner so as to have a layer of 1.3 g / m ² , a third layer of 2.4 g / m ² , and a fourth layer of 1.7 g / m ² , thereby preparing a direct positive photographic light-sensitive material No. 601.

上記試料に更に本発明の化合物を銀１モル当り５×10
^-4モルだけ添加して試料を作成した。The compound of the present invention was further added to the above sample in an amount of 5 × 10 5 per mole of silver.
^A sample was prepared by adding only ^-4 mol.

これらの試料を色温度2854゜Kで1KWのタングステン灯
で１秒間ステップウエッジを介して露光し、下記補充液
A1とスターターB20mlを混合した現像液Ｄを用い、自
動現像機（FMCP−4800型カメラプロセッサー：富士写真
フィルム社製）にて36℃で１分間現像を行ない、次いで
常法の停止、定着、水洗処理をし、乾燥した。各試料の
最大濃度（Dmax）と最小濃度（Dmin）を測定し、結果を
表６に示した。These samples were exposed through a step wedge for 1 second with a 1KW tungsten lamp at a color temperature of 2854 ° K.
Using developer D prepared by mixing A1 and 20 ml of starter B, development is carried out at 36 ° C. for 1 minute using an automatic processor (FMCP-4800 camera processor: manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.), followed by usual stoppage, fixing and washing with water Treated and dried. The maximum concentration (Dmax) and the minimum concentration (Dmin) of each sample were measured, and the results are shown in Table 6.

補充液Ａ 亜硫酸ナトリウム 100g 炭酸カリウム 20g １−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３
−ピラゾリドン 3g ハイドロキノン 45g ５−メチルベンゾトリアゾール 40mg 水を加えて １ pHを水酸化カリウムで 11.8に調整 スターターＢ 臭化ナトリウム 175g 氷酢酸 63ml 水を加えて １ 表６から明らかなように、本発明の化合物はコントロ
ールに比し、Dminが上がることなく、Dmaxを高める効果
があり好ましかった。Replenisher A Sodium sulfite 100 g Potassium carbonate 20 g 1-phenyl-4-methyl-4-hydroxymethyl-3
-Pyrazolidone 3 g Hydroquinone 45 g 5-Methylbenzotriazole 40 mg Water was added to adjust the pH to 11.8 with potassium hydroxide. Starter B 175 g sodium bromide glacial acetic acid 63 ml Water was added. The compound was preferable because it had an effect of increasing Dmax without increasing Dmin as compared with the control.

実施例 ７ 硝酸銀水溶液と臭化カリウム水溶液とを、同時に一定
速度で銀電極電位を正八面体粒子が成長する電位に保ち
ながら、１当り20mgのチオエーテル（1,8−ジヒドロ
キシ−3,6−ジチアオクタン）を含有した75℃のゼラチ
ン水溶液（pH5.5）によく撹拌しながら、1/8モルに相当
する硝酸銀を５分間で添加し、平均粒径が約0.14μｍの
八面体AgBr単分散乳剤を得た。この乳剤にハロゲン化銀
１モル当り、20mgのチオ硫酸ナトリウムと20mgの塩化金
酸（４水塩）とを各々加えて、pH7.5に調節し、よく撹
拌しながら、75℃で80分間化学増感処理したものをコア
乳剤とした。次に、同温度で引続き硝酸銀水溶液（7/8
モルの硝酸銀を含む）と臭化カリウム水溶液とをよく撹
拌された条件下で、正八面体粒子が成長する銀電極電位
に保ちながら、40分間にわたって同時添加し、シエルの
成長を行わせ、平均粒径が約0.3μｍの単分散八面体コ
ア・シエル型乳剤を得た。この乳剤を常法に従い水洗・
脱塩したのち、加熱溶解後、pHを6.5に調節して、ハロ
ゲン化銀１モル当り、5mgのチオ硫酸ナトリウムと5mgの
塩化金酸（４水塩）とをそれぞれ加えて、75℃で60分間
熟成し、シエル表面の化学増感処理を行い、最終的に内
部潜像型の単分散八面体コア・シエル型乳剤（乳剤Ｘ）
を得た。この乳剤の粒子サイズ分布を電子顕微鏡写真か
ら測定した結果、平均粒径は0.30μｍ、変動係数（平均
粒径×100/標準偏差）は10％であった。 Example 7 20 mg of thioether (1,8-dihydroxy-3,6-dithiaoctane) was used for a silver nitrate aqueous solution and a potassium bromide aqueous solution at the same time while maintaining the silver electrode potential at a potential at which octahedral particles grow. Silver nitrate equivalent to 1/8 mol was added in 5 minutes to a 75 ° C. gelatin aqueous solution (pH 5.5) containing octahedral AgBr monodispersed emulsion having an average particle size of about 0.14 μm. Was. To this emulsion was added 20 mg of sodium thiosulfate and 20 mg of chloroauric acid (tetrahydrate) per mole of silver halide to adjust the pH to 7.5. The sensitized one was used as a core emulsion. Next, an aqueous silver nitrate solution (7/8
Mole of silver nitrate) and an aqueous potassium bromide solution were added simultaneously over 40 minutes under well-stirred conditions while maintaining the silver electrode potential at which the octahedral particles grow. A monodispersed octahedral core-shell emulsion having a diameter of about 0.3 μm was obtained. Wash this emulsion with water according to the usual method.
After desalting and heating and dissolving, the pH was adjusted to 6.5, and 5 mg of sodium thiosulfate and 5 mg of chloroauric acid (tetrahydrate) were added per mole of silver halide, and the mixture was added at 75 ° C for 60 minutes. After ripening for 2 minutes, the shell surface is chemically sensitized, and finally the internal latent image type monodispersed octahedral core shell type emulsion (Emulsion X)
I got As a result of measuring the particle size distribution of this emulsion from an electron micrograph, the average particle size was 0.30 μm, and the coefficient of variation (average particle size × 100 / standard deviation) was 10%.

上記乳剤にパンクロ増感色素3,3′−ジエチル−９−
メチル・チアカルボシアニンをハロゲン化銀１モル当り
5mgを添加したのち、造核剤として例示化合物（Ｎ−Ｉ
−16）を3.0×10^-6モルと、さらに造核促進剤として
（Ａ−16）を１×10^-3モルとをそれぞれハロゲン化銀１
モル当り添加したものをポリエチレンテレフタレート支
持体上に銀量が2.8g/m²になるように塗布し、その際、
その上にゼラチン及び硬膜剤から成る保護層を同時塗布
して、赤色光にまで感光する直接ポジ写真感光材料試料
（No.701）を作成した。Pancro sensitizing dye 3,3'-diethyl-9-
Methyl thiacarbocyanine per mole of silver halide
After adding 5 mg, the exemplified compound (NI
-16) of 3.0 × 10 ^-6 mol and (A-16) 1 × 10 ^-3 mol of nucleation accelerator as silver halide 1 respectively.
Those added per mole silver amount on a polyethylene terephthalate support was coated so that the 2.8 g / m ^2, at that time,
A protective layer comprising gelatin and a hardener was simultaneously coated thereon to prepare a direct positive photographic material sample (No. 701) which was exposed to red light.

上記試料と同様に、たゞし、さらに本発明のFR化合物
を３×10^-3モル/Agモル添加し、試料702〜709を作成し
た。Samples 702 to 709 were prepared in the same manner as in the above samples, except that the FR compound of the present invention was further added at 3 × 10 ⁻³ mol / Ag mol.

また比較用として造核剤を実施例３の化合物Ａ（添加
量１×10^-3モル/Agモル）におきかえた試料710〜711を
作成した。For comparison, samples 710 to 711 were prepared in which the nucleating agent was replaced by the compound A of Example 3 (addition amount: 1 × 10 ⁻³ mol / Ag mol).

上記の感光材料を1kwタングステン灯（色温度2854゜
K）感光計で、ステップウエッジを介して、0.1秒間露光
した。次に、自動現像機（Kodak Proster I Processo
r）でKodak Proster PIus処理液（現像液pH10.7）を用
いて、38℃で18秒間現像を行い、同現像機で引続き、水
洗、定着、水洗後乾燥させた。こうして得た、各試料の
直接ポジ画像の最大濃度（Dmax）、最小濃度（Dmin）を
測定し、表７の結果を得た。Use the above photosensitive material with 1kw tungsten lamp (color temperature 2854 ゜
K) Exposure for 0.1 second through a step wedge on a sensitometer. Next, an automatic processor (Kodak Proster I Processo
In r), development was performed at 38 ° C. for 18 seconds using a Kodak Proster PIus processing solution (developer pH 10.7), followed by washing with the same developing machine, fixing, washing with water, and drying. The maximum density (Dmax) and minimum density (Dmin) of the direct positive image of each sample thus obtained were measured, and the results shown in Table 7 were obtained.

表７の結果から明らかなように、コントロール及び比
較例に比し本発明ではDminの上昇が少なくかつDmaxを高
める効果の大きいことがわかる。造核剤としてＮ−Ｉ−
16のかわりに、Ｎ−Ｉ−１、Ｎ−Ｉ−14、Ｎ−Ｉ−23、
Ｎ−Ｉ−25、Ｎ−Ｉ−26を用いた場合にも同様の結果を
得た。 As is clear from the results in Table 7, the present invention has a smaller increase in Dmin and a greater effect of increasing Dmax as compared with the control and the comparative example. NI-
Instead of 16, NI-1, NI-14, NI-23,
Similar results were obtained when NI-25 and NI-26 were used.

実施例 ８ 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上
に、下記に示すような組成の各層を重層塗布して多層カ
ラー感光材料である試料801を作製した。Example 8 Samples 801 which are multilayer color light-sensitive materials were prepared by coating each layer having the following composition on a cellulose triacetate film support having an undercoat.

（感光層組成） 各成分に対応する数字は、g/m²単位で表わした塗布量
を示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示
す。ただし増感色素については、同一層のハロゲン化銀
１モルに対する塗布量をモル単位で示す。(Composition of photosensitive layer) The number corresponding to each component indicates the coating amount expressed in g / m ² , and for silver halide, it indicates the coating amount in terms of silver. However, as for the sensitizing dye, the coating amount is shown in mol unit with respect to 1 mol of silver halide in the same layer.

（試料 801） 第１層；ハレーション防止層 黒色コロイド銀 銀0.18 ゼラチン 0.40 第２層；中間層 2,5−ジ−ｔ−ペンタデシルハイドロキノン 0.18 EX−１ 0.07 EX−３ 0.02 EX−11 0.005 Ｕ−１ 0.08 Ｕ−２ 0.08 HBS−１ 0.10 HBS−２ 0.02 ゼラチン 1.04 第３層（第１赤感乳剤層） ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀６モル％、平均粒径0.70μ） 銀0.55 増感色素Ｉ 6.9×10^-5 増感色素II 1.8×10^-5 増感色素III 3.1×10^-4 増感色素IV 4.0×10^-5 EX−２ 0.350 HBS−１ 0.005 EX−10 0.042 ゼラチン 1.20 第４層（第２赤感乳剤層） ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀８モル％、平均粒径0.75μ） 銀1.20 増感色素Ｉ 5.1×10^-5 増感色素II 1.4×10^-5 増感色素III 2.3×10^-4 増感色素IV 3.0×10^-5 EX−２ 0.300 EX−３ 0.050 EX−10 0.004 HBS−２ 0.050 ゼラチン 1.30 第５層（第３赤感乳剤層） ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀14モル％、平均粒径1.00μ） 銀1.60 増感色素IX 5.4×10^-5 増感色素II 1.4×10^-5 増感色素III 2.4×10^-4 増感色素IV 3.1×10^-5 EX−５ 0.150 EX−３ 0.055 EX−４ 0.060 HBS−１ 0.32 ゼラチン 1.63 第６層（中間層） HBS−３ 0.01 ゼラチン 1.06 EX−14 0.02 第７層（第１緑感乳剤層） ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀６モル％、平均粒径0.65μ） 銀0.40 増感色素Ｖ 3.0×10^-5 増感色素VI 1.0×10^-4 増感色素VII 3.8×10^-4 EX−６ 0.260 EX−１ 0.021 EX−７ 0.030 EX−８ 0.025 HBS−１ 0.100 HBS−４ 0.060 ゼラチン 0.75 第８層（第２緑感乳剤層） ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀９モル％、平均粒径0.70μ） 銀0.80 増感色素Ｖ 2.1×10^-5 増感色素VI 7.0×10^-5 増感色素VII 2.6×10^-4 EX−６ 0.150 EX−８ 0.010 EX−１ 0.008 EX−７ 0.012 HBS−１ 0.60 HBS−４ 0.050 ゼラチン 0.10 第９層（第３緑感乳剤層） ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀12モル％、平均粒径1.0μ） 銀1.2 増感色素Ｖ 3.5×10^-5 増感色素VI 8.0×10^-5 増感色素VII 3.0×10^-4 EX−６ 0.065 EX−１ 0.025 HBS−２ 0.55 ゼラチン 1.74 第10層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 銀0.05 EX−14 0.04 HBS−１ 0.02 ゼラチン 0.95 第11層（第１青感乳剤層） ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀６モル％、平均粒径0.6μ） 銀0.24 増感色素VIII 3.5×10^-4 EX−９ 0.85 EX−８ 0.12 HBS−１ 0.28 ゼラチン 1.28 第12層（第２青感乳剤層） ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀10モル％、平均粒径0.80μ） 銀0.45 増感色素VIII 2.1×10^-4 EX−９ 0.20 EX−８ 0.015 HBS−１ 0.03 ゼラチン 0.46 第13層（第３青感乳剤層） ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀16モル％、平均粒径1.2μ） 銀0.77 増感色素VIII 2.2×10^-4 EX−９ 0.20 HBS−１ 0.07 ゼラチン 0.69 第14層（第１保護層） ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀１モル％、平均粒径0.07μ
ｍ） 銀0.08 Ｕ−１ 0.11 Ｕ−２ 0.17 HBS−１ 0.90 ゼラチン 1.00 第15層（第２保護層） ポリメチルメタクリレート粒子（直径約1.5μｍ） 0.54 Ｓ−１ 0.04 Ｓ−２ 0.04 ゼラチン 0.72 各層には上記の成分の他に、ゼラチン硬化剤Ｈ−１や
界面活性剤を添加した。(Sample 801) 1st layer; antihalation layer Black colloidal silver silver 0.18 gelatin 0.40 2nd layer; intermediate layer 2,5-di-t-pentadecylhydroquinone 0.18 EX-1 0.07 EX-3 0.02 EX-11 0.005 U- 1 0.08 U-2 0.08 HBS-1 0.10 HBS-2 0.02 Gelatin 1.04 Third layer (first red-sensitive emulsion layer) Silver iodobromide emulsion (silver iodide 6 mol%, average particle size 0.70μ) Silver 0.55 sensitization Dye I 6.9 × 10 ^-5 Sensitizing dye II 1.8 × 10 ^-5 Sensitizing dye III 3.1 × 10 ^-4 Sensitizing dye IV 4.0 × 10 ^-5 EX-2 0.350 HBS-1 0.005 EX-10 0.042 Gelatin 1.20 4th Layer (second red-sensitive emulsion layer) Silver iodobromide emulsion (8 mol% silver iodide, average particle size 0.75μ) Silver 1.20 Sensitizing dye I 5.1 × 10 ^-5 Sensitizing dye II 1.4 × 10 ^-5 sensitization Dye III 2.3 × 10 ^-4 Sensitizing dye IV 3.0 × 10 ^-5 EX-2 0.300 EX-3 0.050 EX-10 0.004 HBS-2 0.050 Gelatin 1.30 5th layer (3rd red-sensitive emulsion layer) Silver iodobromide emulsion (Silver iodide 14 mol%, average particle size 1.00μ Silver 1.60 Sensitizing dye IX 5.4 × 10 ^-5 Sensitizing dye II 1.4 × 10 ^-5 Sensitizing dye III 2.4 × 10 sensitized ^-4 dye ^{IV 3.1 × 10 -5 EX-5} 0.150 EX-3 0.055 EX-4 0.060 HBS-1 0.32 gelatin 1.63 6th layer (intermediate layer) HBS-3 0.01 gelatin 1.06 EX-14 0.02 7th layer (first green-sensitive emulsion layer) Silver iodobromide emulsion (silver iodide 6 mol%, average grain size) 0.65μ) silver 0.40 sensitizing dye V 3.0 × 10 ^-5 sensitizing dye VI 1.0 × 10 ^-4 sensitizing dye VII 3.8 × 10 ^-4 EX-6 0.260 EX-1 0.021 EX-7 0.030 EX-8 0.025 HBS- 1 0.100 HBS-4 0.060 Gelatin 0.75 Eighth layer (second green-sensitive emulsion layer) Silver iodobromide emulsion (9 mol% of silver iodide, average particle size 0.70μ) Silver 0.80 Sensitizing dye V 2.1 × 10 ^-5 Sensitizing dye VI 7.0 × 10 ^-5 Sensitizing dye VII 2.6 × 10 ^-4 EX-6 0.150 EX-8 0.010 EX-1 0.008 EX-7 0.012 HBS-1 0.60 HBS-4 0.050 Gelatin 0.10 9th layer (3rd green Sensitive emulsion layer) Silver iodobromide emulsion (12 mol% silver iodide, average particle size 1.0μ) Silver 1.2 sensitizing dye 3.5 × 10 ^-5 Sensitizing dye VI 8.0 × 10 ^-5 Sensitizing dye ^{VII 3.0 × 10 -4 EX-6} 0.065 EX-1 0.025 HBS-2 0.55 Gelatin 1.74 10th layer (yellow filter layer) yellow colloidal silver silver 0.05 EX-14 0.04 HBS-1 0.02 gelatin 0.95 11th layer (first blue-sensitive emulsion layer) silver iodobromide emulsion (silver iodide 6 mol%, average particle diameter a 0.6 micron) 0.24 sensitizing silver dye VIII 3.5 × 10 ^{- 4} EX-9 0.85 EX-8 0.12 HBS-1 0.28 Gelatin 1.28 12th layer (2nd blue-sensitive emulsion layer) Silver iodobromide emulsion (10 mol% of silver iodide, average grain size 0.80μ) Silver 0.45 sensitizing dye VIII 2.1 × 10 ^-4 EX-9 0.20 EX-8 0.015 HBS-1 0.03 Gelatin 0.46 Layer 13 (third blue-sensitive emulsion layer) Silver iodobromide emulsion (silver iodide 16 mol%, average particle size 1.2 μm) Silver 0.77 Sensitizing dye VIII 2.2 × 10 ^-4 EX-9 0.20 HBS-1 0.07 Gelatin 0.69 Fourteenth layer (first protective layer) Silver iodobromide emulsion (silver iodide 1 mol%, average particle size 0.07 μm)
m) Silver 0.08 U-1 0.11 U-2 0.17 HBS-1 0.90 Gelatin 1.00 Fifteenth layer (second protective layer) Polymethyl methacrylate particles (about 1.5 μm in diameter) 0.54 S-1 0.04 S-2 0.04 Gelatin 0.72 Added gelatin hardener H-1 and a surfactant in addition to the above components.

（試料802〜813） 試料301の第13層に第８表に示すごとく本発明のFR化
合物を１×10^-4モル/Agモル、及び／又は前記造核剤を
１×10^-6モル/Agモル添加した以外は試料801と同様にし
て試料802〜813を作成した。(Samples 802 to 813) As shown in Table 8, the 13th layer of Sample 301 contained 1 × 10 ^-4 mol / Ag mol of the FR compound of the present invention and / or 1 × 10 ^-6 mol / g of the nucleating agent. Samples 802 to 813 were prepared in the same manner as Sample 801 except that Ag mole was added.

これらの試料を一部は冷蔵庫保存し、一部は40℃、相
対湿度80％の条件下で７日間保存した後、それぞれの試
料を白色光でセンシトメトリー用の露光をした後、以下
のカラー現像を行なった。処理済の試料を青色光にて濃
度測定した。得られた結果を第８表に示す。Some of these samples were stored in a refrigerator and some were stored at 40 ° C. and a relative humidity of 80% for 7 days. Each sample was exposed to white light for sensitometry, and then: Color development was performed. The density of the treated sample was measured with blue light. Table 8 shows the obtained results.

カラー現像処理は下記の処理工程に従って38℃で実施
した。The color development was carried out at 38 ° C. according to the following processing steps.

カラー現像 ３分15秒 漂 白 ６分30秒 水 洗 ２分10秒 定 着 ４分20秒 水 洗 ３分15秒 安 定 １分05秒 各工程に用いた処理液組成は下記の通りであった。Color development 3 minutes 15 seconds Bleaching 6 minutes 30 seconds Rinse 2 minutes 10 seconds Fixed 4 minutes 20 seconds Rinse 3 minutes 15 seconds Stabilization 1 minute 05 seconds The processing solutions used for each process are as follows Was.

カラー現像液 ジエチレントリアミン五酢酸 1.0g １−ヒドロキシエチリデン−1,1,−ジホスホン 2.0g 亜硫酸ナトリウム 4.0g 炭酸カリウム 30.0g 臭化カリウム 1.4g 沃化カリウム 1.3mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4g ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ）
−２−メチルアニリン硫酸塩 4.5g 水を加えて 10 pH 10.0 漂白液 ニチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム塩 100.0g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 10.0g 臭化アンモニウム 150.0g 硝酸アンモニウム 10.0g 水を加えて 1.0 pH 6.0 定着液 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 1.0g 亜硫酸ナトリウム 4.0g チオ硫酸アンモニウム水溶液（70％） 175.0ml 重亜硫酸ナトリウム 4.6g 水を加えて 1.0 pH 6.6 定着液 ホルマリン（40％） 2.0ml ポリオキシエチレンｐ−モノノニルフェニルエーテル
（平均重合度10） 0.3g 水を加えて 1.0 第８表より、本発明の化合物（No.805〜813）では、
比較例（No.802〜804）に比しカブリはほとんど同じレ
ベルにも拘らず感度を高める効果の大きいことがわか
る。Color developer Diethylenetriaminepentaacetic acid 1.0 g 1-hydroxyethylidene-1,1, -diphosphone 2.0 g Sodium sulfite 4.0 g Potassium carbonate 30.0 g Potassium bromide 1.4 g Potassium iodide 1.3 mg Hydroxylamine sulfate 2.4 g 4- (N- Ethyl-N-β-hydroxyethylamino)
-2-Methylaniline sulfate 4.5 g Add water 10 pH 10.0 Bleaching solution Ferric ammonium nitrylenediaminetetraacetate 100.0 g Disodium ethylenediaminetetraacetate 10.0 g Ammonium bromide 150.0 g Ammonium nitrate 10.0 g Add water 1.0 pH 6.0 Fixer Ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt 1.0g Sodium sulfite 4.0g Ammonium thiosulfate aqueous solution (70%) 175.0ml Sodium bisulfite 4.6g Add water 1.0 pH 6.6 Fixer Formalin (40%) 2.0ml Polyoxyethylene p -Monononyl phenyl ether (average degree of polymerization 10) 0.3 g From Table 8, the compounds of the present invention (Nos. 805 to 813)
It can be seen that the fog has a greater effect of increasing the sensitivity in spite of almost the same level as compared with the comparative examples (Nos. 802 to 804).

実施例８で用いた化合物の構造 HBS−１ トリクレジルフォスフェート HBS−２ ジブチルフタレート HBS−３ ビス（２−エチルヘキシル）フタレート （発明の効果） 以上のことから、本発明に従えば最大画像濃度と高い
解像力を有する直接ポジカラー感光材料を得ることがで
きる。Structure of compound used in Example 8 HBS-1 Tricresyl phosphate HBS-2 Dibutyl phthalate HBS-3 Bis (2-ethylhexyl) phthalate (Effects of the Invention) As described above, according to the present invention, a direct positive color photosensitive material having a maximum image density and a high resolution can be obtained.

更には、経時安定性、特に高温高湿の環境下での経時
安定性、に優れた直接ポジカラー感光材料を得ることが
できる。Further, it is possible to obtain a direct positive color light-sensitive material excellent in aging stability, particularly aging stability in a high-temperature and high-humidity environment.

更に安定性の高い低pHの現像液で処理しても充分に高
い発色濃度を有する直接ポジ画像を形成することのでき
る直接ポジカラー感光材料を得ることができる。Further, a direct positive color light-sensitive material capable of forming a direct positive image having a sufficiently high color density even when processed with a highly stable developer having a low pH can be obtained.

更に経時安定性に優れ、感度の高いネガ感光材料を得
ることができる。Further, a negative photosensitive material having excellent stability over time and high sensitivity can be obtained.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭51−51941（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−54030（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−157638（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−128430（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−128431（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−44940（ＪＰ，Ａ) 特公 平８−30870（ＪＰ，Ｂ２) ────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (56) References JP-A-51-51941 (JP, A) JP-A-54-54030 (JP, A) JP-A-59-157638 (JP, A) JP-A Sho 60- 128430 (JP, A) JP-A-60-128431 (JP, A) JP-A-64-44940 (JP, A) JP-B-8-30870 (JP, B2)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】支持体上に少くとも１層のハロゲン化銀乳
剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、下記
一般式〔Ｎ−Ｉ〕で示される化合物の少くとも１種と、
現像時に造核剤、現像促進剤、又はそれらの前駆体を放
出する化合物（ただし、造核剤の場合は、四級塩型造核
剤を除く）の少くとも１種とを含有することを特徴とす
るハロゲン化銀写真感光材料。 一般式〔Ｎ−Ｉ〕 式中、Z¹は５ないし６員の複素環を形成するに必要な非
金属原子群を表わす。この複素環には更に芳香環又は複
素環が縮合していてもよい。R¹は脂肪族基であり、Ｘは である。Ｑは４ないし12員の非芳香族炭化水素環、又は
非芳香族複素環を形成するに必要な非金属原子群を表わ
す。但し、R¹、Z¹の置換基及びＱの置換基のうち、少な
くとも一つはアルキニル基を含む。さらにR¹、Z¹、及び
Ｑのうち少なくとも一つは、ハロゲン化銀への吸着促進
基を有してもよい、Ｙは電荷バランスのための対イオン
であり、ｎは電荷バランスをとるに必要な数である。1. A silver halide photographic material having at least one silver halide emulsion layer on a support, comprising at least one compound represented by the following general formula [NI]:
At least one compound that releases a nucleating agent, a development accelerator, or a precursor thereof during development (excluding a quaternary salt type nucleating agent in the case of a nucleating agent). Characteristic silver halide photographic material. General formula [NI] In the formula, Z ¹ represents a nonmetallic atom group necessary to form a 5- or 6-membered heterocyclic ring. An aromatic ring or a heterocyclic ring may be further condensed to this heterocyclic ring. R ¹ is an aliphatic group, and X is It is. Q represents a non-aromatic hydrocarbon group having 4 to 12 members or a group of non-metallic atoms necessary for forming a non-aromatic heterocyclic ring. However, at least one of the substituents of R ¹ and Z ^{1 and} the substituent of Q contains an alkynyl group. Further, at least one of R ¹ , Z ¹ , and Q may have an adsorption promoting group for silver halide, Y is a counter ion for charge balance, and n is a charge-balance counter ion. The required number.