JPH028279A - Adhesive composition - Google Patents
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、金属部品の接着、密封シール、ボルト等の締
結材のゆるみ止め、あるいは嵌合部の固定等に使用され
る光硬化型嫌気性の接着剤組成物に関する本のである。[Detailed Description of the Invention] [Industrial Application Field] The present invention is a photocurable anaerobic film used for adhering metal parts, sealing, preventing loosening of fastening materials such as bolts, or fixing fitting parts. This is a book about adhesive compositions.
光硬化型の接着剤組成物とは光から遮断されている間は
硬化せず長期間安定であるが、一般的には紫外線のよう
な光を照射することによって容易に重合硬化する特性を
有する硬化性接着剤組成物である。Photocurable adhesive compositions are stable for long periods of time without curing while shielded from light, but generally have the property of easily polymerizing and curing when irradiated with light such as ultraviolet rays. A curable adhesive composition.
この種の接着剤組成物としては光照射下において速やか
に硬化すること、および光硬化物が応力緩和硬化物とし
て高い柔軟性を有することが要求されることは云うまで
も々い。It goes without saying that this type of adhesive composition is required to be rapidly cured under light irradiation, and that the photocured product has high flexibility as a stress relaxation cured product.
この種の接着剤組成物として従来から知られているのは
ラジカル重合可能な（メタ）アクリル酸エステル単量体
を主成分とする組成物に重合開始剤として光重合開始剤
を配合したものである。Conventionally known adhesive compositions of this type are compositions containing a radically polymerizable (meth)acrylic acid ester monomer as a main component and a photopolymerization initiator as a polymerization initiator. be.
このような接着剤組成物は遮光されている間は硬化せず
長期間安定であるが、使用に際しては紫外線のような光
を照射することによって重合硬化させるものである。Such an adhesive composition does not harden and is stable for a long period of time while shielded from light, but when used, it is polymerized and hardened by irradiation with light such as ultraviolet rays.
しかしながら上記従来の接着剤組成物は硬化後の物性が
硬く脆いために応力緩和硬化物としての十分な信頼性を
得ることが出来ないと云う問題があった。However, the above-mentioned conventional adhesive compositions had a problem in that the physical properties after curing were hard and brittle, and therefore sufficient reliability as a stress-relaxing cured product could not be obtained.
上記接着剤組成物の硬化物の硬く脆い物性を改良するた
めに若干の可撓性を有する硬化物を与える接着剤組成物
も従来提供されてはいるが、光照射下における硬化速度
が遅く実用化に際して大きな問題となっている。In order to improve the hard and brittle physical properties of the cured product of the above adhesive composition, adhesive compositions that give a cured product with some flexibility have been provided, but the curing speed under light irradiation is slow and it is not practical. This has become a big problem when it comes to development.
本発明は上記問題を解決する手段として、水酸基を有す
る（メタ）アクリレート （Ａ）と、有機ポリイソシア
ネート（Ｂ）と、ポリカーボネートジオール（Ｃ）との
反応物である（メタ）アクリロイルオキシ基を有するポ
リカーボネートジオール変性ウレタンプレポリマー〔Ｉ
〕の一種まだは二種以上および／ｌたは、水酸基を有す
る（メタ）アクリレート（Ａ）と、有機ポリイソシアネ
ート（Ｂ）と、ポリカーボネートジオールＣＣ’）と、
ポリオール（Ｄ）との反応生成物である（メタ）アクリ
ロイルオキシ基を有するポリカーボネートジオール変性
ウレタンプレポリマーＣｍ）の一種または二種以上と、
上記（メタ）アクリロイルオキシ基を有するポリカーボ
ネートジオール変性ウレタンプレポリマー〔Ｉ〕および
［ＩＩ）以外の（メタ）アクリル酸エステル系化合物Ｃ
Ｉ［）の一種まだは二種以上と、光重合開始剤［ＩＶ］
とからなる接着剤組成物を提供するものである。As a means to solve the above problems, the present invention has a (meth)acryloyloxy group which is a reaction product of a (meth)acrylate (A) having a hydroxyl group, an organic polyisocyanate (B), and a polycarbonate diol (C). Polycarbonate diol modified urethane prepolymer [I
] or two or more of the above and/or (meth)acrylate (A) having a hydroxyl group, an organic polyisocyanate (B), and a polycarbonate diol CC');
One or more types of polycarbonate diol-modified urethane prepolymers Cm) having (meth)acryloyloxy groups, which are reaction products with polyol (D);
(Meth)acrylic acid ester compounds C other than the above polycarbonate diol-modified urethane prepolymers [I] and [II] having (meth)acryloyloxy groups
One or more of I[) and a photopolymerization initiator [IV]
The present invention provides an adhesive composition comprising:
上記（メタ）アクリレート（Ａ）とはアクリレートおよ
びメタクリレートを総称し、上記ポリカーボネートジオ
ール変性ウレタンプレポリマー〔Ｉ〕とは（メタラアク
リロイルオキシ基を有するポリカーボネートジオール変
性ウレタンプレポリマーを総称するものであ均、また（
メタ）アクリル酸エステル系化合物（ＩＩＩ）とは後記
する（メタ）アクリル酸エステル系化合物（１）〜０１
）からなる群からえらばれた一種または二種以上の（メ
タ）アクリル酸エステル系化合物のことである。The above (meth)acrylate (A) is a general term for acrylate and methacrylate, and the above polycarbonate diol-modified urethane prepolymer [I] is a general term for polycarbonate diol-modified urethane prepolymers having a metalla-acryloyloxy group; Also(
The meth)acrylic acid ester compound (III) refers to the (meth)acrylic acid ester compounds (1) to 01 described later.
) One or more (meth)acrylic acid ester compounds selected from the group consisting of:
以下に本発明の接着剤組成物を構成する各成分の詳細に
ついて説明する。The details of each component constituting the adhesive composition of the present invention will be explained below.
〈ポリカーボネートジオール変性ウレタンプレポリマー
〔Ｉ〕〉
上記ウレタンプレポリマーＣＩＩは水酸基を有する（メ
タ）アクリレート （Ａ）と有機ポリイソシアネート
（Ｂ）と、ポリカーボネートジオール１’Ｃ）との反応
物である。<Polycarbonate diol-modified urethane prepolymer [I]> The above urethane prepolymer CII is composed of (meth)acrylate (A) having a hydroxyl group and an organic polyisocyanate.
It is a reaction product of (B) and polycarbonate diol 1'C).
上記合成原料（Ａ）、（Ｂ） （Ｃ）の具体例を挙
げると以下のごとくである。Specific examples of the above synthetic raw materials (A), (B) and (C) are as follows.
〔水酸基を有する（メタ）アクリレート （Ａ）〕水酸
基を有する（メタ）アクリレート（Ａ）の具体例は２−
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキ
シプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（
メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アク
リレート、ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、
２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロビル（メタ）アク
リレート、および２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル
（メタ）アクリレートなどである。[(Meth)acrylate (A) having a hydroxyl group] Specific examples of (meth)acrylate (A) having a hydroxyl group are 2-
Hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, hydroxybutyl (
meth)acrylate, hydroxyhexyl(meth)acrylate, hydroxyoctyl(meth)acrylate,
These include 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth)acrylate and 2-hydroxy-3-chloropropyl (meth)acrylate.
有機ポリイソシアネー） （Ｂ）の具体例は、トルエン
ジイソシアネート、 ４ 、４’−ジフェニルジイソシ
アネート、４．４’−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、シアニジンジイソシアネート、１゜５−ナフタレン
ジイソシアネート、４．４’−ジフェニルエーテルジイ
ンシアネート、ｐ−フェニレンジインシアネート、トリ
メチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシア
ネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、エチレンジ
イソシアネー）、シクロヘキシレンジインンアネ−）、
ノナメチレンジイソシアネート、オクタデカメチレンジ
インシアネート、２−クロロプロパンジイソシアネート
、２．２’−シエチルエーテルジイソシアネート、テト
ラクロロフェニレンジイソシアネート、キシレンジイソ
シアネート、および１，４゜３−ヘプテンジイソシアネ
ートなどのごとき低分子量有機ポリイソシアネート、過
剰量のこれら低分子量有機ポリイソシアネートを、既に
知られているように、第一級アミン、第二級アミン、ま
たは多価アルコール例えばグリセロール、ポリオキシエ
チレントリオール、ポリオキシプロピレントリオール、
ポリオキシエチレンテトラオール、ポリオキシプロピレ
ンテトラオール、ポリプロピレングリコール、ポリエチ
レングリコール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリ
テトラメチレンニーｆルグリコール、ビスフェノールＡ
Ｋ酸化！ｆ−レン、および／または酸化プロピレンを付
加して得られるエーテル型グリコールのような多価アル
コールと反応させて得られる高分子量有機ポリイソシア
ネートがある。Specific examples of organic polyisocyanate (B) include toluene diisocyanate, 4,4'-diphenyl diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, cyanidine diisocyanate, 1°5-naphthalene diisocyanate, 4,4'-diphenyl ether diisocyanate. , p-phenylene diisocyanate, trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, ethylene diisocyanate), cyclohexylene diisocyanate),
Low molecular weight organic polypolymers such as nonamethylene diisocyanate, octadecamethylene diisocyanate, 2-chloropropane diisocyanate, 2,2'-ethyl ether diisocyanate, tetrachlorophenylene diisocyanate, xylene diisocyanate, and 1,4°3-heptene diisocyanate. isocyanates, an excess of these low molecular weight organic polyisocyanates, as is already known, primary amines, secondary amines, or polyhydric alcohols such as glycerol, polyoxyethylene triol, polyoxypropylene triol,
Polyoxyethylene tetraol, polyoxypropylene tetraol, polypropylene glycol, polyethylene glycol, polycaprolactone polyol, polytetramethylene glycol, bisphenol A
K oxidation! There are high molecular weight organic polyisocyanates obtained by reacting with polyhydric alcohols such as ether-type glycols obtained by adding f-lene and/or propylene oxide.
本発明において特に好適な有機ポリイソシアネートはト
ルエンジイソシアネート、４．４”−ジフェニルメタン
ジイソシアネート、ヘキサメチレンジインシアネートで
ある。Particularly suitable organic polyisocyanates in the present invention are toluene diisocyanate, 4.4''-diphenylmethane diisocyanate, and hexamethylene diisocyanate.
ポリカーボネートジオールはｓＣ２〜Ｃ１２のアルキレ
ン基、および／またはＣＩ”’−０２１のアルキル基、
および／ｆたはＣ６〜Ｃ２２の芳香族系炭化水素基、お
よび／またはＣ６〜Ｃ２２シクロパラフイン系炭化水素
基を有する炭酸エステルと０２〜Ｃ２２のアルキレン基
、および／またはＣＩ”Ｃ２２のアルキル基、および／
またはＣ６〜Ｃ２２の芳香族系炭化水素基、および／ま
たはＣ６〜Ｃ２２シクロパラフイン系炭化水素基を有す
るジオールを反応させることによって得られる。The polycarbonate diol is an alkylene group of sC2 to C12, and/or an alkyl group of CI"'-021,
and/f or a C6 to C22 aromatic hydrocarbon group, and/or a carbonate ester having a C6 to C22 cycloparaffinic hydrocarbon group, a 02 to C22 alkylene group, and/or a CI''C22 alkyl group, and/
Alternatively, it can be obtained by reacting a diol having a C6 to C22 aromatic hydrocarbon group and/or a C6 to C22 cycloparaffinic hydrocarbon group.
炭酸エステルの具体例はエチレンカーボネート。A specific example of carbonate ester is ethylene carbonate.
ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート。Dimethyl carbonate, diethyl carbonate.
ジフェニルカーボネート、およびジシクロへキシルカー
ボネート等があげられる。Examples include diphenyl carbonate and dicyclohexyl carbonate.
また、ジオールの具体例は、１．６−ヘキサンジオール
、１，４−シクロヘキサンジメタツール。Further, specific examples of the diol are 1,6-hexanediol and 1,4-cyclohexane dimetatool.
３−メチル１．５−ベンタンジオール、１．５−ベンタ
ンジオール、ポリオキシエチレンジオール。3-methyl 1,5-bentanediol, 1,5-bentanediol, polyoxyethylene diol.
ポリオキシプロピレンジオール、ボＩＩオキシブチレン
ジオール、ポリカプロラクトンジオール、トリメチルヘ
キサンジオール、および１，４−ブタンジオール等があ
げられる。Examples include polyoxypropylene diol, Bo II oxybutylene diol, polycaprolactone diol, trimethylhexane diol, and 1,4-butane diol.
本発明のポリカーボネートジオール変性ウレタンプレポ
リマー〔Ｉ〕の特に適した製法は、所定量の有機ポリイ
ソシアネート（Ｂ）とポリカーボネートジオール（Ｃ）
とをまず反応させて、未反応のイソシアネート基を有す
るポリカーボネートジオール変性ウレタンプレポリマー
（Ｅ）を製造し、次いで該ウレタンプレポリマー（Ｅ）
と所定量の水酸基を有する（メタラアクリレート（Ａ）
とを反応させる方法である。A particularly suitable method for producing the polycarbonate diol-modified urethane prepolymer [I] of the present invention is to combine a predetermined amount of organic polyisocyanate (B) and polycarbonate diol (C).
to produce a polycarbonate diol-modified urethane prepolymer (E) having unreacted isocyanate groups, and then the urethane prepolymer (E)
and a predetermined amount of hydroxyl groups (metallacrylate (A)
This is a method of reacting with
（Ａ）＋ （Ｂ）＝ （Ｅ）→（Ｅ）＋ （Ａ）＝ （
Ｉ）ポリカーボネートジオール変性ウレタンプレポリマ
ー〔Ｉ〕製造時の反応温度は１２０°Ｃ以下とすること
が望ましく、その反応温度より高温に過ぎると反応生成
物の増粘あるいは、反応時におけるゲル化の原因になる
。反応温度がひく過ぎると反応物の粘度が高くなり、未
反応原料の分散・混合が不十分になって円滑な反応が難
しくなるため、５０℃〜１２０℃更に望ましくは５５℃
〜１００℃で行なうことが好ましい。ポリカーボネート
ジオール変性ウレタンプレポリマー〔Ｉ〕の合成は、各
段階とも基−ＮＧＯが関与し、その消費を伴うものであ
り、基−ＮＣＯは赤外吸収スペクトル分析をすると、２
２５０３ 付近に強い吸収を示すため、反応の進行状
態は、反応物中の基−ＮＣＯＫついて赤外吸収スペクト
ル分析を行い、吸収特性の強度変化からその消費量を追
跡することによって容易に確認することができ、基−Ｎ
ＣＯの消費が停止したときをそれぞれの反応段階の終点
とすれば良い０又、反応を円滑に進行させる為の触媒と
しては、トリエチレンジアミン等の第三級アミン、ジラ
ウリル酸ジブチルスズ等のスズをはじめとする金属化合
物が挙げられる。反応速度を調整するのＫは、後者のジ
ラウリル酸ジブチルスズが好ましく、その添加量は反応
物１００重量部に対して５０〜２０００ ｐｐｍが好ま
しく、更に好ましくは反応物１００重量部に対して１０
０〜１５００ ｐｐｍである。(A) + (B) = (E) → (E) + (A) = (
I) The reaction temperature during production of polycarbonate diol-modified urethane prepolymer [I] is desirably 120°C or lower. If the temperature is higher than the reaction temperature, the reaction product may thicken or gel during the reaction. become. If the reaction temperature is too low, the viscosity of the reactant will increase, and unreacted raw materials will not be sufficiently dispersed and mixed, making it difficult to perform a smooth reaction.
Preferably, the temperature is 100°C. In the synthesis of polycarbonate diol-modified urethane prepolymer [I], the group -NGO is involved in each step, and its consumption is accompanied by its consumption.
Because it exhibits strong absorption near 2503, the progress of the reaction can be easily confirmed by conducting infrared absorption spectrum analysis of the -NCOK group in the reactant and tracking its consumption from changes in the intensity of the absorption characteristics. , the group -N
The end point of each reaction step is when the consumption of CO has stopped.Also, as a catalyst to make the reaction proceed smoothly, tertiary amines such as triethylenediamine, tin such as dibutyltin dilaurate, etc. Examples include metal compounds. The latter K, which adjusts the reaction rate, is preferably dibutyltin dilaurate, and the amount added is preferably 50 to 2000 ppm per 100 parts by weight of the reactant, and more preferably 10 to 2000 ppm per 100 parts by weight of the reactant.
It is 0 to 1500 ppm.
又、ラジカル重合禁止剤としてハイドロキノンモノメチ
ルエーテル、およびフェノチアジン等を反応条件に合わ
せて適量添加してもよい。更に反応物の粘度が高くなり
過ぎる場合、トルエン、アセトン等の活性水素基を有し
ない有機溶剤、あるいは活性水素基を有しない（メタ）
アクリレートを反応希釈剤として使用してもよい。Further, as radical polymerization inhibitors, hydroquinone monomethyl ether, phenothiazine, etc. may be added in appropriate amounts depending on the reaction conditions. Furthermore, if the viscosity of the reactant becomes too high, use an organic solvent that does not have an active hydrogen group such as toluene or acetone, or an organic solvent that does not have an active hydrogen group (meth).
Acrylates may also be used as reaction diluents.
くポリカーボネートジオール変性ウレタンプレポリマー
〔■〕〉
上記ウレタンプレポリマー（ＩＩ）は水酸基を有する（
メタ）アクリレート （Ａ） と、有機ポリイソシア
ネート （Ｂ）と、ポリカーボネートジオル（Ｃ） と
、ポリオール（Ｄ）との反応物である。Polycarbonate diol-modified urethane prepolymer [■]> The above urethane prepolymer (II) has a hydroxyl group (
It is a reaction product of meth)acrylate (A), organic polyisocyanate (B), polycarbonate diol (C), and polyol (D).
上記合成原料（Ａ）、 （Ｂ）、 （Ｃ）は上記ウレタ
ンプレポリマー（Ｉ）と同様であシ、ポリオール（Ｄ）
の具体例を挙げれば以下のごとくである０
〔ポリオール（Ｄ）〕
ポリオール（Ｄ）の具体例は、ジオールとしてハｌ 、
６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメ
タツール、３−メチル−１，５−ベンタンジオール、１
，５−ベンタンジオール、ポリオキシエチレンジオール
、ポリオキシプロピレンジオール、ポリオキシブチレン
ジオール、ポリカフロラクトンジオール、トリメチルヘ
キサンジオール、および１．４−ブタンジオール等があ
り、又三価以上のポリオールとしては、トリメチロール
エタン、ペンタエリスリトール、トリメチロルプロパン
、ポリオキシエチレントリオール、ポリオキシプロピレ
ントリオール、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレー
ト、ポリオキシエチレンテトラオール、ポリオキシプロ
ピレンテトラオール、グリセリン、及びポリリン酸等が
ある。The synthetic raw materials (A), (B), and (C) are the same as the urethane prepolymer (I), and the polyol (D)
Specific examples of polyol (D) are as follows.
6-hexanediol, 1,4-cyclohexane dimetatool, 3-methyl-1,5-bentanediol, 1
, 5-bentanediol, polyoxyethylene diol, polyoxypropylene diol, polyoxybutylene diol, polycafrolactone diol, trimethylhexanediol, and 1,4-butanediol, and trivalent or higher polyols include: Examples include trimethylolethane, pentaerythritol, trimethylolpropane, polyoxyethylene triol, polyoxypropylene triol, trishydroxyethyl isocyanurate, polyoxyethylene tetraol, polyoxypropylene tetraol, glycerin, and polyphosphoric acid.
本発明のポリカーボネートジオール変性ウレタンプレポ
リマー〔ＩＩ〕の特に適した製法は、所定量の有機ポリ
イソシアネート （Ｂ） とポリカーボネートジオー
ル（Ｃ） とをまず反応させて、未反応のイソシアネー
ト基を有するポリカーボネートジオール変性ウレタンプ
レポリマー（Ｅ）を製造し、次いで該ウレタンプレポリ
マー（Ｅ） と所定量の水酸基を有する（メタ）アクリ
レート （Ａ） とを反応させて未反応のインシアネー
ト基を有する（メタ）アクリロイルオキシ化合物（Ｆ）
を製造し、更に該（メタ）アクリロイルオキシ化合物と
所定量のポリオール（Ｄ）とを反応させる方法である。A particularly suitable method for producing the polycarbonate diol-modified urethane prepolymer [II] of the present invention is to first react a predetermined amount of organic polyisocyanate (B) and polycarbonate diol (C) to form a polycarbonate diol having unreacted isocyanate groups. A modified urethane prepolymer (E) is produced, and then the urethane prepolymer (E) is reacted with (meth)acrylate (A) having a predetermined amount of hydroxyl groups to produce (meth)acryloyl having unreacted incyanate groups. Oxy compound (F)
In this method, the (meth)acryloyloxy compound is further reacted with a predetermined amount of polyol (D).
アクリル酸エステル系化合物があげられる。Examples include acrylic ester compounds.
〔（メタ）アクリル酸エステル系化合物（１）〕（メタ
）アクリル酸エステル系化合物（１）は下記の一般式を
有する。[(Meth)acrylic acid ester compound (1)] The (meth)acrylic acid ester compound (1) has the following general formula.
（Ａ）＋ （Ｂ）＝ （Ｅ）→（Ｅ）＋ （Ａ）＝ （
Ｆ）→ （Ｆ）＋ （Ｄ）＝（ＩＤ
上記製法における反応条件はウレタンプレポリマー〔Ｉ
〕の場合と同一である。(A) + (B) = (E) → (E) + (A) = (
F) → (F) + (D) = (ID The reaction conditions in the above production method are urethane prepolymer [I
] is the same as the case.
く（メタ）アクリル酸エステル系化合物〔■〕〉上記（
メタ）アクリル酸エステル系化合物（ＩＩ［］とは上記
ウレタンプレポリマー〔■〕および（ＩＩ］以外の（メ
タ）アクリル酸エステル系化合物を云い、本発明の接着
剤の凝集力と界面接着力とを向上せしめるものであり、
例えば下記の（メタ）アクリル酸エステル系化合物（１
）〜（１１）からなる群から選ばれた一種または二種以
上の（メタ）式中Ｒ１は水素または−ＣＨ３、Ｒ２は炭
素数２〜４の直鎖もしくは分枝アルキル基の任意の個所
の水素の一個または二個以上を−ＯＨおよび／またはハ
ロゲンで置換した置換アルキル基を示す。(meth)acrylic acid ester compound [■]〉The above (
The meth)acrylic acid ester compound (II[] refers to a (meth)acrylic acid ester compound other than the above-mentioned urethane prepolymer [■] and (II). It improves the
For example, the following (meth)acrylic acid ester compound (1
) to (11), where R1 is hydrogen or -CH3, and R2 is any part of a straight chain or branched alkyl group having 2 to 4 carbon atoms. Indicates a substituted alkyl group in which one or more hydrogen atoms are replaced with -OH and/or halogen.
上記（メタ）アクリレート（１）は、具体的には２−ヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ
プロピル（メタ）アクリレート、１．２−ジヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレ−）、３−り１：Ｉロー２−ヒ
ドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどがあげられ
る。Specifically, the above (meth)acrylate (1) includes 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 1,2-dihydroxyethyl (meth)acrylate), 3-di-1: Examples include I-rho 2-hydroxypropyl (meth)acrylate.
〔（メタ）アクリル酸エステル系化合物（２）〕（メタ
）アクリル酸エステル系化合物（２）は下記の一般式を
有する。[(Meth)acrylic acid ester compound (2)] The (meth)acrylic acid ester compound (2) has the following general formula.
式中Ｒ３は水素または−ＣＨ５、Ｒ４は水素。In the formula, R3 is hydrogen or -CH5, and R4 is hydrogen.
−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ４、−ＣＨ２０Ｈ＠ または−Ｃ
Ｈ２−Ｏ−Ｃ−Ｃ−ＣＨｚ、Ｒｓは水素、塩素１−ＣＨ
３または−Ｃ２Ｈ５、Ｒ６は水素。-CH3, -C2H4, -CH20H@ or -C
H2-O-C-C-CHz, Rs is hydrogen, chlorine 1-CH
3 or -C2H5, R6 is hydrogen.
トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テト
ラエチレングリコールジ（メタ）アクリレ−）、１．２
−プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプ
ロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、ジグリセロー
ルジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ （メタ）
アクリレート、トリメチロールプロパントリ （メタ）
アクリレート、ジ−グリセロールテトラ（メタ）アクリ
レート等があげられる。triethylene glycol di(meth)acrylate, tetraethylene glycol di(meth)acrylate), 1.2
-Propylene glycol di(meth)acrylate, dipropylene glycol di(meth)acrylate, polyethylene glycol di(meth)acrylate, diglycerol di(meth)acrylate, glycerin tri(meth)acrylate
Acrylate, trimethylolpropane tri(meth)
Examples include acrylate, di-glycerol tetra(meth)acrylate, and the like.
〔（メタ）アクリル酸エステル系化合物（３）〕（メタ
）アクリル酸エステル系化合物（３）は下記の一般式を
有する。[(Meth)acrylic acid ester compound (3)] The (meth)acrylic acid ester compound (3) has the following general formula.
一〇Ｈ１または−ＣＨｚ −０−Ｃ−Ｃ−ＣＨｚ を示
し、ｍは１〜８の整数、ｎは１〜２０の整数、ｐはＯｔ
たは１を示す。10H1 or -CHz -0-C-C-CHz, m is an integer of 1 to 8, n is an integer of 1 to 20, p is Ot
or 1.
上記（メタ）アクリレート（２）は具体的には、ジエチ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、式中８７は水
素または一〇Ｈｓ、Ｒ８は水素または炭素数１〜４の直
鎖または分校アルキル基、Ｒ９は炭素数Ｃ２〜Ｃ４の直
鎖または分枝アルキレン基を示し、ｍは１〜１０の整数
を示す。Specifically, the above (meth)acrylate (2) is diethylene glycol di(meth)acrylate, in the formula, 87 is hydrogen or 10Hs, R8 is hydrogen or a straight chain or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R9 is It represents a straight chain or branched alkylene group having a carbon number of C2 to C4, and m represents an integer of 1 to 10.
上記（メタ）アクリレート（３）は具体的には、２．２
−ビス（４−メタクリロキシジェトキシフェニル）フロ
パン、２．２−ビス（４−アリロキシジェトキシフェニ
ル）プロパン、２．２−ビス（４−メタクリロキシトリ
エトキシフェニル）プロパン、２．２−ビス（４−アク
リロキシペンタエトキシフェニル）フロパン、２−２ビ
ス（４−メタクリロキシへキサエトキシフェニル）プロ
パン、２，２−ビス（４−アクリロキシへブタエトキシ
フェニル）プロパン、２．２−ビス（４−メタクリロキ
シオクタエトキシフェニル）プロパン、２．２−ビス（
４−アクリロキシジプロポキシフェニル）フロパン、２
．２−ビス（４−メタクリロキシトリプロポキシフェニ
ル）フロパン、２゜２−ビス（４−アクリロキシジブト
キシフェニル）フロパン、２．２−ビス（４−メタクリ
ロキシオクタブトジキシフェニル）プロパン、２−（４
−メタクリロキシジェトキシフェニル）−２−（４−メ
タクリロキシトリエトキシフェニル）プロパ／、２−（
４−アクリロキシジプロポキシフェニル）−２−（４−
アクリロキシトリエトキシフェニル）プロパン等でアル
。Specifically, the above (meth)acrylate (3) is 2.2
-Bis(4-methacryloxyjethoxyphenyl)furopane, 2.2-bis(4-allyloxyjethoxyphenyl)propane, 2.2-bis(4-methacryloxytriethoxyphenyl)propane, 2.2-bis (4-Acryloxypentaethoxyphenyl)furopane, 2-2-bis(4-methacryloxyhexaethoxyphenyl)propane, 2,2-bis(4-acryloxyhexaethoxyphenyl)propane, 2,2-bis(4- methacryloxyoctaethoxyphenyl)propane, 2,2-bis(
4-acryloxydipropoxyphenyl)furopane, 2
．． 2-bis(4-methacryloxytripropoxyphenyl)furopane, 2゜2-bis(4-acryloxydibutoxyphenyl)furopane, 2.2-bis(4-methacryloxyoctabutodoxyphenyl)propane, 2- (4
-methacryloxyjethoxyphenyl)-2-(4-methacryloxytriethoxyphenyl)propa/, 2-(
4-acryloxydipropoxyphenyl)-2-(4-
Al such as acryloxytriethoxyphenyl)propane.
〔（メタ）アクリル酸エステル系化合物 （４）〕（メ
タ）アクリル酸エステル系化合物 （４）は下記の一般
式を有する。[(Meth)acrylic acid ester compound (4)] (meth)acrylic acid ester compound (4) has the following general formula.
式中Ｒｓｏは水素または−ＣＨａ、Ｒ１１は水素または
炭素数１〜４の直鎖または分校アルキル基、を示し、ｎ
は０または１〜１０の整数を示す。In the formula, Rso represents hydrogen or -CHa, R11 represents hydrogen or a straight chain or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and n
represents 0 or an integer from 1 to 10.
上記（メタ）アクリレート（４）は具体的には、ジシク
ロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニ
ルオキシメチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテ
ニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペン
テニルオキシプロビル（メタ）アクリレート等である。Specifically, the above (meth)acrylate (4) is dicyclopentenyl (meth)acrylate, dicyclopentenyloxymethyl (meth)acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth)acrylate, dicyclopentenyloxyprobyl (meth)acrylate, ) acrylate, etc.
〔（メタ）アクリル酸エステル系化合物（５）〕（メタ
）アクリル酸エステル系化合物（５）は下記の一般式を
有する。[(Meth)acrylic acid ester compound (5)] The (meth)acrylic acid ester compound (5) has the following general formula.
メタクリル酸、アクリル酸、メチル（メタ）アクリレー
ト、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒド
ロフルフリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシ
ル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレー
ト、ベンジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。Examples include methacrylic acid, acrylic acid, methyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, phenyl (meth)acrylate, and benzyl (meth)acrylate.
〔（メタ）アクリル酸エステル系化合物（６）〕（メタ
）アクリル酸エステル系化合物（６）は下記の一般式を
有する。[(Meth)acrylic acid ester compound (6)] The (meth)acrylic acid ester compound (6) has the following general formula.
式中Ｒ１２は水素または−ＣＨ３、Ｒ１３は水素または
炭素数１〜１８の直鎖または分枝アルキル基、あるいは
炭素数５〜２０の環状アルキル基、フェニル基、テトラ
ヒドロフルフリル基、マタはこれらの基を有する炭素数
５〜２０の直鎖または分枝アルキル基を示す。In the formula, R12 is hydrogen or -CH3, R13 is hydrogen or a straight chain or branched alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, or a cyclic alkyl group having 5 to 20 carbon atoms, a phenyl group, or a tetrahydrofurfuryl group; represents a straight chain or branched alkyl group having 5 to 20 carbon atoms.
式中Ｒ１４は水素または−ＣＨａ、Ｒ１５は炭素数３ま
たは４の直鎖または分枝アルキル基の任意の個所の水素
を−ＯＨで置換した置換アルキレン基、Ｒ１６は炭素数
１〜１８の直鎖または分枝アルキル基を示す。In the formula, R14 is hydrogen or -CHa, R15 is a substituted alkylene group in which hydrogen at any position of a straight chain or branched alkyl group having 3 or 4 carbon atoms is replaced with -OH, and R16 is a straight chain having 1 to 18 carbon atoms. or a branched alkyl group.
上記（メタ）アクリレート（５）は具体的には、上記（
メタ）アクリレート（６）は具体的には、２−ヒドロキ
シ−３−フエキシプロビル（メタ）アクリレート、シク
ロヘキサノキシ−β−ヒドロキシプロピル（メタ）アク
リレート、テトラヒドロフルフロキシ−β−ヒドロキシ
プロピル（メタ）アクリレート、ノニルオキシ−β−ヒ
ドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる
。Specifically, the above (meth)acrylate (5) is the above (meth)acrylate (5).
Specifically, meth)acrylate (6) includes 2-hydroxy-3-fexipropyl (meth)acrylate, cyclohexanoxy-β-hydroxypropyl (meth)acrylate, and tetrahydrofurfuroxy-β-hydroxypropyl (meth)acrylate. Examples include acrylate, nonyloxy-β-hydroxypropyl (meth)acrylate, and the like.
〔（メタ）アクリル酸エステル系化合物（７）〕（メタ
）アクリル酸エステル系化合物（７）は下記の一般式を
有する。[(Meth)acrylic acid ester compound (7)] The (meth)acrylic acid ester compound (7) has the following general formula.
エトキシカルボニルメチル（メタ）アクリレート、ヘプ
トキシカルボニルメチル（メタ）アクリレート、インプ
ロポキシカルボニルメチル（メタ）アクリレート等が挙
げられる。Examples include ethoxycarbonylmethyl (meth)acrylate, heptoxycarbonylmethyl (meth)acrylate, and impropoxycarbonylmethyl (meth)acrylate.
〔（メタ）アクリル酸エステル系化合物（８）〕式中Ｒ
１７は水素または−ＣＨｓ、Ｒｌｇは炭素数１〜２０の
直鎖または分枝アルキル基、アルケニル基、アリール基
、アラルキル基、あるいは直鎖または分校アルコキシア
ルキル基を示す。[(meth)acrylic acid ester compound (8)] In the formula, R
17 represents hydrogen or -CHs, and Rlg represents a straight chain or branched alkyl group, alkenyl group, aryl group, aralkyl group, or a straight chain or branched alkoxyalkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
式中Ｒ１９は水素または一〇Ｈｓ、Ｒ２０は炭素数２〜
４の直鎖または分校アルキレン基を示し、ｍは１〜１０
の整数、ｎは１または２である。In the formula, R19 is hydrogen or 10Hs, and R20 has 2 to 2 carbon atoms.
4 straight chain or branched alkylene group, m is 1 to 10
n is an integer of 1 or 2.
〔（メタ）アクリル酸エステル系化合物（９）〕（メタ
）アクリル酸エステル系化合物（９）は下記の一般式を
有する。[(Meth)acrylic acid ester compound (9)] The (meth)acrylic acid ester compound (9) has the following general formula.
上記（メタ）アクリレート（７）は具体的には、メトキ
シカルボニルメチル（メタ）アクリレート、式中Ｒ２１
は水素または一〇Ｈａ、ｍは１〜１０の整数、ｎは１ま
たは２である。Specifically, the above (meth)acrylate (7) is methoxycarbonylmethyl (meth)acrylate, R21 in the formula
is hydrogen or 10Ha, m is an integer of 1 to 10, and n is 1 or 2.
上記（メタ）アクリレート （８）および（９）は具体
的には、アシッドホスホキシエチル（メタ）アクリレー
ト、３−クロロ−２−アシッドホスホオキシプロピル（
メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシプロピル（
メタ）アクリレート等カ挙げられる。Specifically, the above (meth)acrylates (8) and (9) include acid phosphoxyethyl (meth)acrylate, 3-chloro-2-acid phosphooxypropyl (
meth)acrylate, acid phosphooxypropyl (
Examples include meth)acrylate.
〔（メタ）アクリル酸エステル系化合物（１０））水酸
基を有する（メタ）アクリレ−） （Ａ）と、有機ポリ
イソシアネート（Ｂ）との反応生成物である。[(Meth)acrylic acid ester compound (10)) (meth)acrylate having a hydroxyl group] It is a reaction product of (A) and an organic polyisocyanate (B).
〔（メタ〕アクリル酸エステル系化合物（１１）〕水酸
基を有する（メタ）アクリレート（Ａ）と、有機ポリイ
ンシアネート（Ｂ）と、三価以上のポリオールおよび／
ｌたはジオール（Ｄ）との反応生成物である。[(Meth)acrylic acid ester compound (11)] A (meth)acrylate having a hydroxyl group (A), an organic polyinsyanate (B), a trivalent or higher polyol, and/or
or a reaction product with diol (D).
上記（メタ）アクリル酸エステル系化合物（１０）およ
び（１１）における水酸基を有する（メタ）アクリレ−
）（Ａ）、有機ポリイソシアネート（Ｂ）、ポリオール
（Ｄ）はウレタンプレポリマー（Ｉ〕および〔ＩＩ〕の
原料と同一のものである。The (meth)acrylate having a hydroxyl group in the above (meth)acrylic acid ester compounds (10) and (11)
) (A), the organic polyisocyanate (B), and the polyol (D) are the same as the raw materials for the urethane prepolymers (I) and [II].
上記（メタ）アクリル酸エステル系化合物＜１）〜（１
１）の中、本発明の接着剤として最も好ましい化合物は
下記の通りである。The above (meth)acrylic acid ester compounds <1) to (1)
Among 1), the most preferred compounds as the adhesive of the present invention are as follows.
（１）：２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート
（２）：）リメチロールプロパントリ （メタ）アクリ
レート
（３）：２．２−ビス（４−（メタ）アクリロキシジェ
トキシフェニル）プロパン
（４）： ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート
（５）： メチル（メタ）アクリレート（６）：２−ヒ
ドロキシ−３−７二ノキシプロビル（メタ）アクリレー
ト
（７）： エトキシカルボニルメチル（メタ）アクリレ
ート
（８）： アシッドホスホオキシプロピル（メタ）アク
リレート
（９）：３−クロロ−２アシツドホスホオキシプロピル
（メタ）アクリレート
（１０）：２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト
ド、ビスフェノールＡエチレン
オキサイドのトリレンジイソシアネー
ト変性物との反応生成物
（１１） ： （１０）の２成分とトリメチロール
プロパンとの反応生成物
く光重合開始剤〔■〕〉
本発明において組成物に配合されるべき光重合開始剤Ｃ
ＩＶ）を具体的に例示すると、ベンジル、ベンゾフェノ
ン、ミヒラースケトン、２−／ロロチオキシサントン、
２．４−ジエチルチオキシサントン、ベンゾイン、ベン
ゾインエチルエーテル、カンフアキノン、ベンゾインイ
ンブチルエーテル、ベンゾインオクチルエーテル、ジェ
トキシアセトフェノン、ベンジルメチルケタール、１−
ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、ジアセチル
、メチルアントラキノン、アセトフェノン、２−ヒドロ
キシ−２−メチルプロピオフェノン、アントラキノ／、
及び３．３’ 、４．４’−テトラ−（ターシャリ−
７’チルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン等が挙
げられる。(1): 2-Hydroxyethyl (meth)acrylate (2):) Limethylolpropanetri (meth)acrylate (3): 2.2-bis(4-(meth)acryloxyjethoxyphenyl)propane (4) : Dicyclopentenyl (meth)acrylate (5): Methyl (meth)acrylate (6): 2-Hydroxy-3-7 dinoxyprobyl (meth)acrylate (7): Ethoxycarbonylmethyl (meth)acrylate (8): Acid Phosphooxypropyl (meth)acrylate (9): 3-chloro-2 acid phosphooxypropyl (meth)acrylate (10): 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, bisphenol A ethylene oxide modified with tolylene diisocyanate Reaction product (11): Reaction product between the two components of (10) and trimethylolpropane (Photopolymerization initiator [■]) Photopolymerization initiator C to be blended into the composition in the present invention
Specific examples of IV) include benzyl, benzophenone, Michler's ketone, 2-/lolotioxysanthone,
2.4-diethylthioxysanthone, benzoin, benzoin ethyl ether, camphorquinone, benzoin butyl ether, benzoin octyl ether, jetoxyacetophenone, benzyl methyl ketal, 1-
Hydroxycyclohexylphenylketone, diacetyl, methylanthraquinone, acetophenone, 2-hydroxy-2-methylpropiophenone, anthraquino/,
and 3.3', 4.4'-tetra(tertiary)
Examples thereof include 7' tylperoxycarbonyl) benzophenone and the like.
以上に述べた各成分の混合比率は下記の通シである。The mixing ratio of each component described above is as follows.
ポリカーボネートジオール変性ウレタンプレポリマーＣ
Ｄおよび／ｌたはＣＩＩ）は本発明の接着剤組成物１０
０重量部中５〜８０重量部が好ましく、更に好ましくは
１０〜６５重量部である。Polycarbonate diol modified urethane prepolymer C
D and /l or CII) is adhesive composition 10 of the present invention
It is preferably 5 to 80 parts by weight, more preferably 10 to 65 parts by weight.
（メタ）アクリル酸エステル系化合物〔■〕は本発明の
接着剤組成物１００重量部中２０〜９０重量部が好まし
く、更に好ましくは３５〜８０重量部である。The amount of the (meth)acrylic acid ester compound [■] is preferably 20 to 90 parts by weight, more preferably 35 to 80 parts by weight, based on 100 parts by weight of the adhesive composition of the present invention.
光重合開始剤ＣＩＶ）は本発明の接着剤組成物１００重
量部に対して０．１〜２０重量部が好ましく、更に好ま
しくは０．１〜１０重量部である。The amount of the photopolymerization initiator CIV) is preferably 0.1 to 20 parts by weight, more preferably 0.1 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the adhesive composition of the present invention.
〈所望添加成分〉
本発明の組成物には以上に述べた各成分の他に１種々の
目的で各種物質が添加されてもよい。例えば、適当量の
増感剤を添加混合してもよく、該増感剤としては例えば
、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ｎ−ブチルア
ミン、トリエチルアミン、トリエチル−ｎ−ブチルフォ
スフイン、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル等の
アミン類が用いられ、その添加量は増感剤の種類等によ
って異なり一概にいえないが、−例を示すと、 （メタ
）アクリル酸エステル１００重量部に対して、トリエチ
ルアミンの場合には０．１〜４重量部が好ましい。<Desired Added Components> In addition to the components described above, various substances may be added to the composition of the present invention for various purposes. For example, an appropriate amount of a sensitizer may be added and mixed, and examples of the sensitizer include dimethylaminoethyl methacrylate, n-butylamine, triethylamine, triethyl-n-butylphosphine, and isoamyl 4-dimethylaminobenzoate. Amines such as amines such as 0.1 to 4 parts by weight is preferred.
更に、安定性を向上させる目的でニトロ化合物、ニトロ
ソ化合物、およびキノン類を、着色の目的で染料や顔料
を、チクソトロピー性付与の目的でシリカ等のチクソト
ロピー化剤を、増粘や増量の目的でアクリル樹脂、ウレ
タン樹脂、エポキシ樹脂、シリカ、等をそれぞれ配合す
ることができる。Furthermore, nitro compounds, nitroso compounds, and quinones are used for the purpose of improving stability, dyes and pigments are used for coloring, thixotropic agents such as silica are used for the purpose of imparting thixotropy, and thixotropic agents such as silica are used for the purpose of thickening and increasing the volume. Acrylic resin, urethane resin, epoxy resin, silica, etc. can be blended.
また、光硬化性や樹脂特性を操作する目的でＮ−ビニル
ピロリドン、エチルビニルエーテル等のごときビニル化
合物も配合することもできる。Furthermore, vinyl compounds such as N-vinylpyrrolidone, ethyl vinyl ether, etc. can also be blended for the purpose of controlling photocurability and resin properties.
本発明にかかる接着剤組成物の調製は、以上述べたよう
な成分を常温、または加熱下で混合溶解することによっ
て容易に行なえる。The adhesive composition according to the present invention can be easily prepared by mixing and dissolving the components described above at room temperature or under heating.
本発明にかかる接着剤組成物は、従来の光硬化型接着剤
組成物と同様に使用することができ紫外線等の光を照射
することによって、容易に重合硬化が達成できる。The adhesive composition according to the present invention can be used in the same manner as conventional photocurable adhesive compositions, and can be easily polymerized and cured by irradiation with light such as ultraviolet rays.
実施例１
反応器に有機ポリイソシアネート （Ｂ）としてトルエ
ンジインシアネートを約１２．７重量部、及びジラウリ
ル酸ジブチルスズを約２００ｐＰｍ入れ、反応温度を約
７０°Ｃに維持しながら、ポリカーボネートジオール（
Ｃ） として分子量約２０００のポリカーボネートジオ
ール（東亜合成化学工業（株）製：エチレンカーボネー
トと１，６−ヘキサンジオールの反応物）約７７．８重
量部を攪拌下で徐々に加え約１時間攪拌して反応させた
後、ジラウリル酸ジプチルスズを約２００ｐｐｍ加え更
に、水酸基を有する（メタ）アクリレート （Ａ）とし
て２−ヒドロキシエチルメタクリレート約９．５重量部
を攪拌下でかつ反応温度を７０′ｃＫ維持しながら徐々
に加えて反応させ、赤外吸収スペクトルで反応液を分析
して、基−ＮＣＯの特性吸収（２２５０ｚ 付近）
が消失するのが確認されるまで反応を継続した。Example 1 About 12.7 parts by weight of toluene diincyanate and about 200 ppm of dibutyltin dilaurate were placed as organic polyisocyanate (B) in a reactor, and while maintaining the reaction temperature at about 70°C, polycarbonate diol (
C) About 77.8 parts by weight of polycarbonate diol (manufactured by Toagosei Kagaku Kogyo Co., Ltd.: a reaction product of ethylene carbonate and 1,6-hexanediol) having a molecular weight of about 2000 was gradually added under stirring and stirred for about 1 hour. After the reaction, about 200 ppm of diptyltin dilaurylate was added, and about 9.5 parts by weight of 2-hydroxyethyl methacrylate (A) as a (meth)acrylate having a hydroxyl group was added while stirring and the reaction temperature was maintained at 70'cK. The reaction solution was analyzed using an infrared absorption spectrum, and the characteristic absorption of the group -NCO (near 2250z) was determined.
The reaction was continued until it was confirmed that .
その結果常温でゴム状の固形物のポリカーボネートジオ
ール変性ウレタンプレポリマー〔■〕が１００重量部得
られた。また、該ポリカーボネートジオール変性ウレタ
ンプレポリマー〔■〕を赤外吸収スペクトルで分析した
結果、次の主要ピークが確認できた。As a result, 100 parts by weight of a polycarbonate diol-modified urethane prepolymer [■] which was a rubbery solid at room temperature was obtained. Further, as a result of analyzing the polycarbonate diol-modified urethane prepolymer [■] by infrared absorption spectrum, the following main peaks were confirmed.
−ＮＨＣＯＯ−の吸収：
１５２０〜１５５０ｚ 、 １７２０〜１７４０３−
１ＣＨ２−Ｃ−Ｃｏｏ−の吸収；９３０〜９５Ｑｚ−’
実施例２
反応器に有機ポリイソシアネート（Ｂ）としてトルエン
ジイソシアネートを約１３．１重量部、およびジラウリ
ル酸ジプチルスズを約２００ｐｐｍ入れ、反応温度を約
７０℃に維持しながら、ポリカーボネートジオール（Ｃ
）として分子量約２０００のポリカーボネートジオール
（東亜合成化学工業（株）製：エチレンカーボネートと
１，６−ヘキサンジオールの反応物）約８０．３重量部
を攪拌下で徐々に加え約１時間攪拌して反応させた後、
ジラウリル酸ジプチルスズを約２００ｐｐｍ加え更に、
水酸基を有する（メタ）アクリレート（Ａ）として２−
ヒドロキシエチルメタクリレート約４．９重量部を攪拌
下でかつ反応温度を７０℃に維持しながら徐々に加え、
約２時間反応させた後、ポリオール（Ｄ）としてトリメ
チロールプロパンｔ−約１．７重量部を攪拌下でかつ反
応温度を７０℃に維持しながら徐々に加えて反応させ、
赤外吸収スペクトルで反応液を分析して、基−ＮＣＯの
特性吸収（２２５０３付近）が消失するのが確認される
まで反応を継続した。-NHCOO- absorption: 1520-1550z, 1720-17403-
Absorption of 1CH2-C-Coo-; 930-95Qz-'
Example 2 About 13.1 parts by weight of toluene diisocyanate and about 200 ppm of diptyltin dilaurate were placed as organic polyisocyanate (B) in a reactor, and while maintaining the reaction temperature at about 70°C, polycarbonate diol (C
), about 80.3 parts by weight of polycarbonate diol (manufactured by Toagosei Kagaku Kogyo Co., Ltd.: a reaction product of ethylene carbonate and 1,6-hexanediol) having a molecular weight of about 2000 was gradually added with stirring, and the mixture was stirred for about 1 hour. After reacting,
Add about 200 ppm of diptyltin dilaurate,
As a (meth)acrylate (A) having a hydroxyl group, 2-
Gradually add about 4.9 parts by weight of hydroxyethyl methacrylate while stirring and maintaining the reaction temperature at 70°C,
After reacting for about 2 hours, about 1.7 parts by weight of trimethylolpropane t as polyol (D) was gradually added and reacted while stirring and maintaining the reaction temperature at 70°C.
The reaction solution was analyzed by infrared absorption spectrum, and the reaction was continued until it was confirmed that the characteristic absorption of the group -NCO (near 22503) disappeared.
その結果常温でゴム状の固形物のポリカーボネートジオ
ール変性ウレタンプレポリマー（ＩＩ）が１００重量部
得られた。また、該ポリカーボネートジオール変性ウレ
タンプレポリマー［ＩＩ）を赤外吸収スペクトルで分析
した結果、次の主要ピークが確認できた。As a result, 100 parts by weight of polycarbonate diol-modified urethane prepolymer (II), which was a rubbery solid at room temperature, was obtained. Further, as a result of analyzing the polycarbonate diol-modified urethane prepolymer [II] by infrared absorption spectrum, the following main peaks were confirmed.
−ＮＨＣＯＯ−の吸収：
１５２０〜１５５０ｚ 、１７２０〜１７４０ｔｓ−’
ＣＨ２−Ｃ−Ｃ００−の吸収；９３０〜９６０ｃ１ｍ−
１実施例３
実施例１〜２で得たポリカーボネートジオール変性ウレ
タンプレポリマー〔Ｉ〕 、 ［ＩＩ）を用いて、第１
表に示す組成の光硬化型接着剤組成物ム１〜Ａ６を調製
した。-NHCOO- absorption: 1520-1550z, 1720-1740ts-'
Absorption of CH2-C-C00-; 930-960c1m-
1 Example 3 Using the polycarbonate diol-modified urethane prepolymers [I] and [II) obtained in Examples 1 and 2, the first
Photocurable adhesive compositions M1 to A6 having the compositions shown in the table were prepared.
光硬化性能はガラス板上に第１表に示す屋１〜Ａ６の光
硬化型嫌気性接着剤組成物を膜圧的５０μで塗布して紫
外光を照射し、表面タックがなくなる迄の時間を測定し
た。The photocuring performance was measured by applying the photocurable anaerobic adhesive compositions of A1 to A6 shown in Table 1 to a film thickness of 50μ on a glass plate, irradiating it with ultraviolet light, and measuring the time until the surface tack disappeared. It was measured.
また、柔軟性能はガラス板上に第１表に示す扁１〜屋６
の光硬化性組成物を膜厚的５ｍで塗布し、下記に示す光
照射条件に準じて紫外光を約３０秒間照射し、ショアー
硬度Ｄタイプでその硬度を評価した。In addition, the flexibility is determined by applying the thickness of 1 to 6 mm as shown in Table 1 on the glass plate.
The photocurable composition was applied to a film thickness of 5 m, irradiated with ultraviolet light for about 30 seconds according to the light irradiation conditions shown below, and its hardness was evaluated using Shore hardness D type.
光硬化性能、および柔軟性を第２表に示す。The photocuring performance and flexibility are shown in Table 2.
ニス１：乍１す
／
／
／
／
／
／
但し、ＰＣＤＵＰとは、ポリカーボネートジオール変性
ウレタンプレポリマーを意味する。Varnish 1: 1 / / / / / / However, PCDUP means polycarbonate diol modified urethane prepolymer.
第２表 光硬化性能（光硬化時間）、及び柔軟性能（シ
コアー硬度）の調査結果
光硬化条件：
（使用した紫外線照射装置）：
ウシオ電気（株）製くシステム型式：
％式％
（高圧水銀灯）；半集光型、ランプ出カー８０Ｗ／３
（照度［３６５ｎｍ］）： １４０ｍｗ／ａ／〔発明の
効果〕
本発明に係る組成物はこれを光硬化型接着剤組成物とし
て金属部品などの接着、密封シール、ゆるみ止め、及び
嵌合部の固定等に使用した場合、応力緩和硬化物として
優れた柔軟性を発現するものであり、また光硬化速度が
速いため、光硬化工程のスピードの向上も達成できると
いう優れたものであり、従来のものと比較して接着強度
の信頼性、および生産性の面で著しく改善された光硬化
型接着剤組成物である。Table 2 Results of investigation on photocuring performance (photocuring time) and flexibility ability (chicoar hardness) Photocuring conditions: (Ultraviolet irradiation equipment used): System type manufactured by Ushio Electric Co., Ltd.: % Formula % (High pressure mercury lamp) ); Semi-concentrating type, lamp output: 80W/3 (Illuminance [365nm]): 140mw/a/ [Effects of the Invention] The composition according to the present invention can be used as a photocurable adhesive composition to bond metal parts, etc. When used for adhesion, hermetic sealing, loosening prevention, and fixing of mating parts, it exhibits excellent flexibility as a stress-relieving cured product, and because it has a fast photocuring speed, it can reduce the speed of the photocuring process. It is an excellent photocurable adhesive composition that can also achieve improvements in adhesive strength and productivity, and is significantly improved in terms of reliability of adhesive strength and productivity compared to conventional adhesive compositions.
Claims (1)
リイソシアネート（Ｂ）と、ポリカーボネートジオール
（Ｃ）との反応物である（メタ）アクリロイルオキシ基
を有するポリカーボネートジオール変性ウレタンプレポ
リマー〔 I 〕の一種または二種以上および／または、
水酸基を有する（メタ）アクリレート（Ａ）と、有機ポ
リイソシアネート（Ｂ）と、ポリカーボネートジオール
（Ｃ）と、ポリオール（Ｄ）との反応生成物である（メ
タ）アクリロイルオキシ基を有するポリカーボネートジ
オール変性ウレタンプレポリマー〔II〕の一種または二
種以上と、上記（メタ）アクリロイルオキシ基を有する
ポリカーボネートジオール変性ウレタンプレポリマー〔
I 〕および〔II〕以外の（メタ）アクリル酸エステル
系化合物〔III〕の一種または二種以上と、光重合開始
剤〔IV〕とからなる接着剤組成物Scope of Claims: A polycarbonate diol-modified urethane preform having a (meth)acryloyloxy group, which is a reaction product of a (meth)acrylate (A) having a hydroxyl group, an organic polyisocyanate (B), and a polycarbonate diol (C). one or more polymers [I] and/or
Polycarbonate diol-modified urethane having a (meth)acryloyloxy group, which is a reaction product of a (meth)acrylate (A) having a hydroxyl group, an organic polyisocyanate (B), a polycarbonate diol (C), and a polyol (D) One or more types of prepolymer [II] and a polycarbonate diol-modified urethane prepolymer having the above (meth)acryloyloxy group [
An adhesive composition comprising one or more (meth)acrylic acid ester compounds [III] other than [I] and [II] and a photopolymerization initiator [IV]
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63158943A JPH0747726B2 (en) | 1988-06-27 | 1988-06-27 | Adhesive composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63158943A JPH0747726B2 (en) | 1988-06-27 | 1988-06-27 | Adhesive composition |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH028279A true JPH028279A (en) | 1990-01-11 |
| JPH0747726B2 JPH0747726B2 (en) | 1995-05-24 |
Family
ID=15682729
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63158943A Expired - Lifetime JPH0747726B2 (en) | 1988-06-27 | 1988-06-27 | Adhesive composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0747726B2 (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH09183951A (en) * | 1995-12-28 | 1997-07-15 | Tosoh Corp | Adhesive for metallic hub |
| JP2006117858A (en) * | 2004-10-25 | 2006-05-11 | Asahi Kasei Chemicals Corp | Photo-sensitive resin composition for forming adhesive material |
| JP2013079359A (en) * | 2011-09-30 | 2013-05-02 | Samsung Electro-Mechanics Co Ltd | Adhesive resin composition for hdd motor and hdd motor using the same |
Citations (3)
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|---|---|---|---|---|
| JPS6051766A (en) * | 1983-08-31 | 1985-03-23 | Negami Kogyo Kk | Polycarbonate-modified urethane acrylate adhesive |
| JPS62227916A (en) * | 1986-03-28 | 1987-10-06 | Nitto Electric Ind Co Ltd | Production of curable composition |
| JPH0613692A (en) * | 1992-06-26 | 1994-01-21 | Toshiba Corp | Gas laser oscillator |
-
1988
- 1988-06-27 JP JP63158943A patent/JPH0747726B2/en not_active Expired - Lifetime
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0747726B2 (en) | 1995-05-24 |
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