JPH0282451A - アルカリ電池およびその負極活物質 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はアルカリ電池およびその負極活物質に関し、詳
しくは負極活物質として用いられる亜鉛合金粉末または
電解液であるアルカリ水溶液等に一般式 ％式％ ［式中、Ｒ，Ｒ’はそれぞれフッ素化アルキル基を示し
、Ｒ，Ｒ’　は同一または異なってもよい〕で表される
フッ素化アルキルエステルを該亜鉛合金粉末１００重量
部に対して０．００Ｊ〜１．０重量部添加することによ
り、水素ガス発生量が著しく抑制され、しかも電池性能
が向上されたアルカリ電池およびその負極活物質に関す
る。

［従来の技術］ 亜鉛を負極活物質として用いたアルカリ電池等において
は、水酸化カリウム水溶液等の強アルカリ性電解液を用
いるため、電池を密閉しなければならない。この電池の
密閉は電池の小型化を図る際には特に重要であるが、同
時に電池保存中の亜鉛の腐食により発生する水素ガスを
閉じ込めることになる。従って長期保存中に電池内部の
ガス圧が高まり、密閉が完全なほど爆発等の危険が伴な
う。

その対策として、負極活物質である亜鉛の腐食を防止し
て、電池内部の水素ガス発生を少なくすることが研究さ
れ、水銀の水素過電圧を利用した氷化亜鉛を負極活物質
として用いることが専ら行なわれている。このため、今
日市販されているアルカリ電池の負極活物質は３．０重
量％程度の多量の水銀を含有しており、社会的ニーズと
して、より低水銀のもの、あるいは無水銀の電池の開発
が強く期待されるようになってきた。

そこで、電池内の水銀含有量を低減させるべく、亜鉛に
各種金属を添加した亜鉛合金粉末に関する提案が種々な
されている。例えば、亜鉛に鉛を添加した亜鉛合金粉末
、あるいは亜鉛に鉛とインジウムを添加した亜鉛合金粉
末（特開昭５８−１８１２８８号公報）等がある。また
ガリウム、アルミニウム等を添加した亜鉛合金粉末も提
案されている。

〔発明が解決しようとする課題］ このように亜鉛合金粉末を用いることにより、確かに水
銀含有量をある程度低減させても水素ガス発生を抑制さ
せることが可能となったが、一方では水銀含有量を著し
く低減させた際に伴なう放電性能の劣化という課題が顕
在化してきた。即ち、社会的ニーズに対応して亜鉛合金
粉末の水銀含有量を０．１〜０．２重量％程度に低減さ
せると、従来の３．０重量％程度の水銀含有量のものと
比較して水素ガス発生率が４〜５倍程度に増大してしま
うと共に、放電性能が８０％程度まで劣化してしまう。

この原因としては次のことが考えられる。

即ち、電池内における水銀の作用としては以下のことが
考えられる。

（１）亜鉛合金粉末粒子間の電気的接触を助ける。

（２）亜鉛合金粉末粒子表面に不働態化被膜が生成する
のを抑制し、亜鉛の均一溶解に効果がある。

（３）亜鉛の耐食性を向上させ、亜鉛の腐食に伴なって
生成する水素ガス気泡により亜鉛合金粉末粒子間の電気
的接触が阻害されるのを抑制する。

しかるに、亜鉛合金粉末の水銀含有量が０．２重量％以
下という超低水銀量になった場合、特に第（３）項の水
銀の作用が充分に発揮されなくなってくるために放電性
能が劣化すると考えられる。

本発明はかかる現状に鑑み、水銀の含有率を著しく減少
させつつ、水素ガス発生が抑制され、しかも放電性能が
高い水準に維持されたアルカリ電池およびその負極活物
質を提供することを目的とする。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、この目的に沿って鋭意研究の結果、亜鉛
合金粉末から成る負極活物質またはアルカリ水溶液から
成る電解液等にフッ素化アルキルエステルを特定量添加
することにより、フッ素化アルキルエステルを無添加の
ものに比べて著しく水素ガス発生が抑制され、しかも放
電性能が向上されたアルカリ電池が得られることを見出
し本発明に到達した。

すなわち、本発明のアルカリ電池は、亜鉛合金粉末、電
解液を有し、該亜鉛合金粉末１００重量部に対してｏ、
ｏｏｔ〜１，０重量部のフッ素化アルキルエステルを添
加した負極月を有するアルカリ電池にある。

以下、本発明を更に詳細に説明する。

本発明において、負極活物質として用いられる亜鉛合金
粉末としては、鉛やアルミニウムを始めとしてインジウ
ム、マグネシウム、カルシウム、カドミウム、錫、ガリ
ウム、ニッケル、銀等のうちの少なくとも一種が一定量
含有されたものが例示される。この亜鉛合金粉末の製造
方法としては、例えば亜鉛溶湯中に、所望により鉛、ア
ルミニウム等の添加元素を所定量添加し、撹拌して合金
化させた後、圧縮空気によりアトマイズし、粉体化させ
、さらに篩い分けを行なって整粒して得られた粉末を用
いる。この亜鉛合金粉末中の各添加元素の含有率は、０
．００１〜０．５重量％が一般的である。

本発明においては、上記亜鉛合金粉末の製造の際に所望
量の水銀をさらに添加して得られる氷化亜鉛合金粉末、
上記亜鉛合金粉末を例えばＶ型ミルまたは回転ドラム等
を用いて所望量の水銀で乾式汞化して得られる氷化亜鉛
合金粉末、もしくは上記亜鉛合金粉末を例えば水酸化カ
リウム、水酸化ナトリウム等の希アルカリ溶液中で所望
量の水銀で湿式氷化して得られる氷化亜鉛合金粉末を用
いてもよく、この場合、氷化亜鉛合金粉末中の水銀含有
率は従来より少ない量、すなわち　３．０重量％以下で
あることが望ましいが、低公害性を考慮すると　１．５
重量％以下であることがさらに望ましい。

また、本発明において用いられるフッ素化アルキルエス
テルは一般式 ％式％ で表される化合物であり、上式中Ｒ，Ｒ’　はそれぞれ
フッ素化アルキル基を示し、Ｒ，Ｒ’　は同一または異
なってもよい。このフッ素化アルキル基としては一般式
ＣＦ　　　（ｎは１以上の整数をｎ　　２ｎ＋１ 示す）で表されるもの等が挙げられる。前記フッ素化ア
ルキル基の炭素数（ｎ）の好ましい範囲は１〜２０であ
り、具体的にはＲ，Ｒ’　としては、トリフルオロメチ
ル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピ
ル基、ノナフルオロブチル基、ウンデカフルオロペンチ
ル基、トリデカフルオロへキシル基、ペンタデカフルオ
ロヘプチル基、ヘプタデカフルオロオクチル基、ノナデ
カフルオロノニル基、ヘンエイコサフルオロデシル基、
トリコサフルオロウンデシル基、ペンタコサフルオロド
デシル基、ヘプタコサフルオロトリデシル基、ノナコサ
フルオロテトラデシル基、ヘントリアコンタフルオロペ
ンタデシル基、トリトリアコンタフルオロヘキサデシル
基、ペンタトリアコンタフルオロヘプタデシル基、ヘプ
タトリアコンタフルオロオクタデシル基、ノナトリアコ
ンタフルオロノナデシル基、ヘンテトラコンタフルオロ
エイコシル基等のフッ素化アルキル基が挙げられる。な
お、本発明において用いられるフッ素化アルキルエステ
ルは、上記一般式で表されるフッ素化アルキルエステル
のうちのいずれか１種であっても、あるいは２種以上の
混合物であってもよい。

本発明のアルカリ電池にあっては、前記亜鉛合金粉末と
水酸化カリウム水溶液等の電解液を有する負極材中に、
上述のフッ素化アルキルエステルを添加する。添加する
方法としては、亜鉛合金粉末にフッ素化アルキルエステ
ルを被覆させ、これを負極活物質として用いるか、ある
いは水酸化カリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液等
の電解液またはゲル化剤に添加する方法等が例示される
が、本発明にあってはフッ素化アルキルエステルを添加
したトルエン等の溶媒中に亜鉛合金粉末を入れて混合し
た後、溶媒を乾燥揮発させることによって亜鉛合金粉末
表面にフッ素化アルキルエステルのコーティング層を形
成させ、これを負極活物質として用いることが、水素ガ
ス発生抑制効果、放電性能の向上効果の点から最も好ま
しい。

なお、本発明にあっては、上記のフッ素化アルキルエス
テルのコーティング層を表面に形成させた亜鉛合金粉末
を、前述の亜鉛合金粉末を氷化する方法と同様の方法に
よって氷化して、亜鉛合金粉末表面にフッ素化アルキル
エステルと水銀とが混在した状態のコーティング層を形
成させて用いてもよい。また、上述のフッ素化アルキル
エステルのコーティング層を表面に形成させた亜鉛合金
粉末と共に負極材を形成する電解液中に水銀を添加、混
合して用いてもよい。

ここで負極材中に添加するフッ素化アルキルエステルの
添加量は、上記亜鉛合金粉末１００重量部に対して０．
００１〜１，０重量部である。フッ素化アルキルエステ
ルの添加量が０．００１重量部未満では亜鉛の耐食性を
改善して水素ガス発生を防止するといった本発明の効果
が得られず、１．０重量部を超えた場合には放電時に、
亜鉛合金粉末表面上に形成させたフッ素化アルキルエス
テルのコーティング層中、電解液中等に存在するフッ素
化アルキルエステルがバリヤーとなって亜鉛の溶解反応
が阻害される等して良好な放電性能が得られない。

これらフッ素化アルキルエステルによる作用効果は充分
に解明されていないが、推定するに、電池の保存中はフ
ッ素化アルキルエステルが亜鉛合金粉末の表面に吸着し
てインヒビターとして働くために亜鉛の耐食性の向上に
効果があり、亜鉛の腐食に伴なう水素ガス発生が抑制さ
れ、さらに、放電時において従来見られた水素ガス気泡
による亜鉛合金粉末粒子間の電気的接触の阻害といった
悪影響が抑制される等によって放電性能が向上するもの
と考えられる。

［実施例〕 以下、実施例および比較例に基づいて本発明を具体的に
説明する。

実施例１〜５および比較例１〜３ 純度９９．９９７％以上の亜鉛地金を約５００℃で溶融
し、これに水銀を除いた第１表に示す各元素を添加して
亜鉛合金を作成し、これを高圧アルゴンガス（噴出圧５
に’ｊ／ｃｔｉ）を使って粉体化した。この粉体を５０
〜１５０メツシユの粒度範囲に篩い分けして亜鉛合金粉
末を得た。

次に水酸化カリウム１０％のアルカリ性溶液中にて上記
粉末に第１表に示す含有割合となるように水銀を添加し
て、氷化処理を行なって第１表に示す氷化亜鉛合金粉末
を得た。

次に、フッ素化アルキルエステル（住友スリーエム沖製
、商品名：フロラードＰＣ−４３０）を添加し、溶解さ
せたトルエン溶媒中に上記の氷化亜鉛合金粉末を投入し
、混合しながらトルエンを乾燥揮発させ、汞化亜鉛合金
粉末の表面に第１表に示す割合のフッ素化アルキルエス
テルのコーティング層を形成させ、負極活物質とした。

また、濃度４０％の水酸化カリウム水溶液に酸化亜鉛を
飽和させたものにゲル化剤としてカルボキシメチルセル
ロースとポリアクリル酸ソーダを１．０％程度加えて電
解液を作成した。

上記で得られた負極活物質３．Ｏｇおよび電解液１．８
ｇを混合してゲル状化したものを負極材とした。また、
二酸化マンガンと導電剤を混合して正極材とした。これ
らの負極材と正極材を用いて、第１図に示すアルカリマ
ンガン電池を作成して試験を行なった。

第１図のアルカリマンガン電池は、正極缶１、正極２、
負極（ゲル状化した氷化亜鉛合金粉末）３、セパレータ
ー４、封口体５、負極底板６、負極集電体７、キャップ
８、熱収縮性樹脂チューブ９、絶縁リングｔｏ、　ｔｔ
、外装缶１２で構成されている。

このアルカリマンガン電池を用いて放電負荷２Ω、２０
℃の放電条件により終止電圧０．９Ｖまでの放電持続時
間を測定し、フッ素化アルキルエステルを含まない従来
の負極材を用いた比較例１の測定値を１００とした指数
で示した。その結果を第１表に示した。

また、上記負極材を用いて６０℃で２０日間のガス発生
率（ｍ／　ｇ−ｄａｙ　）を測定し、その結果をフッ素
化アルキルエステルを含まない従来の負極材を用いた比
較例１の測定値をｆ、０とした指数で第１表に併記した
。

実施例６ 実施例２におけるものと同様の未氷化の亜鉛合金粉末の
表面に、氷化処理を施さずに実施例２と同様の方法でフ
ッ素化アルキルエステル（住友スリーエム■製、商品名
：フロラードＰＣ−４３０）を用いて第１表に示す割合
のフッ素化アルキルエステルのコーティング層を形成さ
せた後に、同じ〈実施例２と同様の方法で第１表に示す
割合となるように氷化処理を施して得られたものを負極
活物質として用いた以外は実施例２と同様の方法で放電
持続時間およびガス発生率のｎ１定を行ない、それぞれ
の結果を第１表に併記した。

実施例７ 実施例２におけるものと同様の未氷化の亜鉛合金粉末の
表面に、氷化処理を施さずに実施例２と同様の方法でフ
ッ素化アルキルエステル（住友スリーエム■製、商品名
：フロラードＰＣ−４３０）を用いて第１表に示す割合
のフッ素化アルキルエステルのコーティング層を形成さ
せて得られた負極活物質３．Ｏｇと、水銀３．ＯＢを、
実施例２と同様の電解液１．８ｇに添加、混合してゲル
状化したものを負極材とした以外は実施例２と同様の方
法で放電持続時間およびガス発生率の測定を行ない、そ
れぞれの結果を第１表に併記した。

実施例８ 実施例２と同様の電解液１．８ｇに、同じ〈実施例２に
おけるものと同様の氷化亜鉛合金粉末３．０ｇとフッ素
化アルキルエステル（住友スリーエム■製、商品名：フ
ロラードＰＣ−４３０）を３．０ｍｇを添加、混合して
ゲル状化したものを負極材とした以外は実施例２と同様
の方法で放電持続時間およびガス発生率の測定を行ない
、それぞれの結果を第１表に併記した。

第１表に示されるごと（、フッ素化アルキルエステルを
水銀の含有割合が０．１重量％である氷化亜鉛合金粉末
に被覆したものを負極活物質とした負極材を用いた実施
例１〜４は、フッ素化アルキルエステルを負極材に添加
しなかった比較例１〜２に比べて、負極活物質である氷
化亜鉛合金粉末の組成の相違に拘らず、水素ガス発生率
が著しく低減され、しかもこの負極材を組み込んだアル
カリ電池は放電性能が優れていた。

また、実施例５は水銀の含有割合が１．０重量％である
氷化亜鉛合金粉末にフッ素化アルキルエステルを被覆し
たものを負極活物質とした負極材を用いたものであるが
、この場合にもフッ素化アルキルエステルを負極材に添
加しなかった比較例３に比べて、この負極材を組み込ん
だアルカリ電池の放電性能は向上し、水素ガス発生率が
著しく低減された。

さらに、実施例６はフッ素化アルキルエステルを未汞化
の亜鉛合金粉末の表面に被覆した後に氷化処理を施した
ものを負極活物質とした負極材を用いたものであるが、
この場合にも水素ガス発生率が著しく低減され、しかも
この負極材を組み込んだアルカリ電池は放電性能が優れ
ていた。

実施例７はフッ素化アルキルエステルを未汞化の亜鉛合
金粉末の表面に被覆したものを負極活物質とし、水銀と
共に電解液中に添加、混合して得られた負極材を用いた
ものであるが、この場合においても水素ガス発生率の著
しい低減、この負極材を組み込んだアルカリ電池の放電
性能の向上が顕著であった。

実施例８はフッ素化アルキルエステルを電解液であるア
ルカリ水溶液中に所定量を添加、混合した負極材を用い
たものであるが、この場合にも水素ガス発生の抑制に効
果があり、しかもこの負極材を組み込んだアルカリ電池
における放電性能の向上にも効果があった。

［発明の効果］ 以上説明のごとく、特定量のフッ素化アルキルエステル
を添加した負極材を有する本発明のアルカリ電池によれ
ば、水銀の含有割合を従来より低下させた場合、特に水
銀の含有割合を用いる亜鉛合金粉末の０．２重量％以下
という超低水銀量とした場合においても、電池内におけ
る水素ガス発生が著しく抑制され、しかも電池性能が向
上される。

また、水銀を従来より低含有率にすることができるので
社会的ニーズにも沿ったものである。特に、亜鉛合金粉
末を特定量のフッ素化アルキルエステルで被覆した負極
活物質を用いることによってその効果は一層顕著である
。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係わるアルカリマンガン電池の側断面
図を示す。 １：正極缶、　２：正極、　３：負極、４：セパレータ
−５：封口体、 ６：負極底板、　　７：負極集電体、 ８：キャップ、　　９：熱収縮性樹脂チューブ、１０．
１１．：絶縁リング、　１２：外装缶。 第

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、亜鉛合金粉末、電解液を有し、該亜鉛合金粉末１０
   ０重量部に対して０．００１〜１．０重量部のフッ素化
   アルキルエステルを添加した負極材を有するアルカリ電
   池。 ２、亜鉛合金粉末１００重量部に対して０．００１〜１
   ．０重量部のフッ素化アルキルエステルを該亜鉛合金粉
   末の表面に被覆して成るアルカリ電池用負極活物質。