JPH0281032A

JPH0281032A - エレクトロクロミック電極およびその製造方法

Info

Publication number: JPH0281032A
Application number: JP63234425A
Authority: JP
Inventors: Katsuaki Okabayashi; 岡林　克明; Masahiko Asaoka; 賢彦朝岡; Katsuji Abe; 阿部　勝司; Aogu Yoshida; 吉田　仰; Toshiyasu Ito; 伊藤　敏安
Original assignee: Toyoda Gosei Co Ltd; Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toyoda Gosei Co Ltd; Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 1988-09-19
Filing date: 1988-09-19
Publication date: 1990-03-22
Anticipated expiration: 2013-03-11
Also published as: JP2727088B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は各種の調光用素子、表示用素子に用いることが
できる、無機基板電極から有機導電性高分子膜が剥離す
ることがないエレクトロクロミンク電極およびその製造
方法に関するものである。

（従来技術およびその問題点）外部からの電圧印加によってその素子中に電気化学的反
応が誘起され、その色や吸収率が可逆的に変化するエレ
クトロクロミック素子（以下、ＥＣＤと略称する）は、
固体発光素子（ＬＥＤ）や液晶素子（ＬＣＤ）にない多
くの特徴を備えている。そのため、エレクトロニクス産
業を始めとする各種産業分野において、調光用素子や表
示用素子として実用化が進められている。上記ＥＣＤは
、エレクトロクロミック電極（以下ＥＣ電極と略称する
）、電解質、及び対極とから構成される。前記ＥＣ電掻
を構成する材料には大別して無機材料と有機材料とがあ
り、前者は各種遷移金属酸化物が知られている。また、
後者はビオロゲン系化合物、スチリル酸系化合物などが
知られているが、最近、電解重合して得られる導電性高
分子も開発研究されている。導電性高分子は薄膜化が容
易であること、応答性に優れていること等の特長があり
ン主目されている。

前記導電性高分子からなる有機系ＥＣ電極の基本構成は
、［ＴＯ（約５重量％のＳｎＯ□を含有する１１２０３
）ガラス、ＳｎＯ□ガラスなどの透明電極や、白金板等
の金属電極上に導電性高分子膜を積層したものである。

上記導電性高分子膜の積層法としては、電解重合法や、
デイツプ法、スピンコード法などが知られているが、い
ずれの方法を用いても基板電極として無機物質を用いる
と、積層後導電性高分子膜が基板電極より剥離してしま
う不具合が見られた。これは、基板電極の無機材料と導
電性高分子膜である有機材料との間の結合力が弱いため
であり、その結合力が弱い理由は次のように説明される
。

導電性高分子の積層過程において、一般に導電性高分子
同士は強い結合力を持っている。これは、高分子の直鎖
部分は共有結合によってつながれており、また、直鎖部
分同士は他の部分と絡まり合うためである。しかし、無
機基板電極と導電性高分子との間には共存結合は形成さ
れず、おそらく、無機界面の酸化物や水酸化物と高分子
との水素結合が形成されているものと考えられる。水素
結合は共有結合に比べ弱く、高分子の基板電極への密着
性は十分なものではない。

これらの理由により、ＥＣ電極を製造する際の歩留まり
が低下する問題点が見られた。また、ＥＣ電極として駆
動時に電解液が基板−導電性高分子界面の水素結合に介
在し、導電性高分子が基板電極から剥離するため、着消
色ムラや作動不能の状態を引き起こすことがあった。こ
れにより、ＥＣ電極の駆動寿命が低下する問題点も見ら
れた。

（第１発明の説明）本第１発明（特許請求の範囲第（１）項に記載の発明）
は、上記従来技術の問題点に鑑み、無機基板電極と有機
導電性高分子との密着性を高め、エレクトロクロミンク
電極の製造、の際の歩留まり、あるいは駆動寿命に優れ
たエレクトロクロミック電極を提供しようとするもので
ある。

すなわち、電極基板と導電性高分子から構成されるエレ
クトロクロミンク電極において、該電極基板と導電性高
分子とを共有結合を介して結合したことを特徴とするエ
レクトロクロミンク電極に関するものである。

本発明に係るエレクトロクコミック電極を構成する基板
電極はＩＴＯ等の無機材料からなり、導電性高分子は有
機材料である。したがって、両物質を例えば電解重合法
によって結合しても、単に無機表面の酸化物や水酸化物
と高分子とが水素結合で結合されているにすぎないため
、高分子の基板電極への密着性は十分ではない。本発明
に係るエレクトロクロミック電極は、無機の電極基板と
を機の導電性高分子とを共有結合を介して結合してなる
ところに特徴がある。共有結合は水素結合よりも著しく
大きな結合強度を有する。そのため、基板電極と導電性
高分子膜との密着性が強固なものとなり、従来問題であ
った無機基板電極と有機導電性高分子との剥離が完全に
防止される。その結果、エレクトロクコミック電極を製
造する際の歩留まりが向上すると共に、エレクトロクロ
ミック電極の作動寿命を向上させる効果が生まれる。

また、本発明に係るエレクトロクロミック電極は、使用
中に剥離することがないため、各種産業機器の表示装置
、自動車用及び建材用の調光ガラス、および自動車用防
眩ミラーとして広く用いられる。

（第２発明の説明）本第２発明（特許請求の範囲第（２）項に記載の発明）
は、電極基板をシランカップリング剤溶液で処理する工
程と、該電極基板の上に導電性高分子膜を形成する工程
とからなることを特徴とするエレクトロクロミック電極
の製造方法に関するものである。

シランカップリング処理に用いるシランカシプリング剤
には、Ｔ−クロルプロピル・トリメトキシシラン、ビニ
ル・トリメトキシシラン、β（３，４−エポキシシクロ
ヘキシル）・トリメトキシシラン、γ−グリシドキシプ
ロピル・トリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピル
・トリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ
アミノプロピル・トリメトキシシラン、Ｔ−アミノプロ
ピル・トリメトキシシラン等があり、これらの１種また
は２種以上で用いる。シランカンプリング剤は、通常水
またはアルコールに溶かして用いる。該シランカップリ
ング剤の濃度は１〜３０体積（νｏｌ）％の範囲が望ま
しい。濃度がｌνＯ１％以下では、シランカップリング
剤の膜が薄く、充分な密着力を得にくい。しかし、３０
ν０１％以上にしても密着力の向上は望めず、逆にシラ
ンカンプリング処理後の洗浄に時間がかかるようになる
。

シランカンプリング剤溶液による処理は、基板電極をア
セトン等の溶剤で脱脂した後、該電極を上記シランカン
プリング剤を溶かした溶液中に浸漬して行う。浸漬は１
〜１５分間行う。１分未満ではシランカンプリング剤溶
液による処理を行っても密着性の良い導電性高分子膜を
電極表面に形成できない。ただし、１５分を越えて浸漬
しても密着性の向上は期待できない。

基板電極としてはＩＴＯ（約５重量％のＳｎＯ２を含存
するＩｎｚＯ：＋）膜、ＳｎＯ□膜で被覆したガラス、
あるいは透明プラスチンクフィルム等の導電性材料ある
いはステンレススチール、白金、ニッケル等の金属が用
いられる。

基板電極表面に形成する導電性高分子としては、ポリア
ニリン、ポリピロール、ポリチオフェンからなる群より
選択した１または２以上を用いる。

導電性高分子膜の厚さは５００人〜２μｍの範囲内が望
ましい。該膜厚が５００人より薄い場合は、エレクトロ
クロミック素子として使用した場合に着消色の色変化が
小さく、２μｍより厚い場合は、消色が困難となる。良
好なエレクトロクロミック特性は膜厚が１０００人〜１
μｍのときに得られる。導電性高分子膜は電解重合法に
より、基板電極上に形成する。電解重合電析液としては
、導電性高分子としてポリアニリンを形成する場合はア
ニリンモノマーと水溶性ポリアニオン塩とを溶解させた
酸性水溶液を用いる。ポリピロールの場合はビロールモ
ノマーと過塩素酸リチウムを、またポリチオフェンの場
合はチオフェンモノマーと過塩素酸リチウムを、それぞ
れアセトニトリルに溶解させた溶液を用いる。上記電解
重合電析液中に一対の基板電極を浸漬し、該電極間に直
流電圧を印加し、正極の基板電極上に膜を形成するもの
である。電解重合を行う際の電流密度は１０μＡ／ｃｄ
〜１ｍ／Ａｃ＋Ｍの範囲内が望ましい。１０μＡ／ｃｔ
より小さいと膜形成速度が遅く、１ｍＡ／ｃ１１１より
大きいと形成された膜が微粉化してその性能が劣化する
おそれがある。また、導電性高分子膜はデイツプ法やス
ピンコード法によっても形成することができる。

本第２発明に係る方法によって、無機基板電橋と有機導
電性高分子膜とを共有結合によって結合させた導電性高
分子膜が剥離しない結合強度に優れたエレクトロクロミ
ック電極を製造できる。

（実施例）実施例１１Ｔ○電極基板上にポリアニリンを形成させたときのシ
ランカップリグ処理による密着性向上効果をテープ剥離
試験により調べた。

シランカップリング処理液として、１０％容量比のシラ
ンカンプリング剤を含んだメタノール溶液を調製した。

シランカップリング剤としては、γ−クロルプロピル・
トリメトキシシラン、ビニル・トリメトキシシラン、β
−（３，４−エポキシシクロヘキシル）・トリメトキシ
シラン、Ｔグリシドキシプロビル・トリメトキシシラン
、Ｔメルカプトプロピル・トリメトキシシラン、Ｎβ−
（アミノエチル）−γ−アミノプロピル・トリメトキシ
シラン、Ｔ−アミノプロピル・トリメトキシシランを用
いた。

該シランカップリング処理液にアセトンで脱脂洗浄した
ＩＴＯ電極（縦５ｃｍ、横２　ｃｍ　）を１０分間浸漬
した。次に、該電極を処理液から取り出した後、メタノ
ールで十分洗浄し、ｉ　ｏ　ｏ　”ｃで１０分間乾燥し
た。

この電極上に以下の条件にてポリアニリン膜を電解重合
させた。電解重合用電析液として、アニリンモノマー、
過塩素酸、及びポリビニル硫酸カリウムを混合した水溶
液を調製した。それぞれの濃度は、アニリンモノマーが
０．１　ｍ　ｏ　Ｉ　／　１　、過塩素酸が０．２　ｍ
　ｏ　ｌ　／　ｌ、ポリビニル硫酸カリウムが０．０１
ｍｏｌ／Ｉとした。次いで、上記の方法によりシランカ
ップリング処理を行ったＩＴＯ電極を陽極に、またカー
ボン板を陰極にして画電極を上記電析液に浸漬して室温
で電極単位面積当たり５０μＡ　／　ｃｔの電流密度で
３０分間通電する電解重合法により、陽極の［ＴＯ電極
上に６０００人、緑〜紺色のポリアニリン層を形成した
。

得られた電極を蒸留水で洗浄し、室温で１時間真空乾燥
を行った。

このようにして作製したポリアニリンＥＣ電極表面にセ
ロハンテープを貼り付け、強く剥がした時のＩＴＯ基板
からのポリアニリン膜の剥離具合を調べた。その結果を
第１表に示した。

第１表に示されるようにシランカップリング処理を行わ
ないＩＴＯ電掻土掻上成されたポリアニリン膜は、テー
プテストにおいて剥離した。一方、本発明によるシラン
カップリング処理を施したＩ′ｒＯ電極上に形成された
ポリアニリン膜ではいずれも剥離は見られず、密着性の
著しい向上が認められた。

実施例２本実施例では、ＳｎＯ，電極基板上にポリアニリンを形
成させた時のシランカップリング処理による密着性向上
効果をテープ剥離試験により調べた。結果を第２表に示
した。電極としてＳｎＯ□電極を用いた以外は実施例１
と同じシランカンブリング処理条件、ポリアニリン膜形
成条件、及びテープ剥離試験条件にて行った。

ＩＴＯ基板電極の時に見られた効果と同様、シランカッ
プリング処理を行うごとにより、密着性が著しく改善さ
れた。

実施例３本実施例では、実施例１の条件にてシランカップリング
処理、及びポリアニリン膜形成を行った電極をプロピレ
ンカーボネイト溶液に１時間浸漬した後、不織紙（キム
ワイプ、十条キンバリー製）でポリアニリン膜表面を拭
き取った時の剥離具合を調べた。結果を第３表に示した
。

実施例４本実施例では、さらに過酷な条件での剥離強度ヲ調べる
ため、実施例１の条件にてシランカップリング処理、及
びポリアニリン膜形成を行った電極をＯ，Ｏ１ｍｏｌ／
Ｉの水酸化カリウムの８０°Ｃ熱水中に浸漬した時の剥
離具合を調べた。結果を第４表に示した。

アルカリ処理により、ポリアニリン膜とＩＴＯ基板との
水素結合は簡単に切られると考えられる。

したがって、両者が共有結合されている割合が強いほど
、剥離は起こりにくいと考えられるが、第４表に示され
るように、Ｔ−メルカプトプロピル・トリメトキシシラ
ンが最も優れた密着性を示した。また、その他のシラン
カップリング処理を施した電極においても密着性の向上
は見られた。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）電極基板と導電性高分子から構成されるエレクト
ロクロミック電極において、該電極基板と導電性高分子
とを共有結合を介して結合したことを特徴とするエレク
トロクロミック電極。
（２）電極基板をシランカップリング剤溶液で処理する
工程と、該電極基板の上に導電性高分子膜を形成する工
程とからなることを特徴とするエレクトロクロミック電
極の製造方法。
（３）導電性高分子膜は、ポリアニリン、ポリピロール
、ポリチオフェンからなる群のうちの１種または２種以
上である特許請求の範囲第（１）項記載のエレクトロク
ロミック電極または第（２）項記載のエレクトロクロミ
ック電極の製造方法。