JPH0278440A - 化学プロセスおよび触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野１ 本発明は、炭化水素を触媒的に脱水素する方法、新規な
脱水素触媒、並びに脱水素触媒を製造する方法に関する
。

［従来の技術と課題］ 脱水素は重要な商業プロセスである。界面活性剤、高オ
クタンｌ＋Ｉ［ｉガソリン、薬剤、プラスチック、合成
ゴム並びに池の多くの化学製品のような多様な化学製品
の製造に用いるオレフィンの需要か大きいなめである。

商業的成功のためには、脱水素触媒は少くとも３つの要
件を満たさなければならない。

すなわち、高い活性、高い選択性並ひに良好な溶解性で
ある。活性は、脱水素性炭化水素を特定の厳密性のレベ
ルで生成物に変換する触媒の能力の尺度であり、厳密性
のレベルは反応粂件すなわち用いる温度、圧力、接触時
間等の尺度である、選択性は、装填または変換される炭
化水素の量に関連して脱水素性炭化水素を所望の１また
は複数の生成物に変換する触媒の能力の尺度である。安
定性は、活性および選択性因子の時間による変化の速度
の尺度である４ 液体または気体炭化水素の脱水素のためのプラチナ属金
属からなる不均質触媒は既に報告されている。プラチナ
属金属触媒に関する従来技術の代表例として、米国特許
節 ３．５３１，５４３号、３，７４５，１１２号、３，８
９２，６５７号、３．９０９，４５１号、４，１０１，
５９３号、４，２１０．７６９号、４、３２９．２５８
号、４，３６３．７２１号、４，４３８，２８８号並び
に英国特許第１，４９９，２９７号がある。一般に、プ
ラチナ属金属に加えて、多孔質支持体と触媒の活性およ
び／または選択性および／′または安定性を改良する目
的で特に選択された付加的な成分とか用いられる。この
付加的な成分は、典型的にはアルカリ金属またはアルカ
リ土類金属である。多数の多孔質支持体が報告されてい
る。これらには、（１）活性化炭素、コークス、または
チャコール、（２）シリカまたはシリカゲル、粘土並び
にシリゲート、（３）セラミックス、磁器、粉砕耐火れ
んが、ボーキサイト、（４）アルミナのような耐火性無
機酸化物、チタニア、ジルコニア並びに類似物、（５）
結晶ゼオライトシリゲート、（６）スピネル並びに（７
）これらの岨合せが包含される。米国特許節４４３８２
８８号には、触媒としてプラチナ属金属とアルカリまた
はアルカリ土類成分を多孔質支持体材料上で用いる脱水
素方法か記載されている。多孔質支持体材料の中には、
シリカライト（５ｉｌｉｃａｌｉｔｅ）が記載されてい
る。

ＥＰ−Ａ−２１２，８５０号には、プラチナ属金属から
なりシリカライ１〜上に支持されたアルカリおよびアル
カリ土類金属を実質的に含有しない脱水素触媒は、高い
活性および選択性のみならす従来技術による触媒と比較
して改良された安定性を示し得ることか記載されている
。

錫を混和させることにより、これらの触媒を更に改良し
得ることをこの度突き止めた。

［課題を解決するための手段］ よって、本発明によれば、アルカリおよびアルカリ土類
金属を実質的に含有せず、シリカライト支持体上に有効
量のプラチナ属金属を含む触媒であって、触媒が錫をも
含むことを特徴とする触媒が提供される。更に本発明に
よれば、Ｃ２〜Ｃ１Ｇのパラフィンを脱水素してアルゲ
ン生成物を製造するに際し、脱水素条件下にてパラフィ
ンと、アルカリおよびアルカリ土類金属を実質的に含有
せずシリカ・　ライト支持体上に有効量のプラチナ属金
属を含む触媒であって触媒が錫をも含むことを特徴とす
る触媒とを接触させることからなることを特徴とする０
２〜ＣＩＯのパラフィンを脱水素してアルゲン生成物を
製造する方法が提供される。

本明細書全体を通して、実質的に含有しないという用語
は、通常の商業的に利用可能な材料中に不純物として存
在する痕跡量の材料を排除するものではない６ パラフィンは、好ましくはＣ１〜Ｃ６のパラフィンであ
る。適切なパラフィン系炭化水素の例には、エタン、プ
ロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イン
ペンタン、ｎ−ヘキサン、２−メチルペンタン、３−メ
チルペンタン、２．２−ジメチルブタン、ローへブタン
等が包含される。パラフィンという用語は、例えばエチ
ルベンセンのような置換パラフィンであって脱水素に際
してスチレンを生成するものを包含することを意図する
。

触媒中に存在する錫の量は広範に変動し得る。好ましく
は、この触媒は０．０５〜２０％、好ましくは０．１〜
１５重量％の錫を含有する。錫は好ましくは少くとも部
分的に元素の形態で存在する。

プラチナ属金属は、適切にはプラチナ、ルテニウム、イ
リジウム、ロジウムまたはパラジウムの１つとし得、好
ましくはプラチナとする。金属は、好ましくは少くとも
部分的には元素の形態で存在する。触媒は、適切には１
０％まで、好ましくは５％まで、更に好ましくは０．０
１〜２重量％のプラチナ属金属を含有する。

シリカライトは、結晶シリカ多形の１つの形態であり、
シリカライトという用語はユニオン・カーバイトによる
ものて゛ある。シリカライトは、製造経路により多数の
異なる構造形態で存在し得る。よって、１つの形態（シ
リカライトＩ）は米国特許節４，０６１，７２４号に記
載されており、これは結晶シリカよりなるシリカ多形に
間し、これは空気中で６００℃にて１時間焼成を行うこ
とにより２　Ｓ　Ｎ　−５に類似する特徴的なＸ線粉末
回折パターンを有する。

他の形態（シリカライト■）は、デイ・エム・ビビイ、
エフ、ビー、ミレストン並びにエル・エフ・アルドリッ
ジによるＮａｔｕｒｅ、　２８０゜６６４−６６５　ｆ
１９７９）の刊行物に記載されている。

構造的には、シリカライト■はＺＳｔ−１−１１に対し
、シリカライト１かｌ　Ｓ　Ｈ−５に対して有する関係
と同様の関係を有する９例えばシリカライトＴは、単に
ＺＳ）ｌ−５型のアルミノシリケート・ゼオライトの末
＠楊成員を与えるものであることが報告されている。こ
れらの材料はＨＦＩ構造を有するものとして設計された
６本発明の操作において触媒成分として利用可能なシリ
カライトは、その構成組織内に、アルミニウムおよび／
またはガリウムのような少量の不純物を含有し得る。　
ＥＰ−Ａ−２１２，８５０号には、シリカライトのサン
プルの多数のＸ線粉末回折パターンが含まれている。

本発明の作用に対して付加的なアルカリ金属またはアル
カリ土類金属成分は必要でないことは、本発明の方法で
使用する触媒の利点である。クラブキング、並びにある
種の従来技術による補助金属の酸性性状の結果たるオリ
ゴマ化のような副反応の危険性は、アルカリ金属を混和
する必要なく低減される。これにより触媒の調製は単純
化される。

触媒は、適切には触媒を調製する全ゆる公知の技術によ
って調製し得る。これらには、含浸、沈ｍｔたはゲル化
が包含される。適切な方法は、例えば、錫の可溶性で熱
分解性化合物を有し、プラチナ属金属の可溶性で熱分解
性化合物を有するシリカライトを含浸することからなる
６例えば硝酸のような鉱酸を１または複数の含浸溶液に
添加して金属成分のより良好な分散の促進を図る。錫お
よびプラチナ属金属は、羊−の溶液を用いて含浸により
一緒にまたは別々に導入し得る。これらを別々に導入す
る場合、好適な方法は、錫を含有する溶液を用いて含浸
し、得られる材料を焼成し、プラチナ属金属を含有する
溶液を用いて含浸し、再度焼成することからなる。

所望に応じて、触媒組成物を公知の様式によりスルフィ
ド化および／またはハロゲン化し得る。しかしながら、
本発明の触媒の主要な利点はスルフィド化が不必要なこ
とであり、好ましくは触媒は実質的にイオウを含有しな
いものとする。

含浸後の所定の段階において、熱分解性錫およびプラチ
ナ属金属化合物を分解する必要かあり、好ましくは還元
的に触媒組成物を活性化する必要かある。

曲の観点では、本発明によれば、水、プラチナ属金属の
可溶性原料、シリカの原料並びに有機窒素含有化合物か
らなるしドロゲルを形成し、その後昇温下にてこのヒド
ロゲルを結晶化させる（更にこのプロセスは、ヒドロゲ
ルの結晶化の前または後に錫の原料を混和することから
なる）ことからなる本発明による触媒の製造方法が提供
される４ プラチナ属金属の内、プラチナが好適である。金属は、
適切には塩またはその複合体の形態で添加し得る。例え
ばプラチナは、適切にはテトラミン・プラチナ・ジヒド
ロキシトまたはジクロリドのようなシバライドの形態で
添加し得る。

所望に応じて、ヒドロゲルの調製に際して錫の原料を添
加し得る。錫の塩または複合体が好適である。

シリカの適切な原料には、例えばケイ酸ナトリウム、シ
リカ・ヒドロシル、シリカゲル、シリカゾル並びにゲイ
酸が包含される。好適なシリカの原料は、シリカ粒子の
水性コロイド分ＦＩ１．体である。シリカの適切な商業
的に利用可能な原料は、デュ・ボンによって供給される
ＬＵＤＯＸ（ＲＴＨ）コロイド・シリカて゛ある。

有機窒素含有化合物は、適切には、例えばジエチルアミ
ンまたは１．６−ジアミツヘキサンのようなアミン、例
えばジェタノールアミンのようなアルカノールアミン、
または例えばテトラプロピルアンモニウムヒドロキシド
またはテトラブチルアンモニウムヒドロキシドのような
テトラアルキルアンモニウム化合物とし得る。

水に加えて、所望に応じてヒドロゲルは、例えばメタノ
ールまたはエタノールのようなアルコールを含有し得る
。

ヒドロゲル中に水、シリカ原料並びに有機窒素含有化合
物か存在する割合は、シリカライトの構造的に独特の形
態の１つが形成されるようなものとする。これらの割合
は、前記米国特許第４，０６１．７２４号およびＮａｔ
ｕｒｅ、　２８０゜６６４−６６５　（１９７９）の記
事に開示されているが、これらを参考としてここに取り
入れる。プラチナ属金属原料の量は、最終触媒組成物中
で、適切には１０重量％までの、好ましくは５重量％ま
での、更に好ましくは０３０１〜２重量％のプラチナ属
金属とし得る。

結晶化は、適切には１００℃を越える温度で、好ましく
は１４０〜２２０℃の範囲で行い得る。

圧力は、適切には自己加熱、すなわち用いる温度で密封
容器内で生成する圧力とし得る。

結晶化時間は、攪拌速度および温度を含む多数の因子に
依存し得る。典型的には、好適な温度範囲内で、結晶化
時間は適切には１〜４日とし得る。

触媒は回収し得、適切にはろ過または遠心分離により、
例えば１５〜９５℃の範囲の温度で適切には水を用いて
洗浄する。

最後に、触媒組成物を好ましくは活性化し、適切には熱
分解により、熱分解・ｉ化合物の分解を図る。熱処理は
、適切には不活性ガスの存在下で行い、例えば窒素また
は空気とする。

その他、または付加的に、例えば水素のような還元性ガ
スの存在下で加熱することにより、触媒を還元的に活性
化し得る。熱処理と還元処理とを単一操作に４１１合せ
ることができる。

ヒドロゲルの調製に際して錫の原料か存在しない場合、
触媒の活性化の前または後に含浸することにより錫を混
和し得る。

本発明の方法に関し、脱水素条件は、適切には約３００
〜８００℃の範囲の温度と０．０１〜１０バールの範囲
の圧力とからなる。炭化水素の脱水素は吸熱反応であり
、変換のレベルは化学平衡によって限定されるため、高
い変換を達成するためには、高い温度および°低い水素
分圧で操作するのが望ましい、苛酷な条件下では、高い
活性および選択性を長時間維持するのは困難である。芳
香族化、クラブキング、異性化並びにコークス形成のよ
うな望ましくない副反応が増加するためである。前記範
囲内の反応条件を、活性、選択性並びに安定性を最大に
すべく選択すべきである。

本方法では希釈剤を用い得る。適切な希釈剤には、水素
、蒸気、メタン、エタン並びに二酸化炭素が包含される
。しかしながら、本方法は希釈剤を用いることなく行う
。一般に、方法を有効なものとするために大量の水素を
必要としないことは、本発明の方法の利点である。

本発明の方法の生成物は、脱水素された炭化水素、未変
換の脱水素性炭化水素並びに水素からなる。生成物から
水素を回収するのか好適である。かくして得られた水素
は、全ゆる場所で利用でき、または希釈剤として脱水素
プロセスにリサイクルできる。脱水素された炭化水素を
用いるべき用途により、これを未変換の脱水素性炭化水
素から分離し得る。

分離した米麦ＩＱの炭化水素は、その後プロセスにリサ
イクルし得る。

水または例えばアルコール、アルデヒド、エーテルまた
はゲ１−ンのような脱水素条件下で水に分解し得る材料
を、所望に応じて連続的または断続的に脱水素性炭化水
素に添加し得る。

［実施例］ 以下の実施例を参照して本発明を更に説明する。

実施例お韮び比較例において使用する用語を次のように
定義するニ ー〇５Ｖ（ｈ−’）　＝時間当り触媒垂址当り供給した
供給物の重量である重量時間空間速度、供給物変換〈重
量％）＝ｉｏｏ−炭化水素生成物中の供給物の重量％、 イソブチンに対する選択性（重量％）−単位供給物変換
当りの炭化水素生成物中のインブテンの重量％×１００
゜ 実施例１−シリカライ１〜の合成 ２０重量％のテトラプロピルアンモニウムヒドロキシド
（ＴＰＡＯＩ＋　）を含有する６００グラムの水溶液を
撹拌しつつ、４０重量％のシリカ（アンモニア安定化）
を含有する２０００グラムのルドックス（Ｌｕｄｏｘ　
）八５４０（登録商標、例えばデュポン）に添加した。

その結果得られたヒドロゲルは次の分子組成を有してい
た：４．４ＴＰＡＯ１ｌ：１．４ＮＩ＋３　：　１００
Ｓｉ０２：　７００Ｈ□０このヒドロゲルを圧力容器内
にて自己圧力下で１７５℃で７２時間加熱した。その後
容器を冷却し、生成物をろ過し、蒸溜水で洗浄し、１０
０’Ｃで乾燥した。Ｘ線粉末回折パターンは、この生成
物は、ＥＰ−Ａ−０２１２８５０号に特徴の記載された
シリカライト−１（ＨＦＩ−型構造）であることを示し
た。

実施例２−シミカライドの　理 シリカライトのサンプルを６００℃で空気中にて４８時
間焼成した。その後、２０重量％の硝酸（シリカライト
／溶液−重量で０．２５）中で室温にて１時間撹拌し、
ろ過し、蒸溜水で洗浄し、乾燥し、６００℃で１６時間
再び焼成した。

３０グラムの処理したシリカライｌ−を、０．２７グラ
ムのＰｔ　（ＮＩＩ３　）　、　Ｃｌ２Ｈ□０を含有す
る１５０グラムの水溶液と混合した。その後この混合物
を回転エバポレータにより真空下にて１００℃の水浴中
で乾燥した。その後、１００℃で１０〜１５分間固体を
空気オーブン中に置いた。

処理したシリカライト（３０グラム）を、１．９グラム
の５ｎＣＩ□−２Ｈ２０を含有する１５０グラムのグロ
バンー２−オールと混合した。混合物を回転エバポレー
タ中で乾燥し、前記したように６００℃で焼成しな。そ
の後この固体を、０．２７グラムのＰｔ　（ＮＨ，）　
４Ｃ１□　１１□０を含有する１５０グラムの水溶液と
混合し、混合物を回転エバポレータにより前記したよう
に乾燥しな。

施例５−触媒調ｙＩすおよび活性イ 試験を行う前に触媒ＡおよびＢを次のようにして活性化
しな６実施例３および１１で調製した触媒を１４トンの
圧力で加圧してタブレッ１〜を形成し、粉砕し、篩にか
けて８〜１６メツシユ（ＢＳＳ）の粒子を形成しな。こ
の粒子（約５Ｃ１）をチューブ状石英リアクタ（長さ４
５０１１、内径１５１）に封入しな。このリアクタは約
３１１ＩＩｎの外径を有する同軸の熱電対を備え、触媒
粒子は、不活性ビーズの２つの領域（それぞれ３５ＣＩ
’　）の間に介装した。

空気（約６００　ｃ＋ｎ’　／分）を用いて触媒を通過
させ、１．５℃／分の速度で温度を４００℃に上昇させ
、４００℃で少くとも１６時間維持した。

その後窒素を用いて触媒をフラッシュし、６００　ｃ＋
ｎノ／分で水素を通過させた。その後温度を１．５℃／
分で操作温度に上昇させ、その温度で少くとも２時間維
持しな。

実施例６−触媒試験 前記した活性化触媒を用い、連続流リアクタにてイソブ
タンの脱水素について試験した。

得られた結果および使用した条件を以下の表に示す２こ
れらの結果から、本発明による触媒を使用すると、所望
の生成物に対して大きく改良された選択性が与えられる
ことが分る。

表 イソブタンの脱水素 ｆ共給物：イソブタン 圧カコ大気圧 触媒　温度　−ｔ＋ＳＶ　　供給物　イソブチンに（”
Ｃ）　　ｈ−’　　変換　　対する選択性重量％　　重
量％ ５３０　１　　６４．２　　　　３７．６Ａ　　　５３
０　４　　４３．７　　　　７６．９５９０　４　　６
３．０　　　　４５．０５３０　２　　４２．０　　　
　７０．６８　　５９０　２　　５３．３　　　　　Ｃ
７，４５３０４３１，２８６，３

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）アルカリおよびアルカリ土類金属を実質的に含有
   せず、シリカライト支持体上に有効量のプラチナ属金属
   を含む触媒であつて、触媒が錫をも含むことを特徴とす
   る触媒。
2. （２）０．１〜１５重量％の錫を含有する請求項１記載
   の触媒。
3. （３）プラチナ属金属がプラチナである請求項１または
   ２記載の触媒。
4. （４）触媒が０．０１〜２重量％のプラチナ属金属を含
   有する請求項１乃至３いずれかに記載の触媒。
5. （５）請求項１乃至４いずれかに記載の触媒を製造する
   に際し、 （ａ）可溶性で熱分解性の錫の化合物と可溶性で熱分解
   性のプラチナ属金属の化合物とを有するシリカライトを
   含浸するか、または （ｂ）水、プラチナ属金属の可溶性原料、シリカの原料
   並びに有機窒素含有化合物からなるヒドロゲルを形成し
   、その後昇温下にてこのヒドロゲルを結晶化させる（更
   にこのプロセスは、ヒドロゲルの結晶化の前または後に
   錫の原料を混和することからなる）、ことからなること
   を特徴とする請求項１乃至４いずれかに記載の触媒の製
   造方法。
6. （６）Ｃ＿２〜Ｃ＿１＿０のパラフィンを脱水素してア
   ルケン生成物を製造するに際し、脱水素条件下にてパラ
   フィンと請求項１乃至４いずれかに記載の触媒とを接触
   させることからなることを特徴とするＣ＿２〜Ｃ＿１＿
   ０のパラフィンを脱水素してアルケン生成物を製造する
   方法。
7. （７）温度を３００〜８００℃とする請求項６記載の方
   法。
8. （８）供給原料をＣ＿３〜Ｃ＿６のパラフィンとする請
   求項６または７記載の方法。
9. （９）パラフィンと接触させる前に熱処理により触媒を
   活性化させる請求項６乃至８いずれかに記載の方法。