JPH027837B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は顕色剤として４−ヒドロキシ安息香酸
ジフエニルメチル を使用する熱感応発色性記録材料に関するもので
あつて、酸性物質によつて発色する無色または淡
色の発色性染料と４−ヒドロキシ安息香酸ジフエ
ニルメチルとを含有することを特徴とする熱感応
発色性記録材料である。 酸性物質によつて発色する無色または淡色の発
色性染料（以下「発色性染料」と称する）を酸性
物質（顕色剤）によつて熱時発色させる感熱記録
方法においては、それを利用するフアクシミリの
ような通信記録装置の高速化に伴なつて記録紙の
発色速度あるいは低温発色性（発色感度）を高め
ることが要望される一方においてその保存性に対
する要求が強まり、記録紙の発色前および発色後
における耐光性ならびに高温度高湿度の環境にお
ける堅牢性、さらに指先に付着している油脂類あ
るいは汗等に対する発色部分の抵抗性の向上が極
めて強く望まれている。また発色部分が日時の経
過に従つて部分的あるいは全面的に白く粉をふく
いわゆる「白化現象」（または「粉ふき現象」、紙
面に塗布した感熱性混合組成物から顕色剤が遊離
析出するために起る現象と考えられる）、ならび
に感熱記録紙の商品価値を決める大きな要素の一
つとされる紙面（塗布面）の白さを損う地肌の汚
れの回避も強く要望されている。本発明はこれら
の堅牢性、非白化性および紙面の白さにおいて満
足すべき熱感応発色性記録材料、とくに感熱記録
紙を提供するものである。 現在感熱記録紙において顕色剤として一般に使
用されている物質はビスフエノールＡ〔BPA、
２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフエニル）プロパ
ン〕および４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル（以
下「BHB」と略称する）である。本発明の４−
ヒドロキシ安息香酸ジフエニルメチル（以下
「DPMHB」と略称する）は発色感度の点におい
てはこの両者にやや劣るが、上記した種々の堅牢
性ならびに紙面の白さにおいてこの両者にくらべ
て著しく優れているものである。以下これを説明
する。 顕色剤としてDPMHB、BPAおよびBHBを使
用して製造して３種の感熱記録紙の地肌の白度、
それらを相対湿度80％および温度50℃の状態に24
時間保存（耐湿熱試験）した後の白度および太陽
光を10時間照射（耐光試験）した後の白度ならび
に上記３種の感熱記録紙を150℃に加熱して発色
した発色面の色濃度およびその発色紙について上
記と同じ条件で耐湿熱試験と耐光試験を行つた後
の色濃度を第１表に示す。これらの値はそれぞれ
実施例１および比較例において製造した感熱記録
紙について実験測定された値であり、この際使用
した発色性染料は３−Ｎ−メチルシクロヘキシル
アミノ−６−メチル−７−フエニルアミノフルオ
ランであつて発色の色調は黒色である。

【表】 これらの測定値は地肌についてはその値が小で
ある程白度が大であり、発色紙についてはその値
が大である程色濃度が大である。これらの試験結
果によつて、顕色剤としてDPMHBを使用した
感熱記録紙はBPAまたはBHBを使用したものに
くらべて地肌が白く、また未発色紙においても発
色紙においても耐湿熱性ならびに耐光性において
すぐれていることが明かである。 さらに上記の３種の感熱記録紙の発色紙をその
まま通常の室内に１ケ月保存して白化現象を観察
し、また微量の化粧用クリームを塗布して上記と
同じく保存して油脂類に対する抵抗性を観察し
た。これらの結果を第２表に示す。 第２表顕 色 剤 白化現象 耐油脂試験 DPMHB な し 変化なし BPA な し やゝ退色 BHB あ り 著しく退色 これらの実験結果から、顕色剤として
DPMHBを使用して製造した感熱記録紙はBPA
またはBHBを使用したものにくらべて種々の堅
牢性においてすぐれていることが明かである。 本発明におけるDPMHBを熱感応発色性記録
材料（例えば感熱記録紙、通電感熱記録紙あるい
はレーザー光をエネルギー源として利用する発色
性記録材料などがあるがこれらのみに限られるも
のではない）の顕色剤として使用する方法は既知
の感熱記録材料用顕色剤の場合と同様である。す
なわちDPMHBの微粒子および発色性染料の微
粒子、そして必要に応じて増感剤の微粒子を水溶
性結合剤の水溶液中に分散させた懸濁液を紙ある
いは適当な支持体に塗布乾燥することによつて熱
感応発色性記録材料を製造することができる。こ
の際DPMHBは使用する発色性染料の１部に対
して１〜10部が用いられる。 発色性染料としては例えばフルオラン型、フタ
リド型、ラクタム型、トリフエニルメタン型、ス
ピロピラン型などのロイコ型染料が使用可能であ
るがこれらのみに限られるものではなく、またこ
れらは混合して使用され得ることは勿論である。 フルオラン型発色性染料としては例えば ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−フエニ
ルアミノフルオラン、 ３−Ｎ−メチルシクロヘキシルアミノ−６−メ
チル−７−フエニルアミノフルオラン、 ３−ピロリジノ−６−メチル−７−フエニルア
ミノフルオラン、 ３−ピペリジノ−６−メチル−７−フエニルア
ミノフルオラン、 ３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチ
ル−７−フエニルアミノフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−ｏ−クロロフエニル
アミノフルオラン、 ３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−ｏ−クロロフ
エニルアミノフルオラン、 ３−Ｎ−ペンチル−エチルアミノ−６−メチル
−７−フエニルアミノフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−フエニ
ルアミノフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−ジベン
ジルアミノフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロ
フルオラン、 ３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオ
ラン などを挙げることができフタリド型発色性染料と
しては例えば クリスタルバイオレツトラクトン、 ３，３−ビス（置換インドリル）フタリド、 ３−アミノフエニル−３−インドリルフタリド などを挙げることができラクタム型発色性染料と
しては例えば 〔３，６−ビス（ジエチルアミノ）−９−フエ
ニルアミノキサンチル〕安息香酸ラクタム、 〔３，６−ビス（ジエチルアミノ）９−ｏ−ク
ロロフエニルアミノキサンチル〕安息香酸ラクタ
ム などを挙げることができトリフエニルメタン型の
発色性染料としては例えば ビス（アミノフエニル）−フエニルメタン、 ビス（アミノフエニル）−カルバゾリルメタン などを挙げることができまたスピロピラン型発色
性染料としては例えば 3′−フエニル−７−ジアルキルアミノ−２，
2′−スピロジベンゾピラン などを挙げることができるがここに列挙した物質
に限られるものではない。 水溶性結合剤としては例えばポリビニルアルコ
ール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシ
メチルセルロース、スチレン−無水マレイン酸共
重合体塩、スチレン−ブタジエンエマルジヨン、
酢酸ビニル−無水マレイン酸エマルジヨン、ポリ
アクリル酸塩、ポリアクリルアミド、殿粉類、カ
ゼイン、アラビアゴムなどを挙げることができる
がこれらのみに限られるものではない。 増感剤としては例えば高級脂肪酸アミド類、ビ
ス（第３級ブチルフエノール）類、フタル酸類の
エステル類（とくにイソフタル酸またはテレフタ
ル酸のジベンジルエステル）、ビスフエノールＳ
のジエーテル類などをあげることができるが、こ
れらのみに限られるものではなく、またこれらは
２種以上を混合使用することもできる。 上記の懸濁液はさらに分散剤（例えばジオクチ
ルコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム、ラウリルアルコール硫酸エステ
ルのナトリウム塩、脂肪酸金属塩など）、減感剤
（例えば脂肪族高級アルコール、固体の多価アル
コール、ポリエチレン、グリコール、グアニジン
誘導体など）、粘着防止剤（例えばステアリン酸、
ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、カ
ルナウバワツクス、パラフインワツクス、エステ
ルワツクスなど）、填料（例えばクレー、タルク、
カオリン、サチンホワイト、酸化チタン、炭酸カ
ルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、珪
酸マグネシウム、珪酸アルミニウムなど）、酸化
防止剤、消泡剤、高分子光安定剤、螢光増白剤な
どをも含有することができる。 上記の懸濁液は感熱記録材料に使用されるだけ
ではなく、たとえば特公昭51−16154号あるいは
特公昭51−16155号各公報におけるように支持体
に担持されている導電層上にそれを塗布して乾燥
すれば通電感熱記録材料が得られ、また例えば特
公昭58−56890号あるいは特公昭58−145493号に
記されているようなレーザー光を吸収して熱に変
換する物質を上記懸濁液に加えて紙に塗布すれば
レーザー光をエネルギー源として利用する発色性
記録材料を得ることができる。 本発明において使用するDPMHBは４−ヒド
ロキシ安息香酸、その塩またはその酸塩化物とジ
フエニルメチルアルコールまたはジフエニルハロ
メタンとの適宜な組合せによつて得られる物質で
あつて、その融点は137.5〜140℃である。その合
成の１例を次に示す。 トルエン100ml中にジフエニルクロロメタン
20.3ｇおよびトリエチルアミン12.1ｇを加えて溶
解し、さらに４−ヒドロキシ安息香酸13.8ｇを加
え、６時間撹拌下に加熱還流を行つた後、析出し
ている塩酸トリエチルアミンを熱時濾去した。濾
液を冷却し、水酸化ナトリウムの５％水溶液100
mlで抽出を２回行い、抽出液を稀塩酸で酸性にし
て析出物を取した。これをトルエンで再結晶し
て４−ヒドロキシ安息香酸ジフエニルメチル
（DPMHB）23.9ｇ（78％）を融点137.5〜140℃
の白色微粉末結晶として得た。 実施例 １ ４−ヒドロキシ安息香酸ジフエニルメチル10.5
ｇ、ポリビニルアルコール（株式会社クラレ、
「クラレ−105」）の15％水溶液41.5ｇ、無機填料
（エンゲルハルト社、「UW−90」）8.0ｇおよび純
水40.0ｇをガラスビーズ（径１〜1.5mm）150ｇと
共に250mlのポリエチレン瓶に入れ、密栓して
Red Devil社製ペイントコンデイシヨナーに装着
し、630回／分の振動数で８時間振盪したのち、
ガラスビーズを除去して粒度２〜3μの４−ヒド
ロキシ−4′−イソプロポキシジフエニルスルホン
の水性懸濁液を得た（Ａ液）。 他方３−Ｎ−メチルシクロヘキシルアミノ−６
−メチル−７−フエニルアミノフルオラン3.5ｇ、
ポリビニルアルコール（前記と同じ）の15％水溶
液41.5ｇ、無機填料（前記と同じ）15.0ｇおよび
純水40.0ｇをガラスビーズ150ｇと共に250mlのポ
リエチレン瓶に入れ、密栓してペイントコンデイ
シヨーナーで630回／分の振動数で５時間振盪し
たのち、ガラスビーズを除去してフルオラン化合
物の水性懸濁液（粒度２〜3μ）を得た（Ｂ液）。 Ａ液およびＢ液の各10ｇを混合し、20分間撹拌
して塗布液を製造した。 この塗布液を白色原紙にワイヤーロツドNo.12を
用いて塗布し60℃の温風で２分間乾燥して感熱記
録紙を製造した。 この感熱記録紙を乾熱試験器（株式会社キシノ
科学機械製品）を用い、150℃の温度で５秒間両
面加熱して発色させた（黒色）。その発色面の色
濃度および未発色紙の地肌の白度を測定した。 この感熱記録紙の未発色紙と発色紙とを温度50
℃および相対湿度80％の環境に24時間置いて耐湿
熱試験を行い、また太陽光を10時間照射して耐光
性試験を行い、それらの試験後の白度および色濃
度を測定した。それらの測定値は第１表に示した
とおりである。これらの測定はマクベス反射濃度
計RD−514型を使用し、この際地肌の耐光試験
後の測定にはラツテンフイルター＃47を用い、そ
れ以外にはラツテンフイルター＃106を使用した。 実施例 ２ 発色性染料として実施例１における３−Ｎ−メ
チルシクロヘキシルアミノ−６−メチル−７−フ
エニルアミノフルオランの代りに３−ジエチルア
ミノ−６−メチル−７−フエニルアミノフルオラ
ン、および３−ピロリジノ−６−メチル−７−フ
エニルアミノフルオランを使用して実施例１と同
様にして感熱記録紙を製造した。これらの感熱記
録紙は実施例１で得られたものと殆んど同じ発色
性を示した。 比較例 １ 顕色剤として実施例１におけるDPMHBの代
りにBPAおよびBHBを使用し、実施例１と同様
にして感熱記録紙を製造し、それぞれの感熱記録
紙について実施例１と同様に堅牢性の試験とその
結果の測定を行つた。その測定値は第１表に示し
たとおりであつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 酸性物質によつて発色する無色または淡色の
   発色性染料と４−ヒドロキシ安息香酸ジフエニル
   メチル とを含有することを特徴とする熱感応発色性記録
   材料。