JPH0275629A - 蛍光性重合体およびその製造方法 - Google Patents
蛍光性重合体およびその製造方法Info
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- JPH0275629A JPH0275629A JP23099988A JP23099988A JPH0275629A JP H0275629 A JPH0275629 A JP H0275629A JP 23099988 A JP23099988 A JP 23099988A JP 23099988 A JP23099988 A JP 23099988A JP H0275629 A JPH0275629 A JP H0275629A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
[産業上の利用分野]
この発明は新規な蛍光性重合体およびその製造方法に関
し、さらに詳しく言うと、充分な耐熱性を有するもので
あって、たとえば表示材料や装飾材料として有用な蛍光
性重合体、およびこの重合体を簡単な工程て効率よく製
造する方法に関する。
し、さらに詳しく言うと、充分な耐熱性を有するもので
あって、たとえば表示材料や装飾材料として有用な蛍光
性重合体、およびこの重合体を簡単な工程て効率よく製
造する方法に関する。
[従来技術および発明か解決しようとする課題]蛍光性
重合体は、たとえば夜間標識や装飾品などの形成材料と
して有用てあり、実際にこれらの用途に多用されている
。
重合体は、たとえば夜間標識や装飾品などの形成材料と
して有用てあり、実際にこれらの用途に多用されている
。
この蛍光性重合体としては、たとえば、ポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリスチレン、+1!化ビニル系樹脂
などの熱可塑性樹脂に、フルオレセイン、ローダミンB
、エオシンYなどの有機蛍光体を混練してなるものか従
来より一般に用いられている。
ポリプロピレン、ポリスチレン、+1!化ビニル系樹脂
などの熱可塑性樹脂に、フルオレセイン、ローダミンB
、エオシンYなどの有機蛍光体を混練してなるものか従
来より一般に用いられている。
ところが、従来の蛍光性重合体においては、いずれも有
機蛍光体成分かポリマーより離脱し易く、また耐熱性か
充分てはないという問題かある。
機蛍光体成分かポリマーより離脱し易く、また耐熱性か
充分てはないという問題かある。
そこて、この問題を解決するものとして、時開11/j
49−625139号公報においては、ビニル系の主鎖
を有する重合体の側鎖にアミド結合を介してフルオレセ
イン残基を導入してなる蛍光性重合体か開示されている
。
49−625139号公報においては、ビニル系の主鎖
を有する重合体の側鎖にアミド結合を介してフルオレセ
イン残基を導入してなる蛍光性重合体か開示されている
。
しかしなから、このような構造を有する蛍光性重合体は
、その製造工程か複雑であり、しかも耐熱性は依然とし
て充分であるとは言い難い。
、その製造工程か複雑であり、しかも耐熱性は依然とし
て充分であるとは言い難い。
この発明は前記の事情に基いてなされたものである。
この発明の目的は、充分な耐熱性を有する蛍光性重合体
と、この蛍光性重合体を簡単な工程て効率良く製造する
方法とを提供することにある。
と、この蛍光性重合体を簡単な工程て効率良く製造する
方法とを提供することにある。
[課題を解決するための手段]
前記課題を解決するために、本発明者か鋭意検討を重ね
た結果、特定の繰り返し単位を有する蛍光性重合体は、
優れた耐熱性を示し、この特定の蛍光性重合体はフェノ
ールフタリンまたはその誘導体と、ヘキサフルオロベン
ゼンとを用いた特定の反応によって簡単な工程で、効率
良く製造することができることを見い出して、この発明
に到達した。
た結果、特定の繰り返し単位を有する蛍光性重合体は、
優れた耐熱性を示し、この特定の蛍光性重合体はフェノ
ールフタリンまたはその誘導体と、ヘキサフルオロベン
ゼンとを用いた特定の反応によって簡単な工程で、効率
良く製造することができることを見い出して、この発明
に到達した。
すなわち、請求項1の発明の構成は、次式%式%)
[たたし、式(I)中、R1およびR2は炭素数1〜6
のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数6
〜8のアリール基、炭素数6〜8のアリールオキシ基お
よびハロゲン原子のいずれかてあり、R3は炭素数1〜
6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数
6〜8のアリール基、炭素数6〜8のアリールオキシ基
、ハロゲン原子およびカルボキシル基のいずれかであり
、m、nおよびpは、それぞれOおよび1〜4の整数の
いずれかである。] て表わされる繰り返し単位を有し、かつN−メチルピロ
リドンを溶媒とする0、2g/dl儂度の溶液における
温度30″Cの還元粘度か0.1cNL/g以上である
ことを特徴とする蛍光性重合体であり、請求項2の発明
の構成は、フェノールフタリンまたはその誘導体と、ヘ
キサフルオロベンゼンとを、アルカリ金属化合物の存在
下に反応させることを特徴とする請求項lに記載の蛍光
性重合体の製造方法である。
のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数6
〜8のアリール基、炭素数6〜8のアリールオキシ基お
よびハロゲン原子のいずれかてあり、R3は炭素数1〜
6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数
6〜8のアリール基、炭素数6〜8のアリールオキシ基
、ハロゲン原子およびカルボキシル基のいずれかであり
、m、nおよびpは、それぞれOおよび1〜4の整数の
いずれかである。] て表わされる繰り返し単位を有し、かつN−メチルピロ
リドンを溶媒とする0、2g/dl儂度の溶液における
温度30″Cの還元粘度か0.1cNL/g以上である
ことを特徴とする蛍光性重合体であり、請求項2の発明
の構成は、フェノールフタリンまたはその誘導体と、ヘ
キサフルオロベンゼンとを、アルカリ金属化合物の存在
下に反応させることを特徴とする請求項lに記載の蛍光
性重合体の製造方法である。
請求項1に記載の蛍光性重合体において重要な点の一つ
は、前記式(I)で表わされる繰り返し単位を有すると
ともに、N−メチルピロリドンを溶媒とする0、2g/
d交濃度の溶液における温度30”Cの還元粘度が0.
1dll/g以上であることにある。
は、前記式(I)で表わされる繰り返し単位を有すると
ともに、N−メチルピロリドンを溶媒とする0、2g/
d交濃度の溶液における温度30”Cの還元粘度が0.
1dll/g以上であることにある。
この還元粘度か0.1dfL/g未満であると、成形材
料にした場合の機械的強度か不充分なものになる。
料にした場合の機械的強度か不充分なものになる。
請求項1に記載の蛍光性重合体は、請求項2に記載の方
法にしたかって、フェノールフタリンまたはその誘導体
と、ヘキサフルオロ末ンゼンとを、アルカリ金属化合物
の存在下に反応させることにより、製造することかでき
る。
法にしたかって、フェノールフタリンまたはその誘導体
と、ヘキサフルオロ末ンゼンとを、アルカリ金属化合物
の存在下に反応させることにより、製造することかでき
る。
請求項2に記載の製造方法において、使用に供される前
記フェノールフタリンまたはその誘導体は、次式(II
)。
記フェノールフタリンまたはその誘導体は、次式(II
)。
したたし、式(11)中、R’、R”、R3,m。
nおよびpは前記と同じ意味である。]で表わすことか
できる。
できる。
さらに具体的には、前記フェノールフタリンまたはその
誘導体として、たとえば、次式:て表わされるフェノー
ルフタリンや、 (本頁、以下余白) などのフェノールフタリン誘導体か挙げられる。
誘導体として、たとえば、次式:て表わされるフェノー
ルフタリンや、 (本頁、以下余白) などのフェノールフタリン誘導体か挙げられる。
これらの申でも、好ましいのはフェノールフタリン、ク
レゾールフタリン、チモールフタリンである。
レゾールフタリン、チモールフタリンである。
使用に供される前記ヘキサフルオロベンゼンは、次式(
■)。
■)。
て表わされる化合物てあり、たとえばベンゼンを三フウ
化コバルトてフッ素化して得られるフッ素化シクロヘキ
サンをアルカリで脱フツ化水素処理した後、鉄で脱フッ
素化して得ることかてきる。
化コバルトてフッ素化して得られるフッ素化シクロヘキ
サンをアルカリで脱フツ化水素処理した後、鉄で脱フッ
素化して得ることかてきる。
また、ヘキサクロロベンゼンをフッ化カリウムと共に約
500°Cに加熱して得ることもできる。
500°Cに加熱して得ることもできる。
いずれにせよ、前記ヘキサフルオロベンゼンは充分に精
製したものを使用するのが好ましい。
製したものを使用するのが好ましい。
精製は、たとえば室温下に発煙硫酸で処理することによ
り、主にペンタフルオロベンゼンからなる不純物をスル
ホン化し、次いで、水洗を行なってから乾燥させた後、
分別結晶を繰り返すことにより行なうことができる。
り、主にペンタフルオロベンゼンからなる不純物をスル
ホン化し、次いで、水洗を行なってから乾燥させた後、
分別結晶を繰り返すことにより行なうことができる。
請求項2に記載の製造方法においては、前記フェノール
フタリンまたはその誘導体と、前記へキサフルオロベン
ゼンとを、アルカリ金属化合物の存在下に、通常、中性
極性溶媒中て反応させて、請求項1に記載の蛍光性重合
体を得る。
フタリンまたはその誘導体と、前記へキサフルオロベン
ゼンとを、アルカリ金属化合物の存在下に、通常、中性
極性溶媒中て反応させて、請求項1に記載の蛍光性重合
体を得る。
使用に供される前記アルカリ金属化合物については、前
記式(II)て表わされるフェノールフタリンまたはそ
の誘導体をアルカリ金属塩にすることのてきるものであ
ればよく、特に制限はないか、好ましいのはアルカリ金
属水酸化物である。
記式(II)て表わされるフェノールフタリンまたはそ
の誘導体をアルカリ金属塩にすることのてきるものであ
ればよく、特に制限はないか、好ましいのはアルカリ金
属水酸化物である。
前記アルカリ金属水醸化物としては、たとえば水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化
セシウムなどが挙げられる。
トリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化
セシウムなどが挙げられる。
これらの中ても、特に好ましいのは水酸化ナトリウム、
水酸化カリウムである。
水酸化カリウムである。
前記中性極性溶媒としては、たとえばN、N−ジメチル
ホルムアミド、N、N−ジエチルホルムアミドll、N
−ジメチルアセトアミド、N、N−ジエチルアセトアミ
ド、N、N−ジエチルアセトアミド、N、N−ジメチル
安息香酸アミド、N−メチル−2−ピロリドン、N−エ
チル−2−ピロリドン、N−イソプロピル−2−ピロリ
ドン、N−イソブチル−2−ピロリドン、N−n−プロ
ビル−2−ピロリドン、N−n−ブチル−2−ピロリド
ン、N−シクロへキシル−2−ピロリドン、N−メチル
−3−メチル−2−ピロリドン、N−エチル−3−メチ
ル−2−ピロリドン、N−メチル−3,4,5−1−ツ
メチル−2−ピロリドン、N−メチル−2−ピペリトン
、N−エチル−2−ピペリトン、N−イソプロピル−2
−ピペリトン、N−メチル−6−メチル−2−ピペリト
ン、N−メチル−3−エチルピペリトン、ジメチルスル
ホキシド、ジエチルスルホキシド、l−メチル−1−オ
キソスルホラン、l−エチル−1−オキソスルホラン、
l−フェニル−1−オキソスルホラン、ジメチルイミダ
ゾリジノン、ジフェニルスルホンなどが挙げられる。
ホルムアミド、N、N−ジエチルホルムアミドll、N
−ジメチルアセトアミド、N、N−ジエチルアセトアミ
ド、N、N−ジエチルアセトアミド、N、N−ジメチル
安息香酸アミド、N−メチル−2−ピロリドン、N−エ
チル−2−ピロリドン、N−イソプロピル−2−ピロリ
ドン、N−イソブチル−2−ピロリドン、N−n−プロ
ビル−2−ピロリドン、N−n−ブチル−2−ピロリド
ン、N−シクロへキシル−2−ピロリドン、N−メチル
−3−メチル−2−ピロリドン、N−エチル−3−メチ
ル−2−ピロリドン、N−メチル−3,4,5−1−ツ
メチル−2−ピロリドン、N−メチル−2−ピペリトン
、N−エチル−2−ピペリトン、N−イソプロピル−2
−ピペリトン、N−メチル−6−メチル−2−ピペリト
ン、N−メチル−3−エチルピペリトン、ジメチルスル
ホキシド、ジエチルスルホキシド、l−メチル−1−オ
キソスルホラン、l−エチル−1−オキソスルホラン、
l−フェニル−1−オキソスルホラン、ジメチルイミダ
ゾリジノン、ジフェニルスルホンなどが挙げられる。
請求項2に記載の蛍光性重合体の製造方法において、前
記フェノールフタリンまたはその誘導体と、前記ヘキサ
フルオロベンゼンとの使用割合は、前記フェノールフタ
リンまたはその誘導体に対する前記ヘキサフルオロベン
ゼンのモル比で、通常、0.98〜1.02の割合であ
り、好ましくは1.00〜1.旧の割合である。
記フェノールフタリンまたはその誘導体と、前記ヘキサ
フルオロベンゼンとの使用割合は、前記フェノールフタ
リンまたはその誘導体に対する前記ヘキサフルオロベン
ゼンのモル比で、通常、0.98〜1.02の割合であ
り、好ましくは1.00〜1.旧の割合である。
前記アルカリ金属化合物の使用割合は、前記アルカリ金
属化合物の種類により異なるので一様に規定することは
できないが、たとえば前記アルカリ金属水酸化物を用い
る場合の前記アルカリ金属水酸化物の使用割合は、前記
フェノールフタリンまたはその誘導体に対する前記アル
カリ金属水酸化物のモル比で、通常、3.0以上であり
、好ましくは3.05以上である。
属化合物の種類により異なるので一様に規定することは
できないが、たとえば前記アルカリ金属水酸化物を用い
る場合の前記アルカリ金属水酸化物の使用割合は、前記
フェノールフタリンまたはその誘導体に対する前記アル
カリ金属水酸化物のモル比で、通常、3.0以上であり
、好ましくは3.05以上である。
前記中性極性溶媒の使用量については、特に制限はない
が、通常、前記フェノールフタリンまたはその誘導体と
、前記へキサフルオロベンゼンと、前記アルカリ金属化
合物との合計100重量部当り、200〜1000重量
部の範囲て選ばれる。
が、通常、前記フェノールフタリンまたはその誘導体と
、前記へキサフルオロベンゼンと、前記アルカリ金属化
合物との合計100重量部当り、200〜1000重量
部の範囲て選ばれる。
請求項2に記載の製造方法により、請求項1に記載の蛍
光性重合体を得るには、たとえば前記中性極性溶媒中に
、前記フェノールフタリンまたはその誘導体と、前記へ
キサフルオロベンゼンと、前記アルカリ金属化合物とを
、同時に、または適当に分けて適宜に添加し1通常は5
0〜100°C1好ましくは70〜85°Cの範囲の温
度において反応を行なわせる0反応温度か50°C未満
では1反応速度か遅すぎて実用的ではないし、100’
cを超えると副反応を招くことかある。
光性重合体を得るには、たとえば前記中性極性溶媒中に
、前記フェノールフタリンまたはその誘導体と、前記へ
キサフルオロベンゼンと、前記アルカリ金属化合物とを
、同時に、または適当に分けて適宜に添加し1通常は5
0〜100°C1好ましくは70〜85°Cの範囲の温
度において反応を行なわせる0反応温度か50°C未満
では1反応速度か遅すぎて実用的ではないし、100’
cを超えると副反応を招くことかある。
また、この反応における反応時間は、通常1時間〜20
蒔間であり、好ましくは4時間〜9時間である。
蒔間であり、好ましくは4時間〜9時間である。
このようにして得られる請求項1に記載の蛍光性重合体
は、前記式(I)で表わされる繰り返し単位を有する高
分子重合体であって、その還元粘度はN−メチルピロリ
ドンを溶媒とする0、2g/d文濃度の溶液において、
温度:lO’Cの条件下に測定した値か0.1dJL
/g以上である。
は、前記式(I)で表わされる繰り返し単位を有する高
分子重合体であって、その還元粘度はN−メチルピロリ
ドンを溶媒とする0、2g/d文濃度の溶液において、
温度:lO’Cの条件下に測定した値か0.1dJL
/g以上である。
この発明の蛍光性重合体は、ガラス転移温度および熱分
解開始温度か高くて充分な耐熱性を有し、たとえば表示
材料や装動材料などに好適に用いることかできる。
解開始温度か高くて充分な耐熱性を有し、たとえば表示
材料や装動材料などに好適に用いることかできる。
そして、上記の優れた特性を有する蛍光性重合体は、請
求項2の方法により簡単な工程で製造することかてきる
。
求項2の方法により簡単な工程で製造することかてきる
。
[実施例]
次に、この発明の実施例を示し、この発明についてさら
に具体的に説明する。
に具体的に説明する。
(実施例1)
攪拌装置およびジムロートを備えた300−文のセパラ
ブルフラスコに、ヘキサフルオロベンゼン15.0:l
g(0,08モル)、フェノールフタリン25.63
g(0,08モル)、水酸化ナトリウム10、:19
1g (0,252モル)、N−メチルピロリドン10
0■見を入れ、温度80℃で6時間加熱攪拌した。
ブルフラスコに、ヘキサフルオロベンゼン15.0:l
g(0,08モル)、フェノールフタリン25.63
g(0,08モル)、水酸化ナトリウム10、:19
1g (0,252モル)、N−メチルピロリドン10
0■見を入れ、温度80℃で6時間加熱攪拌した。
冷却後、しゅう鎖酸性にした水溶液1.5文中に重合溶
液を投入してポリマーを析出させた後、ブレンダーで粉
砕し、次いて、水LMによる洗浄を5回縁り返して乾燥
することによりポリマー粉末34.8g (収率93%
)を得た。
液を投入してポリマーを析出させた後、ブレンダーで粉
砕し、次いて、水LMによる洗浄を5回縁り返して乾燥
することによりポリマー粉末34.8g (収率93%
)を得た。
このポリマーの特性について測定したところ、還元粘度
1.:12 dJ1/g(30’C,N−メチルピロリ
ドン、0.2g/dl濃度)、ガラス転移温度216°
C1熱分解開始温度389°C(空気中、5%重量減)
であった。
1.:12 dJ1/g(30’C,N−メチルピロリ
ドン、0.2g/dl濃度)、ガラス転移温度216°
C1熱分解開始温度389°C(空気中、5%重量減)
であった。
また、IR測測定行なったところ、1700cm−’ニ
カルボン酸による吸収か、また、1210ci+−’に
エーテルによる吸収かそれぞれ確認された。
カルボン酸による吸収か、また、1210ci+−’に
エーテルによる吸収かそれぞれ確認された。
このポリマーの赤外吸収スペクトルを第1図に示す。
さらに、このポリマーに400〜420nmの光を照射
したところ、450〜480n朧の蛍光かaIIllさ
れた。
したところ、450〜480n朧の蛍光かaIIllさ
れた。
さらにまた、このポリマーを250℃以上に加熱したと
ころ、蛍光強度か増大した。
ころ、蛍光強度か増大した。
(実施例2)
前記実施例1において、フェノールフタリン25.63
gに代えて、チモールフタリン34.6gを使用した
ほかは前記実施例1と同様にして実施した。
gに代えて、チモールフタリン34.6gを使用した
ほかは前記実施例1と同様にして実施した。
得られたポリマーは、42.3g (収率91%)であ
った。
った。
このポリマーの特性について測定したところ。
還元粘度1.5:l d文/g(30℃、N−メチルピ
ロリドン、0.2g/d文濃度)、ガラス転移温度22
9℃、熱分解開始温度378°C(空気中、5%重量減
)であった。
ロリドン、0.2g/d文濃度)、ガラス転移温度22
9℃、熱分解開始温度378°C(空気中、5%重量減
)であった。
また、IR測測定行なったところ、 1700c+s−
’にカルボン酸による吸収が、また、1210cm−’
にエーテルによる吸収がそれぞれ確認された。
’にカルボン酸による吸収が、また、1210cm−’
にエーテルによる吸収がそれぞれ確認された。
さらに、このポリマーに40on−の光を照射したとこ
ろ、450nmの蛍光が観測された。
ろ、450nmの蛍光が観測された。
さらにまた、このポリマーを250°C以上に加熱した
ところ、蛍光強度が増大した。
ところ、蛍光強度が増大した。
[発明の効果]
この発明によると。
(1) 高いガラス転移温度および高い熱分解開始温
度を示すとともに、高温下で蛍光強度か増大するので、
充分な耐熱性を有するものてあって、たとえば表示材料
、装飾材料として有用な新規な蛍光性重合体を実現する
とともに、 (2) このような特有の性質を有する重合体を、簡
単な工程て効率良く製造することかてきる、等の利点を
有する蛍光性重合体およびその製造方法を提供すること
ができる。
度を示すとともに、高温下で蛍光強度か増大するので、
充分な耐熱性を有するものてあって、たとえば表示材料
、装飾材料として有用な新規な蛍光性重合体を実現する
とともに、 (2) このような特有の性質を有する重合体を、簡
単な工程て効率良く製造することかてきる、等の利点を
有する蛍光性重合体およびその製造方法を提供すること
ができる。
【図面の簡単な説明】
第1図は、この発明の蛍光性重合体の一例についての赤
外線吸収スペクトル図である。
外線吸収スペクトル図である。
Claims (2)
- (1)次式( I ): ▲数式、化学式、表等があります▼( I ) [ただし、式( I )中、R^1およびR^2は炭素数
1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭
素数6〜8のアリール基、炭素数6〜8のアリールオキ
シ基およびハロゲン原子のいずれかであり、R^3は炭
素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基
、炭素数6〜8のアリール基、炭素数6〜8のアリール
オキシ基、ハロゲン原子およびカルボキシル基のいずれ
かであり、m、nおよびpは、それぞれ0および1〜4
の整数のいずれかである。] で表わされる繰り返し単位を有し、かつN−メチルピロ
リドンを溶媒とする0.2g/dl濃度の溶液における
温度30℃の還元粘度が0.1dl/g以上であること
を特徴とする蛍光性重合体。 - (2)フェノールフタリンまたはその誘導体と、ヘキサ
フルオロベンゼンとを、アルカリ金属化合物の存在下に
反応させることを特徴とする請求項1に記載の蛍光性重
合体の製造方法。
Priority Applications (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP23099988A JPH0275629A (ja) | 1988-09-13 | 1988-09-13 | 蛍光性重合体およびその製造方法 |
EP89106069A EP0336420B1 (en) | 1988-04-08 | 1989-04-06 | Aromatic polyethers, fluorescent resin compositions containing same, and processes for preparing same |
DE68913783T DE68913783T2 (de) | 1988-04-08 | 1989-04-06 | Aromatische Polyäther, fluoreszierende Harzzusammensetzungen, die diese enthalten, und Verfahren für ihre Herstellung. |
US07/334,494 US5153306A (en) | 1988-04-08 | 1989-04-07 | Aromatic polyethers, fluorescent resin compositions containing same, and processes for preparing same |
US07/892,047 US5258485A (en) | 1988-04-08 | 1992-06-02 | Aromatic polyethers, fluorescent resin compositions containing same, and processes for preparing same |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP23099988A JPH0275629A (ja) | 1988-09-13 | 1988-09-13 | 蛍光性重合体およびその製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0275629A true JPH0275629A (ja) | 1990-03-15 |
Family
ID=16916647
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP23099988A Pending JPH0275629A (ja) | 1988-04-08 | 1988-09-13 | 蛍光性重合体およびその製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0275629A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US8048523B2 (en) | 1997-10-31 | 2011-11-01 | Nanogram Corporation | Cerium oxide nanoparticles |
-
1988
- 1988-09-13 JP JP23099988A patent/JPH0275629A/ja active Pending
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US8048523B2 (en) | 1997-10-31 | 2011-11-01 | Nanogram Corporation | Cerium oxide nanoparticles |
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