JPH01129023A - ポリシアノカルボキシルアリールエーテル - Google Patents
ポリシアノカルボキシルアリールエーテルInfo
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- JPH01129023A JPH01129023A JP28540487A JP28540487A JPH01129023A JP H01129023 A JPH01129023 A JP H01129023A JP 28540487 A JP28540487 A JP 28540487A JP 28540487 A JP28540487 A JP 28540487A JP H01129023 A JPH01129023 A JP H01129023A
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Landscapes
- Polyethers (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
[産業上の利用分野]
本発明は、高分子改質剤、イオン交換樹脂1反応性高分
子等の分野に応用可能な優れた耐熱性を有する新規ポリ
シアノカルボキシルアリールエーテルに関する。
子等の分野に応用可能な優れた耐熱性を有する新規ポリ
シアノカルボキシルアリールエーテルに関する。
[従来の技術]
カルボキシル基は反応性の高い基で多様な反応が知られ
ているが、高分子についたカルボキシル基も高い反応性
を示すため、高分子カルボン酸は、反応性高分子として
重要な分野をなしている。
ているが、高分子についたカルボキシル基も高い反応性
を示すため、高分子カルボン酸は、反応性高分子として
重要な分野をなしている。
このような高分子カルボン酸としては、ポリアクリル酸
、ポリメタクリル酸などが広く用いられ、それらの単独
重合体のほかに、多くの共重合体が知られている。(た
とえば、岩倉義勇、栗田恵輔著、反応性高分子、170
ページ、講談社、1977年) 一方、ポリシアノアリールエーテルは優れた耐熱性を有
するポリマーであり、種々の構造のものが既に報告され
ている(たとえば、特開昭47−14270号公報、特
開昭59−206433号公報など)。
、ポリメタクリル酸などが広く用いられ、それらの単独
重合体のほかに、多くの共重合体が知られている。(た
とえば、岩倉義勇、栗田恵輔著、反応性高分子、170
ページ、講談社、1977年) 一方、ポリシアノアリールエーテルは優れた耐熱性を有
するポリマーであり、種々の構造のものが既に報告され
ている(たとえば、特開昭47−14270号公報、特
開昭59−206433号公報など)。
しかしながら高耐熱性のポリカルボン酸はこれまでほと
んど例がなく、またシアノ基とカルボキシル基の両方を
有するポリシアノカルボキシルエーテルは現在まで報告
されていない。
んど例がなく、またシアノ基とカルボキシル基の両方を
有するポリシアノカルボキシルエーテルは現在まで報告
されていない。
[発明が解決しようとする問題点]
高分子カルボン酸は、カルボキシル基の反応性のため反
応性高分子として種々の用途があるが、従来の高分子カ
ルボン酸は、耐熱性が低く高分子改質剤をはじめ耐熱性
が要求される分野ではその使用が限定されていた。
応性高分子として種々の用途があるが、従来の高分子カ
ルボン酸は、耐熱性が低く高分子改質剤をはじめ耐熱性
が要求される分野ではその使用が限定されていた。
[問題点を解決するための手段]
本発明者らは、上記問題点を解決するために、鋭意努力
し、 式(I) N (Arは、芳香族環を表わす) で示される繰り返し単位をに個 式(n) (Arは、芳香族環を表わす) で示される繰り返し単位1個を有しに/(k+β)の値
が0.20〜0.80であり、かつP−クロロフェノー
ルを溶媒とする濃度0.5t/dl溶液の60℃におけ
る還元粘度[η /C]が p O,3d1/を以上であるポリシアノカルボキシルアリ
ールエーテルが耐熱性の優れたポリカルボン酸であるこ
とを見いだし本発明を完成するに至った。
し、 式(I) N (Arは、芳香族環を表わす) で示される繰り返し単位をに個 式(n) (Arは、芳香族環を表わす) で示される繰り返し単位1個を有しに/(k+β)の値
が0.20〜0.80であり、かつP−クロロフェノー
ルを溶媒とする濃度0.5t/dl溶液の60℃におけ
る還元粘度[η /C]が p O,3d1/を以上であるポリシアノカルボキシルアリ
ールエーテルが耐熱性の優れたポリカルボン酸であるこ
とを見いだし本発明を完成するに至った。
本発明のポリシアノカルボキシルアリールエーテルにあ
っては、式(I)の繰り返し単位を1個またはこの単位
が複数個適宜に直鎖状に連結してなる連結体と、式(I
I)の繰り返し単位1個又はこの単位が複数個適宜に直
鎖上に連結して成る連結体とが、互いに無秩序に又は秩
序立って直鎖状に連結して構成されている。
っては、式(I)の繰り返し単位を1個またはこの単位
が複数個適宜に直鎖状に連結してなる連結体と、式(I
I)の繰り返し単位1個又はこの単位が複数個適宜に直
鎖上に連結して成る連結体とが、互いに無秩序に又は秩
序立って直鎖状に連結して構成されている。
このポリシアノカルボキシルアリールエーテルにおいて
、各繰り返し単位の総数kl!は、0.20≦に/に+
β≦0.80の関係を満足することが必要である。0.
20未溝の場合には機械的性質および耐熱性が悪くなる
。O,SOを超える場合にはポリカルボン酸の特徴が十
分に発揮されない。
、各繰り返し単位の総数kl!は、0.20≦に/に+
β≦0.80の関係を満足することが必要である。0.
20未溝の場合には機械的性質および耐熱性が悪くなる
。O,SOを超える場合にはポリカルボン酸の特徴が十
分に発揮されない。
本発明のポリシアノカルボキシルアリールエーテルは、
このポリマーをP−クロロフェノールに溶解して、その
濃度を0.5t/diにしなとき、この溶液の60℃に
おける還元粘度[η /C] P が0゜3dβ/g以上であるような分子量を有するポリ
マーである。還元粘度が0.3dβ/g未満であるよう
な重合度の場合にはポリマーの機械的強度が劣り、実用
性に乏しくなる。
このポリマーをP−クロロフェノールに溶解して、その
濃度を0.5t/diにしなとき、この溶液の60℃に
おける還元粘度[η /C] P が0゜3dβ/g以上であるような分子量を有するポリ
マーである。還元粘度が0.3dβ/g未満であるよう
な重合度の場合にはポリマーの機械的強度が劣り、実用
性に乏しくなる。
本発明のポリシアノカルボキシルアリールエーテルの製
造方法としては、一般式<1)(Arは、芳香族環を表
わす) で示されるP−クロロフェノールを溶媒とする濃度0.
5g/dj2溶液の60℃における還元粘度[ηsp/
C]が0.3dIl/g以上であるポリシアノアリール
エーテルを有機溶媒に溶解した液にアルカリ金属塩の水
溶液を加え、0〜200℃で数十分から数時間反応させ
ることにより、製造する方法、あるいはアルカリ金属塩
のかわりに無機酸を使用する方法を例示することができ
る。
造方法としては、一般式<1)(Arは、芳香族環を表
わす) で示されるP−クロロフェノールを溶媒とする濃度0.
5g/dj2溶液の60℃における還元粘度[ηsp/
C]が0.3dIl/g以上であるポリシアノアリール
エーテルを有機溶媒に溶解した液にアルカリ金属塩の水
溶液を加え、0〜200℃で数十分から数時間反応させ
ることにより、製造する方法、あるいはアルカリ金属塩
のかわりに無機酸を使用する方法を例示することができ
る。
などが挙げられる。
この方法に使用されるポリシアノアリールエーテルは、
たとえば2.6−ジハロゲン化ベンゾニトリルと各種の
芳香族ビスフェノールのアルカリ金属塩とを有機溶媒中
で反応させて製造する方法を例示することができる。
たとえば2.6−ジハロゲン化ベンゾニトリルと各種の
芳香族ビスフェノールのアルカリ金属塩とを有機溶媒中
で反応させて製造する方法を例示することができる。
また、2種類以上のビスフェノールを使用してもよい。
有機溶媒としては、テトラヒドロフラン、N−メチルピ
ロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド等を例示することができる。
ロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド等を例示することができる。
アルカリ金属塩としては、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム等のアルカリ金属の水酸化物を例示することがで
きる。また無機酸としては硫酸、塩酸等を例示すること
ができる。
リウム等のアルカリ金属の水酸化物を例示することがで
きる。また無機酸としては硫酸、塩酸等を例示すること
ができる。
[作用]
本発明の式(I>および(n)で表わされるポリシアノ
カルボキシルアリールエーテルは、耐熱性に優れたボリ
アリールエーテルを1頷骨格とするため、耐熱性に優れ
ており、lPI鎖のカルボキシル基の高い反応性のため
、種々の化学反応を起こすことができ耐熱性の優れた反
応性樹脂として耐熱性高分子改質剤、耐熱性イオン交換
樹脂等の耐熱性の優れた反応性高分子として種々の分野
に使用することが可能である。
カルボキシルアリールエーテルは、耐熱性に優れたボリ
アリールエーテルを1頷骨格とするため、耐熱性に優れ
ており、lPI鎖のカルボキシル基の高い反応性のため
、種々の化学反応を起こすことができ耐熱性の優れた反
応性樹脂として耐熱性高分子改質剤、耐熱性イオン交換
樹脂等の耐熱性の優れた反応性高分子として種々の分野
に使用することが可能である。
[実施例]
以下に本発明の方法を実施例によって示すがこれらによ
って本発明が限定されるものではない。
って本発明が限定されるものではない。
実施例1
ポリシアノカルボキシルアリールエーテルの製造は、以
下の様に行った。
下の様に行った。
ディーンースターク(Dean−3tark) トラッ
プおよび凝縮器、撹拌機、窒素ガス導入管および温度計
を有する3 00 mlのセパラブルフラスコ中に、2
.6−シクロロペンゾニトリル17.02tr (0゜
10モル)、ビスフェノールA22.83t (0,1
0モル)、炭酸カリウム16、59t (0,12モル
)、スルホラン100m1.)ルエン50m1を入れ1
60℃において1.5時間反応させ、水およびトルエン
を共沸蒸留により除去した。次いで190℃に昇温して
2時間反応させた0重合反応の終了後生成物をメタノー
ル中に投入して重合体を析出させ、水およびメタノール
で数回づつ洗浄し、100℃において8時間真空乾燥し
た。ポリシアノアリールエーテルの収量は、36.25
g (収率100%)であった。
プおよび凝縮器、撹拌機、窒素ガス導入管および温度計
を有する3 00 mlのセパラブルフラスコ中に、2
.6−シクロロペンゾニトリル17.02tr (0゜
10モル)、ビスフェノールA22.83t (0,1
0モル)、炭酸カリウム16、59t (0,12モル
)、スルホラン100m1.)ルエン50m1を入れ1
60℃において1.5時間反応させ、水およびトルエン
を共沸蒸留により除去した。次いで190℃に昇温して
2時間反応させた0重合反応の終了後生成物をメタノー
ル中に投入して重合体を析出させ、水およびメタノール
で数回づつ洗浄し、100℃において8時間真空乾燥し
た。ポリシアノアリールエーテルの収量は、36.25
g (収率100%)であった。
このポリシアノアリールエーテルのP−クロロフェノー
ルを溶媒とする0、2g/dβ溶液の60℃における還
元粘度[η /CIは、 p 0.46dJ2/gであった。
ルを溶媒とする0、2g/dβ溶液の60℃における還
元粘度[η /CIは、 p 0.46dJ2/gであった。
200m1のフラスコに撹拌機をとりつけ、上記にて合
成したポリシアノアリールエーテル4.90r (0,
015当量)のテトラヒドロフラン30a+lの溶液を
調製した。続いて48%水酸化ナトリウム水溶液を加え
、室温で2時間反応させた0反応後、反応液を大量の水
に加えることにより沈澱物を得た。沈澱物を水、メタノ
ールで数回洗浄後80℃で10時間真空乾燥した。ポリ
シアノカルボキシルアリールエーテルの収量は5.04
g、(収率99%) このポリシアノカルボキシルアリールエーテルのP−ク
ロロフェノールを溶媒とする0、5g/di溶液の60
℃における還元粘度[η5p/Cコは0.37dl/g
であった。
成したポリシアノアリールエーテル4.90r (0,
015当量)のテトラヒドロフラン30a+lの溶液を
調製した。続いて48%水酸化ナトリウム水溶液を加え
、室温で2時間反応させた0反応後、反応液を大量の水
に加えることにより沈澱物を得た。沈澱物を水、メタノ
ールで数回洗浄後80℃で10時間真空乾燥した。ポリ
シアノカルボキシルアリールエーテルの収量は5.04
g、(収率99%) このポリシアノカルボキシルアリールエーテルのP−ク
ロロフェノールを溶媒とする0、5g/di溶液の60
℃における還元粘度[η5p/Cコは0.37dl/g
であった。
また赤外線吸収スペクトル分析を行った結果3030c
m+−’と830am−1の位置にベンゼン環のC−H
結合、1590am“1の位置にベンゼン環のc−c結
合、1240aa−1の位置に芳香族エーテル結合、1
660ao−’にカルボキシル基の存在に基づく特性吸
収また、2220aa−’にシアノ基に基づく吸収が見
られた。
m+−’と830am−1の位置にベンゼン環のC−H
結合、1590am“1の位置にベンゼン環のc−c結
合、1240aa−1の位置に芳香族エーテル結合、1
660ao−’にカルボキシル基の存在に基づく特性吸
収また、2220aa−’にシアノ基に基づく吸収が見
られた。
赤外線吸収スペクトルのピークよりシアノ基□とカルボ
キシル基の割合に/(k+!)は0.4であった。
キシル基の割合に/(k+!)は0.4であった。
また、このポリマーを熱分析した結果、ガラス転移温度
(Tg)が136℃、熱分解温度(Td)が421℃の
耐熱性の優れた樹脂であった。
(Tg)が136℃、熱分解温度(Td)が421℃の
耐熱性の優れた樹脂であった。
[発明の効果]
以上の説明で明らかなように、本発明のポリシアノカル
ボキシルアリールエーテルは、強い極性基であるシアノ
基と反応性基であるカルボキシル基の両方を有し、かつ
高い耐熱性を有するため、高分子改質剤をはじめ反応性
高分子として種々の用途に有用である。
ボキシルアリールエーテルは、強い極性基であるシアノ
基と反応性基であるカルボキシル基の両方を有し、かつ
高い耐熱性を有するため、高分子改質剤をはじめ反応性
高分子として種々の用途に有用である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1)式( I ) ▲数式、化学式、表等があります▼…( I ) (Arは、芳香族環を表わす) で示される繰り返し単位をk個 式(II) ▲数式、化学式、表等があります▼…(II) (Arは、芳香族環を表わす) で示される繰り返し単位l個を有しk/(k+l)の値
が0.20〜0.80であり、かつP−クロロフェノー
ルを溶媒とする濃度 0.5を/dl溶液の60℃における還元粘度[η_s
_p/C]が0.3dl/g以上であるポリシアノカル
ボキシルアリールエーテル。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP28540487A JPH0826146B2 (ja) | 1987-11-13 | 1987-11-13 | ポリシアノカルボキシルアリールエーテル |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP28540487A JPH0826146B2 (ja) | 1987-11-13 | 1987-11-13 | ポリシアノカルボキシルアリールエーテル |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH01129023A true JPH01129023A (ja) | 1989-05-22 |
JPH0826146B2 JPH0826146B2 (ja) | 1996-03-13 |
Family
ID=17691083
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP28540487A Expired - Fee Related JPH0826146B2 (ja) | 1987-11-13 | 1987-11-13 | ポリシアノカルボキシルアリールエーテル |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0826146B2 (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2005013399A1 (ja) * | 2003-07-31 | 2005-02-10 | Toyo Boseki Kabushiki Kaisha | 電解質膜・電極構造体およびそれを用いた燃料電池、電解質膜・電極構造体の製造方法 |
JP2005232240A (ja) * | 2004-02-18 | 2005-09-02 | Toyobo Co Ltd | 高分子固体電解質膜の製造方法 |
-
1987
- 1987-11-13 JP JP28540487A patent/JPH0826146B2/ja not_active Expired - Fee Related
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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WO2005013399A1 (ja) * | 2003-07-31 | 2005-02-10 | Toyo Boseki Kabushiki Kaisha | 電解質膜・電極構造体およびそれを用いた燃料電池、電解質膜・電極構造体の製造方法 |
JP2005232240A (ja) * | 2004-02-18 | 2005-09-02 | Toyobo Co Ltd | 高分子固体電解質膜の製造方法 |
JP4534126B2 (ja) * | 2004-02-18 | 2010-09-01 | 東洋紡績株式会社 | 高分子固体電解質膜の製造方法 |
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Publication number | Publication date |
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JPH0826146B2 (ja) | 1996-03-13 |
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