JPH0273076A - 4‐アセトキシスチレンオキサイドおよび関連化合物の合成法 - Google Patents
4‐アセトキシスチレンオキサイドおよび関連化合物の合成法Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
- C07D303/12—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by singly or doubly bound oxygen atoms
- C07D303/16—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by singly or doubly bound oxygen atoms by esterified hydroxyl radicals
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Epoxy Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
(産業上の利用分野)
本発明は4−アセトキシスチレンオキサイドS、rびそ
の関連化合物の製法Rよびめる新規置換4−アセトキシ
スチレンオキサイドに関する。
の関連化合物の製法Rよびめる新規置換4−アセトキシ
スチレンオキサイドに関する。
(背景技術)
逆浸透膜製造に4−アセトキシスチレンオキサイドのメ
チロール化オキシラニル重合体を使用することを工知ら
れている。本明細書に記載の様な種々の置換4−アセト
キシスチレンオキサイドは種々の性質をもつ膜製造にも
使用できる。4−アセトキシスチレンオキサイドはまた
ある薬4J。
チロール化オキシラニル重合体を使用することを工知ら
れている。本明細書に記載の様な種々の置換4−アセト
キシスチレンオキサイドは種々の性質をもつ膜製造にも
使用できる。4−アセトキシスチレンオキサイドはまた
ある薬4J。
例えばオクトパミン合成用中間体としても使用できる。
4−アセトキシスチレ/を溝−クロロ過安息香酸で過酸
化する4−アセトキシスチレンオキサイドの製造法も知
られている。しかしこのペルオキシ化合物は市販で容易
に入手できない。
化する4−アセトキシスチレンオキサイドの製造法も知
られている。しかしこのペルオキシ化合物は市販で容易
に入手できない。
(従来技術の記載)
1983年6月1日公開されたカワハラらの日本特開昭
58−92406はジクロロメタンVc#解したp−ア
セトキシスチレンと倶−クロロ過安息香酸の反応による
p−7セトキシステレンオキサイド製造を開示している
。
58−92406はジクロロメタンVc#解したp−ア
セトキシスチレンと倶−クロロ過安息香酸の反応による
p−7セトキシステレンオキサイド製造を開示している
。
B、B、コーソンらは”ビニルフェノールとインプロペ
ニルフェノールの製法” (J、Urg、Cham、
23 、544−549 (1958年4月))tc
5段法:(1)フェノールのp−ヒドロキシアセトフェ
ノンへのアセチル化;(2) 更に後者のp−アセト
キシアセトフェノンへのアセチル化;(3)ケトンのp
−アセトキシフェニルメチルカルビノールへの水素添加
;(4)カルビノールからp−アセトキシスチレンへ(
1)脱水; (5) P−アセトキシスチレンからp
−ビニルフエ/−ルへのけん化;によるフェノールから
の収率53%によるp−ビニルフェノール製造を記載し
ている。
ニルフェノールの製法” (J、Urg、Cham、
23 、544−549 (1958年4月))tc
5段法:(1)フェノールのp−ヒドロキシアセトフェ
ノンへのアセチル化;(2) 更に後者のp−アセト
キシアセトフェノンへのアセチル化;(3)ケトンのp
−アセトキシフェニルメチルカルビノールへの水素添加
;(4)カルビノールからp−アセトキシスチレンへ(
1)脱水; (5) P−アセトキシスチレンからp
−ビニルフエ/−ルへのけん化;によるフェノールから
の収率53%によるp−ビニルフェノール製造を記載し
ている。
アン ノストランド ラインホルト、ニューヨーク、1
981 ) 786ヘーシtfCG、G−ホーン(ハ”
脂肪酸エステルgよびエポキシ樹脂先駆物質のエポキシ
化に過酢酸使用を発表している。
981 ) 786ヘーシtfCG、G−ホーン(ハ”
脂肪酸エステルgよびエポキシ樹脂先駆物質のエポキシ
化に過酢酸使用を発表している。
Organia Chemistry (マツフグロ
ー−ヒル、ニエーヨーク、1959)342ページにり
、J、クラムとG。
ー−ヒル、ニエーヨーク、1959)342ページにり
、J、クラムとG。
S、ハモンドはエボオキシド(オキシラン)を過カルボ
ン酸、例えば過酢酸により酸化し反応中退・−酸はカル
ボン酸に還元されてアルケンへ転化する方法を示してい
る。著者らは0カルボン酸は求核的置換反応によりオキ
サイド環を開きうるのでカルボン酸中和のため不溶性弱
塩基をしばしば反応混合物に加える”といっている。
ン酸、例えば過酢酸により酸化し反応中退・−酸はカル
ボン酸に還元されてアルケンへ転化する方法を示してい
る。著者らは0カルボン酸は求核的置換反応によりオキ
サイド環を開きうるのでカルボン酸中和のため不溶性弱
塩基をしばしば反応混合物に加える”といっている。
1987年9月16日出願の米国特許出願用097,8
09においてグイカリらは3,5−ジ置換−4−ヒドロ
キシアセトフェノンをアセチル化して3.5−ジ置換−
4−アセトキシアセトフェノンとし更にこれを水素添加
してl−(3’、 5’−ジtfiL−4’−アセトキ
シフェニル)エタノールなえ【この化合物を脱水して3
.5−ジ置換−4−アセトキシスチレン、例えば3,5
−ジメチル−4−7セトキシステレンを製造する方法を
開示している。
09においてグイカリらは3,5−ジ置換−4−ヒドロ
キシアセトフェノンをアセチル化して3.5−ジ置換−
4−アセトキシアセトフェノンとし更にこれを水素添加
してl−(3’、 5’−ジtfiL−4’−アセトキ
シフェニル)エタノールなえ【この化合物を脱水して3
.5−ジ置換−4−アセトキシスチレン、例えば3,5
−ジメチル−4−7セトキシステレンを製造する方法を
開示している。
1988年8月2日出願の米国特許出願用226,25
8号においてアスラムらを13−モノ−又は3,5−ジ
置換−4−アセトキシスチレン、特に3.5−ジブロモ
−4−アセトキシスチレンを対応する置換4−ヒドロキ
シアセトフェノンから前記第097,809号に記載と
同じ方法による製造方法を開示している。
8号においてアスラムらを13−モノ−又は3,5−ジ
置換−4−アセトキシスチレン、特に3.5−ジブロモ
−4−アセトキシスチレンを対応する置換4−ヒドロキ
シアセトフェノンから前記第097,809号に記載と
同じ方法による製造方法を開示している。
1988年8月2日出願の米国特許出願用226,25
9号に8いてグイカリら(工3−置換−4−アセトキシ
スチレン、例えば3−メチル−4−アセトキシスチレン
の対応する3−11換−4−ヒドロキシアセトフェノン
からの米国特許出願用097,809号に開示の反応順
序を用いる製造法を開示している。
9号に8いてグイカリら(工3−置換−4−アセトキシ
スチレン、例えば3−メチル−4−アセトキシスチレン
の対応する3−11換−4−ヒドロキシアセトフェノン
からの米国特許出願用097,809号に開示の反応順
序を用いる製造法を開示している。
ゲルベリツヒの1984年lO月17日出願の米国特許
出願用661,552号は無水酢酸の乾燥と蒸留により
市販過酢酸から精製した過酢酸を用いるヒドロキノンと
関連化合物の製造法を開示している。
出願用661,552号は無水酢酸の乾燥と蒸留により
市販過酢酸から精製した過酢酸を用いるヒドロキノンと
関連化合物の製造法を開示している。
ゲルブリツヒの1986年10月20日出願の米国特許
出願用921.702号は酸イオン交換触媒の存在にお
ける過酸化水素と氷酢酸の反応によるか又は市販過酢酸
を無水酢酸に乾燥蒸留させるかいづれかによりつ(りた
水又は硫酸を含まないか含むとしても少量富むだけの過
酢酸を用いる2、6−ジアセドキシナフタレンの製造法
を示し【いる。
出願用921.702号は酸イオン交換触媒の存在にお
ける過酸化水素と氷酢酸の反応によるか又は市販過酢酸
を無水酢酸に乾燥蒸留させるかいづれかによりつ(りた
水又は硫酸を含まないか含むとしても少量富むだけの過
酢酸を用いる2、6−ジアセドキシナフタレンの製造法
を示し【いる。
(発明の開示)
本発明により4−アセトキシスチレンオキサイドSよび
置換4−アセトキシスチレンオキサイドが対応する4−
7セトキシステレン又は置換4−アセトキシスチレンを
含むとしても痕跡以内(%0悔ore than a
けαam)の砿酸、例えば硫酸、又は水しか含まな
い過酢酸を使用してエポキシ化することにより製造され
る。この条件によって4−アセトキシスチレンオキサイ
ドの良好収率がえられることが発見されたが、硫酸の様
な礦酸又は水の実質的少量を含む市販過酢酸を使用した
場合反応は進行しないか又は進行しても4−アセトキシ
スチレンオキサイド収率はずっと低くなる。
置換4−アセトキシスチレンオキサイドが対応する4−
7セトキシステレン又は置換4−アセトキシスチレンを
含むとしても痕跡以内(%0悔ore than a
けαam)の砿酸、例えば硫酸、又は水しか含まな
い過酢酸を使用してエポキシ化することにより製造され
る。この条件によって4−アセトキシスチレンオキサイ
ドの良好収率がえられることが発見されたが、硫酸の様
な礦酸又は水の実質的少量を含む市販過酢酸を使用した
場合反応は進行しないか又は進行しても4−アセトキシ
スチレンオキサイド収率はずっと低くなる。
本発明の4−アセトキシスチレンオキサイドは非置換4
−アセトキシスチレンオキサイドおよび少なくともlの
環炭素原子がC,−C,。アルキル又はアルコキシ、ア
ミノ、例えばAM、、ハロゲン、例えばBデ、C!又・
工l、又を1二トロの様な置換基と結合している置換さ
れた4−アセトキシスチレンオキサイドである。この化
合物は式:をもつ。但しAyはエボオキシド(オキシラ
ン)に結合したl−炭素とアセトキシに結合した4−炭
素をもつ1,4−フェニレン基であり、環炭素原子は水
素又は前記いづれかの置換基に結合している。2又はそ
れ以上の置換基があればそれらは同種でも真理でもよい
。
−アセトキシスチレンオキサイドおよび少なくともlの
環炭素原子がC,−C,。アルキル又はアルコキシ、ア
ミノ、例えばAM、、ハロゲン、例えばBデ、C!又・
工l、又を1二トロの様な置換基と結合している置換さ
れた4−アセトキシスチレンオキサイドである。この化
合物は式:をもつ。但しAyはエボオキシド(オキシラ
ン)に結合したl−炭素とアセトキシに結合した4−炭
素をもつ1,4−フェニレン基であり、環炭素原子は水
素又は前記いづれかの置換基に結合している。2又はそ
れ以上の置換基があればそれらは同種でも真理でもよい
。
過酢酸製造の一般法は酸性触媒としてU酸、通常硫酸を
用いる酢酸の過酸化水素による酸化であり、約30−4
0重遺チの過酢酸、少なくとも約0.5重1*、普通約
1重量−の硼酸、例えば硫酸;少なくとも約15重量膚
、普通約1重重チ、の水および約0.5乃至1.0重量
−の過酸化水素を含む市販過酢酸を生ずる。
用いる酢酸の過酸化水素による酸化であり、約30−4
0重遺チの過酢酸、少なくとも約0.5重1*、普通約
1重量−の硼酸、例えば硫酸;少なくとも約15重量膚
、普通約1重重チ、の水および約0.5乃至1.0重量
−の過酸化水素を含む市販過酢酸を生ずる。
本発明の好ましい態様により4−アセトキシスチレン又
は置換4−アセトキシスチレンとの反応に使われ含むと
しても痕跡量以内の硫酸、例えば硫酸、又は水を含む過
酢酸は市販過酢酸から(1) 酢酸だよび過酸#i!
をとかすが水と不混和性の有機溶媒抽出を行い水と硫酸
の殆んどを分離して水相として捨て、溶媒相を不溶性脱
水剤と処理して残留水を殆んど除去する方法;又は(2
)無水酢酸と処理して残留水を酢eRに変え過酢酸と酢
酸な硫酸、例えば硫酸から蒸留分離するかいづれかによ
り製造される。
は置換4−アセトキシスチレンとの反応に使われ含むと
しても痕跡量以内の硫酸、例えば硫酸、又は水を含む過
酢酸は市販過酢酸から(1) 酢酸だよび過酸#i!
をとかすが水と不混和性の有機溶媒抽出を行い水と硫酸
の殆んどを分離して水相として捨て、溶媒相を不溶性脱
水剤と処理して残留水を殆んど除去する方法;又は(2
)無水酢酸と処理して残留水を酢eRに変え過酢酸と酢
酸な硫酸、例えば硫酸から蒸留分離するかいづれかによ
り製造される。
溶媒抽出により市販過酢酸から硫酸と水の全部又は殆ん
どを除去する使用溶媒を工例えば室温で液体のハロゲン
化、例えば塩素化、炭化水素、例えばクロロホルム、塩
化メチレン(ジクロロメタン)、Sよび2塩化エチレン
がめる。
どを除去する使用溶媒を工例えば室温で液体のハロゲン
化、例えば塩素化、炭化水素、例えばクロロホルム、塩
化メチレン(ジクロロメタン)、Sよび2塩化エチレン
がめる。
市販過酢酸を溶媒と過酢酸:溶媒比約1=10乃至l:
100にSいて例えば20乃至30℃、好ましくは室温
(25℃)で混合し、水相を分離し捨てる。溶媒層は不
溶性脱水剤、例えば硫酸マグネシウム、Ja酸ナトリウ
ム、塩化カルシウム等によって乾かす。溶媒は過酢酸や
酢酸から蒸留除去できるが多(の場合エポキシ化反応の
発熱性のため反応混合物中に直接溶媒中の酸溶液の使用
が好ましい。
100にSいて例えば20乃至30℃、好ましくは室温
(25℃)で混合し、水相を分離し捨てる。溶媒層は不
溶性脱水剤、例えば硫酸マグネシウム、Ja酸ナトリウ
ム、塩化カルシウム等によって乾かす。溶媒は過酢酸や
酢酸から蒸留除去できるが多(の場合エポキシ化反応の
発熱性のため反応混合物中に直接溶媒中の酸溶液の使用
が好ましい。
無水酢酸添加と蒸留による市販過酢酸混合物からの殆ん
ど又はすべての硫酸と水除去には無水酢酸と実質的な全
残留水との反応後混合物を真空状態、例えば1乃至10
110111Hもと適温、例えば約25乃至50℃で蒸
留して硫酸、例えば硫酸から過酢酸と酢酸を分離する。
ど又はすべての硫酸と水除去には無水酢酸と実質的な全
残留水との反応後混合物を真空状態、例えば1乃至10
110111Hもと適温、例えば約25乃至50℃で蒸
留して硫酸、例えば硫酸から過酢酸と酢酸を分離する。
えた過酢酸溶液は実質的に硫酸と水を含まずエポキシ化
反応に使用できる。
反応に使用できる。
”痕跡以内の”硫酸又は水とは一般に混合物中の純過酢
酸の重量基準で約0.053[量慢以内の硫酸又は約1
.0重量%以内の水を意味する。混合物は実質的に硫酸
又は水を含まないことが好ましい。
酸の重量基準で約0.053[量慢以内の硫酸又は約1
.0重量%以内の水を意味する。混合物は実質的に硫酸
又は水を含まないことが好ましい。
前記のとおり4−アセトキシスチレン又は置換4−アセ
トキシスチレンのエポキシ化反応は式!:CE、C−0
AデーCC11−C,+ CE、CciUoB −
一一一一刊ンにより進行する。但しArは前に定義した
とおりとする。
トキシスチレンのエポキシ化反応は式!:CE、C−0
AデーCC11−C,+ CE、CciUoB −
一一一一刊ンにより進行する。但しArは前に定義した
とおりとする。
前記反応を行なわせるに痕跡以内の硫酸と水を含む酢酸
中30乃至40’jit%の過酢酸溶液を好ましくは有
機溶媒と混合した後好ましくは同じ上記溶媒と混合した
4−アセトキシスチレン又は置換4−アセトキシスチレ
ンと接触させる。使用溶媒は市販過酢酸から前記した様
な溶媒抽出による硫酸と水除去に適する同様の溶媒のい
づれでもよく、実際この溶媒抽出により過酢酸かえられ
るならばこの抽出からえられた溶媒を含む生成混合物は
直接エポキシ化反応に使用できる。しかしこの溶媒抽出
が市販過酢酸精製に使われるならば、4−アセトキシス
チレン又は置換4−アセトキシスチレン溶液はまた溶媒
抽出後に過酢酸混合物中に残っている鎖酸、例えば硫酸
中和のためのアルカリ金属酢酸塩、例えば酢酸塩少量も
含んでいてもよい。
中30乃至40’jit%の過酢酸溶液を好ましくは有
機溶媒と混合した後好ましくは同じ上記溶媒と混合した
4−アセトキシスチレン又は置換4−アセトキシスチレ
ンと接触させる。使用溶媒は市販過酢酸から前記した様
な溶媒抽出による硫酸と水除去に適する同様の溶媒のい
づれでもよく、実際この溶媒抽出により過酢酸かえられ
るならばこの抽出からえられた溶媒を含む生成混合物は
直接エポキシ化反応に使用できる。しかしこの溶媒抽出
が市販過酢酸精製に使われるならば、4−アセトキシス
チレン又は置換4−アセトキシスチレン溶液はまた溶媒
抽出後に過酢酸混合物中に残っている鎖酸、例えば硫酸
中和のためのアルカリ金属酢酸塩、例えば酢酸塩少量も
含んでいてもよい。
エポキシ化反応は例えば約O乃至70℃の温度におい工
例えば約2乃至48時間行なわせる。反応完了後反応混
合物を水および弱塩基、例えば重炭酸す) IJウム水
溶液で十分洗浄し、不溶性脱水剤、例えば硫酸マグネシ
ウム又は硫酸ナトリウム上で乾燥し真空濃縮して4−ア
セトキシスチレンオキサイド又は置換4−アセトキシス
チレンオキサイド生成物をえる。
例えば約2乃至48時間行なわせる。反応完了後反応混
合物を水および弱塩基、例えば重炭酸す) IJウム水
溶液で十分洗浄し、不溶性脱水剤、例えば硫酸マグネシ
ウム又は硫酸ナトリウム上で乾燥し真空濃縮して4−ア
セトキシスチレンオキサイド又は置換4−アセトキシス
チレンオキサイド生成物をえる。
4−アセトキシスチレン又は置換4−アセトキシスチレ
ンは4−辷ドロキシアセトフェノン(4−11AP )
又は対応する置換441APからそれらをアセチル化剤
でエステル化して4−アセトキシアセトフェノン(4−
AAP)又は対応する置換4−AAPytえた後これを
適当触媒を使い水素化又は還元して1− (4’−アセ
トキシフェニル)エタノール又は対応する置換1−(4
’−アセトキシフェニル)エタノールとし更にこれら化
合物を脱水し【えられる。
ンは4−辷ドロキシアセトフェノン(4−11AP )
又は対応する置換441APからそれらをアセチル化剤
でエステル化して4−アセトキシアセトフェノン(4−
AAP)又は対応する置換4−AAPytえた後これを
適当触媒を使い水素化又は還元して1− (4’−アセ
トキシフェニル)エタノール又は対応する置換1−(4
’−アセトキシフェニル)エタノールとし更にこれら化
合物を脱水し【えられる。
前記方法を行なうには4−RAP又は置換4−RAPを
アセチル化剤でエステル化して式II:BOArCOC
B、+ CM、CC)X −一一一一〉C1i、C
0ArCOCE、+ EX (但しArは前に定義したとおりとしかつXはアセチル
化剤である化合物のアセチル基を差引した残基をあられ
す)により4−AAP又は置換4−AAP・とする。X
は例えばヒドロキシ、アセトキシ又はぶつ化物、塩化物
、臭化物又はよう化物を含むハロゲン化物でもよい。使
用可能なアセチル化剤は例えば無水酢酸、酢酸、ふつ化
アセチル、塩化アセチルおよび臭化アセチルである。反
応は例えば4−flAP又は置換4−11APy例えば
それらモル当り約1乃至5モルのアセチル化剤、例えば
無水酢酸と還流温度において例えば1乃至20時間接触
させて行なわせることができる。過剰のアセチル化剤、
例えば無水酢酸並びに反応11Xの副成物(例えば無水
酢酸がアセチル化剤であれば酢酸)は真空蒸留除去でき
また4−AAP又は置換4−AAPは更に高温[Nける
真空下フラッシュ蒸留により精製できる。
アセチル化剤でエステル化して式II:BOArCOC
B、+ CM、CC)X −一一一一〉C1i、C
0ArCOCE、+ EX (但しArは前に定義したとおりとしかつXはアセチル
化剤である化合物のアセチル基を差引した残基をあられ
す)により4−AAP又は置換4−AAP・とする。X
は例えばヒドロキシ、アセトキシ又はぶつ化物、塩化物
、臭化物又はよう化物を含むハロゲン化物でもよい。使
用可能なアセチル化剤は例えば無水酢酸、酢酸、ふつ化
アセチル、塩化アセチルおよび臭化アセチルである。反
応は例えば4−flAP又は置換4−11APy例えば
それらモル当り約1乃至5モルのアセチル化剤、例えば
無水酢酸と還流温度において例えば1乃至20時間接触
させて行なわせることができる。過剰のアセチル化剤、
例えば無水酢酸並びに反応11Xの副成物(例えば無水
酢酸がアセチル化剤であれば酢酸)は真空蒸留除去でき
また4−AAP又は置換4−AAPは更に高温[Nける
真空下フラッシュ蒸留により精製できる。
望む1− (4’−アセトキシフェニル)エタノール又
は置換1− (4’−アセトキシフェニル)エタノール
(エタノール誘導体)をえる4−AAP又は置換4−A
APの水素添加又を工還元は式■: に示すとおり進行する。式中CtI)は水素添加触媒の
存在における水素ガス中又はほう水素化ナトリウム又は
水素化リチウムアルミニウムの様な水素含有還元剤中の
有効Bをろられす。
は置換1− (4’−アセトキシフェニル)エタノール
(エタノール誘導体)をえる4−AAP又は置換4−A
APの水素添加又を工還元は式■: に示すとおり進行する。式中CtI)は水素添加触媒の
存在における水素ガス中又はほう水素化ナトリウム又は
水素化リチウムアルミニウムの様な水素含有還元剤中の
有効Bをろられす。
式■に示す水添又は還元反応はそのまま又は適当溶媒に
とかした4−AAP又を工置換4−AAPを水素存在に
おいて水添触媒と接触させて行なわせる。溶媒は例えば
メタノール、エタノール、t−ブタノール、アルコール
水液、トルエン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン又はl。
とかした4−AAP又を工置換4−AAPを水素存在に
おいて水添触媒と接触させて行なわせる。溶媒は例えば
メタノール、エタノール、t−ブタノール、アルコール
水液、トルエン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン又はl。
4−ジオキサンでよく、4−AAP又は置換4−AAP
対溶媒重量比は約l:1乃至1 : 100、好ましく
は約1:2乃至l:20でよい。水添触媒は例えば適当
支持体上の遷移金属又はその金属の還元された塩がよい
。好ましい遷移金属はニッケル、例えばラネイニッケル
、Rよび貴金属、CM、CC)Ar(、’UC,E、−
−ラC,−1t@t、;UAf −(、−II −Un
%d例えばパラジウム、白金、クジ9ム、イリ
ジウム、ルテニラムによびオスミウムでろつ、また適当
支持体は例えば炭素、アルミナ、シリカSよび重合体樹
脂でるる。支持体上の金属:支持体重量比であられした
金属濃度は約1:100乃至1:2、好ましくは約1:
50乃至1:10であり、また触媒系:、4−AAP又
は置換4−AAPの重量比は例えば約1:500乃至1
:2、好ましくは約1:30乃至1:5である。反応を
行なわせる水素圧は例えば約10乃至1200pafg
、好ましくは約50乃至300 paイgであり;反応
温度は約10乃至150℃、好ましくは約20乃至80
℃でよ(;反応時間は約0125乃至10.0時間、好
ましくは約1.0乃至4.0時間でよい。ある条件のも
とでは塩基龜加又は反応機の塩基による不動態化が水素
分解防止のため好ましい。
対溶媒重量比は約l:1乃至1 : 100、好ましく
は約1:2乃至l:20でよい。水添触媒は例えば適当
支持体上の遷移金属又はその金属の還元された塩がよい
。好ましい遷移金属はニッケル、例えばラネイニッケル
、Rよび貴金属、CM、CC)Ar(、’UC,E、−
−ラC,−1t@t、;UAf −(、−II −Un
%d例えばパラジウム、白金、クジ9ム、イリ
ジウム、ルテニラムによびオスミウムでろつ、また適当
支持体は例えば炭素、アルミナ、シリカSよび重合体樹
脂でるる。支持体上の金属:支持体重量比であられした
金属濃度は約1:100乃至1:2、好ましくは約1:
50乃至1:10であり、また触媒系:、4−AAP又
は置換4−AAPの重量比は例えば約1:500乃至1
:2、好ましくは約1:30乃至1:5である。反応を
行なわせる水素圧は例えば約10乃至1200pafg
、好ましくは約50乃至300 paイgであり;反応
温度は約10乃至150℃、好ましくは約20乃至80
℃でよ(;反応時間は約0125乃至10.0時間、好
ましくは約1.0乃至4.0時間でよい。ある条件のも
とでは塩基龜加又は反応機の塩基による不動態化が水素
分解防止のため好ましい。
前記水素離船反応と別に式■に示されている還元反応は
アルコール、例えばメタノール、エタノール又はt−1
タノール中又はテトラヒドロフラン又はジエチルエーテ
ルの様なエーテル中の4−AAP又を工置換4−AAP
の***液にしづかに有効水素含有還元剤、例えばほう水
素化ナトリウム又はカリウム又は水素化リチウムアルミ
ニウムを添加すればできる。次いで溶液を室温にあたた
め例えば約0.5乃至3.0時間還流加熱する。次いで
水を加えた液を水不溶性有機溶媒、例えば酢酸エチルで
抽出する。溶液をデカントレ硫酸マグネシウムの様な脱
水剤で乾かし回転蒸発機で濃縮し℃エタノール誘導生成
物をえる。
アルコール、例えばメタノール、エタノール又はt−1
タノール中又はテトラヒドロフラン又はジエチルエーテ
ルの様なエーテル中の4−AAP又を工置換4−AAP
の***液にしづかに有効水素含有還元剤、例えばほう水
素化ナトリウム又はカリウム又は水素化リチウムアルミ
ニウムを添加すればできる。次いで溶液を室温にあたた
め例えば約0.5乃至3.0時間還流加熱する。次いで
水を加えた液を水不溶性有機溶媒、例えば酢酸エチルで
抽出する。溶液をデカントレ硫酸マグネシウムの様な脱
水剤で乾かし回転蒸発機で濃縮し℃エタノール誘導生成
物をえる。
水添触媒で水添するよりも水素含有還元舜」による還元
の方が環置換基、ハロゲンがあるとぎはそれが水素と反
応し環から離れ易いので%罠便利である。
の方が環置換基、ハロゲンがあるとぎはそれが水素と反
応し環から離れ易いので%罠便利である。
エタノール誘導体は次いで式■:
C1l、C()Ar−CM−CB、+ It、0
(■)のとおり脱水されて4−7セト
キシステレン又は対応する置換4−アセトキシスチレン
となる。
(■)のとおり脱水されて4−7セト
キシステレン又は対応する置換4−アセトキシスチレン
となる。
脱水反応はエタノール誘導体を真空のもと重合抑制剤と
脱水剤存在で加熱して行なわれる。使用できる脱水剤に
は例えばKll SU、、 C%5(A4 、 CsC
4MよびA40.がある。
脱水剤存在で加熱して行なわれる。使用できる脱水剤に
は例えばKll SU、、 C%5(A4 、 CsC
4MよびA40.がある。
重合抑制剤には例えばt−ブチルカテコール、ヒドロキ
ノン、テトラクロロキノンおよびジー1−ブチル−p−
クレゾールがある。脱水剤tはエタノール誘導体の約0
.25乃至約5.0重1%でよくまた重合抑制剤は同基
準で約1乃至約5重t%でよい。反応容器を約0.01
乃至約30龍HQの真空状態に?いて約160乃至約2
10℃、好ましくは約168乃至約190℃の温度に例
えば約0.25乃至3.0時間加熱して4−アセトキシ
スチレンをえる。次いで生成物は普通の方法、例えば蒸
留、溶媒抽出、着色体の選択吸着等により精製できる。
ノン、テトラクロロキノンおよびジー1−ブチル−p−
クレゾールがある。脱水剤tはエタノール誘導体の約0
.25乃至約5.0重1%でよくまた重合抑制剤は同基
準で約1乃至約5重t%でよい。反応容器を約0.01
乃至約30龍HQの真空状態に?いて約160乃至約2
10℃、好ましくは約168乃至約190℃の温度に例
えば約0.25乃至3.0時間加熱して4−アセトキシ
スチレンをえる。次いで生成物は普通の方法、例えば蒸
留、溶媒抽出、着色体の選択吸着等により精製できる。
下記実施例は更に本発明を例証するものである。
本実施例は中間体としての4−ヒドロキシアセトフェノ
ン(4−EAP )から製造された4−アセトキシスチ
レンから本発明による4−アセトキシスチレンオキサイ
ドの製造法を示すものである。
ン(4−EAP )から製造された4−アセトキシスチ
レンから本発明による4−アセトキシスチレンオキサイ
ドの製造法を示すものである。
4−ヒドロキシアセトフェノン136.2F (1,0
モル)と無水酢酸400IILtの溶液を窒素雰囲気の
もと3時間還流加熱した。酢酸と無水酢rRを真を(3
0−41℃、2.6龍Hg〕において留出させた。残留
油を真空(132−134℃、2.0 xxEg )
1’留出−g<’1:4−7セ)$ジアセト7エ/ンと
同定された白色結晶169.7F (95,2% >’
a−えた。
モル)と無水酢酸400IILtの溶液を窒素雰囲気の
もと3時間還流加熱した。酢酸と無水酢rRを真を(3
0−41℃、2.6龍Hg〕において留出させた。残留
油を真空(132−134℃、2.0 xxEg )
1’留出−g<’1:4−7セ)$ジアセト7エ/ンと
同定された白色結晶169.7F (95,2% >’
a−えた。
4−アセトキシアセトフェノン100.0F(0,56
モル)をフルイドトロン反応器中100 paigにお
いて5%Pd/C3,94Fと共に60℃で5.25時
間水素添加させた。反応器圧力を下げ触媒を戸別して油
状1− (4’−アセトキシフェニル)エタノール93
.6pをえた。
モル)をフルイドトロン反応器中100 paigにお
いて5%Pd/C3,94Fと共に60℃で5.25時
間水素添加させた。反応器圧力を下げ触媒を戸別して油
状1− (4’−アセトキシフェニル)エタノール93
.6pをえた。
分別蒸留装置と真空ポンプ付きフラスコ中に1− (4
’−アセトキシフェニル)エタノール250.Oj’(
1,39モル)、KBSo、 0.251−Mよびt−
ブナルカテコール2.5Fを混合した。真空(10,0
m11g)のもと141−177℃で脱水を行なった。
’−アセトキシフェニル)エタノール250.Oj’(
1,39モル)、KBSo、 0.251−Mよびt−
ブナルカテコール2.5Fを混合した。真空(10,0
m11g)のもと141−177℃で脱水を行なった。
生成油な少量の水と共罠捕集し水増を分は有機層174
.24Fをえた。4−7セトキシステレン収率は69.
7%となった。
.24Fをえた。4−7セトキシステレン収率は69.
7%となった。
触媒として(iiIC酸使用、過酸化水素による酢酸酸
化により生成し、約35重量−の過酢酸、約19重量−
の水、約0.6重量漫の過酸化水素、約111L量−の
硫酸、および残り酢酸を含む市販過酸@517!をクロ
ロホルム50011jC4:I[混合し分離ろ−とに移
した。上部水層をすてクロロホルム層を硫酸フグネシウ
ム上で乾かし濾過して過酢酸約37重量−1過酸化水素
約0.6重量%と残りの酢酸を含む溶液をえた。痕跡以
上の硫酸又は水は検出されなかった。この液を酢酸ナト
リウム5.OFを含むクロロホルムX501Lt甲に4
−7セトキシステレン24.3jl(0,15モル)の
水***液中に滴加した。過酢酸添加後反応混合物を室温
まであたため一夜撹拌した。反応混合物を水3X200
11tで洗い飽和重炭酸ナトリウム液3x200+cj
で洗った後無水硫酸マグネシウム上で乾かし濾過し真空
濃縮してNMR分析により4−アセトキシスチレンオキ
サイドと同定された油27.0P(収率98%)?:え
た。
化により生成し、約35重量−の過酢酸、約19重量−
の水、約0.6重量漫の過酸化水素、約111L量−の
硫酸、および残り酢酸を含む市販過酸@517!をクロ
ロホルム50011jC4:I[混合し分離ろ−とに移
した。上部水層をすてクロロホルム層を硫酸フグネシウ
ム上で乾かし濾過して過酢酸約37重量−1過酸化水素
約0.6重量%と残りの酢酸を含む溶液をえた。痕跡以
上の硫酸又は水は検出されなかった。この液を酢酸ナト
リウム5.OFを含むクロロホルムX501Lt甲に4
−7セトキシステレン24.3jl(0,15モル)の
水***液中に滴加した。過酢酸添加後反応混合物を室温
まであたため一夜撹拌した。反応混合物を水3X200
11tで洗い飽和重炭酸ナトリウム液3x200+cj
で洗った後無水硫酸マグネシウム上で乾かし濾過し真空
濃縮してNMR分析により4−アセトキシスチレンオキ
サイドと同定された油27.0P(収率98%)?:え
た。
前記市販過酢酸19.OFを全熱精製せずクロロホルム
50d中の4−アセトキシスチレン8.1 jl (0
,05モル)の水***液に@加した。過酢酸添加後反応
混合物を室温にあたため一夜撹拌した。このあと上記の
とおり処理して粘檎油3.9Fをえた。この反応条件の
もとでは4−アセトキシスチレンオキサイドは製造され
ないことをNMR分析は証明した。
50d中の4−アセトキシスチレン8.1 jl (0
,05モル)の水***液に@加した。過酢酸添加後反応
混合物を室温にあたため一夜撹拌した。このあと上記の
とおり処理して粘檎油3.9Fをえた。この反応条件の
もとでは4−アセトキシスチレンオキサイドは製造され
ないことをNMR分析は証明した。
実施例2゜
本実施例は本発明の方法により中間体として3,5−ジ
メチル−4−ヒドロキシアセトフェノン使用法により製
造された3#5−ジメチル−4−アセトキシスチレンか
らの3.5−ジメチル−4−アセトキシスチレンオキサ
イド製造法を示すものである。
メチル−4−ヒドロキシアセトフェノン使用法により製
造された3#5−ジメチル−4−アセトキシスチレンか
らの3.5−ジメチル−4−アセトキシスチレンオキサ
イド製造法を示すものである。
前記米国特許出願通し番号第097,809号に記載の
とおり製造した3、5−ジメチル−4−ヒドロキシアセ
トフェノン1に4モルの無水酢酸と19時間還流させて
エステル化した。酢酸と無水酢酸を真空蒸留して除去後
3,5−ジメチル−4−アセトキシアセトフェノンをフ
ラッシュ蒸留して稍黄色液体47.711をえた。オー
トクレーダニ3,5−ジメチル−4−アセトキシアセト
フェノン0.1モル、触媒として5%Pd1C1,27
′Mよびエタノール1001jを入れ混合し、水素ガス
圧を215−22opstgとし、約25−30℃で約
2.5時間反応させた。必要に応じ触媒を追加した。触
媒を除去しエタノールを蒸発し無色前21.57をえた
。これはl −(3’、 5’−ジメチル−4′−アセ
ト7エ二ル)エタノールであった。
とおり製造した3、5−ジメチル−4−ヒドロキシアセ
トフェノン1に4モルの無水酢酸と19時間還流させて
エステル化した。酢酸と無水酢酸を真空蒸留して除去後
3,5−ジメチル−4−アセトキシアセトフェノンをフ
ラッシュ蒸留して稍黄色液体47.711をえた。オー
トクレーダニ3,5−ジメチル−4−アセトキシアセト
フェノン0.1モル、触媒として5%Pd1C1,27
′Mよびエタノール1001jを入れ混合し、水素ガス
圧を215−22opstgとし、約25−30℃で約
2.5時間反応させた。必要に応じ触媒を追加した。触
媒を除去しエタノールを蒸発し無色前21.57をえた
。これはl −(3’、 5’−ジメチル−4′−アセ
ト7エ二ル)エタノールであった。
フラスコに1− (3’、 5’−ヅメナル−4′−ア
セトキシフxニル) xl / −/110.168
モル、KESo、0.35FM!びt−ブナルカテコー
ル0.52を装入し1.5−2.0mmBctにSいて
185−190℃に加熱し無色液を留出した。を−ブナ
ルカテコールo、isPを加えて再蒸留し3,5−ジメ
チル−4−アセトキシスチレン26.1Pをえた。化合
物は0.511IIEg K:おいて90−91℃の沸
点をもち収率81.8チであった。
セトキシフxニル) xl / −/110.168
モル、KESo、0.35FM!びt−ブナルカテコー
ル0.52を装入し1.5−2.0mmBctにSいて
185−190℃に加熱し無色液を留出した。を−ブナ
ルカテコールo、isPを加えて再蒸留し3,5−ジメ
チル−4−アセトキシスチレン26.1Pをえた。化合
物は0.511IIEg K:おいて90−91℃の沸
点をもち収率81.8チであった。
実施例1に記載の様な市販過酢酸10.9yをクロロホ
ルムで抽出し実施例1のとおり無水硫酸マグネシウムで
乾燥して精製した。クロロホルム中の過酢酸なp過し3
,5−ジメチル−4−アセトキシスチレン4.0P1酢
酸ナトリウム1.07およびクロロホルム50!ntの
混合溶液に加えた。
ルムで抽出し実施例1のとおり無水硫酸マグネシウムで
乾燥して精製した。クロロホルム中の過酢酸なp過し3
,5−ジメチル−4−アセトキシスチレン4.0P1酢
酸ナトリウム1.07およびクロロホルム50!ntの
混合溶液に加えた。
反応混合物を室温で24時間撹拌し飽和重炭酸す) I
Jウム溶液と水で洗った。クロロホルム層を分取し乾燥
濃縮してえた日色油を冷すと固化し3.67’ajえた
。C″C/、/ヘキサンから再結晶させて白色結晶をえ
た。融点42−46℃。
Jウム溶液と水で洗った。クロロホルム層を分取し乾燥
濃縮してえた日色油を冷すと固化し3.67’ajえた
。C″C/、/ヘキサンから再結晶させて白色結晶をえ
た。融点42−46℃。
NMR分析は結晶が3.5−ジメチル−4−アセトキシ
スチレンオキサイドであることを示した。
スチレンオキサイドであることを示した。
本実施例は中間体3.5〜ジブロモ−4−ヒドロキシア
セトフェノンから製造された3、5−ジブロモ−4−ア
セトキシスチレンからの本発明方法による3、5−ジブ
ロモ−4−アセトキシスチレンオキサイド製造法を示す
ものである。
セトフェノンから製造された3、5−ジブロモ−4−ア
セトキシスチレンからの本発明方法による3、5−ジブ
ロモ−4−アセトキシスチレンオキサイド製造法を示す
ものである。
前記米国特許出願通し番号第226,258号に記載の
とおり製造された3、5−ジブロモ−4−ヒドロキシア
セトフェノン154.0F(0,523モル)、無水酢
酸100.Odおよび酢酸ナトリウム1.OFを11フ
ラスコに装入し一夜還流加熱した。未反応無水酢酸と酢
酸を0.1 0.25mHσにおいて蒸留除去した。固
体物質がフラスコ中に残った。イソプロピルアルコール
1101を用い(与晶出させて淡黄色結晶性固体をえた
。結晶を真空乾燥して3.5−ジブロモ−4−アセトキ
シアセトフェノン161.8F’2えた。
とおり製造された3、5−ジブロモ−4−ヒドロキシア
セトフェノン154.0F(0,523モル)、無水酢
酸100.Odおよび酢酸ナトリウム1.OFを11フ
ラスコに装入し一夜還流加熱した。未反応無水酢酸と酢
酸を0.1 0.25mHσにおいて蒸留除去した。固
体物質がフラスコ中に残った。イソプロピルアルコール
1101を用い(与晶出させて淡黄色結晶性固体をえた
。結晶を真空乾燥して3.5−ジブロモ−4−アセトキ
シアセトフェノン161.8F’2えた。
フラスコ中の無水アルコールloo[I”Pに3,5−
ジブロモ−4−アセトキシアセトフェノン35.2y(
0,1モル)を懸濁させた。フラスコを水浴中で冷し反
応混合物を0℃で撹拌しなからほう水素化ナトリウム1
.9y(0,05モル)をしづかに加え2時間撹拌した
。これに水3001Ltを加え混合液を酢酸エチル30
0aで抽出した。有機層を分取し硫酸マグネシウム上を
とおし乾かし回転蒸発機上で濃縮し1− (3’、 5
’−ジブロモ−4′−アセトキシフェニル)エタノール
30.7Fをえた。
ジブロモ−4−アセトキシアセトフェノン35.2y(
0,1モル)を懸濁させた。フラスコを水浴中で冷し反
応混合物を0℃で撹拌しなからほう水素化ナトリウム1
.9y(0,05モル)をしづかに加え2時間撹拌した
。これに水3001Ltを加え混合液を酢酸エチル30
0aで抽出した。有機層を分取し硫酸マグネシウム上を
とおし乾かし回転蒸発機上で濃縮し1− (3’、 5
’−ジブロモ−4′−アセトキシフェニル)エタノール
30.7Fをえた。
分別蒸留装置と真空ポンプ付きフラスコに1− (3’
、 5’−シフクモ−4′−アセトフエニル)エタノー
ル104.86F(0,296モル)、K11SO,1
,Oj’およびt−ブチルカテコール3.341を装入
混合した。真空圧0.05−0.10mmf1gVcお
いて168−187℃で脱水し生成物を116−134
℃で蒸留して油状固体61.82j’をえた、これは分
析して3,5−ジブロモ−4−アセトキシスチレントワ
力)つた。
、 5’−シフクモ−4′−アセトフエニル)エタノー
ル104.86F(0,296モル)、K11SO,1
,Oj’およびt−ブチルカテコール3.341を装入
混合した。真空圧0.05−0.10mmf1gVcお
いて168−187℃で脱水し生成物を116−134
℃で蒸留して油状固体61.82j’をえた、これは分
析して3,5−ジブロモ−4−アセトキシスチレントワ
力)つた。
無水酢酸乾燥と蒸留により市販酸からつくった精製過酢
酸(37%)3.2Fをクロロホルム6.0Mと混合し
3,5−ジブロモ−4−アセトキシスチレン2.01、
酢酸ナトリウム0.3Fおよびクロロホルム12.51
11jの混合液に加えた。
酸(37%)3.2Fをクロロホルム6.0Mと混合し
3,5−ジブロモ−4−アセトキシスチレン2.01、
酢酸ナトリウム0.3Fおよびクロロホルム12.51
11jの混合液に加えた。
反応混合物を50℃に熱し18時間撹拌した。反応混合
物を水3X10碩lで洗い、飽和重炭酸ナトリウム液3
X100νで洗い更に水2x10011Ltで洗って無
水硫酸マグネシウム上で乾かし炉遇し回転蒸発器で真空
濃縮して黄色前1.85’ (90To )な工*。N
MR5j析は反応94%完了を示した。GC分析は生成
物が87チ純3,5−ジブロモ−4−アセトキシスチレ
ンオキサイドであることを示した。
物を水3X10碩lで洗い、飽和重炭酸ナトリウム液3
X100νで洗い更に水2x10011Ltで洗って無
水硫酸マグネシウム上で乾かし炉遇し回転蒸発器で真空
濃縮して黄色前1.85’ (90To )な工*。N
MR5j析は反応94%完了を示した。GC分析は生成
物が87チ純3,5−ジブロモ−4−アセトキシスチレ
ンオキサイドであることを示した。
CG’ l、/ヘキサンから再結晶させて白色固体とな
った。融点75−76℃。
った。融点75−76℃。
実施例1に記載と同じ市販過酢酸から精製した過酢酸を
用いろが、実施例3で行ないまた前記米国特許出願通し
番号第661,552号および921,702号に記載
のとおり無水酢酸乾燥と蒸留法を用いて実施例1と2の
エポキシ化学 続 補 正 書 反応と同じ反応結果をえることもできた。
用いろが、実施例3で行ないまた前記米国特許出願通し
番号第661,552号および921,702号に記載
のとおり無水酢酸乾燥と蒸留法を用いて実施例1と2の
エポキシ化学 続 補 正 書 反応と同じ反応結果をえることもできた。
平成1年9月12日
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、4−アセトキシスチレン又は対応する少なくとも1
の環水素原子がC_1−C_1_0のアルキルもしくは
アルコキシ、アミノ、ハロゲン又はニトロで置換されて
いる置換4−アセトキシスチレンを含むとしても痕跡以
内の礦酸又は水を含むだけの過酢酸を使用しエポキシ化
することを特徴とする4−アセトキシスチレンオキサイ
ドおよび対応する置換4−アセトキシスチレンオキサイ
ドの製造法。 2、4−アセトキシスチレンオキサイドが4−アセトキ
シスチレンから製造される請求項1に記載の方法。 3、3,5−ジメチル−4−アセトキシスチレンオキサ
イドが3,5−ジメチル−4−アセトキシスチレンから
製造される請求項1に記載の方法。 4、3,5−ジブロモ−4−アセトキシスチレンオキサ
イドが3,5−ジブロモ−4−アセトキシスチレンから
製造される請求項1に記載の方法。 5、上記過酢酸が少なくとも約0.5重量%の硫酸と少
なくとも約15重量%の水を含む市販過酢酸を過酢酸と
酢酸を溶解する水不混和性有機溶媒和で抽出し、水相を
すてかつ溶媒相を不溶性脱水剤で乾燥する方法により製
造されたものである請求項1に記載の方法。6、上記溶
媒がクロロホルムである請求項5に記載の方法。 7、上記過酢酸が少なくとも約0.5重量%の硫酸およ
び少なくとも15重量%の水を含む市販過酢酸を含まれ
ている水を酢酸に変えるに十分な無水酢酸と処理しかつ
えられた混合液を蒸留して過酢酸と酢酸を硫酸から分離
する方法により製造されたものである請求項1に記載の
方法。 8、4−ヒドロキシアセトフェノン又は対応する少なく
とも1の環水素原子がC_1−C_1_0アルキルもし
くはアルコキシ、ハロゲン又はニトロで置換されている
置換4−ヒドロキシアセトフェノンをアセチル化して4
−アセトキシアセトフェノン又は対応する置換4−アセ
トキシアセトフェノンを生成し、生成化合物を水素添加
触媒を使い水素添加し又は水素含有還元剤で還元して1
−(4′−アセトキシフェニル)エタノール又は対応す
る置換1−(4′−アセトキシフェニル)エタノールを
えて、生成化合物を脱水して4−アセトキシスチレン又
は対応する置換4−アセトキシスチレンとしかつこの生
成化合物を含むとしても痕跡以内の礦酸又は水を含むだ
けの過酢酸を用いエポキシ化することを特徴とする4−
アセトキシスチレンオキサイドおよび置換された4−ア
セトキシスチレンオキサイドの製造法。 9、4−アセトキシスチレンオキサイドが4−ヒドロキ
シアセトフェノンから製造される請求項8に記載の方法
。 10、3,5−ジメチル−4−アセトキシスチレンオキ
サイドが3,5−ジメチル−4−ヒドロキシアセトフェ
ノンから製造される請求項8に記載の方法。 11、3,5−ジブロモ−4−アセトキシスチレンオキ
サイドが3,5−ジブロモ−4−ヒドロキシアセトフェ
ノンから製造される請求項8に記載の方法。 12、3,5−ジメチル−4−アセトキシスチレンオキ
サイド。 13、3,5−ジブロモ−4−アセトキシスチレンオキ
サイド。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US23241288A | 1988-08-15 | 1988-08-15 | |
US232412 | 1988-08-15 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0273076A true JPH0273076A (ja) | 1990-03-13 |
Family
ID=22872992
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP20704789A Pending JPH0273076A (ja) | 1988-08-15 | 1989-08-11 | 4‐アセトキシスチレンオキサイドおよび関連化合物の合成法 |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0356070A1 (ja) |
JP (1) | JPH0273076A (ja) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5003115A (en) * | 1990-03-28 | 1991-03-26 | Hoechst Celanese Corporation | Production of 4-hydroxyphenethyl alcohol |
US5136083A (en) * | 1990-08-30 | 1992-08-04 | Hoechst Celanese Corporation | Process for the purification of 4-acetoxystyrene |
-
1989
- 1989-08-10 EP EP89308121A patent/EP0356070A1/en not_active Withdrawn
- 1989-08-11 JP JP20704789A patent/JPH0273076A/ja active Pending
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP0356070A1 (en) | 1990-02-28 |
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