JPH0269534A - プラスチック成形品の表面改質法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の目的と利用分野］ 本発明は、 主として高分子鎖が規則的に配列した結晶性高分子、又
は無定形状態と結晶性状態が混在した半結晶性高分子よ
りなるプラスチック成形品の表面を改質又は変質する新
規な光加工法、 に関するものである。ここで言うプラスチック成形品と
はフィルム、シート、ｍＭ、樹脂成形品などを指す（以
下、対象成形品という）。又、目的とする表面の改質又
は変質とは対象成形品の接着性、易滑性、吸湿性、ぬれ
性、吸油性、染色性。

含浸性、光反射性、描画性、導電性などの表面の物理的
及び／又は化学的特性を望ましい水準に変えることを意
味する。

［先行技術と本発明の新規性］ ワイ・ノピス等は（Ｙ、　Ｎｏｖｉｓ、Ｊ、　Ｊ。

Ｐｉｒｅａｕｘ、Ａ、Ｂｒｅｚｉｎｉ、Ｅ、　　Ｐｅｔ
ｉｔ、ａｎｄ　　Ｒ。

Ｃａｕｄａｎｏ、Ｊ、Ａｐｐｌ、　　　Ｐｈｙｓ、　　
　Ｖｏｌ　　６４　　、　３６５（１９８８）　）ポリ
エチレン・テレフタレートに閾値附近（２０〜４０ｍＪ
／Ｃｄ）のＡｒＦレーザ光（１９３ｔＶ）を照射すると
、その照射表面のエツチングの状態は非晶質のものと半
結晶性のものでは著しく異なることを認め、紫外線レー
ザによる表面のエツチングは芳香族系の半結晶性高分子
の表面結晶構造を観察するのに迅速で簡便な方法である
としている。然し、そのエツチングの工業的な有用性。

活用策については何等の提案も行っていない。

プラスチックス成形品の表面改質法として工業的に有効
な方法の一つとしては特開昭５４−１３８０７６がある
。この発明は延伸可能なプラスチック成形品に紫外線を
照射したあと、あるいは照射しつつ延伸を行うことによ
り表面改質を行う方法である。

即ち、紫外線を照射した後に延伸と言うプロセスが組合
されて始めてプラスチック成形品の表面が改質されると
している。

本発明者等は特開昭５４−１３８０７６で使われている
水銀灯などの放電灯の代りに紫外線レーザを使用した場
合には、 （１）　　光照射後に延伸したのでは成形品の表面は余
り改質、変質されない。寧ろ、 （２）　　光照射に先立って延伸した成形品を使用しな
い限り表面は改質又は変質され難い。更に、（３）　　
成る種の構造を有するプラスチックス成形品は延伸をし
なくても光照射のみでその表面が充分に改質又は変質さ
れる。

と言う予期しなかった新しい知見を得ることが出来た。

［発明の構成コ 本発明は結晶性、半結晶性高分子の成形品に適用可能で
あるが特に好ましい高分子としては、ポリエステル系高
分子（ポリエチレン・テレフタレート（以下ＰＥＴと略
す）、ポリブチレン・テレフタレート、ポリエチレン−
２，６−ナフタレート（以下ＰＥＮ−２，６と略す）、
ボリアリレートなど）、ポリアミド系高分子（ナイロン
６、ナイロン６６、ナイロン１２など）、ポリアラミド
系高分子（ポリ−ｐ−フェニレン・テレフタルアミド、
ポリー信−フエニレン・イソフタルアミドなど）のほか
、芳香族ポリエーテル・エーテルケトン（以下ＰＥＥＫ
と略す）やポリアリレン・サルファイド（ポリフェニレ
ン・サルファイド（以下ＰＰＳと略す）など）などであ
る。これらの高分子は特開昭５４−１３８０７６の如く
光を照射した侵で延伸配向する必要は全くなく、その表
面はレーザ照射のみで充分に改質、変質される。然し、
好ましくはレーザ光を照射する前に予め処理をして結晶
核を潜在的に生成せしめた後で照射を行う方がその効果
が大きい。そのための予備処理法として好ましい方法の
一つは延伸配向法である。この延伸は一軸延伸でも二輪
延伸でもよい。二輪延伸の場合、逐次二軸でも同時二輪
でもそのいづれでもよい。

軸延伸の場合の好ましい延伸倍率はＰＥＴで２〜５倍で
ある。また、二軸延伸配向の場合、ＰＥＴで好適な面積
延伸倍率は５〜２０倍である。延伸温度はＰＥＴの場合
、８０〜１６０℃の範囲で行われ、延伸後に　１２０〜
２４０℃で通常熱処理される。照射には熱処理したもの
を使用しても良い。又、光照射をした後で熱処理しても
差支えなく、場合によっては熱処理をしないものをその
まま使用することも出来る。延伸以外の予備処理法とし
ては対象成形品を少くとも結晶化温度近く迄加熱し熱処
理することで結晶核を潜在的に生成することも出来る。

又、適当な溶媒中に対象成形品を浸漬することで結晶核
を生成することも可能である。例えば非晶性ＰＥＮ−２
，６フイルムの場合には溶媒としてジオキサンを使用し
、５０℃で１０分間浸漬処理すれば結晶核を生成するこ
とが出来る。

本発明でいう紫外線レーザ光とは１５０〜３８Ｏｒ＋ｍ
の波長を有するものでありＸｅ　Ｆ、Ｎ２　。

Ｘｅ　Ｏｎ、Ｋｒ　Ｆ、△ｒ　Ｆ、Ｆ２等のレーザのほ
か銅蒸気レーザ、ＹＡＧレーザなどの高調波変換器や色
素レーザなどから発生するレーザ光を用いることが出来
る。レーザ光の照射方法には特に限定はない。照射は空
気中、不活性ガス中、加圧下又は真空中のいづれで実施
しても良い。照射に当っての温度は常温から　１００℃
の範囲が好ましい。

照射条件として大切なのは照射フルエンスである。

フルエンスハ通常０．１ｍＪ／ｄ／パルス〜６Ｊ／Ｃｄ
／パルスの範囲が好ましいが照射される対象成形品並び
に改質、変質の目的により種々異なったものとなる。高
いフルエンスを使用したい場合には凸レンズを用いて所
定のフルエンスが照射面で得られるように光源とレンズ
、レンズと照射試料との距離を各々適切に調節すればよ
い。反対により低いフルエンスで照射を行いたい場合に
は凸レンズの代りに凹レンズを使用すれば低フルエンス
での照射を行うことが出来る。

レーザ光照射に先立って本発明の対象成形品の中に予め
光増感剤（例えばベンゾフェノン）を添加しても良く、
又任意の高分子とブレンドしてからレーザ光を照射して
も何ら差支えない。

実施例に於いて照射に使用した紫外パルスエキシマ・レ
ーザはラムダ・フィシツク社ＶＥＭ０２００１　　Ｍ　
Ｓ　Ｃである。使用したガス媒体はＡｒＦ（１９３ｎｍ
　＞、　Ｋｒ　Ｆ　（２４８ｎｍ　）、　Ｘｅ　Ｃｆ（
３０８ｎｍ）　、　Ｘｅ　Ｆ　（３５１ｎｍ　）である
が、照射に用いるポリマーの紫外部の吸収が短波長側に
片寄っている場合（例えばナイロンなど）には主として
ＡｒＦなどの短波長レーザで照射することが好ましい。

又、目的とする改質・変質によっても使用する波長、照
射条件等を変更することも必要である。例えば反射率を
変える場合には変質（黒化）による方法と、白化（失透
）による方法とがあるが前者の場合には照射にはパルス
当りのフルエンスを低目にし、その代りに照ｑ４パルス
数を増やすことの方が反射率が低い、即ち良い結果が得
られることが多い。これに反し、白化（失透）により反
射率を変化させる場合にはパルス当りのフルエンスを高
目にして照射した方が一般により好ましい結果が得られ
る。

以下実施例を示して本発明の詳細な説明を行うが本発明
の請求範囲はこれらの実施例により何等の制限を受ける
ものではない。

尚、実施例中に示した特性値の測定法は下記の通りであ
る。

（１）表面反射率 島津製作所製自記分光光度計ＵＶ−３００に積分球付属
装置を取り付け、レーザ照射前の試料の反射率を１００
％として、レーザ照射後の反射率を評価した。

（２）表面粗さ Ｔ　ａｙｌｏｒ−Ｈｏｂｓｏｎ社製表面形状測定装置Ｔ
ａ１ｙｓｕｒｆ型を用い、Ｊ　Ｉ　Ｓ　　Ｂ　０６０１
−１９７６に準じて粗さを測定し、粗さの極大値と極小
値の差で評価した。

（３）　　易滑性 Ａ　Ｓ　Ｔ　Ｍ　−Ｄ　ｌ８９４　３法に従って測定し
静摩擦係数で示した。

第−表　ｘｅｃｕレーザによる表面改質実施例−１Ｘｅ
Ｃρレーザによる表面改質（白化−黒化） ガス媒体としてＸｅ０文（発成波長３０８ｎｍ　）を使
用し、繰返し周波数が１１−１２．フルエンスは７５ｍ
Ｊ／ｄ／パルス、パルス幅は半値全幅で２０ｎｓの条件
で試料を直接照射した。照射はショツト数を１００パル
ス迄照射し表面の変色状態（白化−黒化）を肉眼で観察
した。又、１００パルス照射した時の試料の表面反射率
を測定した。観察並びに反射率の測定結果を次表に示し
た。照射に使用した試料はＰＥＮ−２，６以外は市販の
ものを入手してテストに使用した。

上表から予め延伸配向してから照射したサンプルの方が
照射により変質を受は易いことが明らかに判る。

ＰＥＥＫとＰＰＳについて第−表と同一の照射サンプル
を使用して９００ｎｍ〜６００ｎｍでの反射率を測定し
た。次表にその結果を示した。

第二人　ＸｅＣρレーザによる表面変質−フェニレン・
イソフタルアミドフィルム（ＭＰＩと略す）以外は全て
市販品を入手して実験に使用した。

第二人　ＫｒＦレーザによる表面改質−１上表の如く照
射によりいづれの試料も長波長よりも短波長での反射率
が小さくなる。然し、波長に対する反射率の変化は一様
に変化しているので以下の実施例では７００ｒｖに於け
る反射率の値を代表値として表示することに留めた。

実施例−２ＫｒＦレーザによる表面改質（白化−黒化） ガス媒体をＫｒ　Ｆ　（発振波長２４８ｎ■）に変えて
実施例−１と同様なテストを行った。繰返し周波数はＩ
Ｈ２，パルス幅は半値全幅で２０ｎＳ、照射ショツト数
は１００パルスでテストした。照射に使用した試料は面
積倍率１０倍に二輪延伸したポリ−ｍ表面が黒化するか
白化失透するかはフルエンスにより異なる。ＰＥＴを例
にとると３５ｍＪ／ｄ／パルスでは未延伸、二輪延伸の
いづれの試料も黒化するが延伸配向したサンプルの方が
反射率は低い。然し８０ｍ　Ｊ　／　ａｉ　／パルスに
フルエンスを上げると二輪延伸ＰＥＴの照射試料の表面
は白化し失透する。この失透した照射面を光学顕微鏡で
観察すると表面が凹凸の状態になって居り乱反射のため
失透したように見えることが判った。然し、黒化するか
白化失透するかはフルエンスのみに依存せず高分子の種
類によっても異なる。例えばＰＰＳでは８０７７ＬＪ／
ｃｄ／パルスでも白化（失透）現象は観察されていない
。

試料表面が白化失透すると表面反射率は急速に上る。然
し、極めて微細な凹凸が照射表面に生成しているので艶
消し効果は充分に認められ、鉛筆による描画性も発現し
ている。又、コンデンサー絶縁油などの含浸性も向上し
ていることは明らかである。更に照射、未照射個所の染
料の染着性の差を利用して光線透過率や表面反射率等の
照射個所の光学的特性の差を未照射個所に対して際立た
せることも又可能である。

参考のために電極間距離を１０履として、簡易表面抵抗
測定器にて照射により表面が黒化した試料の表面抵抗を
測定した。結果を数表に示した。

第四表　ＫｒＦレーザによる表面変質−２いづれの試料
も照射によりその表面抵抗が著しく低下していることが
判った。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第５図で使用した試料はいずれも同条件で延伸
配向（面積倍率１０倍）したＰＥＮ−２，６フイルムで
ある。 第１図は二輪延伸されたＰＥＮ−２，６フイルムの表面
を走査型電子顕微鏡で観察した写真である。 第２図〜第５図の写真は二輪延伸ＰＥＮ−２，６フイル
ムを数表の如き条件で紫外パルスレーザ光を照射した後
のフィルムの表面を観察した写真である。 撮影条件は、いづれも 倍　率　　　ｘ　２０００　（但し、図４のみｘｌｏｏ
ｏ）角　　度　　　　　　　　　４５゜ 加　　速　　電　　圧　　　　　５ＫＶ金スパツタコー
テイング　　　　１００人である。 尚、照射はいずれも繰返し周波数は１Ｈ２，パルス幅は
半値全幅で２０ｎｓで実施した。又高フルエンスでの照
射には凸レンズ（焦点距離１００ｍ＋、又は１７０ａｓ
＋）を用いて所定のフルエンスを得るようにした。 第２〜５図より延伸配向条件（予備処理）が定であって
も使用するレーザ、照射条件を変えることにより広範囲
に表面の粗さを変更出来ることが判る。 付表　紫外パルスレーザ照射条件 特許出願人　通商産業省工業技術院長 帝人油化株式会社 ＼ζ＝

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 主として結晶性又は半結晶性高分子よりなるプラスチッ
   クス成形品を予め処理して結晶核を潜在的に生成せしめ
   た後に、３８０ｎｍ以下の波長を含む紫外線レーザ光を
   照射し、当該プラスチックス成形品の表面を改質又は変
   質することを特徴とするプラスチックの光加工法。