JPH026568A - 改質ターポリマーエマルジョン - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、主要モノマー成分としてビニルＣ１〜Ｃ４ア
ルカノエート（例えば酢酸ビニル）、塩化ビニル、およ
びアルキレン成分（例えばエチレン）を含むエマルジョ
ンの形態の共重合体組成物に関する。この種の共重合体
エマルジョンは、表面塗布剤、例えば塗料の基剤として
有用である。

この種の共重合体は、選択する七ツマ−の割合によって
、様々な用途に使用できる。有用なものとしては、内部
および外部使用のための塗布およびその外の表面塗布剤
がある。これらの共重合体は、こうした表面塗布への用
途において十分な性能を発揮するように、特定の性質、
例えば十分な引張強さ、伸びおよび吸水性を有していな
ければならない。

本発明は、ビニルＣ１〜Ｃ４アルカノエート（例えば酢
酸ビニル）、塩化ビニル、およびアルキレン（例えばエ
チレン）の共重合体を提供するものであるが、この共重
合体は、アルキル（Ｃ２〜Ｃ１２）　　（メタ）アクリ
レートを通常は少なくとも２重Ｍ％、および２０重ｈ）
％まで、共重合体を調製するモノマー装入物に含ませる
ことによって改質されている。アルキル（メタ）アクリ
レートは、アルキル基に少なくとも４個の炭素原子、そ
して通常は１０個までの炭素原子を含有するのが好まし
い。これらの改質用（メタ）アクリレートの例としては
、ブチル、ヘキシル、オクチル、および２−エチルヘキ
シルアクリレートおよびメタクリレートがある。酢酸ビ
ニルは好適なビニルアルカノエートであるが、ビニルア
ルカノエートに属するその他のビニルエステル、特に、
ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、および
イソ酪酸ビニルが使用できる。

かかる共重合体は、水性エマルジョンとして、安定化乳
化剤系の存在下、エチレン圧下で好適な乳化モノマー装
入物から調製することができる。

内部および外部に使用する塗料その他の表面塗布剤など
の表面塗布の用途に用いるにあたり、これらのターポリ
マーエマルジョンを、その他の従来成分と共に、水を主
成分とする組成物に組み入れることができるが、かかる
使用のためには、共重合体の分散液によって得られる塑
性膜は、特に空気劣化の影響を防ぐことができ、また摩
耗に対する耐久性も与えるものでなければならない。従
って、この膜は、湿潤および乾燥時共に適切な伸びおよ
び引張強さ、加えて限られた吸水性に反映されるクラン
クおよび摩耗に対する耐久性が得られるように、特に柔
軟性を含む厳しい要件を満たすことが必要である。

これらの特性は、重合の促進のために標準的に含まれる
成分またはその他の目的のための助剤が共重合体中に存
在すると、悪！１１１を受ける場合があることが判明し
た。

従って、本発明は、ビニルＣ１〜Ｃ４アルカノエート、
塩化ビニル、およびアルキレン（例えばエチレン）の共
重合体の水性エマルジョンを含む表面塗布基剤であって
、ターポリマーをｗ４製するモノマー装入物がアルキル
アクリレートも一部含んでおり、該共重合体が実質的に
ビニルスルホン酸ナトリウムおよびその重合誘導体を含
まず、さらに好ましくは遊離（メタ）アクリル酸も含ま
ない表面塗布基剤を提供する。

また、本発明は、アルキルアクリレートを含むモノマー
装入物を、好適には超人気エチレン圧下、好適にはモノ
マー装入物を少量の重合促進成分および乳化剤系の存在
下、エマルジョン中で分散、重合する水性相で重合する
ことを含み、該モノマー装入物がビニルスルホン酸ナト
リウムおよび好ましくは遊離アクリル酸も含まないこと
を特徴とする酢酸ビニル、塩化ビニル、およびエチレン
の共重合体の製造法も提供する。

支＊ｔｉｗ 英国特許第１５５１４１５号は、共重合体の調製にアル
キルメタクリレートを使用することを開示している。日
本特許明りＩｌ書第３２７８７／７４号は、塗布中での
使用に適したターポリマーエマルジョンの製造のために
、アクリレート中に長鎖アルキル基を用いることを開示
している。この後者の明！ａ書に記載の方法では、ビニ
ルスルホン酸ナトリウムを０．１〜３％のωで使用して
いる。

前記種類の重合体膜にビニルスルホン酸ナトリウムが存
在することによって生じる悪影響は、重合体を調製する
モノマー装入物中にアルキルアクリレートを一部含んで
いる共重合体で特に顕著である。アルキルアクリレート
は、モノマー装入物の１〜４０重量％のＭで存在するの
が好ましく、モノマー装入物の少なくとも２重量％、特
に２〜２０重酊％の准で存在するのがより好ましい。本
発明の共重合体を構成する主要成分のうち、酢酸ビニル
は、共重合体を調製するモノマー装入物の１０〜９０重
聞部、重景好ましくは３０〜８０重山部、塩化ビニルは
５〜５０重Ｒ部、より好ましくは１０〜４０１債部、お
よびエチレンは５〜４０重量部、より好ましくは１０〜
３０重量部の門でそれぞれ存在するのが好ましい。

アルキルアクリレートは、少なくとも４個の炭素原子、
より好ましくは特に１０個までの炭素原子をアルキル基
中に含むのが好ましい。この例としては、ブチル、ヘキ
シル、オクチル、および２−エチルヘキシルアクリレー
トおよびメタクリレートがある。共重合体はまた、特別
な利点を与えるためにアクリル酸、メタクリル酸、それ
らの誘導体、およびヒドロキシル官能アクリレートなど
のモノマー成分も少量含むことができるが、これらの成
分は存在しない方が好ましい。

本発明の共重合体の特性を改善して、確実に長期間の外
部使用に適したものとすることが一般に必要であるが、
上記の改質によって、所望の特性を改善することができ
る。

ごニルスルホン酸ナトリウムがモノマー装入物中に存在
しない、および／または重合体構造に組み込まれていな
ければ、改質共重合体の調製に用いる方法には臨界性は
ない。しかし、本発明の共重合体は、ヨーロッパ特許第
０２５５３６３号に記載の方法に従って調製することが
好ましく、この方法では、重合開始剤系を、モノマーの
溜めが反応媒体中に残るような割合でモノマー装入物の
一部と共に反応媒体中の残部に添加する。

友」Ｌｌ 共重合体の例を以下に挙げる説明するが、これは本発明
を限定するためのものではなく、ビニルスルホン酸ナト
リウムがモノマー組成物中に含まれている対照物と比較
するためのものである。

モノマー成分組成：酢酸ビニル９２６．５ｇ：塩化ビニ
ル４２５ｇ：　２−エチルヘキシルアクリレート８５ｇ
；エチレン２５５ｇから成る対照物共重合体を以下の方
法で調製した。

以下に挙げる組成を有する水溶液を調製し、加圧反応（
容ｆｆｉ　３．７Ｊｌ）に充填した。

ヒドロキシエチルセルロース＄１１ｇ 陰イオン界面活性剤（１５ｘ水溶液）　”　　４５．４
９ビニルスルホン酸ナトリウム　　　　　８．５ｇ塩化
第二鉄　　　　　　　　　　　　　０．０１７ｇ蒸溜水
　　　　　　非揮発含量が５２％になるｍギ酸　　　　
　１１（ｐＨを３〜３．５とするため）＄　英国ロンド
ン、パーキュリーズ社（ＨＯｒＣＩＩＩｅＳＬｔｄ）製
、商標ナトロゾル（Ｎａｔｒｏｓｏｌ）　２５０　ＬＲ
ロール（Ｐａｒｌａｎｋｒｏｌ）　ＲＮ　７５反応器を
、まず窒素で置換し、次にエチレンで置換した。その後
、攪拌機を始動させ、容器内容物を３０℃に加熱し、エ
チレン成分の全部を容器に入れて圧力を５５バールとし
た。

この段階で、酢酸ビニル、塩化ビニル、および２−エチ
ルヘキシルアクリレートモノマーを各々５重量％つづ添
加し、初期上ツマー装入物を製造した。

組成 Ａ過硫酸ナトリウム　　　　　　　　６．８ｔＪ炭酸水
素ナトリウム　　　　　　　５．１９蒸溜水　　　　　
　　　　　　　１７０ｇＢスルホキシル酸ナトリウム ホルムアルデヒド　　　　　　　　　３．４ｇ蒸溜水　
　　　　　　　　　　　１７０ｇを有する開始剤溶液を
前もって調製しておき、各溶液の１０％を、モノマー装
入物５％を含む容器に添加した。容器の温度は、初期モ
ノマー装入物が重合するようにつれて上昇するに任せた
。

開始剤溶液を添加して１５分後、残りの９５％のモノマ
ー組成物を４時間にわたり連続的に添加した。

開始剤溶液の残りの９０％も、モノマー成分と同時に添
加を開始したが、開始剤溶液は５時間かけて連続的に添
加した。これらの七ツマ−および開始剤を添加する間、
撹拌を続けながら温度を６０℃に維持した。

５時間の後、反応塊を周囲温度まで冷却し、その間に最
終工程開始剤溶液ＣおよびＤを０．５時間にわたり添加
した。

Ｃｔ−ブチルヒドロペルオキシド　　５．１ｇ（１０％
溶液） 炭酸水素ナトリウム　　　　　　　　１．７ｇ蒸溜水　
　　　　　　　　　　　　３４ｇＤメタ亜流酸水素ナト
リウム （Ｓｏｄｉｕｎ　ｌｌ１ｅｔａｂｉｓｕｌｐｈｉｔｅ）
　　　　　　　５．１ｇ蒸溜水　　　　　　　　　　　
　　３４グ反応終了後、改質共重合体エマルジョンの引
張強さ（湿潤および乾燥）、伸び（湿潤および乾燥）お
よび水分吸収について試験を行った。

得られた試験測定値を、前述の如く調製したが、酢酸ビ
ニル９６０．５　ｇ、塩化ビニル４２５ｇ、エチレン３
０６ｇの総モノマー装入物を使って調製したターポリマ
ーから得た値と比較して表にした。

ターポリマー単量体の割合を変えて、両ターポリマーが
確実に同様のガラス遷移温度を有するようにした。

上記の調製は共に、水性装入物にビニルスルホン酸ナト
リウムが存在しないことで共通していた。

各々の場合について試験を繰返し行ったが、その結果を
表に示す。

厚さ０．１ｍ＋のエマルジョンの膜をＰＴＦＥ被膜ガラ
ス板に塗り、２０℃で７日間膜を乾燥させることによっ
て重合体の連続膜を調製した。この期間の侵、試験用の
試料を切り取った。引張強さおよび伸びは、インストロ
ン張力計を用い、引張速度５０Ｍ／分、２０℃で測定し
た。湿潤引張強ざおよび伸びは、２０℃で２４時間水に
浸漬した重合体膜について測定を行った。得られた結果
を、ニュートンメートル／ａｉで引張強度／伸び曲線の
積分により計算し、靭性の単位を与えるように示した。

従って指数値は、重合体膜の破壊に要する仕事遣の比較
を示すものである。

吸水性は、２０℃で水に浸けたターポリマー膜試料の百
分率ｘ　ｉｔ　１！ｉ加として測定した。

結果を添付の表に示すが、括弧内の数字は重合体内にビ
ニルスルホン酸ナトリウム（ＳＶＳ）が存在する対照試
験のものである。

表 水分吸収（％） 乾燥　湿潤　１日　７日 ターポリマー　　　　９．０（１，０）　　　０．５（
０，３）　　３１（３０）　　　４５（９９）アクリル
酸共重合体　０．５（０，５）　　　０．８（０，４）
　　１７（３５）　　　１８（５２）から、ＳｖＳの存
在は、ターポリマーまたはアクリル酸重合体のいずれに
も何ら意義のある恩恵を与えてはいないが、これに対し
、湿潤時の強さは、この成分の存在によって著しく低下
し、また吸水性も１日後には大幅に増加することがわか
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　実質的にビニルスルホン酸ナトリウムおよびその重
   合誘導体を含まないビニルＣ＿１〜Ｃ＿４アルカノエー
   ト、塩化ビニル、およびアルキレン成分の共重合体の水
   性エマルジョンを含む表面塗布基剤組成物であつて、そ
   のモノマー装入物が、アルキルアクリレートも一部含む
   表面塗布基剤組成物。 ２　ターポリマーの組成において、モノマー装入物の重
   量に基づいて、酢酸ビニルが１０〜９０重量部、塩化ビ
   ニルが５〜５０重量部、およびエチレンが５〜４０重量
   部である請求項１記載の組成物。 ３　ターポリマーの組成において、モノマー装入物の重
   量に基づいて、酢酸ビニルが３０〜８０重量部、塩化ビ
   ニルが１０〜４０重量部およびエチレンが１０〜３０重
   量部である請求項１記載の組成物。 ４　ターポリマーの組成において、モノマー装入物の重
   量に基づいて、酢酸ビニルが６０〜９０部、およびエチ
   レンが５〜２０部である請求項２記載の組成物。 ５　共重合体の組成において、モノマー装入物がアルキ
   ル基に少なくとも４個の炭素原子を有するアルキルアク
   リレートを含有する請求項４記載の組成物。 ６　アルキル基が、ブチル、ヘキシル、オクチル、また
   は２−エチルヘキシルアクリレートを含み、および／ま
   たはアクリレートがメタクリレートを含む請求項５記載
   の組成物。７　アクリル系共重合体の組成において、モ
   ノマー装入物中のアクリル系モノマーが１〜４０重量％
   である請求項１乃至６のいずれか１項に記載の組成物。 ８　アクリル系共重合体の組成において、モノマー装入
   物中のアクリル系モノマーが２〜２０重量％である請求
   項７記載の組成物。 ９　酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリレート、およびエ
   チレンを含有するモノマー装入物を水性エマルジョン中
   に分散させ、少量の重合促進剤および乳化剤系の存在下
   で重合する超大気圧下で共重合体を製造する方法であつ
   て、該モノマー装入物が、実質的にビニルスルホン酸ナ
   トリウムを含まず、かつ好ましくは遊離アクリル酸も含
   まないことを特徴とする製造法。 （１０）モノマー装入物が、さらにアルキル基に少なく
   とも４個の炭素原子を有するアルキルアクリレートを含
   む請求項９記載の方法。 （１１）アルキルアクリレートが、モノマー装入物の１
   〜４０重量％である請求項１０記載の方法。