JPH0264163A - 耐光性、耐熱性に優れた吸水ゲル組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、光に当たってもまた高温雰囲気下においても
経時劣化が極めて小さくて安定である吸水ゲル組成物に
関するものである。

本発明による保水ゲル組成物は、紫外線吸収剤を少量含
有した水溶液を高吸水性樹脂に吸水させ膨潤させた物で
あって、光に対しても、また熱に対しても極めて安定で
あるので、各種の利用分野において、例えば蓄冷剤、蓄
熱剤用ゲル、芳香剤用ゲル、園芸用（観賞用）保水ゲル
、人工雪用ゲル、屋外土木工事用止水剤、滑剤等、耐光
性、耐久性（耐熱性）が要求される資材として有効に利
用することができる。

従来技術と問題点 近年、自重の数十〜数百倍もの水を吸収する高吸水性樹
脂が提案されている。例えば、澱粉グラフト重合体（特
公昭５３−４６１９９号公報等）、セルロース変性材（
特開昭５０−８０３７６号公報等）、水溶性高分子の架
橋物（特公昭４３−２３４６２号公報等）、自己架橋型
アクリル酸アルカリ金属塩ポリマー（特公昭５４−３０
７１０号公報等）、等であり、これらは生理用品、使い
すて紙おむつ等の吸収剤として、あるいは、農園芸用の
保水剤およびその他産業用資材として広範囲な分野に用
途開発が進められている。

しかしながら、これらの高吸水性樹脂は、多量の水を吸
収する能力および乾燥時での経時安定性は優れているも
のの、吸水状態での安定性に極めて乏しいものである。

例えば、吸水したゲル状物を日光に暴露しておくと、わ
ずか数時間のうちに劣化して流動化してゲル状物の形態
を保持できなくなることが多い。また、ゲル状物を密閉
容器等に物理的な水分蒸発が無い状態で充填し、高温雰
囲気下（８０℃以上）においた場合も数時間から２４時
間程度で同様に劣化してしまうことがある。

したがって、この様な高吸水性樹脂（吸水ゲル）を特に
園芸用（観賞用）保水剤、蓄冷剤（食品保冷用等のフィ
ルムや成型物容器にゲルを充填した物のように、保管時
および使用時に光、熱の影響を受けやすいもの）、蓄熱
剤、屋外土木工事用の止水剤や滑剤、人工雪等の耐光性
、耐熱性の要求される分野に使用する際には、ゲルの耐
久性が充分でなく、実用上大きな障害になっている。

吸水ゲルの耐光性、耐熱性を改良する方法としては、高
吸水性樹脂にカーボンブラックや活性炭を混合する方法
（特開昭５９−３８２７１号公報）やアクリル酸系単量
体にコモノマーとしてスルホアルキル（メタ）アクリレ
ート系単量体を存在させ、架橋剤と共に重合させて得ら
れた水不溶性吸水性樹脂（特開昭６１−３６３０９号公
報）等が提案されている。

しかし、この様に高吸水性樹脂自身にカーボンブラック
や活性炭等の物質を混合したりあるいは他物質を共重合
成分として付与する事により樹脂自身を改良して、その
樹脂より得られる吸水ゲルの耐久性を向上させる方法は
、その効果が小さく未だ不充分であって実用上の問題と
なっている。

すμわち、吸水性樹脂を合成して得るには、吸水性樹脂
の基体となりうる重合性モノマー（アクリル酸系モノマ
ー等）に対する混合物（カーボンブラックまたは活性炭
）あるいは共重合用モノマー（スルホアルキル（メタ）
アクリレート系モノマー等）の添加量には、おのずと制
限があって、添加量が多すぎると合成反応（それらの溶
媒への溶解性、反応性（共重合等）が困難になり、仮に
合成しえたとしても得られた吸水樹脂（混合物含む）は
、本来の能力が著しく損われた物となるからである。

問題点を解決するための手段 本発明者らは、前記の問題点を解決するために種々研究
を重ねた結果、高吸水性樹脂に少量の紫外線吸収剤を含
有させた水溶液を吸水させる事により得られる吸水ゲル
組成物が、光に対して著しく安定であり、かつ熱に対し
ても安定であることを見出して本発明を完成した。

すなわち、本発明による耐光性、耐熱性に優れた吸水ゲ
ル組成物は、水溶性の紫外線吸収剤を含有した水溶液を
高吸水性ゲルに吸水させることにより得られたものであ
ること、を特徴とするものである。

従来の方法は、高吸水性樹脂自身に改良を加え、それよ
り得られた吸水ゲルの耐光性等を改良しようと試みたも
のであるのに対して、本発明は高吸水性樹脂自身はその
ままで、通常の一般的な任意の物を使用し、その樹脂に
光吸収能をもった水溶液を吸水させることにより得られ
た吸水ゲルに耐光性、耐久性を付与しようとする点で根
本的に異なるのである。

効　　果 本発明による吸水ゲルは、光および熱に対して極めて安
定である。従って、本発明の吸水ゲルは、例えば、農園
芸用保水剤、蓄熱剤、土木工事用の止水剤や滑剤等とし
て使用された時にはその優れた耐光性および耐熱性を発
揮することができる。

一般的に、紫外・線吸収剤は、外部からの紫外光を自ら
吸収し、その吸収したエネルギーを熱のような無害な形
に変換し、入射光が目的高分子の光劣化開始拠点に到達
するのを防ぐ作用を有する。

本発明の吸水ゲル組成物は、この様な紫外線吸収剤を含
有する水溶液を多量にかつ均一に高吸水性樹脂（架橋分
子中）中に包含、吸水した物なので、外部からの紫外線
のエネルギーが吸水ゲルを劣化させることなく有効に変
換される。

また、従来の改良品高吸水性樹脂は、耐光性、耐久性機
能を付与すべく添加する物質（カーボンブラック、活性
炭、スルホアクリレート等）の樹脂中にしめる割合は、
実用に供するには５０％程度が限界であって、もしそれ
以上含有させたならば、高吸水性樹脂本来の吸水能力が
著しく低下するものであった。

しかし、本発明では高吸水性樹脂（一般的なもので、吸
水倍率１００〜５００倍）に紫外線吸収剤濃度０．１〜
１重量％の水溶液を吸水させる方式なので、紫外線吸収
剤は樹脂中に最高５００％程度まで、使用する事ができ
かつその際の吸水ゲル組成物作成時も、樹脂の吸水能（
吸水倍率）は、はどんど低下せず樹脂本来の吸水能を維
持することができる。そうしたことから、本発明の吸水
ゲル組成物は、優れた耐光性機能を発揮し、かつ、本発
明で使用する紫外線吸収剤の作用により付随効果として
、耐熱性も向上させることができるのである。

〔発明の詳細な説明〕

高吸水性樹脂 本発明に使用される高吸水性樹脂は、水不溶性の高吸水
性樹脂のいずれのものでも使用できる。

その−例を挙げれば、デンプン−アクリロニトリルグラ
フト共重合体の加水分解物、デンプン−アクリル酸グラ
フト重合体の中和物、アクリル酸エステル−酢酸ビニル
共重合体のケン化物、架橋ポリビニルアルコール変性物
、架橋ポリエチレンオキシド変性物、部分中和ポリ（メ
タ）アクリル酸塩架橋体、架橋イソブチレン−無水マレ
イン酸共重合体等が挙げられる。

これらの中でも・、本発明では特にアクリル酸および／
またはメタクリル酸に基づくカルボキシル基および／ま
たはアルカリ金属のカルボキシレート基を含有する高吸
水性樹脂が好ましい。

水溶性の紫外線吸収剤 本発明で使用される水溶性の紫外線吸収剤は、その種類
に特に制限はなく、通常、波長領域として３００〜４０
０μｍの範囲の光を効率良く吸収しうるものであればい
かなるものでも良い。その様な紫外線吸収剤のうちベン
ゾフェノン系のものとしては、 （イ）　２−ヒドロキシベンゾフェノン−４−ジグリセ
リルエーテル、 （ロ）２．２’　−ジヒドロキシベンゾフェノン−４−
ジグリセリルエーテル、 （ハ）　　２−ヒドロキシベンゾフェノン−４゜４′−
ビスグリセリルエーテル、 （ニ）２．２’　−ヒドロキシベンゾフェノン−４，４
′−ビスグリセリルエーテル、 （ホ）　２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベ
ンゾフェノンナトリウム塩、 （へ）２．２’−ジヒドロキシ−４，４′−ジメトキシ
−５−スルホベンゾフェノンナトリウム塩、 （ト）２．２’　−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾ
フェノン−５−スルホン酸 等が挙げられる。そして、ベンゾトリアゾール系のもの
としては、 （チ）　　２−（２’　−ヒドロキシ−４′−メトキシ
−５′−スルホフェニル）ベンゾトリアゾールナトリウ
ム塩、 （す）　　２−（２’　−ヒドロキシ−４′−ブトキシ
−５′−スルホフェニル）ベンゾトリアゾールナトリウ
ム塩、 等が挙げられる。

これらの中でも特にベンゾフェノン系でかつ非イオン系
のもの、すなわち、（イ）〜（ニ）、が好ましい。

吸水ゲル組成物の製造 本発明による吸水ゲル組成物は、高吸水性樹脂に紫外線
吸収剤溶液を吸収させて製造する。水溶液の紫外線吸収
剤濃度は、水に対して好ましくは０．１〜１．０重量％
である、濃度が０．１重量％未満ではその耐光性、耐熱
性の改良効果が少なく、１．０重量％超過では際だった
改良効果が認められないばかりでなく、コスト面で有利
でなくなる。

この様な紫外線吸収剤溶液は、吸水ゲルが使用される時
点において施されていればよく、その施用方法も各種の
ものがある。例えば、高吸水性樹脂を紫外線吸収剤溶液
中に浸漬したり、紫外線吸収剤溶液を噴霧したりして行
うことができる。また、施用回数も一度である必要はな
く、複数回であってもよい。紫外線吸収剤溶液を複数回
で施用する場合には、各施用液の濃度は同一であっても
異なっていてもよい。

紫外線吸収剤溶液の施用量は、高吸水性樹脂の種類、飽
和吸水量並びに吸水ゲルの用途、必要とする耐光性、耐
熱性、作業性、コスト等に応じて適宜決定すればよい。

〔実験例〕

実施例１ 部分中和ポリアクリル酸ナトリウム架橋体を主成分とす
る市販品の高吸水性樹脂（商品名「ダイヤウェット」三
菱油化株式会社製）Ｉｇを、イオン交換水１５０ｇ中に
２−ヒドロキシベンゾフェノン−４−ジグリセリルエー
テル１．０ｇを溶解させた水溶液中に入れて吸水膨潤さ
せ、吸水ゲル組成物（１）を作成した。

実施例２ 上述のダイヤウェット１ｇを、イオン交換水１５０ｇ中
に２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフ
ェノンナトリウム塩０．６ｇを溶解させた水溶液中に入
れて吸水膨潤させ、吸水ゲル組成物（２）を作成した。

実施例３ 実施例１のダイヤウェットを用いるかわりに市販の高吸
水性樹脂（商品名「アクアリックＣＡＪ日本触媒化学工
業株式会社製）を使用した以外は実施例１と同様な操作
を行なって吸水ゲル組成物（３）を作成した。

比較例１ 特開昭５９−３８２７１号公報に記載の実施例１に基づ
いて高吸水性樹脂を製造した。すなわち、全容量２．５
リツトルの双腕型ニーダ−に３７％アクリル酸ナトリウ
ム水溶液９５６ｇ、８０％アクリル酸水溶液１１３ｇ、
メチレンビスアクリルアミド０．８ｇ及びカーボンブラ
ック（コロンビアカーボン社「ネオスペクトラマークｍ
Ｊ９ｇを投入した。撹拌の回転数約５０　ｒｐｎ＋で窒
素雰囲気下で４０℃に加熱し、１０％過硫酸アンムニウ
ム水溶液５０ｇ及び１０％亜硫酸水素ナトリウム水溶液
２０ｇを添加して重合させた。重合開始とともに、発熱
し、重合を開始してから約１０分後には８０℃に達した
。同時に、単量体水溶液は、含水ゲルとなり、撹拌によ
り次第に細分化された。

開始して８０分後に撹拌を停止し、細分化された黒色の
含水ゲル重合体（平均粒径約３ｍ１ｅ）を取り出し、１
８０℃の熱風乾燥器中で乾燥して比較高吸水性樹脂（１
）を得た。これ１ｇにイオン交換水１５０ｇを加えて吸
水膨潤させ、比較吸水ゲル（１）を得た。

比較例２ 特開昭５９−３８２７１号公報に記載の実施例２に基づ
いて高吸水性樹脂を製造した。すなわち、イソブチレン
−無水マレイン酸共重合体１５４部、カセイソーダ６４
部及び水３９８部を混合し、９０℃で２時間加熱撹拌し
て均一な水溶液を調製した。次いで、この水溶液に粉状
活性炭（武田薬品工業株式会社製「白鷺Ｍｌ）２０部及
びグリセリンジグリシジルエーテル２．５部を添加し、
混合後バットへ流し込み、１１０℃の熱風乾燥器中で架
橋反応をおこさせ乾燥させて、黒色の比較高吸水性樹脂
（２）を得た。これ１ｇにイオン交換水１５０ｇを加え
て、吸水膨潤させて比較吸水ゲル（１）を得た。

比較例３ 特開昭６１−３６３０９号公報に記載の実施例１に基づ
いて高吸水性樹脂を製造した。即ち、５００１の円筒形
セパラブルフラスコにスルホエチルメタクリレートのナ
トリウム塩１７２．８ｇ（０，８０モル）、アクリル酸
３．６ｇ（０，０５モル）、アクリル酸ナトリウム１４
．１ｇ　（０，１５モル）、Ｎ、Ｎ−メチレンビスアク
リルアミド０．１５４．（０，００１モル）及び水２６
０ｇを仕込み、撹拌して均一に溶解させた。窒素置換し
た後、湯浴で４０℃に加熱し、１０％過硫酸アンモニウ
ム水溶ＷＪＣ１，Ｏｇ及び１％Ｌ−アスコルビン酸水溶
液０．５ｇを添加し、撹拌を停止して重合させた。重合
開始後発熱し、４０分後に６８℃まで上昇した。重合系
の温度が下がり始めたのを確認した後、湯浴を９０℃に
上昇させ、さらに１時間加熱した。得られた吸水性樹脂
の含水ゲルを細分化したのち、１５０℃の熱風乾燥器で
５時間乾燥し、粉砕して比較高吸水性樹脂（３）を得た
。これ１ｇにイオン交換水１５０ｇを加えて吸水膨潤さ
せ、比較吸水ゲル（３）を得た。

比較例４ 市販品の高吸水性樹脂（商品名「ダイヤウェット」三菱
油化株式会社製）Ｉｇに、イオン交換水１５０ｇを加え
て、吸水膨潤させて比較吸水ゲル（４）を得た。

比較例５ 市販の高吸水性樹脂（商品名「アクアリックＣＡＪＢ本
触媒化学工業株式会社製）Ｉｇにイオン交換水１５０ｇ
を加えて、吸水膨潤させて比較吸水ゲル（５）を得た。

〔評価試験方法〕

１、耐光性テスト（１） 実施例（１）〜（３）及び比較例（１）〜（５）で得た
各種吸水ゲルを各々５０ｇずつ厚さ０．０５＋ａｍの透
明なポリエチレン製の袋に入れて夏場（７月〜８月）の
日光に暴露した。その際の吸水ゲルの様子を経時的に観
察した。その結果を表−１に示した。

２、耐熱性テスト 実施例（１）〜（３）及び比較例（１）〜（５）の各種
吸水ゲルを各々５０ｇずつガラスびんに入れ、フタをし
て９０℃の恒温槽に入れ、吸水ゲルの様子を経時的に観
察した。その結果を表−２に示した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 水溶性の紫外線吸収剤を含有した水溶液を高吸水性樹脂
   に吸水させることにより得られたものであることを特徴
   とする、耐光性、耐熱性に優れた吸水ゲル組成物。