JPH02634A

JPH02634A - 芳香族ポリエステルとその製造法

Info

Publication number: JPH02634A
Application number: JP23271988A
Authority: JP
Inventors: Shigeru Murakami; 滋村上; Hideji Sakamoto; 坂元　秀治; Shigenori Shiromizu; 重憲白水
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 1987-10-16
Filing date: 1988-09-19
Publication date: 1990-01-05
Anticipated expiration: 2011-11-06
Also published as: JP2551982B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、各種光学機器用素材として有用な新規な芳香
族ポリエステルとその製造法に関するものである。

〔従来の技術〕

プラスチック光学素子は、ガラス製のものに較べて軽い
、耐衝撃性に優れる、研磨が不用である、大量生産が容
易である、非球面レンズが量産できるなどの利点を有す
ることから、近年その需要が増大している。ポリエステ
ル樹脂は、耐熱性、透明性に優れ、また、屈折率も高く
強靭な樹脂であるが、耐透湿性が低いうえ、流動性が低
（、成形時の歪みにより光学異方性が発生しやすく、光
学。

材料としては不適な樹脂であった。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、従来のポリエステル樹脂のもつこのような難
点を解消し、耐透湿性にすぐれ、流動性もよく、光弾性
係数も低く、成形時の残留応力による歪みの小さく、光
学的に均質な成形品を提供しうる新規な芳香族ポリエス
テルを提供しようとするものである。

また、本発明は、このような新規な芳香族ポリエステル
を製造する方法をも提供しようとするものである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは前記目的を達成するために鋭意研究を重ね
た結果、芳香核の密度の高い特定構造を有する芳香族ポ
リエステルにおいて前記目的が達成されることを見出し
、この知見に基づいて本発明を完成するに到った。

（式中、Ｘは一〇−１−ｓ−−（−ｃｎｚ）ａ−Ｒ′ 還元粘度が０．２ｄ／ｇ未満では、成形品の機械的強度
が充分でない、また、本発明の芳香族ポリエステルの還
元粘度の好ましい範囲は、０．２〜４゜０ｄ１７ｇであ
る。還元粘度が４．Ｏｊ！／ｇを超えると、流動性が低
下することがある。

本発明の芳香族ポリエステルにおいて好ましいポリエス
テルは、−数式ただしＲ１およびＲ２はそれぞれ水素原子、炭素数１〜
６のアルキル基、またはフェニル基でアリ、ｍは２〜１
０の整数であり、ｎは４〜８の整数である。）で表される繰り返し単位を有し、かつ塩化メチレンを溶
媒とする０、５８／ｄ１濃度の溶液の２０℃における還
元粘度が０．２　ａ／　ｇ以上であることを特徴とする
新規な芳香族ポリエステルを提供するものである。

で表される繰り返し単位と、−数式一般式（Ｉ）と−数式（ｎ）で表される繰り返し単位の
割合は任意の割合とすることができ、ＣＩ）が１００モ
ル％であッテも（ＩＩ）が１００モル％であってもよい
。

本発明の新規な芳香族ポリエステルは、例えば、本発明
の製造法に従い、−数式で表される二価フェノールと、テレフタル酸および／ま
たはイソフタル酸、あるいはテレフタル酸の反応性誘導
体および／またはイソフタル酸の反応性誘導体とを反応
させることにより製造することができる。

本発明の製造法において用いられる一般式（■）の二価
フェノールとしては、例えば、ビス（３−フェニル−４
−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３−フェニル
−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３−フ
ェニル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１．２−ビ
ス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、
１゜３−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル
）プロパン、１．４−ビス（３−フェニル−４−ヒドロ
キシフェニル）ブタン、１．６−ビス（３−フェニル−
４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１．８−ビス（３
−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）オクタン、１．
１０−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）
デカン、１゜１−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシ
フェニル）エタン、１，１−ビス（３−フェニル−４−
ヒドロキシフェニル）プロパン、ｌ−フェニル−１，１
−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）メタ
ン、２．２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒ
ドロキシフェニル）ブタン、３．３−ビス（３−フェニ
ル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１−フェニル
−１，１−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニ
ル）エタン、１．１−ビス（３−フェニル−４−ヒドロ
キシフェニル）シクロヘキサン、１．１−ビス（３−フ
ェニル−４−ヒドロキシフェニル）シクロペンクン、２
．２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）
オクタン、ジフェニル−ビス（３−フェニル−４−ヒド
ロキシフェニル）メタンなどを挙げることができる。

これらの中でも、２．２−ビス（３−フェニル−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン、１−フェニル−１，１−
ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）エタン
が好適である。

本発明において、イソフタル酸の反応性誘導体とはイソ
フタル酸エステル、例えばイソフタル酸ジフェニルエス
テル、およびイソフタル酸ハライド、例えばイソフタル
酸ジクロリドを意味する。

本発明において、テレフタル酸の反応性誘導体とはテレ
フタル酸エステル、例えばテレフタル酸ジフェニルエス
テル、およびテレフタル酸ハライド、例えばテレフタル
酸ジクロリドを意味する。

本発明の製造法を実施するにあたっては、溶融重合法、
溶液重合法、および界面重合法のいずれをも採用するこ
とができる。

溶融重合法の場合、−数式（ＩＩＩ）の二価フェノール
の酢酸エステルとイソフタル酸および／またはテレフタ
ル酸、あるいは二価フェノールとイソフタル酸ジフェニ
ルエステルおよび／またはテレフタル酸ジフェニルエス
テルとを、溶融させ、通常１２０〜３００°Ｃの温度で
、減圧下に１〜１０時間反応させ、本発明の新規芳香族
ポリエステルを得る。

溶液重合法の場合、−数式（ＩＩＩ）の二価フェノール
とイソフタル酸ハライドおよび／またはテレフタル酸ハ
ライドとを、有機溶媒中、脱ハロゲン酸剤の存在下、５
〜１００　’Ｃの温度で、１〜ｌＯ時間反応させ、本発
明の新規ポリエステル樹脂を得る。使用しうる有機溶媒
としては、ベンゼン、トルエン、クロロホルム、１．２
−ジクロロエタン、クロロベンゼン等が挙げられる。ま
た、使用しうる脱ハロゲン酸剤としては、トリエチルア
ミン等のアミン類が挙げられる。この方法においては、
触媒は必須ではないが、通常、第４級アンモニウム塩、
スルホニウム塩などが触媒として用いられる。

界面重合法の場合、−数式（ＩＩ［）の二価フェノール
をアルカリ水溶液に溶解し、イソフタル酸ハライドおよ
び／またはテレフタル酸ハライドを水と混ざらない溶媒
に溶解し、得られた両溶液を撹拌混合して反応させ、本
発明の新規芳香族ポリエステルを得る。反応温度は通常
、２°Ｃから使用する有機溶媒の沸点以下、好ましくは
５〜５０℃であり、反応時間は通常１分から２４時間、
好ましくは０．１〜２時間である。アルカリ水溶液とし
ては、例えば水酸化カリウム水溶液、水酸化ナトリウム
水溶液、水酸化リチウム水溶液を用いることができ、使
用するビスフェノール類を完全に溶解する濃度とする。

上記の水と混ざらない溶媒としては、塩化メチレン、四
塩化炭素、クロロホルム等を用いることができる。さら
に、重縮合反応を促進するために、トリエチルアミンな
どの第３級アミン類、トリメチルベンジルアンモニウム
クロリドなどのアンモニウム塩等の触媒を添加して反応
を行うことが望ましい、触媒の添加量はポリマー１モル
に対し０．１〜１００ミリモルとすることが好ましい、
イソフタル酸ハライドおよび／またはテレフタル酸ハラ
イドは通常有機溶剤に１〜４０Ｗ／Ｖ％、好ましくは５
〜３０Ｗ／Ｖ％、ビスフェノール類はアルカリ水溶液に
通常１〜３０Ｗ／Ｖ％、好ましくは５〜２０Ｗ／Ｖ％の
濃度になるようにして反応させる。また、重合度を調整
するために、フェノール、Ｏ−フェニルフェノール等の
フェニルフェノール、ハロゲン化フェノール、ｐ−ｔ−
７’チルフエノール、ノニルフェノール、オクチルフェ
ノール、ヒドロキシ安息香酸エステル類、ヒドロキシフ
ェニルカルボン酸エステル類などの分子量調節剤を添加
することが望ましい。

このようにして得られた本発明の芳香族ポリエステルは
、耐透湿性にすぐれ、流動性もよく、光弾性係数も低く
、従って成形時に発生する歪みが小さく、光学的に均質
な成形品を提供しうるものである。

本発明の新規な芳香族ポリエステルは、通常ポリエステ
ル樹脂の成形に用いられている方法、例えば射出成形、
押出成形、プロー成形等により成形することができ、通
常使用されている成形装置を適用することができる。

前記成形法においては、本発明の芳香族ポリエステルを
そのまま成形してもよいが、必要に応じ、酸化防止剤、
ｔ１燃剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、着色剤等
、通常ポリエステル樹脂に添加される添加剤を配合する
ことができる。

使用される酸化防止剤としては、例えば、２゜６−ジー
ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニ
ソール、２，６−ジーｔ−ブチル−４−エチルフェノー
ル、ステアリル−β−（３゜５−ジーも一ブチルー４−
ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２′〜メチ
レンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、
２．２’メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチル
フェノール）、４．４’−チオビス（３−メチル−６−
ｔ−ブチルフェノール）、４．４’−ブチリデンビス（
３−メチル−６−１−ブチルフェノール）、テトラキス
〔メチレン−３−（３’　　５ジーＬ−ブチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロピオネートコメタン、１，１．
３−）リス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブ
チルフェニル）ブタン等のフェノール系化合物、フェニ
ル−β−ナフチルアミン、Ｎ、Ｎ’−ジフェニル−Ｐ−
フェニレンジアミン等のアミン系化合物、トリス（ノニ
ルフェニル）ホスファイト、トリフェニルフォスファイ
ト、トリオクタデシルフォスファイト、ジフェニルイソ
デシルフォスファイト等のリン系化合物、ジラウリルチ
オジプロピオネート、シミリスチルチオジプロピオネー
ト、ジステアリルチオジプロピオネート等の硫黄化合物
などが挙げられる。

使用される難燃剤としては、例えば、ポリブロモスチレ
ン、デカブロモジフェニルエーテル、テトラブロモビス
フェノールＡ等のハロゲン系難燃剤、リン酸アンモニウ
ム、トリクレジルホスフェート、トリエチルホスフェー
ト、酸性リン酸エステル等のリン系難燃剤、酸化スズ、
二酸化アンチモン等の無機系難燃剤が挙げられる。

使用される紫外線吸収剤としては、例えば、フェニルフ
ェノ−ル、ｐ−ｔ−プチルフェニルサリシレート等のサ
リチル酸系紫外線吸収剤、２゜４−ジヒドロキシベンゾ
フェノン、２−ヒドロキシー４−メトキシベンゾフェノ
ン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤、２−　（２’　
−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾ
ール、２（２′−ヒドロキシ−５’　−ｔ−ブチルフェ
ニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系紫
外線吸収剤等が挙げられる。

使用される帯電防止剤としては、例えば、ポリオキシエ
チレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルア
ミド等の非イオン系帯電防止剤、アルキルスホネート、
アルキルベンゼンスルホネート等のアニオン系帯電防止
剤、第４級アンモニウムクロライド、第４級アンモニウ
ムサルフェート等のカチオン系帯電防止剤、アルキルベ
タイン型、アルキルイミダシリン型等の両性帯電防止剤
等が挙げられる。

使用される滑剤としては、脂肪族系炭化水素、高級脂肪
族系アルコール、脂肪酸アマイド系、金属石鹸系、脂肪
酸エステル系などの滑剤が挙げられる。

使用される着色剤としては、プラスチックの着色に使用
される通常の着色剤を使用することができる。

さらに、本発明の芳香族ポリエステルには、成形に際し
、さらに他の成分、例えば着色や透明性の劣化を防止す
るための亜リン酸エステル類、メルトインデックス値を
増大させるための可塑剤等を添加することができる。

この際使用される亜リン酸エステル類としては、例えば
トリブチルホスファイト、トリス（２−エチルヘキシル
）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリスステ
アリルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリ
クレジルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホス
ファイト、２−エチルへキシルジフェニルホスファイト
、デシルジフェニルホスファイト、フェニル−ジー２−
エチルへキシルホスファイト、フエニルジデシルホスフ
ァイト、トリシクロヘキシルホスファイト、ジステアリ
ルペンタエリスリチルジホスファイト、ジフェニルペン
タエリスリチルジホスファイトなどが挙げられる。

また、可塑剤としては、例えば２−エチルへキシルフタ
レート、ｎ７−ブチルフタレート、イソデシルフタレー
ト、トリデシルフタレート、ヘプチルフタレート、ノニ
ルフタレート等のアルキルフタレート類、２−エチルへ
キシルアジペート、２−エチルへキシルセバケート等の
二塩基酸のアルキルエステル類、リン酸トリブチル、リ
ン酸トリオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリフ
ェニル等のリン酸アルキルエステル類、エポキシ化オレ
イン酸オクチル、エポキシ化オレイン酸ブチル等のエポ
キシ化脂肪酸エステル類、あるいはポリエステル形可塑
剤、塩素化脂肪酸エステル類などが挙げられる。

また、本発明の芳香族ポリエステルの特性を損なわない
範囲で、他の樹脂を配合して成形してもよい。

本発明の芳香族ポリエステルは新規なものであって、成
形性および光学的性質に優れており、スチールカメラ、
ビデオカメラ、望遠鏡、眼鏡、コンタクトレンズ、プリ
ズム類、オプティカルファイバー、ビデオディスク、オ
ーディオディスク、光メモリ−ディスクなどの光学機器
用素材や透明電極、導電性フィルムなど各種産業用資材
の素材として好適に使用できる。

〔実施例〕

次に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本
発明はこれらの例によってなんら限定されるものではな
い。

実施例１反応器中で３８．０　ｇの２．２−ビス（３−フェニル
−４−ヒドロキシフェニル）プロパンおよび５０ｍｇの
ｐ−ｔ−ブチルフェノールをＩ　Ｍ−ＫＯ）１４００ｄ
に溶解させた。液温を２０°Ｃに調節し、触媒としてト
リエチルアミン０．７　ｄを加え、激しく攪拌した。

一方、イソフタル酸クロライド２０．３　ｇを塩化メチ
レン１５０ｄに溶解させ、先に調製したアルカリ水溶液
中に速やかに添加した。添加後も攪拌を続け、３０分間
反応させた。反応終了後、撹拌を停止し、塩化メチレン
４００ｍを加えて静置分離した。有機相を希塩酸にて中
和洗浄し、さらに水洗を４回繰り返した。得られた重合
体の塩化メチレン溶液を約５２のメタノールに注入して
ポリマーを沈澱、単離した。得られたポリマーの還元粘
度（ηＳｐ／ｃ　：塩化メチレンを溶媒として０．５ｇ
／ｄＪｌ濃度溶液の２０℃での還元粘度、以下同様）は
０．７５ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度は１５５°Ｃであっ
た。

また、得られたポリマーの赤外線吸収スペクトル分析の
結果、１７８０ｃｍ−’の位置にカルボニル基による吸
収、１２５０Ｃ１１−’の位置にエーテル結合による吸
収が確認され、これらのことから、下記の繰り返し単位
を有するものと認められた。

二のポリエステル樹脂の光弾性係数および透湿度は、第
１表に示すとおりであった。

実施例２イソフタル酸クロライド２０．３　ｇの代わりに、テレ
フタル酸クロライド２０．３　ｇを用いた以外は実施例
１と同様の操作を行った。

７７　ｓｐ／ｃは０．６５ｄ／ｇ、ガラス転移温度は１
６２°Ｃであった。

得られたポリマーの赤外線吸収スペクトル分析の結果は
、実施例１と同様であり、下記の繰り返し単位を有する
ものと認められた。

二のポリエステル樹脂の光弾性係数および透湿度は、第
１表に′示すとおりであった。

実施例３反応器中で、５００ｒＩｔ１．の水に水酸化カリウム１
４．８ｇを溶解し、続いてこの水溶液中に２，２−ビス
（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン３
８．０ｇ、トリメチルベンジルアンモニウムクロリド０
．１７ｇ、およびＯ−フェニルフェノール０．２ｇを溶
解し、液温を１０°Ｃに調整した。

一方、テレフタル酸クロリド、イソフタル酸りロリド各
１０．１　ｇを塩化メチレン３０８ｇに溶解し、得られ
た溶液を１０℃に調節した。この酸クロリドの塩化メチ
レン溶液を激しく攪拌しつつ、先に調整した２、２−ビ
ス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン
のアルカリ水溶液に速やかに添加した。添加後も攪拌を
続け、５０分間反応させた。反応終了後、攪拌を止め、
静置分離して有機相を希塩酸で中和洗浄した後、水洗を
５回繰り返した。得られた全芳香族ポリエステル共重合
体の塩化メチレン溶液を３１のメタノールに注入してポ
リマーを沈澱させ、単離した。得られたポリマーのフレ
ークを８０°Ｃで２４時間乾燥した。得られたポリマー
の還元粘度は０．５０ａ／ｇであり、ガラス転移温度は
１７８°Ｃであった。また、得られたポリマーの赤外線
吸収スペクトル分析の結果は、実施例１と同様であり、
下記の繰り返し単位からなるものと認められた。

また、このポリエステル樹脂の光弾性係数および透湿度
は、第１表に示すとおりであった。

実施例４２．２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル
）プロパンの代わりに、１−フエニル−１．１−ビス（
３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）エタンを用い
た以外は実施例３と同様の操作を行った。

得られ、たポリマーの還元粘度は、０．５５ｄｌ／ｇで
あり、ガラス転移温度は１８５°Ｃであった。また、赤
外線吸収スペクトル分析の結果は、実施例１と同様であ
り、下記の繰り返し単位からなるも２．２−ビス（３−
フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンの代わり
に、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
を用いた以外は実施例３と同様の操作を行った。

また、得られたポリエステル樹脂の還元粘度〔ηｓｐ／
ｃ　］は０．５７准／ｇであり、ガラス転移温度は１８
８℃であった。

このポリエステルは、下記の繰り返し単位からなるもの
であることが認められた。

このポリエステル樹脂の光弾性係数および透湿度は、第
１表に示すとおりであった。

比較例１また、このポリエステルの光弾性係数および透湿度は、
第１表に示すとおりであった。

第１表は大である。

Claims

【特許請求の範囲】１、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、−（−ＣＨ＿２）＿ｍ−
、▲数式、化学式、表等があります▼または▲数式、化
学式、表等があります▼であり、ただしＲ＾１およびＲ＾２はそれぞれ水素原子、炭素数
１〜６のアルキル基、またはフェニル基であり、ｍは２
〜１０の整数であり、ｎは４〜８の整数である。）で表される繰り返し単位を有し、かつ塩化メチレンを溶
媒とする０．５ｇ／ｄｌ濃度の溶液の２０℃における還
元粘度が０．２ｄｌ／ｇ以上であることを特徴とする芳
香族ポリエステル。２、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、−（−ＣＨ＿２）＿ｍ−
、▲数式、化学式、表等があります▼または▲数式、化
学式、表等があります▼であり、ただしＲ＾１およびＲ＾２はそれぞれ水素原子、炭素数
１〜６のアルキル基、またはフェニル基であり、ｍは２
〜１０の整数であり、ｎは４〜８の整数である。）で表される二価フェノールと、テレフタル酸および／ま
たはイソフタル酸、あるいはテレフタル酸の反応性誘導
体および／またはイソフタル酸の反応性誘導体とを反応
させることを特徴とする一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘは上記と同じ意味を有する。）で表される繰り返し単位を有し、かつ塩化メチレンを溶
媒とする０．５ｇ／ｄｌ濃度の溶液の２０℃における還
元粘度が０．２ｄｌ／ｇ以上である芳香族ポリエステル
の製造法。