JPH0261951B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は４炭素原子炭化水素の酸化による無水
マレイン酸の製造に有用な触媒の製造法に関す
る。 さらに詳しくは、本発明はｎ−ブタン、ｎ−ブ
テン類、１，３−ブタジエン、またはその混合物
のような４炭素原子炭化水素から無水マレイン酸
の製造に適する触媒の製造法に関する。 バナジウムおよびリンの酸化物を含む触媒は、
ｎ−ブテン、ｎ−ブテン類、１，３−ブタジエ
ン、またはその混合物のような４炭素原子炭化水
素の、分子状酸素または酸素含有ガスによる酸化
で無水マレイン酸の製造に用いられてきた。これ
らの触媒の通常の製造法は、５価バナジウム化合
物を還元し、これをバナジウムを＋５以下の原子
価状態を与えるまたは保つ条件下で、リン化合物
と混合し、所望により助触媒元素化合物と混合し
て、酸化物に変えることのできる触媒前駆物質を
形成することを含む。ついで触媒酸化物前駆物質
を回収し、か焼し、活性触媒物質を得る。 従来、バナジウムの還元剤としてガス状HClを
使うことが米国特許第4002650号に明らかにされ
ており、この場合バナジウムおよびリン成分を水
溶液中で反応させる。バナジウムの還元剤として
ガス状HClを使うことは、米国特許第4043943号
にも記載されており、この場合はバナジウムおよ
びリン成分を液体有機媒体中で反応させる。 米国特許第4016105号は、共同還元性第二級ア
ルコールと共に還元剤として有機酸またはアルデ
ヒドを用いるバナジウムおよびリンの酸化物含有
触媒の製造法を記載している。これらの還元剤は
バナジウムおよびリン成分と共に水溶液に添加す
る。 類似の製造技術がヨーロツパ特許第3431号に記
載されており、そこではバナジウム−リン前駆物
質を500〜700ミクロン（0.5〜0.7mm）の粒度に粒
砕する追加の工程が開示されている。 この種技術分野で明らかにされているような還
元剤の使用は、使う物質の腐食性のためにこれら
触媒の製造に特別の注意を必要とする。 本発明の方法は、腐食性還元剤を用いることな
く混合バナジウムリン酸化物触媒の製造を可能に
するものである。 また、バナジウムおよびリンの酸化物を含む触
媒の製造法は、米国特許第4132670号に記載され
ており、この方法はバナジウム含有フイード化合
物の固相と分散を保つことを必要とする。この方
法はアルコール、アルデヒド、ケトン、エーテ
ル、またはその混合物のような有機液媒体中でバ
ナジウム含有化合物の分散液を形成し、この分散
液を加熱してバナジウムを還元し、その後有機溶
剤中のリン酸を添加する。 さらにバナジウムおよびリンの混合酸化物を含
む酸化触媒の製造法が、米国特許第4244879号に
明らかにされており、この場合はバナジウム化合
物をバナジウムの少なくとも一部分を＋４原子価
状態に還元できる有機液媒体中で少なくとも一部
分可溶化し、リン含有化合物の添加前に約0.1mm
直径より大きい粒度を有する非可溶化バナジウム
を除去する。 バナジウムリン混合酸化物含有触媒の製造法
は、またわれわれの共通の譲受人に譲渡された係
属中の米国特許第4333853号に明らかにされてお
り、この場合は５価バナジウム化合物の部分還元
をバナジウムを還元できる有機液媒体中でリン化
合物の存在を行なう。 さらに、われわれの共通の譲受人に譲渡された
係属中の米国特許第4361501号は混合リン成分化
合物源を用いるバナジウムリン酸化物触媒の製造
法を明らかにしており、バナジウム成分を還元で
きる液媒体中で触媒を製造する。 有機液反応媒体を用いるバナジウムリン混合酸
化物触媒の製造法においては、デイーン−スター
ク受器を利用することによりバナジウムの反応の
結果生成する過剰の水を除去することが従来から
知られていた。このような装置は蒸発により反応
媒体から水相を少なくとも一部分除去し、凝縮有
機相を反応媒体に戻す。 しかし、５価バナジウムの少なくとも一部分を
＋４の原子価状態に還元できる有機液体中で、特
にアルコールおよびグリコール中で、バナジウム
成分とリン成分とを当該有機液体含有反応媒体中
で好ましくは加熱して反応させ、反応したバナジ
ウム１モル当り有機液体少なくとも約1.5モルを
除去することによつて、ｎ−ブタンのような４炭
素原子炭化水素から無水マレイン酸の製造のよう
な酸化反応に対して増加した活性を有するバナジ
ウムリン混合酸化物触媒が製造されることが見出
された。 そこで本発明の目的は、４炭素原子炭化水素の
酸化による無水マレイン酸の製造に有用で、無水
マレイン酸へのすぐれた収率と選択率を示すバナ
ジウムおよびリン含有触媒の製造法をを提供する
ことにある。 本発明の他の目的は、簡単で、高い再現性を有
し、経済的で、腐食の危険を避け、商業的スケー
ルアツプのできる、４−炭素原子炭化水素４の酸
化による無水マレイン酸の製造法に有用なバナジ
ウムおよびリン含有触媒の製造法を提供すること
にある。 一般に、本発明の方法は ａ 腐食還元剤の不存在下で、当該バナジウムの
少なくとも一部分を約＋４の原子価態に還元で
きるアルコールおよびグリコールから選ばれる
有機液反応媒体に５価バナジウム化合物を導入
し、 ｂ 少なくとも１種の５価リン化合物を当該反応
媒体に導入し、 ｃ リン化合物の添加前にまたはあとでバナジウ
ムの還元を行ない、バナジウムとリン化合物を
反応させて触媒前駆物質を形成し、 ｄ 還元または反応中還元または反応したバナジ
ウム１モル当り有機液体の少なくとも1.5モル
を反応媒体から除去し、 ｅ 反応媒体から触媒前駆物質を回収し、 ｆ 触媒前駆物質を乾燥し、 ｇ 触媒前駆物質をか焼することを含む。 上記の方法によつて製造した触媒は、ｎ−ブタ
ン、ｎ−ブテン類、１，３−ブタジエン、または
その混合物のような４炭素原子炭化水素を分子状
酸素または酸素含有ガスで気相で酸化して高選択
率で高収率の無水マレイン酸を製造するのに特に
有効である。この酸化方法で得られる本質上全生
成物は無水マレイン酸であつて、ごく少量の低級
酸が検出される。 バナジウムおよびリンの混合酸化物を含む酸化
触媒の製造法では、バナジウム化合物特に５価バ
ナジウム化合物を当該バナジウムの原子価状態を
還元できる液反応媒体に導入する。５価バナジウ
ムを含む適当なバナジウム化合物は、五酸化バナ
ジウムまたはメタバナジン酸アンモニウムのよう
なバナジウム塩を含む。五酸化バナジウムが好ま
しい。 本発明の好ましい方法に従えば、＋５以下の原
子価状態にバナジウムを実質的に還元する前に、
少なくとも１種のリン含有化合物を反応媒体に添
加する。本発明の方法で利用されるリン化合物は
好ましくは５価であり、５価リンを含む適当なリ
ン化合物はリン酸、五酸化リン、またはオルトリ
ン酸とピロリン酸の混合物からなる混合５価リン
成分を含む。所望により、少量の高級ポリリン酸
を含めることができる。リン成分混合物は約45〜
約90％のオルトリン酸、約10〜約50％のピロリン
酸、０〜約10％の三リン酸および高級ポリリン酸
からなるべきであり、還元％は全リン酸の重量基
準である。水溶液中に存在する場合加水分解がオ
ルトリン酸対ピロリン酸の比を決める因子である
から、ピロリン酸および高級ポリリン酸をオルト
リン酸形に変えるのに長時間の加水分解が起らな
いときは、上記比は重要である。 液反応媒体の１成分中のリン成分の溶液の形
で、または液反応混合物に対しリン成分を生成で
きる液体中の溶液の形で、リン含有化合物をバナ
ジウム／液反応媒体に添加できる。一方、バナジ
ウム化合物および100％リン酸のようなリン化合
物を同時に液反応媒体に導入できる。なお別の方
式では、バナジウム化合物を液反応媒体中のリン
成分の溶液または分散液に導入できる。 液媒体に導入するバナジウム含有化合物は小粒
度をもつことが好ましく、たとえば液媒体中のバ
ナジウムの初期懸濁液をボールミルすることによ
つて、液媒体中にあるバナジウム化合物の粒度を
さらに減少する方法を使用できる。 本発明の方法で使用する有機液媒体は、好まし
くは混合および加熱でバナジウムの少なくとも一
部分を＋４の原子価状態に還元できる必要があ
る。さらに、この液媒体はリン酸の溶剤であるべ
きであり、リン酸に対し比較的非反応性でなけれ
ばならない。しかし、この液媒体はバナジウムお
よびリンの混合酸化物前駆物質の溶剤であつては
ならず、またそこで当該媒体はHCl，HBr，シユ
ウ酸のような腐食性の還元または可溶化剤を含ま
ないように維持される。本発明で使うのに適した
液媒体はアルコールおよびグリコールを含み、好
ましくは無水である。本発明で使うのに適した有
機液体の例は、イソブタノールおよびエチレング
リコールである。 ５価バナジウム化合物を液反応媒体に導入後、
液反応媒体にリン成分を添加前にまたは添加後に
バナジウムの還元を行なう。場合によりかきまぜ
て、反応媒体を加熱することによつて還元を行な
うのが好ましい。無水マレイン酸への４炭素原子
炭化水素の酸化に好ましいバナジウムおよびリン
の酸化物触媒は、約＋3.5〜約＋4.6の平均原子価
状態のバナジウムを含む。反応混合物に導入した
５価バナジウムの少なくとも一部分を＋４原子価
状態に還元するとき、上記の平均原子価状態が達
成される。バナジウムの平均原子価状態を約＋
4.1に還元するのが好ましい。バナジウムの部分
還元後、本発明の１具体例で反応媒体にリン成分
の添加前に還元を行なう場合、米国特許第
4244879号に記載のように大きな粒子の未可溶化
バナジウム含有化合物を反応混合物から除去でき
る。 本発明の方法に従えば、有機液反応媒体中で加
熱して、好ましくは還流条件でまた好ましくはリ
ン成分の存在で５価バナジウムの還元を実施す
る。バナジウムの還元反応および（または）バナ
ジウムおよびリン成分の反応中当該有機液体の一
部分を反応媒体から除去するとき、ｎ−ブタンの
ような４炭素原子炭化水素の酸化に対し改良され
た活性を有するバナジウムリン混合酸化物触媒が
得られる。このような除去は蒸留により行なうの
が好ましい。バナジウムの反応中反応したバナジ
ウム１モル当り少なくとも1.5モルの有機液体を
除去すべきであり、反応したバナジウム１モル当
り有機液体1.5〜約15モルの除去が好ましい。 蒸留によるような有機液体の除去は使つたはじ
めの有機液体を除去するだけでなく、水、アルデ
ヒド、および使用有機液体の他の酸化生成物のよ
うな反応の副生物液体の除去も行なう。そこで、
除去しようとする有機液体のモル数は、除去され
る副生物有機液体のモル数を含むとみなすべきで
ある。有機液体および副生物の除去はバナジウム
の反応の開始空可能なかぎりをすぐ始めるのが好
ましい。 本発明の方法で形成されるバナジウムリン触媒
前駆物質は、微粉砕沈殿または粉末である。この
触媒前駆物質は乾燥すると、経済的および商業的
加工に適した自由流動性の粉末ないし粒状固定を
形成する。触媒前駆物質を形成後、これを蒸発、
過、遠心分離、デカンテーシヨンを含む常法に
よつて反応媒体から回収する。触媒前駆物質また
は触媒前駆物質沈殿を乾燥し、その後か焼する。 触媒前駆物質または触媒前駆物質沈殿が助触媒
元素を含むように、バナジウムの還元前にまたは
還元後に、適当な点で反応混合物に助触媒元素含
有化合物を含めることは、本発明の技術的範囲内
である。適当な助触媒は、Ｕ，Co，Mo，Fe，
Zn，Hf，Zr，またはその混合物を含むが、これ
らに限定する意図はない。 本発明の方法により製造される触媒は、約0.9
対１〜約1.3対１のリン対バナジウム比を有して
いる。触媒を不活性雰囲気、空気、または酸素含
有ガス中で約250〜約600℃で、一般に５時間また
はそれ以上までの時間か焼する。触媒を水蒸気と
空気の混合物または空気単独中で約300〜約500℃
で一般に約１〜５時間加熱することにより、触媒
のか焼を遂行できる。また、炭化水素、不活性ガ
ス、または両者の存在で触媒をか焼できる。 無水マレイン酸形成のため反応させる炭化水素
はｎ−ブタン、ｎ−ブテン類、１，３−ブタジエ
ン、またはその混合物であることができる。ｎ−
ブタンまたは精油所流で製造される炭化水素混合
物を使うのが好ましい。無水マレイン酸製造のた
めの反応に必要な分子状酸素は、最も便利には空
気として添加されるが、分子状酸素を含む合成流
も適している。炭化水素および分子状酸素のほか
に、他のガスを反応物フイードに添加できる。た
とえば、水蒸気または窒素を反応物に添加でき
る。 反応物の比は広く変化でき、重要ではない。分
子状酸素対炭化水素の比は炭化水素１モル当り酸
素約３〜約30モルの範囲であることができる。好
ましい酸素／炭化水素比は炭化水素１モル当り酸
素約４〜約20モルである。 反応温度は広く変化でき、使用する特定の炭化
水素と触媒に依存する。ふつうは、約250〜約600
℃の温度を使い、約325〜約475℃の温度が好まし
い。 当該触媒は単独で使用でき、または担体を使用
できる。適当な担体はシリカ、アルミナ、アラン
ダム、炭化ケイ素、チタニア、リン酸ホウ素、ジ
ルコニアなどを含む。タブレツト、ペレツトなど
を使い固定床反応器で、または噴霧乾燥などによ
りつくり、好ましくは約300ミクロン以下の粒度
を有する触媒を用い流動床反応器で、当該触媒を
使用できる。 接触時間は１秒以下または50秒程度であること
ができる。 反応は常圧、加圧、または減圧で実施できる。 実施例 １〜３ 実験式V₁P_1.2O_X（ただしＸは他の元素の原子価
をみたすのに必要な酸素の数である）の触媒をつ
ぎのようにしてつくつた。 V₂O₅909.5ｇおよびH₃PO₄（85％）1384ｇをか
きまぜてイソブタノール16中に導入した。反応
混合物を還流まで加熱し、有機液体の蒸留を始
め、約９が除去されるまで続けた。生成触媒前
駆物質を過により反応混合物から除去し、150
℃で約２時間乾燥した。乾燥前駆物質を空気中で
１時間400℃でか焼した。生成触媒をステアリン
酸３％で処理し、3/16インチ（0.48cm）のタブレ
ツトを形成した。 比較例 ４〜５ 実験式V₁P_1.2O_Xの触媒を実施例１〜３の操作
に従いつくつたが、ただし反応混合物を蒸留にか
けなかつた。 実施例 ６ 実験式V₁P_1.2O_Xの触媒を実施例１〜３の操作
によりつくつたが、ただし添加したリン成分はオ
ルトリン酸（87重量％）、ピロリン酸（11.5重量
％）、ミリン酸（1.5重量％）の混合物1307ｇであ
つた。還流約１時間後反応混合物の蒸留を開示
し、有機液体約2.7が除去されるまで続けた。 実施例 ７〜８ 実験式V₁P_1.2O_Xの触媒を実施例６の操作に従
いつくつたが、ただし還流の約0.5時間後蒸留を
を始め、有機液体約６が除去されるまで続け
た。 実施例 ９〜10 実験式V₁P_1.2O_Xの触媒を実施例６の操作に従
いつくつたが、ただし有機液体約８を蒸留によ
り除去した。 実施例11〜12 V₁P_1.2O_Xの触媒を実施例６の操作に従いつく
つたが、ただし有機液体約11を蒸留により除去
した。 比較例13〜16 実験式V₁P_1.2O_Xの触媒を実施例６の操作に従
いつくつたが、ただし有機液体の蒸留を行なわな
かつた。 外径約1.3cmを有し、また全長0.31cmの軸方向
サーモウエルを有する38cm長さのステンレス鋼管
からなる20c.c.の固定床反応器を使い、ｎ−ブタン
から無水マレイン酸の製造に対し、実施例１〜16
に記載の触媒を試験した。反応器をスプリツトス
テンレス鋼ブロツク炉で加熱した。生成物無水マ
レイン酸を受けるフラスコを氷水中に置き、尾ガ
スを分析のためカール分析ガスクロマトグラフ
に送つた。試験実験の反応条件と結果を第１表に
記載した。 結果は次のような用語により記載する。 １回パス収率＝生成無水マレイン酸モル数／供給ブタン
モル数×100 全転化率＝反応したブタンモル数／供給ブタンモル数×
100 選択率＝１回パス収率／全転化率×100 第１表に示した結果からわかるように、バナジ
ウムの還元および（または）反応中反応したバナ
ジウム１モル当り有機液体少なくとも1.5モルを
反応媒体から除去した本法に従い製造したバナジ
ウムリン混合酸化物含有触媒は、このような反応
液体除去をせずにつくつた触媒に比較し、ブタン
のような４炭素原子炭化水素から無水マレイン酸
の製造に対し予想外に改良された活性を示す。 除去された液体は、一般に使つた有機液体の酸
化生成物の一部分を含んでいる。例として、イソ
ブタノールを触媒製造の有機液反応媒体として用
い、バナジウム10モルを約3.3の除去モル比に対
し反応させた反応媒体からイソブタノールおよび
副生物約３（32.7モル）を除去すると、副生物
は約46ｇのイソブチルアルデヒド（0.64モル）、
25ｇのアセトン（0.43モル）、223ｇの水を含んで
いた。副生物は、容易に所望の有機液体のアルコ
ールまたはグリコールから分離され、精製した有
機液体は触媒製造に再循環できる。 有機液体の除去を伴ない本発明の方法に従い製
造した、未か焼バナジウムリン触媒前駆物質およ
びか焼バナジウムリン混合酸化物触媒の両者は、
このような有機液体の除去なしで製造した相当す
る前駆物質および触媒に比較して一層高い固有表
面積を有する。たとえば、実施例７の触媒前駆物
質の固有表面積は、比較例14の触媒前駆物質の固
有面積より20％大きく、また実施例７のか焼触媒
の固有表面積は比較例14のか焼触媒の固有表面積
よりも、ほぼ200％大きい。この型のバナジウム
リン混合酸化物触媒の固有表面積の増加は、一般
に酸化触媒活性の増加を示す。この増加した活性
は、第１表に示した結果によりさらに明らかであ
り、比較例に比べ本発明に従い製造した触媒は、
増加した転化率と無水マレイン酸収率を示す。 こうして、本発明は既に述べた各種目的を達成
することが当業者には明らかである。 本発明はここに示した実施例によつて限定され
ないことを理解する必要がある。これらの実施例
は単操作可能なことを示すために示したものであ
る。 バナジウム化合物、リン化合物、液媒体、助触
媒元素含有化合物、炭化水素原料、反応条件の選
択は、この明細書の記載から決定できる。 本発明の範囲は特許請求の範囲内に入るこれら
の変形を含むことは勿論である。 【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ａ 腐食性還元剤の不存在下で、バナジウム
   の少なくとも一部分を約＋４の原子価状態に還
   元できるアルコールおよびグリコールから選ば
   れた有機液反応媒体中に、５価バナジウム化合
   物を導入し、 ｂ 少なくとも１種の５価リン化合物を該反応媒
   体中に導入し、 ｃ リン化合物の添加前にまたは添加後に当該バ
   ナジウムの還元を行ない、バナジウムとリン化
   合物を反応させて触媒前駆物質を形成し、 ｄ 還元または反応中、還元または反応したバナ
   ジウム１モル当り少なくとも1.5モルの有機液
   体を反応媒体から除去し、 ｅ 反応媒体から触媒前駆物質を回収し、 ｆ 触媒前駆物質を乾燥し、 ｇ 触媒前駆物質をか焼すること、 を特徴とするバナジウムおよびリンの混合酸化物
   を含む触媒の存在で、４炭素原子炭化水素を分子
   状酸素または酸素含有ガスにより、気相で酸化す
   ることによる無水マレイン酸の製造法。 ２ 蒸留により有機液体を除去することからなる
   特許請求の範囲１記載の無水マレイン酸の製造
   法。 ３ 還流条件で加熱により還元を行なうことから
   なる特許請求の範囲１記載の無水マレイン酸の製
   造法。 ４ 還元または反応したバナジウム１モル当り有
   機液体1.5〜約15モルを除去することからなる特
   許請求の範囲１記載の無水マレイン酸の製造法。 ５ 触媒がさらにＵ，Co，Mo，Fe，Zn，Hf，
   Zr，およびその混合物から選ばれる助触媒元素
   を含んでいる特許請求の範囲１記載の無水マレイ
   ン酸の製造法。 ６ バナジウムの実質的還元が起る前にリン化合
   物を反応媒体に添加することからなる特許請求の
   範囲１記載の無水マレイン酸の製造法。 ７ リン化合物がオルトリン酸からなる特許請求
   の範囲１記載の無水マレイン酸の製造法。 ８ リン化合物がオルトリン酸とピロリン酸の混
   合物からなる特許請求の範囲１記載の無水マレイ
   ン酸の製造法。 ９ 有機液体がイソブタノールからなる特許請求
   の範囲１記載の無水マレイン酸の製造法。 １０ 有機液体がエチレングリコールからなる特
   許請求の範囲１記載の無水マレイン酸の製造法。