JPH0259541A - 紫外線吸収剤 - Google Patents

紫外線吸収剤

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JPH0259541A
JPH0259541A JP1174336A JP17433689A JPH0259541A JP H0259541 A JPH0259541 A JP H0259541A JP 1174336 A JP1174336 A JP 1174336A JP 17433689 A JP17433689 A JP 17433689A JP H0259541 A JPH0259541 A JP H0259541A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規なベンザルマロナートの油浴性不飽和誘導
体に関し、そしてまた日光に対する人間の皮膚および毛
髪の保護のため、並ひに感光性成分を含有する化粧品組
成物の安定化のために紫外線吸収剤として化粧品分野に
おける前記化合物の使用に関する。
長の光、ｌ１ｌ（ＵＶ−Ｈの名称で知られている〕はブ
ロンズ肌焼けの展開を防げることのある皮膚の紅斑と火
傷を起すことは知られている。
同様に皮膚の”褐色の日焼けを起させる、波長３２０〜
４００ｎｉｏの光線ＵＶ　−Ａは、特に日光に敏感な皮
膚または連続的に日光に露出される皮膚の場合に、皮り
の変質をもたらし得ることが知られている。ＵＶ−Ａ線
は特に皮膚の弾力性の喪失および早過ぎる老化に導く皺
の出現を引き起す。それらは紅斑症の反応の突発を促進
するかまたはある人の場合にはこの反応を増大嘔せ、そ
して光中前または光アレルギー反応の原因にさえなり得
る。
それ故−’−に＠とｔＪＶ−Ｉ３＃を同時にｆＭ元でき
るために広い範囲に亘って紫外線を吸収する化合物を自
由に使えることは有利なことである。
また他方で、化粧品の配合に入る成分は光線に対して十
分な安定性を必らずしも封しないこと、およびそれらは
光線の作用の下に分解することが知られている。
その結果、紫外線を濾光することのでき、そしてその上
良好な安定性および化粧品に慣用される媒体に、特に油
および脂肪に、十分な溶解度を示すにちがいない化合物
を前記の配合に導入することが望ましい。
また毛髪にも特に脱色または色合いの変化を避けるため
に光化学分解に対する良好な保護を保証することが望ま
しい。
そのような理由で出願人はその研究の過程で意外に４６
る種のベンずルマロナート不飽和油浴性誘導体が２８０
〜３６０皿に亘る波長の広い範囲で良好な濾光特性を示
すことを見出した。その良好な濾光特性のほかに、新規
なペンゲルマロナート不飽和油浴性誘導体は化学的およ
び光化学的に優れた安定性を示し、また毒性も刺激性も
なくかつ皮膚に関して完全に無害である利点を有する。
それらはまた優れた油解性を示し、Ｃのことはそれらを
化粧品に使用される脂肪基剤の中に、そして特に人間の
皮膚を紫外線に対して保論する目的の組成物中に、また
さらに特別に日焼は防止用組成物の中に使用可能にする
。
本発明社それ数次式のペンゲルマロナートの新規な油溶
性不飽和誘導体を対象とする。
式中、 Ｒ１とＢ２は水素原子、ヒドロキシル基、トリメチルシ
ロキシ基、直鎖または枝分れのｃｌ−０６アルキル基、
直＠または枝分れのｃｌ−０６のアルコキシ基または−
（ＣＨ２）Ｐ−Ｃ（Ｒ４）　＝　ＣＨ２基（前式中ｐは
１〜１０の、好ましくは１〜４の整数であシ、そしてＲ
１は水素原子あるいは直鎖または枝分れのＣ１−Ｃ４の
アルキル基を表わす）を表わし、２つの基Ｒ１またはＲ
２の１つは残基−（ＣＨ２）ｐ−Ｃ（Ｒ４）＝　ＣＨ２
を表わす。
Ｒ３は水素原子、直鎖または枝分れのＣ１−Ｃ，のアル
キル基あるいは直鎖または枝分れのＣ，−Ｃ。
のアルコキシ基を表わす。
Ｒ５とＲ６は同一または異なシ、＠鎖または枝分れのＣ
１−０８のアルキル基を表わす。
直鎖または枝分れのｃｌ−Ｃ，のアルコキシ基の中で、
メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ
、Ｄ−ブトキシ、イソブトキシ、を−ブトキシ、ｎ−ア
ミロキシ、インアミロキシ、ネオペントキシおよびｎ−
ヘキシロキシの６基を例として挙げることができる。
直鎖または枝分れの０１〜Ｃ６のアルキル基の中で、特
にメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−
ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、Ｄ−７ミル、イソア
ミル、ネオペンチルおよびｎ−ヘキシルの６基を、また
Ｃ１−０８のアルキル基の中で前記の基並びにｎ−へメ
チル、■−オクチルおよび２−エチルヘキシルの６基を
例として挙げることができる。
式（１）の本発明に好ましい化合物の中で次の化合物を
挙げることができる。
一ゾエチル３−アリルー４−ヒドロキシ−ベンずルマロ
ナート ージエチル６−アリル−４−メトキシ−ベンずルマロナ
ート 一ジエテル３−メタリルー４−メトキシーベンサ゛ルマ
ロナート ーソエチル４−７１フルーベ／す９ルマロナートージエ
テル４−メタリル−ベンずルマロナートーシエテル６−
アリルー４，５−ジメトキシ−ベン叶ゞルマロナート ージエチル６−アリル−４−ブトキシ−５−メトキシ−
ペンゲルマロナート −７−（２−エチルヘキシル）６−アリル−４，５−ゾ
メトキシーベンヂルマロナート本発明による式（Ｉ）の
化合物はクネー７エナ＝ゲルの反応により製造される。
すなわち、トルエン中で触媒としてピペリジニウムアセ
タートの存在で芳香族アルデヒド（ｎ）と式（１）のマ
ロン酸ジエステルとの縮合にょシ製造嘔れる。水は共沸
法により除去でれる。反応式は矢のようである。
（ＩＩ）　　　　　　　　（１） Ｒ１，Ｒ２，Ｒｒ３．　Ｒ５およびＲ６は式（Ｉ）のた
め前記に示された意味を有する。
生成物は再結晶され、蒸留されまたはカラム上のクロマ
トグラフィにより分離される。既知の化合物である式（
ＩＩ）のアルデヒドは次の方法により得ることができる
。
第１の方法 式（Ｉ［）のアルデヒ５ドにおいて、Ｒ１は−（ＣＨ２
）１）−Ｃ（Ｒａ）　”　ＣＨ２（式中ｐ＝１）の残基
を表わし、Ｒ２はヒドロキシル基を表わし、モしてＲ３
は前記の意味を有する式（ＨＡ）のアルデヒドは次の反
応式に従って式（ＩＶ）のアルデヒドからクライゼンの
転位により得ることができる。
（ＩＡ） この転位はＴＡＲＢＥＬＬ　（Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｒｅａ
ｃｔｉｏｎｓ＋ｖｏ１．２．　Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ、
　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ＊　１９４４　＋　　ｐ−１）に記
載の条件で、式（ＩＶ）の化合物を、場合により済媒の
存在で、約１７０℃以上に加熱することにより実現され
ることができる。
式（ＩＶ）のアルデヒドは式（Ｖ）のアルケニルノ１０
ゲン化物の式（Ｖｌ）のアルデヒドへの反応により得る
ことができる。
（Ｖｌ） （ＶＪ この反応は溶媒中で塩基の存在、例えば、ジメチルホル
ムアミド中でアルカリ金属炭酸塩の存在で、室温を溶媒
の沸点との間で央現嘔れる。式（Ｖｌ）のアルデヒドは
既知の方法に従って製造することができる。式（Ｖ）の
化合物において、Ｘはハロゲン原子、好ましくは塩素ま
たは臭素の原子を表わす。
第２の方法 式（ＩＩ）において、Ｒ１は−（ＣＨ２）ｐ−Ｃ（Ｒ４
）　＝　ＣＨ２（式中ｐ＝１）残基全表わし、Ｂ２はＣ
１−Ｃ，のアルコキシ基七表わし、モしてＲ３は前記の
意味を有するものに相当する式（ＩＩＢ）のアルデヒド
は下記の２つの径路の１つに従えば得ることができる。
第１の径路 次の反応式に従って式（Ｖｌｌ）の７エノールエーテル
のホルミル化による、 （■） （ＩＩＢ） Ｒ７は０ｌ−Ｃ６のアルキル基を表わし、Ｒ３は前記の
意味を有する。
この反応は、例えば、ＶＩＬＳＭＥＩＥＲとＨＡＡＣＫ
（Ｂｅｒ、＝　６０　ｅ　ｐ　１１９．１９２７　）に
従ってオキシ塩化リンの二置換ホルムアミドへの作用に
ょシ形成される錯体の式〔■〕の化合物への付加によっ
て実現される。
フェノールエーテル（■１）は既知の方法に従って製造
することができる。
第２の径路 第１の方法により得られる式（ＩｒＡ）の化合物を、Ｃ
１−Ｃ６のアルキルのハロゲン化物またはスルフアート
と塩基の存在で（例えば、アルカリ金属炭酸塩の存在で
）ジメチルホルムアミドのような溶媒中か、あるいはア
ルカリ金属水酸化物の存在で１．２−ジメトキシエタン
中で、反応させることにより次の反応式に従って式（ｕ
Ｂ）の化合物に変換させることかできる。
（川Ａ） （ＩＩＢ） 第６の方法 式（ＩＩ）のアルデヒドにおいてＲ１またはＲ２は残基
−（ＣＨ２）ｐ−Ｃ（Ｒ４）　＝　ＣＨ２を表わし、モ
してＲ３は水素原子、Ｃ，−Ｃ，のアルギル基またはＣ
１−Ｃ６のアルコキシ、基を表わすものは同様にエチル
オルトホルミアートの式（鴇〕のフェニルマグネシウム
臭化物との反応と、それに続く生成したアセタールの加
水分解により得ることができる。
（Ｖｍ） （ＩＩ） この反応はＱＵＥＬＥＴ　（Ｃ，Ｅ、　Ａｃａｄ、　Ｓ
ｃｉ、　ｖｏｌ。
１８２、ｐ１２８５．ｓ−よひＢ１１１１．　ＳＯＣ，
Ｃｈｉｎ。
Ｆｒ、　ｖｏｌ、　　４５　、　ｐ２６７　）により記
述された条件で、例えは、エチルエーテル、ジオギサン
、ま７’ｃＵ１．２−ジメトキシエタンのような不活ａ
浴媒中で、室温と浴媒の沸点との間の温度において実現
されることができる。式（ｎ）および（ｖ層）の化金物
において、置換基Ｒ１またはＲ２の１つは−（ＣＨｚ）
ｐ−Ｃ（Ｒ４）　＝　ＣＨ２基を表わしく　Ｒ４とｐは
前記と同じ意味を有する）、そして他方は水素原子、Ｃ
１−Ｃ，のアルキル基またはＣ，−Ｃ，のアルコキシ基
を表わし、またＲ３は水素原子、Ｃ１−０６のアルキル
基またはＣ１−Ｃ，のアルコキシ基を表わす。
その油溶性のために、前記の式ＣＩ）のペンゲルマロナ
ートの不飽和誘導体は少なくとも１つの脂肪相を含む慣
用の化粧品用基剤の中に均一に分配されるので、皮屑ま
たは毛髪の上に適用されると有効な保護膜を構成するこ
とができる。
本発明はそれ故また少なくとも１つの脂肪相を含む化粧
品に許容される基剤の中に少なくとも１種の前記式（１
）のベンずルマロナート不飽和誘導体の有効量を含有す
る化粧品組成物を対象とする。
本発明の化粧品組成物は人間の表皮または毛髪の保護用
組成物または日焼は防止用組成物として役立つことがで
きる。
本発明はまた皮膚および自然の毛髪または日光に対して
敏感になった毛ｙｔ保護する方法であって、少なくとも
１つの脂肪相を含む化粧品に許容される基剤の中に含ま
れる少なくとも１種の式（Ｉ）の化合物の有効量を皮膚
または毛髪の上に適用することから成る方法を対象とす
る。
「敏感になった毛髪」とはパーマネントウェーブ、染色
または脱色の処理を受けた髪の毛を意味する。
本発明はまた少なくとも１ａの前記式ＣＩ）のベアザル
マロナート誘導体の有効量を含有する荷色または無色の
日光に対して安定な化粧品組成物を対象とする。
本発明による化粧品組成物は紫外線に対して人間の表皮
を保護する目的の組成物として使用される場合には、そ
の化粧品組成物はこの糧の組成物のために最も広く慣用
されている形態をとることができる。それは特に油性ま
たは油−アルコール性ローション、クリームまたは乳液
のようなエマルション、油−アルコール性、アルコール
性または水アルコール性のｒル、固形スティックの形を
とることができ、あるいはエアゾールに調製されること
ができる。
それはこの釉の組成物の中に慣用される化粧品添加剤、
例えは、増粘剤、軟化剤、加湿剤、界面活性剤、保存剤
、消泡剤、香料、油、ろう、ラノリン、噴射剤、染料お
よび／または顔料（組成物自身または皮膚を着色させる
機能を有する）、またはすべてその他の化粧品に慣用さ
れている添加剤を含むことができる。
式（１）の化合物は、人間の表皮を保護する化粧品組成
物の全Ｎ量に関して０．２５〜５！１ｉ％の割合に存在
する。
可溶化の的媒として、油、ろうおよび一般的にすべての
脂肪性物質、−価アルコールまたは多価アルコールまた
はそれらの混合物を使用することができる。特に好まし
い一価アルコールまたは多価アルコールはエタノール、
インゾロパノール、プロピレングリコール、グリセリン
およびソルビトールである。
本発明の一実施態様は、式（１）の化合物に加えて脂肪
アルコール、脂肪酸エステルそして特に脂肪酸トリグリ
セリド、脂肪酸、ラノリン、天然または合成の油または
ろう、および乳化剤を水の存在で含む保護クリームまた
は乳液の形のエマルションである。
他の１つの実施態様は、天然または合成の油とろう、ラ
ノリン、および脂肪酸エステル、特に脂肪酸トリグリセ
リドを基剤とするローション、低級アルコール（例えば
、エタノール）またはグリコール（ｆＦＩＪ、ｔば、ゾ
ロピレングリコール）および／または多価アルコール（
例えば、グリセリン）と、油、ろうおよび脂肪酸エステ
ル（例えば、脂肪酸トリグリセリド）を基剤とする油−
アルコール性ローションから構成される。
本発明の化粧品組成物はまた１糎または数穐の低級アル
コールまたは多価アルコール（例えば、エタノール、プ
ロピレングリコールまたはグリセリン）と増粘剤（例え
は、シリカ）を含むアルコール性ゲルであることもでき
る。油−アルコール性ゲルはそのほか天然または合成の
油またはろうを含んでいる。
固形スティックは天然または合成のろうおよび油、脂肪
アルコール、脂肪酸エステル、ラノリンおよびその他の
脂肪性物質から構成式れている。
エアゾールに調製されている組成物の場合には、慣用の
噴射剤、例えば、アルカン、フルオロアルカンおよびク
ロロフルオロアルカンが使用される。
本発明はまた少なくとも１種の式（１）の化合物金倉み
かつその他のＵＶ　−Ｂおよび／またはＵＶ　−ＡｉＩ
Ａ光剤を含有することのできる日焼は止め用化粧品組成
物を対象とする。
その場合に、日焼は止め組成物中に存在する濾光剤の総
量、すなわち、式（Ｉ）の化合物および場合によりその
他の濾光剤の総量は日焼は止め組成物の全重量に関して
０．５〜１５重量％である。
これらの日焼は止め組成物は人間の表皮の保護用組成物
のため前記に示されたいろいろな形態をとる。
本発明による化粧品組成物が自然のまたは敏感にされた
毛髪を紫外線から保護することを目的とする場合には、
この組成物はシャンプー剤、リンス用ローション、ゲル
まタハエマルション（シャンプー洗いの前または後に、
染色または脱色の前または後に、パーマネントウェーブ
の前または後に適用するための〕、整髪またはトリート
メント用ローションまたはゲル、ブラッシングまたはセ
ット用ローションまたはゲル、ヘアスプレー、パーマネ
ント、゛染色または脱色用組成物の形をとることができ
る。この組成物は本発明の化合物のほかにこの種の組成
物の中に使用される広範な添加剤、例えは、界面活性剤
、増粘剤、ポリマー、軟化剤、保存剤、泡安定剤５、電
解質、有機浴媒、シリコーン誘導体、油、ろう、抗脂肪
剤、染料および／または顔料（組取物自芽または毛髪を
着色させる役目を持つ）、または俵の領域において慣用
石れるすべてその他の成分を含有することができる。
それは０．２５〜６重量係の式（１）の化合物を含有す
る。
本梶明のまた対象となるものは紫外線に対する保麹剤と
して少なくとも１楓の式（Ｉ）の化合物を含む化粧品組
成物であって、毛髪用組成物（例えば、ヘアスプレー、
場合によりトリートメント用または髪のもつれをほぐす
ヘアセットローション、染色シャンプー剤、袋用染色組
成物）、メーキャップ用製品（例えば、マニキュア液、
表皮のトリートメント用クリームおよび油、ファウンデ
ーション、棒口紅、皮膚の手当て用組成物、例えば、浴
用前またはクリーム）から成る組成物、並びにその成分
のために貯蔵の間に光に対する安定性の問題を示すこと
のあるすべてその他の化粧品組成物である。
前記組成物は０．２５〜３ｍＮ％の式（１）の化合物を
含有する。
本発明はまた対象とするものは紫外線に対して化粧品組
成物を保護する方法であって、その方法は少なくとも１
１１の式（１）の化合物の有効量をこれらの組成物に混
入することから成る。
本発明は次に実施例によりさらによく説明されるが、し
かしこれにより限定でれない。
製造の例 実施例１ ジエチル６−アリル−４−メトキシ−ベンザルマ一般式
（Ｉ）においてＲ１は基−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２を表わ
し、Ｒ２は基−０ＣＨ３を表わし、Ｒ３は水素原子を表
わし、モしてＲ５とＲ６は基−Ｃ２Ｈ５を表わす化合物
の製造 第１の段階 ６−アリル−４−メトキシ−ベンズアルデヒドの製造 第１の方法 ５０＆（０，３０８モル）の４−アリルオキシベンズア
ルデヒドを窒素下に攪拌しながら２２０°Ｃに４時間加
熱する。七の冷却てれた反応混合物音ジクロロメタン中
に再ひ取ってから、５Ｎソーダ液で抽出する。水相を６
Ｎ塩酸で酸性にしてからジクロロメタンで抽出する。有
機相を乾燥させてから、溶媒を蒸発させると暗褐色の油
を得る。減圧蒸留の後、Ｅｂ＝１３８−１４０９０　（
１０６Ｐａにおいて）の留分（１５ｇ、収率６０％）の
６−アリル−４−ヒドロキシ−ベンズアルデヒド（白色
粉末、Ｐｆ＝６６°Ｃ）を採取する。
前記の誘導体（１４，５＆、０．０８９モル）、３０Ｍ
ｌ−のＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、１６．６ｇ（０
，０９８モル）の無水炭酸カリウムおよび１１１１１７
（０，１７８モル）のヨウ化メチルを順次仕込む。その
全部を６０−７０°Ｃに３時間保つ。その反応混合物を
氷水の中に注ぎ、それからその全体全ジイソプロピルエ
ーテルで抽出する。有機相を硫酸ナトリウムの上で乾燥
させ、濾過してから溶媒を蒸発させると６−アリル−４
−メトΦジベンズアルデヒド（淡黄色の油、１３．６．
９、収率８７％）を得る。
第２の方法 ５１の反応器中に、２−アリルフェノール（１００＆、
０．７５モルつ、２１の乾いたＮ、Ｎ−ジメチルホルム
アミドおよび無水炭酸カリウム（２０６ｇ、１．４９モ
ル）を順次仕込む。室温でヨウ化メチル（９２＋１１７
．１．４９モル）　ｆ　１　ｍツつ導入する。３８℃に
４時間放置する。その反応混合物を氷水に注入してから
、ジクロロメタンで抽・出する。有機相を水で洗ってか
ら乾燥させる。溶媒を蒸発させてから減圧蒸留した後、
５０００Ｐａにかいて１１０°Ｃの留分の２−アリルフ
ェノール（無色の液体、４６ｇ、収率４２％〕を回収す
る。
５００ｖの反応器中に、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド
（７５！ＩＬｔ、０．９８モル）を入れ、全体を約５°
Ｃに冷しながら、オキシ塩化リン（２６Ｉ！Ｌｅ１０．
２８モル）を加える。その混合物を１０℃に１時間保っ
てから、前記の誘導体（４），５ｇ、０．２８モル）を
１滴づつ導入する。温度を次第に上けて１時間で１００
６Ｃにしてから、反応混合物をこの温度に１０時間保つ
。冷却した混合物を氷水に注入してから、ジイソゾロビ
ルエーテルで抽出する。有機相を水で洗い、硫酸ナトリ
ウム上で乾燥し、濾過してから溶媒を蒸発させると褐色
の生成物（３１ｇ）を得る。それをシリカ６０の上のク
ロマトグラフィー（浴離液：トルエン／ヘキサン５０：
５０）により精裂すると、第１の方法によυ得られたも
のと同じ３−アリル−４−メトキシ−ベンズアルデヒド
の留分（４，５ｇ）を与える。
第２の段階 ジエチル６−アリル−４−メトキシーペンブルマ前記の
誘導体（１０ｇ、０．０５７モル〕、ジエチルマロナー
ト（９，０９＆、０．０５７モル）、トルエン（１５ｄ
）、酢酸（０，３６ａｔ　）　ｊｒよひピペリシン（０
，６８ａｔ　）の混合物をＤｅａｎ　５ｔａｒｋと共に
窒素下で還流加熱する。５時間の加熱の後、１１の水を
収集した。冷却の後、トルエン相を水で洗い、それを乾
燥させてから溶媒を蒸発させる。
結晶するオレンジ色の油を得る。それをジイソプロピル
エーテル中で獣炭で処理しながら再結晶させる。６−ア
リル−４−メトキシーベンサゝルマロナートの白色結晶
（１２，７ｇ、収率７０％）を得る。これは次の特性を
有していた。
−融点：６９℃ −ＲＭＮ　ＩＨ（ＣＩＸＪ３）　スペクトル：スペクト
ルは期待された構造に一致する。
一石スベクトル（ＣＨ（Ｊ３）　：　λｍａｚ＝３１８
　ｎｍｇ　　＝２４４５０ 一元素分析 計算値：　ｃ　６７．９１　；　Ｈ６，９７；　ｏ　２
５．１３測定値：　ｃ　６８．０４　；　Ｈ６，８９；
　ｏ　２５．２３実施例２ ジエチル６−アリル−４，５−ジメトキシ−ベン式（１
）においてＲ１は基−ＣＨ２−ＣＨ＝、　ＣＨ２を表わ
し、Ｒ２とＲ３は基−ｏｃａ、５を表わし、そしてＲ５
とＲ６は丞−０２Ｈ５を表わす化合物の製造。
第１の段階 ４−アリルオキシ−６−メドキシーベンズアルデヒド（
６２，５ｇ、０．３２５モル）’に１８０°Ｃに６時間
６０分攪拌下に保つ。冷却させる。栗色の固体をジクロ
ロメタン中に回収し、５％のソーダ液で抽出する。その
水相？３Ｎ塩酸で酸性する。
得られる固体を濾別してから、エタノール／水４０　：
６０の混合物中で再結晶させる。６−了りルー４−ヒド
ロキシ−５−メトキシーペンザルデヒド（淡ベージュ゛
色の粉末、６２．５．９　、収率７１係、融点８３−８
４℃）を得る。
第２の段階 反応器の中に前記誘導体（３４，ｌＯ，１８モル）、ジ
メチルホルムアミド（５００１ｄ）、炭酸カリウＡ（４
９ｇ、０．３５モル）およびヨク化メチル（５０ｇ、０
．６５モル〕を順次導入する。４０°Ｃの温度に６時間
維持する。反応混合物を氷水に投入してから、生成した
油をジクロロメタンにより抽出する。洗浄、乾燥および
溶媒の蒸発の後、淡褐色の油を得る。これｔシリカ６０
０床を通過させると３−アリル−４，５−ジメトキシベ
ンズアルデヒドの淡黄色の油（３４，３ｇ、収率９２％
）を与える。
第３の段階 前記誘導体（１５＆、０．０７３モル）、ジエチルマロ
ナート（１１，７ｇ、０．０７３モル）、トルエン（１
８ｊＩ７り、酢酸（０，４６縦）およびピペリジン（０
，８７［）の混合物ｆ　Ｄｅａｎ　５ｔａｒｋ　　と共
に還流下に７時間加熱するヶ冷却の後、トルエン相を水
で洗い、それを乾燥させてから溶媒を蒸発させる。得ら
れた淡オレンジ色の油（２４，５ｇ、収率９６％）をジ
イソプロピルエーテル／ヘキサン５０：５０の混合液中
で再結晶させると３−アリル−４，５−ジメトキシ−ベ
ンザルマロナートの白色結晶（１４，２ｇ、収率５６％
）を与える。これは矢の特性を有していた。
一融点：４３−４４°Ｃ −ＲＭＮ　１Ｈ（ＣＤＣＡ、）スペクトル：スペクトル
は期待された構造式に一致する。
−ＵＶスペクトル（ＣＨＣｊ’＋）　’　２１１．Ｈ＝
　３０３　ｎｍ、　　　＝１５７００ λ　　＝　３２５　ｎｍ ｎａｘ （肩） 、　　　　＝１２８３０ 一元素分析 計算値：　ｃ　６５．５０　；　Ｈ６，９４；　ｏ　２
７．５５測定値：　Ｃ６５，３３；　Ｈ６，９１；　０
２７．７８実施例６ ジ−（２−エテルベヤシル９３−アリル−４，５−ジメ
トキシ−ベンザルマロナート 一般式（Ｉ）にかいてＲ１は基−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２
を表わし、Ｒ２とＲ３は基−０ＣＨ３を表わし、そして
Ｒ５とＲ６は基−ＣＨ２ＣＥ（Ｃ２Ｈ５）Ｃ，Ｈ，を表
わす化合物の製造０ ６−アリル−４，５−ジメトキシ−ベンズアルデヒド（
１０，３９，０，０５モル）、シー（２−エチルヘキシ
ル）マロナート（１６，４ｇ、　０．０５モル）、トル
エン（２０駐）、酊＃（０，４）！ＩＬｌ）訃工ひピペ
リジン（０，７７ｍ）の混合物ｔ”　ＤｅａｎＳｔａｒ
ｋと共に還流加熱する。冷却、トルエン相の水洗い、乾
燥および溶媒の蒸発の後に、オレンジ色の油を得る。こ
れをシリカ６０のカラム上でのクロマトグラフィ（溶離
液：ヘプタン／酢酸エテル９０二１０）によ！！１１ｒ
Ｉｋするとシー（２−−ｒ−チルヘキシル）６−アリル
−４，５−ジメト孝シーベンずルマロナート（無色結晶
、１５，９．収率６４％）を与え、これは矢の特性を有
していた。
−ＲＭＮ　ＩＪＣＩＸＪ３　）スペクトル：期待された
構造式に一致する。
一昔スベクトル（ＣＨ（Ｊｓ　）　’λ１ｆｌａｘ　＝
　３０３　ｎｍ＝　　１５５５０ λ　　　＝　３２０　　ｎｍ ｍａｘ （屑） ε　　　＝　１３４３０ 一元素分析： 計算値：　Ｃ７２，０６）　Ｈ９，３６）　０１８．５
８測定値：　Ｃ７２，０９；　Ｈ９，４４；　０１８．
６９実施例４ ジエチル６−アリル−４−ブトキシ−５−ノドキ一般式
（１）にｐいてＲ１は丞−ＣＨ２ＣＨ＝　ＣＨ２を表わ
し、Ｒ２は基−ＯＣ４ＨＱ、を表わし、Ｒ３は基−０Ｃ
Ｒ３を表わし、そしてＲ５とＲ６は基−０２Ｈ５を表わ
す化合物の製造。
第１の段階 ６−アリル−４−ヒドロキシ−５−メトキシ−ベンズア
ルデヒド（１０，２５＆、０．０５３モル）、ジメチル
ホルムアルデヒド（１５０ｆｆ１７〕、炭酸カリウム（
８，２９ｇ、０．０６モル）および１−ブロモブタン（
８，２２９，０，０６モル）の混合物を４０−４５°Ｃ
に６時間維持する。その反応混合物を氷水に投入し、生
成した油をジクロロメタンにより抽出する。水洗い、乾
燥および俗媒の蒸発の後、褐色の油を得て、これをシリ
カ６０の床の上を通過させると６−アリル−４−ブトキ
シ−５−メトキシ−ベンズアルデヒドの淡黄色ノ油（１
３ｇ１収率９１％）を与える。
第２の段階 前記誘尋体（１０，２ｇ、０．０４）モルつ、ジエチル
マロナート（７ｇ、０．０４）モル）、トルエン（１２
Ｉｎｔ）、酢酸（０，２６１ｎｌ　）およびピペリシン
（０，４９ｄ）の混合物ｆ　Ｄｅａｎ　５ｔａｒｋと共
に７時間還流加熱する。実施例と同じ方法で、ジエチル
３−アリル−４−ブトキシ−５−７トキシーベンずルマ
ロナート（無色の油、１０１．収率６７％）を得る。こ
れは次の特性を刹していた。
−ＲＭＮ　ＩＨ（ＣＤＣｌ２）スペクトル：スペクトル
は期待された構造に一致する。
−ＵＶ、（ベクトル（Ｃ）（２ＣＪ！、）　：λ、ｒ１
ａｘ＝６０５ｎ１ｎ ε　　　＝　　１５５００ ”ｍａｘ　＝　３２５　ｎｍ （肩） ！　　　　＝１３５３０ 一元素分析： 計算値：　Ｃ６７−６７ｐ　Ｈ７−７４：　ｏ２４−５
８測定値：　ｃ　６７．８７　；　Ｈ７，８３；　ｏ　
２４．４４適用の例 例Ａ−日焼は止め油 次の製品を場合により４０−４５°Ｃに加熱しながら混
合して均一化する。
一カカオ脂　　　　　　　　　　　２．５９一実施例２
の化合物　　　　　　　１．５ｇ−フチルヒドロキシア
ニソール　　　　０．０５．？−香料　　　　必要量 一植物油　　　十分ｙ、　　　　　　　１００５）汐り
Ｂ−日焼は止め油 一実施例１の化合物　　　　　　　　６ｇ−−ｆチルヒ
ドロキンアニソール　　　　０．０５ｇ−香料　　　必
要量 −０８−０１２の酸のトリグリセリド　十分量１００、
！ｉ’ 一ラノリン −Ｃ８−Ｃ１２の脂肪酸のトリグリセリド−香料　　　
必要量 一実施例１の化合物 一フチルヒドロキシトルエン ＝９６°アルコール　十分量 ２．５ｇ ４Ｌ］　　、９ ｙ Ｏ，０５，？ ００ｙ

Claims (12)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中、 Ｒ＿１とＲ＿２は水素原子、ヒドロキシル基、トリメチ
    ルシロキシ基、直鎖または分枝鎖Ｃ＿１−Ｃ＿６のアル
    キル基、直鎖または分枝鎖Ｃ＿１−Ｃ＿６アルコキシ基
    または−（ＣＨ＿２）＿ｐ−Ｃ（Ｒ＿４）＝ＣＨ＿２基
    （前式中ｐは１〜１０の、好ましくは１〜４の整数であ
    り、そしてＲ＿４は水素原子あるいは直鎖または分枝鎖
    Ｃ＿１−Ｃ＿４のアルキル基を表わす）を表わし、２つ
    の基Ｒ＿１またはＲ＿２の１つは残基−（ＣＨ＿２）＿
    ｐ−Ｃ（Ｒ＿４）＝ＣＨ＿２を表わし、 Ｒ＿３は水素原子、直鎖または分枝鎖Ｃ＿１−Ｃ＿６の
    アルキル基あるいは直鎖または分枝鎖Ｃ＿１−Ｃ＿６の
    アルコキシ基を表わし、 Ｒ＿５とＲ＿６は同一または異なり、直鎖または分枝鎖
    Ｃ＿１−Ｃ＿８のアルキル基を表わす。〕のベンザルマ
    ロナートの不飽和誘導体。
  2. （２）ジエチル３−アリル−４−ヒドロキシ−ベンザル
    マロナート、ジエチル３−アリル−４−メトキシ−ベン
    ザルマロナート、ジエチル３−メタリル−４−メトキシ
    −ベンザルマロナート、ジエチル４−アリル−ベンザル
    マロナート、ジエチル４−メタリル−ベンザルマロナー
    ト、ジエチル３−アリル−４，５−ジメトキシ−ベンザ
    ルマロナート、ジエチル３−アリル−４−ブトキシ−５
    −メトキシ−ベンザルマロナート、ジ−（２−エチルヘ
    キシル）３−アリル−４，５−ジメトキシ−ベンザルマ
    ロナートの中から選択される、請求項（１）記載の化合
    物。
  3. （３）少なくとも１つの脂肪相を含む化粧品として許容
    される基剤の中に少なくとも１種の請求項（１）記載の
    式（ I ）の化合物の有効量を含有する化粧品組成物。
  4. （４）ジエチル３−アリル−４−ヒドロキシ−ベンザル
    マロナート、ジエチル３−アリル−４−メトキシベンザ
    ルマロナート、ジエチル３−メタリル−４−メトキシ−
    ベンザルマロナート、ジエチル４−アリル−ベンザルマ
    ロナート、ジエチル４−メタリル−ベンザルマロナート
    、ジエチル３−アリル−４，５−ジメトキシ−ベンザル
    マロナート、ジエチル３−アリル−４−ブトキシ−５−
    メトキシ−ベンザルマロナート、ジ−（２−エチルヘキ
    シル）３−アリル−４，５−ジメトキシ−ベンザルマロ
    ナートの中から選択される少なくとも１種の化合物を化
    合物（ I ）として含有する、請求項（３）記載の化粧
    品組成物。
  5. （５）油性または油−アルコール性ローシヨン、油−ア
    ルコール性、アルコール性または水−アルコール性エマ
    ルション、ゲル、固形スティックまたはエアゾールの形
    をする、請求項（３）または（４）記載の化粧品組成物
    。
  6. （６）さらに増粘剤、軟化剤、加湿剤、界面活性剤、保
    存剤、消泡剤、香料、油、ろう、ラノリン、低級の一価
    アルコールおよび多価アルコール、噴射剤、染料および
    顔料の中から選択される化粧品添加剤を含有する、請求
    項（５）記載の化粧品組成物。
  7. （７）皮膚を保護する組成物を構成しかつ０．２５〜３
    重量％の式（ I ）の化合物を含有する、請求項（３）
    〜（６）のいずれか１項に記載の化粧品組成物。
  8. （８）０．５〜１５重量％の式（ I ）の化合物を含有
    し、日焼け防止組成物の形をする、請求項（３）〜（６
    ）のいずれか１項に記載の化粧品組成物。
  9. （９）さらにＵＶ−Ｂおよび／またはＵＶ−Ａ線の濾光
    剤を含有する、請求項（８）記載の日焼け止め化粧品組
    成物。
  10. （１０）シヤンプー剤、リンス用ローシヨン、ゲルまた
    はエマルション、整髪またはトリートメント用ローシヨ
    ンまたはゲル、ブラッシングまたはセット用ローシヨン
    またはゲル、ヘアスプレー、パーマネント、脱色または
    染色用組成物の形をとりかつ０．２５〜３重量％の式（
    I ）の化合物を含有し、毛髪上に適用されることを目
    的とする、請求項（３）または（４）記載の化粧品組成
    物。
  11. （１１）毛髪用組成物、化粧品または皮膚の手入れまた
    は手当て用組成物により構成されかつ０．２５〜３重量
    ％の式（ I ）の化合物を含有し、有色または無色の化
    粧品組成物の形をする、請求項（３）または（４）記載
    の化粧品組成物。
  12. （１２）少なくとも１種の、請求項（１）または（２）
    に記載の式（ I ）の化合物の有効量をその組成物に混
    入することから成る、紫外線に対して化粧品組成物を保
    護する方法。
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