JPH0258578A - 顔料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野１ 本発明は光干渉および光散乱により発色する新規なＭ料
の製造方法に関する。本発明の製造方法によれば、この
新規顔料を安定した色調で製造することができる。

［従来の技術１ 従来より、雲母表面に二酸化チタンが被覆されたバール
マイカ顔料が知られている。このバールマイカ顔料は光
干渉により真珠のような光沢を発色し、二酸化チタン層
の厚さを変化させることにより種々の干渉色を（９るこ
とができる。また待間昭５９−７８２６５号、特公昭６
０−３３４５号などの公報には、バールマイカｍ　料の
二酸化チタン層の表面にさらにクロム化合物を析出させ
て耐候性を改良したｐｎ料も開示されている。

［発明が解決しようとイる課題１ しかしバールマイカ顔料を用いた４７（ｆ’Ｊより形成
された塗膜では、金属の光ｉｌｌ感が得られずメタリッ
ク！ｌ！！装としては不十分である。またアルミニウム
粉末を含有するメタリック塗膜に比べて、正面から見た
時の明度と斜め方向から見た時の明度との差が小さく、
いわゆるフリップフロップ性に劣るという不具合がある
。そこで本発明者らは、バールマイカ顔料またはクロム
化合物が析出されたバールマイカ顔料表面に、銀などの
金属または合金よりなり全表面積の０．０５〜９５％の
表面を占めるように島状に点在する光輝部をｂつ新規な
顔料を出願している（特願昭６２−２６５７９５号、本
発明の出願時未公開）。この顔料により形成されたメタ
リック塗膜は、金属による光輝感と光干渉による干渉色
および反射、散乱による散乱色を有し、フリップ７０ツ
ブ性にも優れている。

本発明者らはこの新規顔料について検討を重ねるうちに
、製造される顔料の発色にばらつきが生じることを発見
した。また、このばらつきは島状に点在する光１ｒｌｌ
ｒＡの占有面積の合計が小さい場合に顕著であることも
明らかとなった。そして顕微鏡観察などにＪ：りその原
因を追及した結果、光輝部を島状に点在させる時に、そ
の分布および粒径に偏りが生じて反射、散乱に影響し散
乱光がばらつくためであることが明らかとなった。

本発明は、上記新規顔料において島状に点在する光輝部
の分布および粒径を均一にすることを技術的課題とする
ものである。

［課題を解決するための手段］ 本発明の顔料の製造方法は、セラミック製鱗片状の基材
全表面に二酸化チタン層を形成する第１工程と、二酸化
チタン層の表面にり［］ム化合物を金属クロムに換算し
て０．０５〜０．２８重量％の聞で析出させる第２工程
と、主として二酸化チタン層表面に二酸化チタン層の全
表面積に対して０．０５〜９５％となるように島状に点
在する金属質の光輝部を形成する第３工程と、を行なう
ことを特徴とする。

セラミック性鱗片状の基材としては、雲母、二硫化モリ
ブデンなどを用いることができる。ロ面１〜而などから
雲母が待に推奨され、白雲母、黒雲母また（よ金雲母な
どの天然雲母、あるいは合成雲母を用いることができる
。、塗料用顔料とする場合は、厚さが５００〜１０００
人程度、長さが３〜５０μｍ＋￥度の粒度のものを用い
ることが好ましい。

第゛１工程は、上記基材表面に二酸化チタン層を形成す
る工程である。この工程は例えば米国特許第４０３８０
９９号公報に記載されでいるような硫酸チタニル法で行
なうことができる。この硫酸チタニル法では、予めスズ
化合物で処理された基Ｈの水性スラリー中に酸性のＦｉ
Ａ酸チタニル溶液を添加する。そして７０〜１１０℃に
加熱すると、硫酸チタニルは加水分解して塞材表面には
含水無定形水酸化チタンが被覆される。これをろ過し焼
成することにより、基材表面に二酸化チタン層が形成さ
れる。なお、この二酸化チタン層は水和物であってもよ
い。基Ｈに雲母を用いるのであれば、数多く市販されて
いるパールマイカを用いることにより第１工程を省略す
ることができる。

第２工程は第１■程で形成された二酸化チタン層表面に
クロム化合物を析出させる工程である。

この工程は、例えば特公昭６０−３３４５号公報に見ら
れるように、塩化物または硫酸塩などの可溶性クロム塩
の溶液を加水分解することにより水酸化クロムを析出さ
せる方法、あるいは特開昭５９−７８２６５号公報に見
られるように、鉄またはマンガンのイオンおよびクロム
イオンを含む溶液から、クロムを水酸化物、炭酸塩、リ
ン酸塩あるいはメクアクリレート銘体として沈澱させる
方法などを利用できる。

本発明の最大の特徴は、全体を１００重邑％とじた場合
に、二酸化チタン層に析出するクロム化合物の析出間を
金属クロムに換算して０．０５〜０．２８重量％となる
ようにしたところにある。

金属クロムに換算したクロム化合物の析出間がＯＯ５巾
間％より少ないと、最終的に得られる顔料の色調が、析
出間が０．０５重ｈ１％より多い場合に１ｒＩられる顔
料の色調と異なるようになる。その色調で安定して製造
できればよいが、クロム化合物の析出間を０．０５重量
％以下という狭い範囲で一定させることは困難である。

また０、２８重量％より多くなると、１ｑられる顔料の
発色の色調にばらつきが生じるようになり、安定した色
調で製造することは回能である。

第３工程は、クロム化合物が析出した二酸化チタン層表
面に、金Ｈ質の光Ｖ＠部を島状に点在させて形成する工
程である。この光輝部を構成する金属としては、金、銀
、銅、パラジウム、コバルトなどの金属、あるいはニッ
ケルーリン、ニッケルーホウ素、ニッケルーコバルト−
リン、ニッケルータングステン−リン、銀−金、コバル
ト−銀などの合金を用いることができる。そしてこれら
の金属のイオンを含有する溶液から、例えば無電解めっ
き法などを利用して光輝部を形成することができる。

この光ＩＦ１部は、その占有面積の合計が二酸化チタン
層の面積に対して０．０５〜９５％となるように形成さ
れる。合計面積が０．０５％より少ないと光輝部を形成
した効果が認められず、バールマイカ４１どと差異がな
くなる。また９５％を超えると、金属をほとんど全面に
ｍ覆したのと同様となり、透明感が乏しく真珠光沢が消
失して平凡な色調となる。なお、３０％〜９５％の範囲
では、光輝部の分布や粒径に偏りが生じても（ｑられる
色調には大きな影響がなく、色調のばらつきが小さい。

従って、本発明は光輝部の占有面積の合計を０．０５〜
３０％の範囲とする場合に特に有用である。

［発明の作用および効果〕 本発明の顔料の製造方法では、第２工程で二酸化チタン
層表面に金属りＯムに換算して０．０５〜０．２８重１
％のクロム化合物が析出される。

そして次に金属質の光輝部が島状に形成される。

ここでクロム化合物は光輝部を構成する金属の析出を抑
υｊする機能をもつ。従って光輝部の占有面積の合計を
一定とすると、クロム化合物の析出ωが０．０５重最％
より少ない場合には、第３工程を実行した直後に二酸化
チタン層のばば全面に多数の核が発生してそれぞれが成
長するため、光輝部の粒径は小さくなる。そのため光輝
部の粒径が大きい場合に比べて光散乱による発色の色調
が大きく異なるようになる。

またクロム化合物の析出量が０．２８重ｆｆｉ％より多
くなると、表出する二酸化チタン層の面積が小さくなる
ため金属の核の発生が遅れ、−旦発生した核は凝集しや
すい。これにより光輝部の粒径の分布が広くなり、従っ
て発色の色調にばらつきが生じやすくなる。析出ｍが０
．０５〜０．２８重量％の範囲にあれば、金属の核は第
３工程を実行した直接に発生して成長し、凝集しにくく
均一な粒径の光ｒｉ部が形成される。従って安定した色
調の顔料を製造することができる。

［実施例］ 以下、実施例により本発明を具体的に説明する。

（第１工程） 雲母表面にルチル型二酸化チタンが被覆されたバールマ
イカ（「イリオジン１０３」メルク社製）を用意した。

従って第１工程は省略された。なお、このバールマイカ
では、***国公開特許第２５２２５２７＠公報の例２の
製造方法に従って雲母に二酸化チタンが被覆されている
。

（第２工程） 次に上記バールマイカの表面に、全体を１００重量％と
した場合に、金属クロムに換算して０゜０１〜１０重量
％の範囲で１５水準選択してクロム化合物を析出させた
。析出方法としては、以下に説明する２つの方法を採用
した。

第１の方法 ＦｅＳＯ４・７日ｔＯを９２ＱとＫＣｒ　（Ｓ。

４）ｙ−１２ＨｚＯを１７ａ含有する水溶液１０ｏｍｚ
、およびＮａＨｔＰＯ＊　・２ｆ−１ｔＯを１゜５９含
有する水溶液１０ｏｍｉを、バールマイカ粉末１００ｇ
がＭ溜水１９．中に混合された懸濁液に、１−１４．５
．５０℃で１時間にわたって加える。この間、２％水酸
化ナトリウム溶液の同時添加により、上記ｐＨを一°定
に保持する。添加柊了侵ｐＨを５．０に上げ、さらにｌ
Ｐｒ間攪拌後、ろ過、水洗して１３０℃で乾燥させる。

この場合クロム化合物はリンＭ塩として析出する。なＪ
３、クロム化合物の析出量は、懸濁液に添加される２１
類の水溶液の出および添加時間を変更することにより行
なった。

第２の方法 バールマイカ２００Ｑを３４００ｍλの蒸溜水でスラリ
ーとし、ｐＨを２Ｎの硫酸水溶液で６゜０に調製した。

次に５％のＣｒＣｌ３水溶液６４ｒｒＢを２００ｍＲの
蒸溜水で稀釈し、この溶液を一定のｖ１合で約３０分間
で上記スラリーに添加する。この添加の間、１０％の水
酸化ナトリウム溶液を加えてそのｐ＋を絶えず６．０に
保持する。

その後スラリーをろ過、水洗して１１０〜１２０℃で１
時間乾燥する。この場合クロム化合物は水酸化クロムと
して析出する。なお、クロム化合物の析出量は、スラリ
ーに添加されるＣｒ’Ｃ１３水溶液の憬および添加時間
を変更することにより行なった。

（第３王稈） 上記により得られたクロム化合物が析出したバールマイ
カを、それぞれ３０ｇ採取し、それぞれ蒸溜水９００ｍ
Ｒに懸濁させて攪拌する。そして硝酸銀５０Ｑ／ｉおよ
び２８％アンモニア水５０ｍ交／λを含有する銀波６０
ｍλをそれぞれのスラリーに添加し、さらに還元剤とし
てホルマリン（ホルムアルデヒド３５％含有＞１０ｍλ
を添加する。そして６０分間攪拌を続け、ろ過、水洗し
て８０”Ｃで３時１ｆｆｉ吃燥して、それぞれの顔料を
得た。得られた顔料には、それぞれ銀からなる島状の光
輝部が合計重量で５，９７重量％、占有面積の合計が１
．５％の割合で形成きれていた。

（色調の調査） 得られたそれぞれの顔料５．３ｇをアクリル−メラミン
系樹脂（固形分５３％）１００ｇに分散して塗料を調製
し、試験板に乾燥膜厚５００μｍどなるように塗装後、
１３０℃で２０分間加熱して焼付は乾燥した。そして形
成されたそれぞれの塗膜の色調を色差ｇｆ　（スガ試験
機（株）製）にて測色し、その結果をハンターのＬａｂ
にお番プるｂ値で第１図に示す。

第１図より、クロム化合物の析出量が金属クロムに換陣
して０．０５〜０，２８重量％の範囲ある時に、ｂ　１
６は一５近傍で安定してｄ３り色調のばらつきのない安
定した＾味の顔料が４！、７られることがわかる。この
時、銀粒子の粒径は１００〜２０Ｑ　ｎ　ｍ　Ｆ安定し
て形成されている。

クロム化合物の析出量が０．０５重ｆｆｉ％より少ない
と、ｂ値は＋２程度となり、肖味の顔料は得られない。

この場合は、銀粒子の粒径は１０〜５Ｑｎｍと小さくな
っている。

また０、２８重ω％より多くなると、ｂ　ｈ＆は大きく
変動し色調のばらつきが大きいことがわかる。

この場合は、銀粒子は５０〜８０ｍｍのらのが多く、一
部に凝集した１００〜５００ｎｍのものが形成されてい
る。

なお、クロム化合物の析出量が金属クロムに換陣して０
．３重Ｍ％の場合と０．２８重邑％の場合に６１ブるｌ
とｂＩＩｉの分布を第２図に示す。０゜２８重山％の場
合はＬ　ｍとｂ値のばらつきは極めて小さいが、０．３
重間％になるとＬ値もｂ値も大きく変動し、特にｂ値の
ばらつきが大きいことが明らかである。

（光ｖｌ／ｉｌ＋の付着層と色調のばらつきとのｒＭ係
）上記したように、クロム化合物の析出間が金属クロム
に換算して０．２８重量％と０．３重Ｍ％とで色調のば
らつきが大きく異なることが明らかとなった。そこでこ
の２種類の析出量でそれぞれクロム化合物を析出させ、
銀の付着口を占有面積の合計で０．０３〜５０％の間で
６水＊Ｘ択して顔料を製造した。なお、銀の付ｉｔ面の
制御は銀波の添加昂を増減して行なった。そしてそれぞ
れの水準の顔料は２５０ツト￥Ｊ造し、それぞれ＃Ｊ紀
と同様に塗料化、塗装、測色して結果を第３図に示す。

第３図より、クロム化合物の析出間が０．３Φ吊％のＪ
Ｊａ合は、銀の付衿Ｍが３０％より少なくなるとＬ値も
ｂ値もばらつきが大きくなっている。

特にｂ値のばらつきが大きい。しかし銀の付着端が３０
％を超えるとｂ値のばらつきが小さくなり、クロム化合
物の析出間が多い場合の色調のばらつきが緩和または解
消されていることがわかる。

一方クロム化合物の析出量が０．２８重量％の場合は、
銀の付着量が０．０３％の場合を除いて銀の付ｅｌ！に
かかわらず安定した色調を示している。

【図面の簡単な説明】

第１図はクロム化合物の析出Ｍとｂ値との関係を示すグ
ラフ、第２図は２種類のクロム化合物析出間のし値とｂ
値の分布を示すグラフ、第３図は銀の付着室がＬ　ｌａ
とｂ　Ｉａの分布におよぼす影−を説明するグラフであ
る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）セラミック製鱗片状の基材全表面に二酸化チタン
   層を形成する第１工程と、 該二酸化チタン層の表面にクロム化合物を金属クロムに
   換算して０．０５〜０．２８重量％の量で析出させる第
   ２工程と、 主として該二酸化チタン層表面に該二酸化チタン層の全
   表面積に対して０．０５〜９５％となるように島状に点
   在する金属質の光輝部を形成する第３工程と、を行なう
   ことを特徴とする顔料の製造方法。