JPH0258507A

JPH0258507A - 高吸水性樹脂の製造方法

Info

Publication number: JPH0258507A
Application number: JP21148888A
Authority: JP
Inventors: Kaoru Sato; 薫佐藤; Yasushi Takano; 靖高野; Akiyuki Hattori; 晃幸服部; Shoichi Tokumaru; 徳丸　正一; Hideo Ohira; 英夫大平; Kiyoshige Matsuoka; 松岡　清成
Original assignee: SHINKYOWA PETROCHEM CO Ltd
Current assignee: SHINKYOWA PETROCHEM CO Ltd
Priority date: 1988-08-25
Filing date: 1988-08-25
Publication date: 1990-02-27

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は高吸水性樹脂の製造方法に関する。さらに詳し
くは、無水マレイン酸系共重合体と多価アルコールとか
ら、高い吸水性と保水力を有する高吸水性樹脂を比較的
緩やかな条件下で製造する方法に関する。

〔従来の技術〕

近年、吸水性樹脂の開発はめざましく、その機能的な性
質を活用して、紙おむつ、衛生用品、保水剤、止水剤、
結露防止剤、さらには農林園芸用などの土壌改良材など
種々の用途が開発されている。

これらの吸水性樹脂としては、澱粉−アクＩＪ　ロ二ト
リルグラフト重合体の加水分解物、カルボキシメチルセ
ルロース架橋物、ポリアクリル酸塩架橋物、ポリエチレ
ンオキサイド部分架橋物、ビニルアルコール−アクリル
酸塩共重合体などが知られている。

中でもアクリル酸系の吸水性樹脂は高い吸水カを有する
（特開昭５５−１０８４０７１号）。しかるに該アクリ
ル酸系の吸水性樹脂は、吸水力を高めるために架橋反応
に１５０℃前後の高温を必要とするという欠点を有して
いる。又、無水マレイン酸系の吸水性樹脂も知られてい
る（特開昭５６−３６５０４号）。しかるに該樹脂も吸
水性とするためにはアルカリ処理して開環後、高温で架
橋する必要がある。

〔発明が解決しようきする課題〕

そこで本発明の目的は、比較的低温で架橋処理でき、か
つ高い吸水性を有する吸水性樹脂を提供することにある
。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、無水マレイン酸系共重合体と多価アルコール
とをアルカリ性物質の存在下で反応させることを含む高
吸水性樹脂の製造方法に関する。

さらに、本発明は無水マレイン酸系共重合体と多価アル
コールとを部分的に反応させ、次いでアルカリ性物質と
の存在下で両者をさらに反応させることを含む高吸水性
樹脂の製造方法に関する。

以下本発明について説明する。

本発明において「無水マレイン酸系共重合体」とは、オ
レフィンおよび、ビニル化合物からなる群より選ばれた
少なくとも１種の単１体と無水マレイン酸とからなる共
重合体をいう。ここで、オレフィンとは、直鎖状または
分岐状の炭素数２〜１２、好ましくは２〜８を有する不
飽和炭化水素を意味し、その例としては、エチレン、プ
ロピレン、フチ／−１，ブテン−２、イソブチレン、ペ
ンテン−１、イソプレン、２−メチル−ブテン１、ヘキ
セン−１，２−メチル−ペンテン−１，３−メチル−ペ
ンテン−１，４−メチル−ペンテン−１，２−エチル−
ブテン−２、ジイソブチレン、１．３−ブタジェン、１
．３−ペンタジェン、１．３−ヘキサジエン、１，３−
オクタジエン、２−メチル４．４−ジメチルペンテン−
１，２メチル４．４−ジメチル−ペンテン−２等が挙げ
られる。ここで、イソブチレンとしてイソブチレンを含
むリターンＢＢをそのまま用いることもできる。また、
ビニル化合物とは、無水マレイン酸と共重合しうる不飽
和化合物をいい、例えばスチレン、塩化ビニル、プロピ
オン酸ビニル、酢酸ビニル、アクリロニトリル、メチル
ビニルエーテル、アクリル酸エステル類あるいは酢酸ビ
ニルをケン化して得られるビニルアルコール等である。

これらの単量体は、単独で無水マレイン酸との共重合に
用いてもよいし、また、２種類以上を組合せて無水マレ
イン酸との共重合に用いてもよい。

共重合体におけるオレフィンまたはビニル化合物の無水
マレイン酸との組成比は、好ましくは無水マレイン酸１
モルに対して０．８〜５．０モル程度である。しかし、
共重合体が後述する溶媒に溶解し、共重合体中に酸無水
物基が存在すれば特に制限されない。また、共重合体の
分子量はポリスチレン換算で、ｌ、　０００〜ｉ、　ｏ
ｏｏ、　ｏｏｏ１好ましくは１．０００〜５００．００
０であることが適当、である。ここで、ポリスチレン換
算とは、市販の標準ポリスチレンを用いて検量した値を
もとに測定値を換算する方法をいう。共重合体の分子量
が小さいと吸水性能が低下する傾向があり、一方、分子
量が極端に太きいと、反応溶媒の粘度が高くなり高吸水
性樹脂製造の操作に困難となることがある。

無水マレイン酸系共重合体を得るための重合方法として
、例えばＪ、＾、Ｃ，Ｓ、、６７．　２０４４（１９４
５）に記載の方法を用いることができる。

例えば、あらかじめ精製したスチレン１重量部、無水マ
レイン酸１重量部、ベンザ２１５重景部および過酸化ベ
ンゾイルを還流下、窒素雰囲気下にて撹拌しながら重合
する。白色ゲル状物質を得るので冷却しろ別する。得ら
れた白色物質をベンゼン還流下で３回洗浄後、真空乾燥
して目的とする無水マレイン酸−スチレン共重合体の白
色粉体を得ることができる。

本発明の製造法に用いる「多価アルコール」は、エチレ
ングリコール、プロピレングリコール等の単量体多価ア
ルコール、及びポリエチレングリコール、ポリプロピレ
ングリコール、ポリビニルアルコール等の高分子多価ア
ルコールからなる群より選ばれた少なくとも１種の多価
アルコールである。

多価アルコールは、無水マレイン酸系共重合体中の酸無
水物１当量に対し、０．００１〜５．０モル、好ましく
は０．０１〜５．０モルとなるように用いることが適当
である。ここで、高分子多価アルコールの分子量は溶媒
への溶解性等を考慮すると５０〜１００．０００、好ま
しくは３００〜１０．０００がよい。

本発明においては、無水マレイン酸系共重合体と多価ア
ルコールとはアルカリ性物質の存在下で反応させる。ア
ルカリ性物質とは、無水マレイン酸系共重合体中の酸無
水物と反応してカルボキシル基（−Ｃｏｏθ）を生成し
得る物質をいう。アルカリ性物質としては、アンモニア
、アルカリ金属水酸化物、例えば、水酸化す）　ＩＪウ
ム、水酸化カリウム等アルカリ土類金属水酸化物、例え
ば水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等、アミン例
えば、メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、
トリエチルアミン等（特に１級および２級アミンが好ま
しい）を挙げることができる。アンモニアはガス又は水
溶液として、又アルカリ金属水酸化物等は水溶液として
反応系中に存在させることが好ましい。

尚、本発明の製造法においては、無水マレイン酸系共重
合体と多価アルコールとの反応を溶媒の存在下で行うこ
とが適当である。溶媒としては、特に極性溶媒が好まし
く、例えばテトラヒドロフラン、アセトン、ジメチルホ
ルムアミド、■、４ジオキサン、メチルエチルケトン、
ジエチルエーテルなどを挙げることができる。溶媒の使
用量は、無水マレイン酸系共重合体１重量部に対し、５
〜５００重量部であることが適当である。

本発明の高吸水性樹脂の製造方法をより具体的に説明す
る。無水マレイン酸系共重合体および多価アルコールを
溶媒中に溶解し、混合撹拌する。

このとき必要であれば溶媒の沸点程度（還流条件）に加
熱してもよい。（例えば１〜１０時間）１０〜８０℃で
充分に撹拌した後、アルカリ性物質を反応系内に添加し
てゲルを生成させる。ゲルの生成は０〜８０℃で１時間
以内で終了する。または、無水マレイン酸系共重合体を
溶媒に溶解した溶液、および多価アルコールを溶媒に溶
解した溶液を混合直後に系内にアルカリ性物質を０〜８
０℃で１分〜ｌＯ時間かけて添加することによりゲルを
生成させることもできる。アンモニアガスを用いる場合
には上記混合溶液にアンモニアガスをバブリングするだ
けでゲルが生成する。このときアンモニアの流速は溶媒
１００．を当り５０〜５００．７／分が好ましい。又、
水溶液を用いる場合には、アルカリ性物質の濃度は０．
０５〜２．０モル／リットルが好ましい。

得られたゲルは必要に応じて溶媒で洗浄する。

洗浄方法としては、ソックスレ一方式、透析膜法、デカ
ンテーションなどが用いられる。ゲルは最終的に真空乾
煙器などを用いて乾慢され、白色〜淡黄色の高吸水性樹
脂となる。

以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本
発明はこれらによって、何ら限定されるものではない。

実施例もしくは参考例において物質の名称等を次のよう
に定義した。

ｓｔｙ　−閘＾ｎ：スチレンー無水マレイン酸共重合体
ＰＥＧ　　：ポリエチレングリコールＴＨＦ　　：テトラヒドロフランＭＥＫ　　：メチルエチルケトンまた、吸水能は次の手法にて測定した。

（吸水量）３００ｄのビーカーに純水１５０ｇを用意し、吸水性樹
脂０．１　ｇ加え、２時間放置後、２００メツシユの金
網でろ別し、２時間援受皿に流出した水の重量を測定し
た。吸水量は次式に従って計算した。

（保水力）吸水性樹脂１ｇに対し純水２００ｇを吸水させ２時間放
置後、第１図に示すセルに移し、遠心分離器により順次
１１０００ｒｐ、　２００Ｏｒｐｍ、　３０００ｒｐｍ
で、それぞれ２０分間遠心力をかけ、その時の吸水量を
測定した。

参考例１あらかじめ精製したスチレン２６ｇ、ｉ水マレイン酸２
５ｇおよびベンゼン２４０ｄを三ツロフラスコに導入し
、油浴上６０℃にて窒素雰囲気下３０分撹拌した。過酸
化ベンゾイル０．０６　ｇをベンゼンｌＯ−に溶解した
溶液を滴下ロートにて約１０分で滴下した。約１０分後
に白濁が生じ、１時間後に白色ゲル状物質が得られた。

冷却後、ろ過、洗浄、精製を行ない、Ｓｔｙ−ＭＡｎの
白色粉末２０ｇを得た。ＧＰＣにより測定した平均分子
量はポリスチレン換算で２６０．０００であった。

参考例２無水７レイン酸１０ｇ、過酸化ベンゾイル０．２ｇをベ
ンゼン２００−に溶解し、油浴上８０℃、窒素雰囲気下
にて３０分撹拌した。ここへイソブチレン（純度９９％
以上）を１００．／／分の流速でバブリングした。約１
０分で白濁が生じ、１時間で白色ゲル状物質が得られた
。冷却後、ろ過、洗浄、精製を行ない、ｉＣ４−ＭＡｎ
の白色粉末１２ｇを得た。ＧＰＣにより測定した平均分
子量はポリスチレン換算で１００．０００であった。

実施例１Ｓｔｙ−ＭＡｎｌｇおよびＰＥＧ　（分子ｌｉ　１００
０）０．５ｇをＴＨＦｌｏｏ−に溶解、撹拌後、アンモ
ニアガスを流１３００．Ｚ／分にてバブリングし、約１
０分で白色ゲル状物質を得た。ゲルをナイロンメツシュ
（＃２００）袋に移動し、ＴＨＦにて未反応のポリエチ
レングリコールを洗浄後、真空乾煙器にて乾煙し、吸水
性樹脂１．２ｇを得た（ＳＡＰ−４）。

Ｓｔｙ−ＭＡｎｌｇに対し、ＰＥＧ　（分子量１０００
）をそれぞれＩ　Ｏ，Ｏｇ、５．０　ｇ、２．５ｇ、０
、２５　ｇ、０．　Ｉ　Ｏｇ取り、Ｔ）（Ｆｌｏｏ、Ｚ
に溶解後上記と同様に処理して吸水性樹脂を得た（Ｓ　
Ａ　Ｐ−１〜５ＡＰ−３，５ＡＰ−５，５ＡＰ−６）。

それぞれの吸水量を表１に示す。

表　　１表　　２実施例２Ｓｔｙ−ＭＡｎｌｇおよび分子量がそれぞれ１０６．１
０００，３０００．７５００であるＰＥＧをそれぞれ０
．０５３ｇ、０．５ｇ、１．５ｇ。

３、７５　ｇ用いて、実施例１と同様な方法で吸水性樹
脂を得た（ＳＡＰ−７〜Ｓ　Ａ　Ｐ　−ｔｏ）。

それぞれの吸水量を表２に示す。

実施例３Ｓｔｙ−ＭＡｎｌｇおよびＰＥＧ　（分子ｆｆｉ　＋０
００）０．５ｇをＴ　ＨＦ　１００　、Ｚに溶解し、そ
の直後および４時間後にそれぞれアンモニアガスをバブ
リングし、実施例１と同様にして吸水性樹脂を得た（Ｓ
ＡＰ−１１，１２）。表３に吸水量を示す。

表　　３実施例４Ｓｔｙ−ＭＡｎ　Ｉｇ、ＰＥＧ　（分子ｆｆ１ｌ　００
０）０．５ｇをそれぞれＴＨＦ２５．、／、５０ｍ、１
００−に溶解し、実施例１と同様の方法で吸水性樹脂（
ＳＡＰ−１３〜５ＡＰ−１５）を得た。それぞれの吸水
量を表４に示す。

表　　５実施例５参考例１と同様な方法により合成した分子量の異なるＳ
ｔｙ−ＭＡｎｂよび市販のＳｔｙ−ＭＡｎをそれぞれ１
ｇ採取し、ＰＥＧ　（分子量１０００）５、０　ｇと共
にＴＨＦｌｏｏ、、（に溶解後、実施例１に従って吸水
性樹脂を得た（ＳＡＰ−１６〜５ＡＰ−１８）。それぞ
れの吸水量を表５に示す。

分子量はＧＰＣにより測定（ポリスチレン換算値）実施
例６Ｓ　ｔ　ｙ−ＭＡｎ　１　ｇ′Ｊ３よびＰＥＧ　（分子
量１０００）０．５ｇをそれぞれ、ＴＨＦ、アセトン、
ＭＥＫ５０、Ｚに溶解し、実施例１と同様の方法で吸水
性樹脂を得た（ＳＡＰ−１９〜５ＡＰ−２１）。それぞ
れの吸水量を表６に示す。

表６実施例７＋Ｃ４ＭＡｎｌｇおよびＰＥＧ　（分子量１０００）０
．５ｇ、０．２５　ｇそれぞれをＴＨＦｌｏｏ−に溶解
し、実施例１と同様の方法にて吸水性樹脂を得た（ＳＡ
Ｐ−２２〜５ＡＰ−２３）。それぞれの吸水量を表７に
示す。

実施例８Ｓｔｙ　　ＭＡｎｌｇおよびＰＥＧ　（分子１１０００
）２．５ｇをＴＨＦ　１００．＝／に溶解、撹拌後、０
．３ｍｏｌ／ｌ水酸化す）　ＩＪウム１６．３．７を１
０分間に渡って滴下し、白色ゲルを沈殿せしめた。ゲル
を洗浄、乾燥後、吸水性樹脂１．２　ｇを得た（ＳＡＰ
−２４）。

Ｓｔｙ−ＭＡｎｌｇおよびＰＥＧ　（分子１１０００）
０．５ｇをＴＨＦ　ｌ　００−Ｚに溶解、撹拌後、０．
３ｍｏｌ／　Ｉ　）Ｋ酸化ナトリウム１６．３．７を１
０分間に渡って滴下し、白色ゲルを沈殿せしめた。ゲル
を洗浄、乾燥後、吸水性樹脂１．２　ｇを得た（ＳＡＰ
−２５）。

Ｓ　ｔ　ｙ−ＭＡｎ　１　ｇＪ６よびＰＥＧ　（分子量
１０００）０．１ｇをＴＨＦ　１００ｇＩに溶解、撹拌
後、０．３ｍｏｌ／ｌ水酸化す）　ＩＪウムＩ　６．３
．７を１ｏ分間に渡って滴下し、白色ゲルを沈澱せしめ
た。ゲルを洗浄、乾燥後、吸水性樹脂１．２　ｇを得ｆ
、：、（ＳＡＰ−２６＞。

それぞれの吸水量を表８に示す。

実施例９Ｓｔｙ−ＭＡｎｌ、ｇおよびＰＥＧ　（分子ｆｆｉ　２
０００）２．５ｇをＴＨＦ　１００−に溶解、撹拌後、
０．３ｍｏｌ／１水酸化アンモニウム１６．３−を１０
分間に渡って滴下し、白色ゲルを沈澱せし杓る。ゲルを
洗浄、乾燥後、吸水性樹脂１．３ｇを得た（ＳＡＰ２７
）。吸水量を表８に示す。

実施例１０実施例１において合成した５ＡＰ−４の生理食塩水（０
，８５％−ＮａＣ１水溶液）に対する吸水量を測定した
。また、保水力も測定した。結果を市場商品と比較して
表９に示す。

〔発明の効果〕

本発明の製造法によれば、比較的低い温度の反応により
、高い吸水性と優れた保水性を有する高吸水性樹脂を得
ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は保水力測定用セルの概略図である。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）無水マレイン酸系共重合体と多価アルコールとを
アルカリ性物質の存在下で反応させることを含む高吸水
性樹脂の製造方法。
（２）無水マレイン酸系共重合体と多価アルコールとを
部分的に反応させ、次いでアルカリ性物質との存在下で
両者をさらに反応させることを含む高吸水性樹脂の製造
方法。