JPH0257391A - 2層陽極酸化アルミニウム支持体、その製法、およびその支持体を有するリス印刷版 - Google Patents
2層陽極酸化アルミニウム支持体、その製法、およびその支持体を有するリス印刷版Info
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Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
- B41N—PRINTING PLATES OR FOILS; MATERIALS FOR SURFACES USED IN PRINTING MACHINES FOR PRINTING, INKING, DAMPING, OR THE LIKE; PREPARING SUCH SURFACES FOR USE AND CONSERVING THEM
- B41N3/00—Preparing for use and conserving printing surfaces
- B41N3/03—Chemical or electrical pretreatment
- B41N3/034—Chemical or electrical pretreatment characterised by the electrochemical treatment of the aluminum support, e.g. anodisation, electro-graining; Sealing of the anodised layer; Treatment of the anodic layer with inorganic compounds; Colouring of the anodic layer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D11/00—Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers
- C25D11/02—Anodisation
- C25D11/04—Anodisation of aluminium or alloys based thereon
- C25D11/12—Anodising more than once, e.g. in different baths
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Printing Plates And Materials Therefor (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明はリス印刷版に使用する新規な2層性リン酸陽極
酸化アルミニウム支持体と、この支持体の製法と、非画
像部分において改良された耐汚染性と良好な接着性とを
示す支持体を有するリス印刷版に関する。
酸化アルミニウム支持体と、この支持体の製法と、非画
像部分において改良された耐汚染性と良好な接着性とを
示す支持体を有するリス印刷版に関する。
米国特許箱4.647,346号明細凹には、適当な接
着を行うのに十分多孔性であるリン酸陽極酸化アルミニ
ウム支持体を有する改良された耐摩耗性を有する優れた
リス印刷版が記載されている。
着を行うのに十分多孔性であるリン酸陽極酸化アルミニ
ウム支持体を有する改良された耐摩耗性を有する優れた
リス印刷版が記載されている。
この印刷版は広く商業的に受は入れられてきた。
しかしながら、この印刷版は、完全には解明されていな
い理由により、非画像部分を汚染する傾向を示すことが
あった。印刷作業中に非画像部分の密度の増加として耐
汚染性が低いことが明らかになっている。これは、少な
くとも部分的には非画像部分におけるインキ保持から生
じるものと思われる。このような汚染は印刷作業者が印
刷作業中に不必要な調整を行わなりればならな(するこ
とがあり、ひどい場合にはインキが印刷物の非画像部分
に転写されてしまうことがある。
い理由により、非画像部分を汚染する傾向を示すことが
あった。印刷作業中に非画像部分の密度の増加として耐
汚染性が低いことが明らかになっている。これは、少な
くとも部分的には非画像部分におけるインキ保持から生
じるものと思われる。このような汚染は印刷作業者が印
刷作業中に不必要な調整を行わなりればならな(するこ
とがあり、ひどい場合にはインキが印刷物の非画像部分
に転写されてしまうことがある。
上記特許明細書に記載された印刷版の耐汚染性を増加さ
せるための種々の試みがなされてきた。
せるための種々の試みがなされてきた。
しかしながら、本発明に先行するこれらの試みはごく限
られた成功を納めただけであり、表面接着性が受容し得
ないほど減少するという代償を払った」二でのみ耐汚染
性が改良された。
られた成功を納めただけであり、表面接着性が受容し得
ないほど減少するという代償を払った」二でのみ耐汚染
性が改良された。
したがって、本発明の課題は米国特許第4.647,3
46号明細書に記載の印刷版の利点を有し、しかも良好
な接着性を保持したままで耐Q7j染性が改良されたリ
ス印刷版を提供することである。
46号明細書に記載の印刷版の利点を有し、しかも良好
な接着性を保持したままで耐Q7j染性が改良されたリ
ス印刷版を提供することである。
本発明者らは、総平均厚みが少なくとも0.10mであ
る2層性陽極表面を有するリス印刷版に使用する陽極酸
化アルミニウム支持体であって、該陽極表面が支持体I
n?当たり 100mgより大きな被覆率で存在する
アルミニウムの酸化物相よびリン酸塩から本質的に成り
、該陽極表面が平均直径1.0XIO−” 〜7.5
×10−■mの細孔を有する−1−層と平均直径が該上
層の細孔よりも実質的に大きな細孔を有する下層とを有
することを特徴とする支持体を提供することによってこ
の課題を解決した。
る2層性陽極表面を有するリス印刷版に使用する陽極酸
化アルミニウム支持体であって、該陽極表面が支持体I
n?当たり 100mgより大きな被覆率で存在する
アルミニウムの酸化物相よびリン酸塩から本質的に成り
、該陽極表面が平均直径1.0XIO−” 〜7.5
×10−■mの細孔を有する−1−層と平均直径が該上
層の細孔よりも実質的に大きな細孔を有する下層とを有
することを特徴とする支持体を提供することによってこ
の課題を解決した。
本発明の支持体は、リン酸を有する水性電解竹中でアル
ミニウム板の少なくとも一方の表面の陽極酸化法であっ
て、 (1) 20’C〜70℃の電解質温度および少なくと
も0.04アンペア・分/dm”の陽極酸化条件で10
〜40重冊%のリン酸を有する電解質とアルミニウム板
とを接触させ、上記表面上に平均直径が1.0 X 1
0−■〜7.5 ×10−■mの細孔を有する」二層を
形成させ、続いて、 (2) 20℃〜70℃の電解質温度および少なくとも
2.0アンペア・分/dm2の陽極酸化条件で15〜4
5重量%のリン酸を有する電解質とこのアルミニウム板
とを接触させて、上層の細孔より実質的に大きな平均直
径の細孔を有する下層を形成させる工程から成る方法に
よって調製される。
ミニウム板の少なくとも一方の表面の陽極酸化法であっ
て、 (1) 20’C〜70℃の電解質温度および少なくと
も0.04アンペア・分/dm”の陽極酸化条件で10
〜40重冊%のリン酸を有する電解質とアルミニウム板
とを接触させ、上記表面上に平均直径が1.0 X 1
0−■〜7.5 ×10−■mの細孔を有する」二層を
形成させ、続いて、 (2) 20℃〜70℃の電解質温度および少なくとも
2.0アンペア・分/dm2の陽極酸化条件で15〜4
5重量%のリン酸を有する電解質とこのアルミニウム板
とを接触させて、上層の細孔より実質的に大きな平均直
径の細孔を有する下層を形成させる工程から成る方法に
よって調製される。
本発明によるリス印刷版は放射線(輻射線)惑受性層と
上記方法によって調製される」二足の2M性陽極酸化ア
ルミニウム支持体とからなる0本発明のリス印刷版は改
良された耐汚染性と良好な耐摩耗性と良好な接着性とを
示す。
上記方法によって調製される」二足の2M性陽極酸化ア
ルミニウム支持体とからなる0本発明のリス印刷版は改
良された耐汚染性と良好な耐摩耗性と良好な接着性とを
示す。
改良された耐汚染性は少なくとも部分的には良好な接着
性を供する上層の細孔から生じるものと思われる。良好
な耐摩耗性は厚い2層性陽極表面から生じるものと思わ
れる。
性を供する上層の細孔から生じるものと思われる。良好
な耐摩耗性は厚い2層性陽極表面から生じるものと思わ
れる。
支持体材料はアルミニウムまたはアルミニウム合金板か
らなっている。好適なアルミニウム合金には、亜鉛、ケ
イ素、クロム、銅、マンガン、マグネシウム、鉛、ビス
マス、二ンゲル、鉄またはチタンとの合金があり、これ
らは微■の不純物を含んでいてもよい。好ましい合金板
の厚みは約0.06〜約0.6μmである。
らなっている。好適なアルミニウム合金には、亜鉛、ケ
イ素、クロム、銅、マンガン、マグネシウム、鉛、ビス
マス、二ンゲル、鉄またはチタンとの合金があり、これ
らは微■の不純物を含んでいてもよい。好ましい合金板
の厚みは約0.06〜約0.6μmである。
アルミニウム板の表面は、溶媒またはアルカリ性剤で脱
脂などの化学的清117を行いアルミニウム表面に通常
存在するグリース、錆または埃のない清浄な表面を暴露
させるのが好ましい。表面はザラザラにするのが好まし
い、好適なグレインニング(graining)法とし
てはガラスビーズグレインニンク、石英スラリーグレイ
ンニング、ポールグレインニング、サンドグレインニン
グ、ブラシダレインニングおよび電解グレインニングが
ある。グレインニング作業の後、支持体を腐蝕剤および
/またはデスマツティング(desmutting)酸
浴で処理することができる。
脂などの化学的清117を行いアルミニウム表面に通常
存在するグリース、錆または埃のない清浄な表面を暴露
させるのが好ましい。表面はザラザラにするのが好まし
い、好適なグレインニング(graining)法とし
てはガラスビーズグレインニンク、石英スラリーグレイ
ンニング、ポールグレインニング、サンドグレインニン
グ、ブラシダレインニングおよび電解グレインニングが
ある。グレインニング作業の後、支持体を腐蝕剤および
/またはデスマツティング(desmutting)酸
浴で処理することができる。
次に、このアルミニウム板の少な(とも一方の表面に2
層性の陽極表面を形成させる。この2N性陽極表面は2
工程から成る方法で形成される。
層性の陽極表面を形成させる。この2N性陽極表面は2
工程から成る方法で形成される。
これらの工程において、後で更に記載するようなリン酸
を含む電解質溶液中で陽極として浸漬したアルミニウム
仮に電流を通じる。
を含む電解質溶液中で陽極として浸漬したアルミニウム
仮に電流を通じる。
2層性陽極表面は本質的にアルミニウムの酸化物とリン
酸塩とから成り、総平均1アみが少なくとも0.10μ
である。好ましい態様では、陽極表面の総平均厚みは0
.40tnnより大きい、総平均17みが0.50u+
++より大きくなると、特に良好な耐庁耗性を有する印
刷版を生成することが見出されており、1.0On以上
の厚みは下記に例示する方決によって得ることができる
。アルミニウムの酸化物およびリン酸塩は支持体1 o
f当たり100a+gより大きな総被覆率で存在し、更
に好ましくは支持体1 nf当たり500■より大きな
総被覆率で存在する。
酸塩とから成り、総平均1アみが少なくとも0.10μ
である。好ましい態様では、陽極表面の総平均厚みは0
.40tnnより大きい、総平均17みが0.50u+
++より大きくなると、特に良好な耐庁耗性を有する印
刷版を生成することが見出されており、1.0On以上
の厚みは下記に例示する方決によって得ることができる
。アルミニウムの酸化物およびリン酸塩は支持体1 o
f当たり100a+gより大きな総被覆率で存在し、更
に好ましくは支持体1 nf当たり500■より大きな
総被覆率で存在する。
本発明の支持体は第1図および第2図に示されるような
上層および下層を有する2層性陽極表面を有する。上層
は、第3図に示されるように平均直径が1.0 XIO
”■〜7.5 ×10−’mの細孔を有する。
上層および下層を有する2層性陽極表面を有する。上層
は、第3図に示されるように平均直径が1.0 XIO
”■〜7.5 ×10−’mの細孔を有する。
平均直径が1. OX 10−’mより小さな細孔は、
通常は適当な接着性を得るのに十分な細孔表面を提供し
ない、細孔の平均直径が7.5 X 10−@mより大
きい場合には、−C的には、改良された耐汚染性を有す
るリス印刷版を提供する上で有効ではない。
通常は適当な接着性を得るのに十分な細孔表面を提供し
ない、細孔の平均直径が7.5 X 10−@mより大
きい場合には、−C的には、改良された耐汚染性を有す
るリス印刷版を提供する上で有効ではない。
上層は好ましくは平均直径が2X10−■〜6X10−
■mの細孔を有する。
■mの細孔を有する。
本発明の上記2層性支持体は、リン酸を有する水性電解
質中でアルミニウム板の少なくとも一方の表面を陽極酸
化する2工程法で調製される。上層と下層はそれぞれ第
一および第二の陽極酸化工程で形成される。
質中でアルミニウム板の少なくとも一方の表面を陽極酸
化する2工程法で調製される。上層と下層はそれぞれ第
一および第二の陽極酸化工程で形成される。
第一の工程では、アルミニウム板を好ましくは少なくと
も0.04アンペア・分/ d m ”の陽極酸化条件
で、好ましくはlO〜40重四%のリン酸、更に好まし
くは15〜30重■%のリン酸を有する電解質と接触さ
せる。少なくとも0.08アンペア・分/ d m Z
の陽極酸化条件が特に好ましい。好ましい陽極酸化時間
の範囲は約5〜約10秒間である。第一の工程における
電解質温度は約20℃〜約70℃であり、30℃〜55
゛Cの範囲の電解質温度が好ましい。第一の工程におけ
る陽極酸化電圧は約10〜約80ボルトとすることがで
き、15〜70ボルトが好ましい、上記の上層は第一の
工程で形成される。
も0.04アンペア・分/ d m ”の陽極酸化条件
で、好ましくはlO〜40重四%のリン酸、更に好まし
くは15〜30重■%のリン酸を有する電解質と接触さ
せる。少なくとも0.08アンペア・分/ d m Z
の陽極酸化条件が特に好ましい。好ましい陽極酸化時間
の範囲は約5〜約10秒間である。第一の工程における
電解質温度は約20℃〜約70℃であり、30℃〜55
゛Cの範囲の電解質温度が好ましい。第一の工程におけ
る陽極酸化電圧は約10〜約80ボルトとすることがで
き、15〜70ボルトが好ましい、上記の上層は第一の
工程で形成される。
次に、アルミニウム板を第二の工程において更に陽極酸
化に付す。第二の工程では、アルミニウム板を、好まし
くは少なくとも2.0アンペア・分/do+2の陽極酸
化条件でリン酸を有する水性電解質と接触させる。電解
質は好ましくは約15〜45重量%、更に好ましくは1
5〜24重里%のリン酸を有する。陽極酸化の際の電解
質温度は、約20℃〜約70℃とすることができる。典
型的な陽極酸化時間の範囲は15秒間〜3分間である。
化に付す。第二の工程では、アルミニウム板を、好まし
くは少なくとも2.0アンペア・分/do+2の陽極酸
化条件でリン酸を有する水性電解質と接触させる。電解
質は好ましくは約15〜45重量%、更に好ましくは1
5〜24重里%のリン酸を有する。陽極酸化の際の電解
質温度は、約20℃〜約70℃とすることができる。典
型的な陽極酸化時間の範囲は15秒間〜3分間である。
第二工程において、陽極酸化は好ましくは少なくとも5
0ボルトの陽極酸化電圧で行う、この第二工程において
、下層が形成される。下層の細孔は、第3図に示される
ように、上層の細孔よりも平均直径が実質的に大きい。
0ボルトの陽極酸化電圧で行う、この第二工程において
、下層が形成される。下層の細孔は、第3図に示される
ように、上層の細孔よりも平均直径が実質的に大きい。
下層において平均細孔直径が大きくなるのは、第二工程
における陽極酸化条件が異なることによる。
における陽極酸化条件が異なることによる。
本発明の好ましい態様では、2層性陽極酸化表面をケイ
酸化し、次いで式MX(式中、MはZn。
酸化し、次いで式MX(式中、MはZn。
Mg、NiおよびCrからなる群から選択される金属で
あり、Xは欧州特許出願公開筒0218160号明細書
に記載のアセテート、ポレートおよびクロライドからな
る群から選択される陰イオンである)を有する金属塩を
有する水性溶液と接触させることができる。この処理に
よって、リス印刷版の耐熱耐湿安定性を向上させ且つ保
存寿命を延長することができる。
あり、Xは欧州特許出願公開筒0218160号明細書
に記載のアセテート、ポレートおよびクロライドからな
る群から選択される陰イオンである)を有する金属塩を
有する水性溶液と接触させることができる。この処理に
よって、リス印刷版の耐熱耐湿安定性を向上させ且つ保
存寿命を延長することができる。
処理済または未処理支持体は、所望ならば親水性材料を
薄くコーティングすることができる。親水性コーティン
グは処理済み印刷版の非印刷部分の水受理性を改良する
働きをする。好ましくは、親水性コーティングを上記の
ように処理した支持体上にコーティングする。親水性コ
ーティングは下塗り量を既知の技法によってコーティン
グする。
薄くコーティングすることができる。親水性コーティン
グは処理済み印刷版の非印刷部分の水受理性を改良する
働きをする。好ましくは、親水性コーティングを上記の
ように処理した支持体上にコーティングする。親水性コ
ーティングは下塗り量を既知の技法によってコーティン
グする。
水性分散液からコーティングすることができる水溶性の
永久的親水性材料を用いるのが特に有利である。このた
めにはポリアクリルアミドを有する?M P&が特に有
利であり、カルボキシメヂルセルロース、ポリビニルホ
スホン酸、ケイ酸ナトリウムおよびこれらの組み合わせ
を有する溶液も有利である。親水性中間層に有用なその
他のポリマーには、ポリビニルアルコール、無水マレイ
ン酸とニー!−レフ、酸5jlビ′ニル、スチレンまた
はビニルメチルエーテルとのコポリマー、ポリアクリル
酸、ヒドロキシメチルセルロースおよびポリビニルピロ
リドンがある。特に有用な親水性の下塗り組成物は米国
特許第3,860.426号明細書に記載されている0
本発明の好ましい態様では、処理済みまたは未処理支持
体に、米国特許第4 、640 、886号明細書の教
示にしたがって親水性下塗り組成物をコーティングする
。この態様では、親水性下塗り層はカルボキシメヂルセ
ルロース、安息香酸および任意にモリブデン酸ナトリウ
ムおよび/または界面活性剤を有することができる。
永久的親水性材料を用いるのが特に有利である。このた
めにはポリアクリルアミドを有する?M P&が特に有
利であり、カルボキシメヂルセルロース、ポリビニルホ
スホン酸、ケイ酸ナトリウムおよびこれらの組み合わせ
を有する溶液も有利である。親水性中間層に有用なその
他のポリマーには、ポリビニルアルコール、無水マレイ
ン酸とニー!−レフ、酸5jlビ′ニル、スチレンまた
はビニルメチルエーテルとのコポリマー、ポリアクリル
酸、ヒドロキシメチルセルロースおよびポリビニルピロ
リドンがある。特に有用な親水性の下塗り組成物は米国
特許第3,860.426号明細書に記載されている0
本発明の好ましい態様では、処理済みまたは未処理支持
体に、米国特許第4 、640 、886号明細書の教
示にしたがって親水性下塗り組成物をコーティングする
。この態様では、親水性下塗り層はカルボキシメヂルセ
ルロース、安息香酸および任意にモリブデン酸ナトリウ
ムおよび/または界面活性剤を有することができる。
本発明のリス印刷版は放射線感受性層と上記支持体とを
有する。放射線感受性コーティングを処理済みまたは未
処理支持体上に直接にまたは1種類以上の下塗り層の上
に配置する。本発明の教示にしたがって調製される支持
体は良好な接着性を示し且つ印刷版の非画像汚れに対す
る耐性が改浮される。
有する。放射線感受性コーティングを処理済みまたは未
処理支持体上に直接にまたは1種類以上の下塗り層の上
に配置する。本発明の教示にしたがって調製される支持
体は良好な接着性を示し且つ印刷版の非画像汚れに対す
る耐性が改浮される。
リス印刷法に用いるため、画像を形成するのに好適な各
種の放射線感受性(A料を用いることができる。はとん
どのいずれの放射線感受性層も好適であり、これは露光
した後必要ならば現像および/または定着を行い、印刷
に用いることができる像様分布の部分を提供する。
種の放射線感受性(A料を用いることができる。はとん
どのいずれの放射線感受性層も好適であり、これは露光
した後必要ならば現像および/または定着を行い、印刷
に用いることができる像様分布の部分を提供する。
本発明に有用な放射線感受性材料は当該技術分野では公
知であり、リサーチ・ディスクロージャー(Resea
rch Disclosure) 、第17643号、
第XXV章、1978年12月およびこれに引用されて
いる文献に記載のハロゲン化銀乳剤、(ギルド(Gul
ia)に1979年2月27日付で発行された)米国特
許第4.141,733号明細書およびこれに引用され
ている文献に記載の(ポリマー性および非ポリマー性)
キノンジアジド、(ラウナー(Rauner)らに19
70年5月12日付けで発行された)米国特許第3.5
11.611号明細書およびそれに引用されている文献
に記載の感光性ポリカーボネート、(ボウル(Ilou
le) らに1967年9月19日付けで発行された
)米国特許第3.342,601号明細書およびそれに
引用されている文献に記載のジアゾニウム塩、ジアゾ樹
脂、シンナマルーマロン酸およびそれらの官能性類同物
等、および(ラウナー(Rauner)らに1970年
2月13日付けで発行された)米国特許第4.139.
390号明細書およびそれに引用されている文献に記載
の感光性ポリエステル、ポリカーボネートおよびポリス
ルホネートがある。
知であり、リサーチ・ディスクロージャー(Resea
rch Disclosure) 、第17643号、
第XXV章、1978年12月およびこれに引用されて
いる文献に記載のハロゲン化銀乳剤、(ギルド(Gul
ia)に1979年2月27日付で発行された)米国特
許第4.141,733号明細書およびこれに引用され
ている文献に記載の(ポリマー性および非ポリマー性)
キノンジアジド、(ラウナー(Rauner)らに19
70年5月12日付けで発行された)米国特許第3.5
11.611号明細書およびそれに引用されている文献
に記載の感光性ポリカーボネート、(ボウル(Ilou
le) らに1967年9月19日付けで発行された
)米国特許第3.342,601号明細書およびそれに
引用されている文献に記載のジアゾニウム塩、ジアゾ樹
脂、シンナマルーマロン酸およびそれらの官能性類同物
等、および(ラウナー(Rauner)らに1970年
2月13日付けで発行された)米国特許第4.139.
390号明細書およびそれに引用されている文献に記載
の感光性ポリエステル、ポリカーボネートおよびポリス
ルホネートがある。
特に有用な放射線感受性材料は、ポリマー主鎖の一体部
分としての感光性基 −CH=CH−C− を有するポリエステルのような光架橋性ポリマーである
。例えば、好ましい光架橋性ポリマーは、下記の式を有
する1種類以上の化合物から調製されるポリエステルで
ある。
分としての感光性基 −CH=CH−C− を有するポリエステルのような光架橋性ポリマーである
。例えば、好ましい光架橋性ポリマーは、下記の式を有
する1種類以上の化合物から調製されるポリエステルで
ある。
式中、R−は1〜6個の炭素原子を有する1種類以上の
アルキル、6〜12個の炭素原子を有するアリール、7
〜20個の炭素原子を有するアラールキル、1〜6個の
炭素原子を有するアルコキシ、ニトロ、アミノ、アクリ
ル、カルボキシル、水素またはハロであり、少なくとも
1個の縮合部位を提供するように選択され、R3はヒド
ロキシ、1〜6個の炭素原子を有するアルコキシ、ハロ
または化合物が酸無水物であるときにはオキシである。
アルキル、6〜12個の炭素原子を有するアリール、7
〜20個の炭素原子を有するアラールキル、1〜6個の
炭素原子を有するアルコキシ、ニトロ、アミノ、アクリ
ル、カルボキシル、水素またはハロであり、少なくとも
1個の縮合部位を提供するように選択され、R3はヒド
ロキシ、1〜6個の炭素原子を有するアルコキシ、ハロ
または化合物が酸無水物であるときにはオキシである。
好ましい化合物はp−フェニレンジアクリル酸またはそ
の官能性類同物である。これらおよびその他の有用な化
合物は、(シエレンバーグ(Schel Ienber
g)らに1962年4月17CI付けで発行された)米
国特許第3.030.208号明1l1+書、(ラーク
ソ(Laakso)に1972年11月14日付けで発
行された)米国特許第3,702,765号明細書、(
アレン(AIien)に1971年11月23日付けで
発行された)米国特許第3.622.320号明細書お
よび(アルセシー(Arces i)らに1975年1
2月30日付けで発行された)米国特許第3.929.
489号明細書に記載されており、詳細はこれらの特許
明細書を参照されたい。
の官能性類同物である。これらおよびその他の有用な化
合物は、(シエレンバーグ(Schel Ienber
g)らに1962年4月17CI付けで発行された)米
国特許第3.030.208号明1l1+書、(ラーク
ソ(Laakso)に1972年11月14日付けで発
行された)米国特許第3,702,765号明細書、(
アレン(AIien)に1971年11月23日付けで
発行された)米国特許第3.622.320号明細書お
よび(アルセシー(Arces i)らに1975年1
2月30日付けで発行された)米国特許第3.929.
489号明細書に記載されており、詳細はこれらの特許
明細書を参照されたい。
R3は上記定義の通りであり、R4は1〜4個の炭素原
子を有するアルキリデン、7〜16個の炭素原子を有す
るアラールキリデンまたは5若しくは6員環の複素環式
環である0式(R3)の特に有用な化合物はシンナミリ
デンマロン酸、2−ブテニリデンマロン酸、3−ペンテ
ニリデンマロン酸、0−ニトロシンナミリデンマロン酸
、ナフチルアリリデンマロン酸、2−フルフリリチンエ
チリデンマロン酸およびそれらの官能性類同物である。
子を有するアルキリデン、7〜16個の炭素原子を有す
るアラールキリデンまたは5若しくは6員環の複素環式
環である0式(R3)の特に有用な化合物はシンナミリ
デンマロン酸、2−ブテニリデンマロン酸、3−ペンテ
ニリデンマロン酸、0−ニトロシンナミリデンマロン酸
、ナフチルアリリデンマロン酸、2−フルフリリチンエ
チリデンマロン酸およびそれらの官能性類同物である。
これらおよびその他の有用な化合物は、フィリボット(
Philipot)らに1972年7月4日付けで発行
された)米国特許第3.674,745号明細書に記載
されている。
Philipot)らに1972年7月4日付けで発行
された)米国特許第3.674,745号明細書に記載
されている。
0RRO
R3−と−にCl−1−CH=吉−8−R3(C)R3
は上記定義の通りであり、R’は水素またはメチルであ
る。特に有用な式(C)の化合物はトランス、トランス
−ムコン酸、シス、 l−ランス−ムコン酸、シス、シ
ス−ムコン酸、α、α′−シス、トランス−ジメチルム
コン酸、α、α′−シス、シス−ジメチルムコン酸およ
びそれらの官能性類同物である。これらおよびその他の
有用な化合物は(マツクコンケイ(McConkey)
に1971年lO月26日付けで発行された)米国特許
第3.615.434 M明細書に記載されている。
は上記定義の通りであり、R’は水素またはメチルであ
る。特に有用な式(C)の化合物はトランス、トランス
−ムコン酸、シス、 l−ランス−ムコン酸、シス、シ
ス−ムコン酸、α、α′−シス、トランス−ジメチルム
コン酸、α、α′−シス、シス−ジメチルムコン酸およ
びそれらの官能性類同物である。これらおよびその他の
有用な化合物は(マツクコンケイ(McConkey)
に1971年lO月26日付けで発行された)米国特許
第3.615.434 M明細書に記載されている。
R3は上記定義の通りであり、Zは6〜7個の炭素原子
を有する不飽和の橋かけ若しくは橋がけ構造のないカル
ボ環状核を形成するのに必要な原子を表す。このような
核は置換することもできまたは未置換であることもでき
る。特に有用な式(D)の化合物は4−シクロヘキセン
−1,2−ジカルボン酸、5−ノルボルネン−2,3−
ジカルボン酸、ヘキサクロロ−5[2:2:1]−ビシ
クロベプテンー2.3−ジカルボン酸およびそれらの官
能性類同物である。これらおよびその他の有用な化合物
は(メンテ(Mench )らに1969年9月30日
付けで発行された)カナダ国特許第(124、096号
明細書に記載されている。
を有する不飽和の橋かけ若しくは橋がけ構造のないカル
ボ環状核を形成するのに必要な原子を表す。このような
核は置換することもできまたは未置換であることもでき
る。特に有用な式(D)の化合物は4−シクロヘキセン
−1,2−ジカルボン酸、5−ノルボルネン−2,3−
ジカルボン酸、ヘキサクロロ−5[2:2:1]−ビシ
クロベプテンー2.3−ジカルボン酸およびそれらの官
能性類同物である。これらおよびその他の有用な化合物
は(メンテ(Mench )らに1969年9月30日
付けで発行された)カナダ国特許第(124、096号
明細書に記載されている。
評 ゝR6
R3は上記定義の通りであり、R&は水素、1〜12個
の炭素原子を有するアルキル、5〜12個の炭素原子を
有するシクロアルキルまたは6〜12個の炭素原子を有
するアリールである。R6はハロ、ニトロ、アリール、
アルコキシ、アリールオキシ等のような縮合反応を妨害
しない置換基で置換することができる。カルボニル基は
シクロへキサジエン核に互いにメタまたはパラ位、好ま
しくはパラ位に結合する。特に有用な式(E)の化合物
は1.3−シクロへキサジエン−1,4−ジカルボン酸
、l、3−シクロへキサジエン−1゜3−ジカルボン酸
、1.5−シクロへキサジエン−1,4−ジカルボン酸
およびそれらの官能性類同物である。これらおよびその
他の有用な化合物は(1970年10月15日付けで発
行された)ベルギー国特許第754.892号明細占に
記載されている。
の炭素原子を有するアルキル、5〜12個の炭素原子を
有するシクロアルキルまたは6〜12個の炭素原子を有
するアリールである。R6はハロ、ニトロ、アリール、
アルコキシ、アリールオキシ等のような縮合反応を妨害
しない置換基で置換することができる。カルボニル基は
シクロへキサジエン核に互いにメタまたはパラ位、好ま
しくはパラ位に結合する。特に有用な式(E)の化合物
は1.3−シクロへキサジエン−1,4−ジカルボン酸
、l、3−シクロへキサジエン−1゜3−ジカルボン酸
、1.5−シクロへキサジエン−1,4−ジカルボン酸
およびそれらの官能性類同物である。これらおよびその
他の有用な化合物は(1970年10月15日付けで発
行された)ベルギー国特許第754.892号明細占に
記載されている。
放射線感受性コーティングは放射線感受性組成物または
ポリマーを好適な溶媒または当該技術分野において用い
られる溶媒の組み合わせに分散することによって調製す
ることができる。
ポリマーを好適な溶媒または当該技術分野において用い
られる溶媒の組み合わせに分散することによって調製す
ることができる。
放射線感受性はコーティング組成物に増感剤を配合する
ことによって促進することができる。好適な増感剤には
、1−カルベトキシ−2−ケト3−メチル−2−アザベ
ンズアンスロンおよびベンズアンスロンのようなアンス
ロン類、ニド日増感剤、トリフェニルメタン類、キノン
類、シアニン染料増感剤、6−メドキシーβ−2−フリ
ル2−アクリロナフトンのようなナフトン増感剤、2.
6−ビス(p−エトキシフェニル)−4−(p−n−ア
ミルオキシフェニル)−チアピリリウムペルクロレート
および1.3.5−トリフェニルピリリウムフルオロボ
レートのようなビリリウムまたはチアピリリウム塩、フ
ラノン類、4ピコリン−N〜オキシド、2−ベンゾ・イ
ルカルボエI・キジメチレン−1−メチル−β−ナフ1
−チアゾールおよびメチル2−(n−メチルベンゾチア
ゾリリデン)ジヂオアセテ−1・のようなチアゾール類
、メチル−3−メチル−2−ペンプリルメチレンナフト
[1,2−dl−チアゾリン、ベンゾチアゾリンおよび
(2−ベンゾイルメチレン)−1−メチル−β−ナフト
チアゾリンのようなチアゾリン類、l、2−ジヒ1′ロ
ー1−エチル−2−フェナシリデンナフト[1,2−d
l−チアゾール、およびナフトチアゾリン、キノリシン
類、ミチラー(M ich 1er)のケトン、および
ミチラーのチオケトンがある。特に好ましい増感剤は米
国特許第4.147.552号明細書に記載のクマリン
類である。
ことによって促進することができる。好適な増感剤には
、1−カルベトキシ−2−ケト3−メチル−2−アザベ
ンズアンスロンおよびベンズアンスロンのようなアンス
ロン類、ニド日増感剤、トリフェニルメタン類、キノン
類、シアニン染料増感剤、6−メドキシーβ−2−フリ
ル2−アクリロナフトンのようなナフトン増感剤、2.
6−ビス(p−エトキシフェニル)−4−(p−n−ア
ミルオキシフェニル)−チアピリリウムペルクロレート
および1.3.5−トリフェニルピリリウムフルオロボ
レートのようなビリリウムまたはチアピリリウム塩、フ
ラノン類、4ピコリン−N〜オキシド、2−ベンゾ・イ
ルカルボエI・キジメチレン−1−メチル−β−ナフ1
−チアゾールおよびメチル2−(n−メチルベンゾチア
ゾリリデン)ジヂオアセテ−1・のようなチアゾール類
、メチル−3−メチル−2−ペンプリルメチレンナフト
[1,2−dl−チアゾリン、ベンゾチアゾリンおよび
(2−ベンゾイルメチレン)−1−メチル−β−ナフト
チアゾリンのようなチアゾリン類、l、2−ジヒ1′ロ
ー1−エチル−2−フェナシリデンナフト[1,2−d
l−チアゾール、およびナフトチアゾリン、キノリシン
類、ミチラー(M ich 1er)のケトン、および
ミチラーのチオケトンがある。特に好ましい増感剤は米
国特許第4.147.552号明細書に記載のクマリン
類である。
増感剤に加えて、多数の他の添加物がコーティング組成
物中に存在して、究極的にリス印刷版の一部を形成する
ことができる。例えば、染料または顔料を配合して着色
画像を得て、認識し易くすることができる。コーティン
グ組成物にfj−利に配合することができるその他の成
分はフィルム形成、コーティング特性、コーティングの
支持体への接着性、機械的強度および安定性を+;r+
hさせる働きをする材料である。
物中に存在して、究極的にリス印刷版の一部を形成する
ことができる。例えば、染料または顔料を配合して着色
画像を得て、認識し易くすることができる。コーティン
グ組成物にfj−利に配合することができるその他の成
分はフィルム形成、コーティング特性、コーティングの
支持体への接着性、機械的強度および安定性を+;r+
hさせる働きをする材料である。
本発明のリス印刷版は、従来の方法例えばトランスバレ
ンシーまたはステンシルを介して化学7M射線の像様パ
ターンに露光させることができる。
ンシーまたはステンシルを介して化学7M射線の像様パ
ターンに露光させることができる。
好適な放射線源には、可視放射線に冨む線源および紫外
放射線に富む線源がある。カーボンアークランプ、水銀
蒸気ランプ、螢光ランプ、タングステンフィラメントラ
ンプ、写真電球、レーザー等が用いられる。露光はコン
タクトプリント法、レンズ投映、反射複写法、画像支持
片1.へからの二重反射法またはその他の既知の方法に
よって行うことができる。
放射線に富む線源がある。カーボンアークランプ、水銀
蒸気ランプ、螢光ランプ、タングステンフィラメントラ
ンプ、写真電球、レーザー等が用いられる。露光はコン
タクトプリント法、レンズ投映、反射複写法、画像支持
片1.へからの二重反射法またはその他の既知の方法に
よって行うことができる。
露光済みのリス印刷版は、通常の現像主宰および現像技
法を用いて現像することができる。例えば、上記の放射
線感受性ポリエステルを配合しているリス印刷版の現像
では、現橡主薬ill酸物を十分な時間印刷版の表面に
適用して、印刷版の非画像部分からポリマーを除去する
。穏やかな機械的作用によって、これらの部分からポリ
マー組成物を除去するのを促進する。例えば、塗布(s
wabbing)は印刷版に現像主薬組成物を塗布する
有用な方法である。現像主薬組成物は典型的には室温で
用いられるが、約32℃までの高温で用いることができ
る。現像主薬はp++範囲が9〜14であり任意にはア
ルコールを有する水性アルカリ性)8液であることがで
きる。現像主薬組成物を最初に適用した後、第二の塗布
を行い、次いで減感組成物を一回または二回適用する。
法を用いて現像することができる。例えば、上記の放射
線感受性ポリエステルを配合しているリス印刷版の現像
では、現橡主薬ill酸物を十分な時間印刷版の表面に
適用して、印刷版の非画像部分からポリマーを除去する
。穏やかな機械的作用によって、これらの部分からポリ
マー組成物を除去するのを促進する。例えば、塗布(s
wabbing)は印刷版に現像主薬組成物を塗布する
有用な方法である。現像主薬組成物は典型的には室温で
用いられるが、約32℃までの高温で用いることができ
る。現像主薬はp++範囲が9〜14であり任意にはア
ルコールを有する水性アルカリ性)8液であることがで
きる。現像主薬組成物を最初に適用した後、第二の塗布
を行い、次いで減感組成物を一回または二回適用する。
次に、印刷版を通常の技法によって乾燥する。
下記の実施例によって本発明を更に具体的に説明する。
’Xjj’uロ二−19
厚みが約0.3 Mのアルミニラ1、板を苛性アルカリ
溶液に浸漬して、表面から油分と埃を除去した。
溶液に浸漬して、表面から油分と埃を除去した。
表面をブラシと研磨用石英スラリーとでザラザラにした
。荒残渣(loose residue)を苛性アルカ
リ溶液に浸漬した後、酸デスマツティング(desn+
utting)浴によって除去した。
。荒残渣(loose residue)を苛性アルカ
リ溶液に浸漬した後、酸デスマツティング(desn+
utting)浴によって除去した。
次に、アルミニウム板を下表Qこ示した条件下で2工程
法で陽極酸化した。両]二程において、リン酸濃度は約
22重量%であり電解質温度は約30℃〜約55℃であ
った。
法で陽極酸化した。両]二程において、リン酸濃度は約
22重量%であり電解質温度は約30℃〜約55℃であ
った。
陽極酸化したアルミニウム板を3%ケイ酸ナトリウム溶
液で処理した。 SiO□: NazO比は約2:lで
あった。陽極酸化し且つケイ酸化したアルミニウム板を
、次に酢酸亜鉛を有する水性浴に浸漬した。
液で処理した。 SiO□: NazO比は約2:lで
あった。陽極酸化し且つケイ酸化したアルミニウム板を
、次に酢酸亜鉛を有する水性浴に浸漬した。
処理した支持体材料に、米国特許第4.640,886
号明細占に記載の安、U養醸を含有する親水性下塗り層
をコーティングした。
号明細占に記載の安、U養醸を含有する親水性下塗り層
をコーティングした。
次に、このアルミニウム板に、米国特許第3.030,
208号明細書記載の放射線感受性コーティングである
ヒドロキシエトキシシクロヘキサンとp−フエニルジエ
トキシアクリレートとの縮合生成物をコーティングした
。
208号明細書記載の放射線感受性コーティングである
ヒドロキシエトキシシクロヘキサンとp−フエニルジエ
トキシアクリレートとの縮合生成物をコーティングした
。
この板を適当に露光し、米田特許第4.419.437
号明細書の実施例1〜8に記載の現像生薬を用いて現像
した。現像は完全であった。
号明細書の実施例1〜8に記載の現像生薬を用いて現像
した。現像は完全であった。
リス印刷版の物性を表に示す。実施例1〜19は、上述
のような2層性陽極(1■造と受容可能な汚染および接
着特性を示した。実施例1〜19のそれぞれにおいて、
下層は上層の細孔よりも実質的に大きな平均直径を有す
る細孔を有していた。
のような2層性陽極(1■造と受容可能な汚染および接
着特性を示した。実施例1〜19のそれぞれにおいて、
下層は上層の細孔よりも実質的に大きな平均直径を有す
る細孔を有していた。
記録された汚染は、デンシトメーターによって測定した
印刷実験の後の非画像部分の密度から印刷実験の前の非
画像部分の密度を差し引いたものである。汚染が+0.
13よりも大きくなると、−船釣には商品として受容し
得なくなる。負の汚染の差(汚染密度の減少)は、印刷
実験中の供給溶液の効果等から生じるものと思われる。
印刷実験の後の非画像部分の密度から印刷実験の前の非
画像部分の密度を差し引いたものである。汚染が+0.
13よりも大きくなると、−船釣には商品として受容し
得なくなる。負の汚染の差(汚染密度の減少)は、印刷
実験中の供給溶液の効果等から生じるものと思われる。
比較例Aは、非多孔性上層を形成する条件下で調製した
。第一工程におけるリン酸濃度は12%であり、電解質
温度は19℃であった。比較例Aの支持体材料は受容し
得ないほどの接着性を示した。接着性は下記のようにし
て測定した。印刷版を0.151ogEステンプ・タブ
レット(step tablet)を通して露光し、通
常の条件下で現像する。記録した接着性は、摩擦によっ
て除去されたステフプ数である。除去されるステフプ数
の増加は接着性の低下に対応する。実際の実施において
、リス印刷版の性能は印刷条件によって広範囲に変わる
が、本発明者らは上記試験によって測定された接着性と
失敗が起こるまでの受容可能な印刷回数との間に良好な
相関があることを見出した。
。第一工程におけるリン酸濃度は12%であり、電解質
温度は19℃であった。比較例Aの支持体材料は受容し
得ないほどの接着性を示した。接着性は下記のようにし
て測定した。印刷版を0.151ogEステンプ・タブ
レット(step tablet)を通して露光し、通
常の条件下で現像する。記録した接着性は、摩擦によっ
て除去されたステフプ数である。除去されるステフプ数
の増加は接着性の低下に対応する。実際の実施において
、リス印刷版の性能は印刷条件によって広範囲に変わる
が、本発明者らは上記試験によって測定された接着性と
失敗が起こるまでの受容可能な印刷回数との間に良好な
相関があることを見出した。
=」二h1dクリ
工程lの臥ψR箪イヒ穿H牛
(アンペア・分/dn2)
0.52
0.32
0.51
0.51
0.51
.0.09
0.56
0.16
0.49
0.32
0.66
0.32
0.32
0.61
0.32
0.32
0.32
0.32
0.32
0.26
工程2の臥市ば咳イヒ今H牛
(アンペア・分/dmす
2.07
2.26
2.05
2.05
2.06
2.26
2.27
2.26
2.26
2.26
3.66
2.27
2.26
4.30
2.27
2.04
2.28
2.28
2.04
工、50
陽極酸イーの総厚み
(趨)
0.57
0.52
0.53
0.58
0.64
0.49
0.58
0.44
0.51
O751
0,81
0,50
0,48
1,04
0,60
0,47
0,51
0,50
0,52
0,34
表面側酸化物質量
」の平均細孔直径
汚染ヴ
0.02
−0.01
0.01
0.0!
0.01
0.04
0.12
0.04
0.04
0.03
0.11
0.0I
O,02
0,13
0,01
−0,01
−0,03
0,03
−0,03
0,00
接着性
米国特許用4.647,346号明細書に記aの方法に
よってUF4製した他の支持体材料は上記のような2層
性の陽極表面を形成しなかった。
よってUF4製した他の支持体材料は上記のような2層
性の陽極表面を形成しなかった。
層の多孔性構造を示す、
写真である。
図面に代わる表面I、!A微鏡
(発明の効果〕
本発明は、米国特許用4,647.34G号明細書に記
載のリス印刷版の優れた特性、例えば耐摩耗性および接
着性と非画像部分における改良された耐汚染性とを有す
るリス印刷版を提供する。これらの利益は2層性の陽極
酸化アルミン酸支持体と該支持体の調製法によるもので
ある。
載のリス印刷版の優れた特性、例えば耐摩耗性および接
着性と非画像部分における改良された耐汚染性とを有す
るリス印刷版を提供する。これらの利益は2層性の陽極
酸化アルミン酸支持体と該支持体の調製法によるもので
ある。
第1図は30,000倍の倍率で透過型電子顕微鏡によ
って観察した本発明のアルミン成文1−1体の2層性陽
極表面を示す、図面に代わる断面顕微鏡写真であり、 第2図は84.000倍の倍率での第1図と同様の、図
面に代わる顕微鏡写真であり、
って観察した本発明のアルミン成文1−1体の2層性陽
極表面を示す、図面に代わる断面顕微鏡写真であり、 第2図は84.000倍の倍率での第1図と同様の、図
面に代わる顕微鏡写真であり、
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、総平均厚みが少なくとも0.10μmである2層性
陽極表面を有する、リス印刷版に使用する陽極酸化アル
ミニウム支持体であって、該陽極表面が支持体1m^2
当たり100mgより大きな被覆率で存在するアルミニ
ウムの酸化物およびリン酸塩から本質的に成り、該陽極
表面が平均直径1.0×10^−^■〜7.5×10^
−^■mの細孔を有する上層と平均直径が該上層の細孔
よりも実質的に大きな細孔を有する下層とを有すること
を特徴とする、前記の支持体。 2、リン酸を有する水性電解質中でアルミニウム板の少
なくとも一方の表面を陽極酸化することによる請求項1
記載の陽極酸化アルミニウム支持体の製法であって、 (1)20℃〜70℃の電解質温度および少なくとも0
.04アンペア・分/dm^2の陽極酸化条件で10〜
40重量%のリン酸を有する電解質と上記アルミニウム
板とを接触させ、上記表面上に平均直径1.0×10^
−^■〜7.5×10^−^■mの細孔を有する上層を
形成させ、続いて、 (2)20℃〜70℃の電解質温度および少なくとも2
.0アンペア・分/dm^2の陽極酸化条件で15〜4
5重量%のリン酸を有する電解質と上記アルミニウム板
とを接触させる工程から成る、前記の製法。 3、放射線感受性層と請求項1記載の支持体とからなる
リス印刷版。
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