JPH0256303B2 - - Google Patents
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Landscapes
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は、耐食性にすぐれたマグネシア・カー
ボンれんがに関する。
〔従来技術とその問題点〕
マグネシア・カーボンれんがは、マグネシアに
よる塩基性スラグに対する耐食性と、りん状黒鉛
によるスラグに対する濡れにくさ、耐熱衝撃に対
する優位性を複合させた耐火物であり、耐食性、
耐熱的スポーリング性を兼備したれんがとして使
用用途は拡大の一途をたどつている。
マグネシア・カーボンれんがは、一般的に、海
水マグネシアクリンカに代表される焼結マグネシ
アとカーボン源としてのりん状黒鉛とを適正な比
率で混合し、バインダとしてカーボン結合を誘導
するフエノール樹脂類を用いた不焼成れんがであ
る。マグネシア原料と黒鉛の比率はれんがの使用
部位に応じて選定されるが、黒鉛の配合割合は耐
熱的スポーリング性の観点から５重量％以上が好
ましく、また耐酸化性の観点から40重量％以下が
適している。
〔発明が解決しようとする問題点〕
この範囲の配合割合からなるマグネシア・カー
ボンれんがは、実炉使用時のスポーリング損耗は
少ない。従つて損耗は主として化学的侵食によつ
て進行する。
このマグネシア・カーボンれんがの化学的侵食
速度を遅延するために種々の対策が試みられてお
り、その一つにマグネシア原料として電融マグネ
シアの使用がある。焼結マグネシアクリンカの損
耗速度には結晶間隙からのスラグ浸透が大きな影
響を及ぼすことから、ほぼ単結晶からなる電融マ
グネシアは上記化学的侵食に対して極めて有利な
特性を有している。従つて、電融マグネシアを多
量、具体的にはマグネシア原料の50重量％以上使
用したものでは、焼結マグネシアを使用したれん
がに比較して耐食性の向上は顕著である。
しかしながら、電融マグネシアは焼結マグネシ
アに比較して格段に高価であり、コスト、性能の
観点からは必ずしも満足すべき材質でない。
このため、電融マグネシアを使用するよりも安
価で、耐食性を向上させる手段として高純度黒鉛
を使用する方法が試みられている。りん状黒鉛は
粘度鉱物と共存する天然原料であることから、夾
雑物として粘土類を含むが、種々の種類によりカ
ーボン以外の不純物量を１重量％以下にすること
が可能である。このような高純度黒鉛をマグネシ
ア・カーボンれんがに使用するとマトリツクス中
の不純物低減効果により、耐食性は向上する。
一方、焼結マグネシアクリンカについては、ス
ラグへの溶解速度及びカーボン共存下における安
定性の観点から、高純度であること、結晶サ
イズが大きいこと、B2O3含有量が少ないこと、
シリケートの塩基度（CaO／SiO2）が高いこ
と等が好ましい性状として挙げられる。これらを
満足する焼結マグネシアクリンカは確かに良好な
耐食性を有し、特に高純度黒鉛を組合せたれんが
においては、通常のマグネシア・カーボンれんが
に比較して耐食性の改善効果は大きいものがあ
る。
しかしながら、上記の電融マグネシアを多量に
使用したれんがに比較すると耐食性に劣り、実炉
のライフ延長、溶損バランスの改善を図るために
は不充分であると評価されている。
従つて、耐食性を高度に要求される使用部位に
おいては依然として、高価ではあるが電融マグネ
シアを多量に使用したれんがが適用されているの
が実情である。
〔問題点を解決するための手段〕
本発明は、安価な焼結マグネシアクリンカを使
用したマグネシア・カーボンれんがにおいて、不
純物合量を規制し、かつ焼結マグネシアクリンカ
の密度を一定水準以上にすることによつて耐食性
は著しく向上することを見いだし、従来のマグネ
シア・カーボンれんがの問題点を解決したもので
ある。
本発明のマグネシア・カーボンれんがは、焼結
マグネシアクリンカ60〜95重量％、りん状黒鉛５
〜40重量％から構成されるマグネシア・カーボン
れんがにおいて、両原料中の不純物すなわち
CaO、SiO2、Al2O3、Fe2O3、B2O3等の合量が１
重量％以下である組成からなる。
一般に焼結マグネシアクリンカは98重量％程度
がMgOからなり、残部はCaO、SiO2、Al2O3、
Fe2O3、B2O3等で構成されている。中でもCaO含
有量が比較的高い、すなわちCaO／SiO2のモル
比の高いものがシリケートの融点が高く、且つカ
ーボンとの共存安定性に優れているためにマグネ
シア・カーボンれんがに適しているといわれてい
る。
しかしながら、もう一つの構成成分であるりん
状黒鉛中の不純物の主成分はSiO2であり、れん
がマトリツクス中のマグネシアの塩基度が高くて
も、高温下において黒鉛中のSiO2が反応して、
C3Ms2、CMS等の低塩基度組成物を形成し耐熱
性とカーボン共存下の安定性低下をもたらす。
従つてマグネシア・カーボンれんがにおいて
は、マトリツクスのマグネシア中のシリケートの
絶対量を低減させることが望ましく、CaO、
SiO2、Al2O3、Fe2O3、B2O3等の合量が１重量％
を超える範囲では耐食性は十分ではなく、１重量
％以下の範囲においては耐食性が飛躍的に向上す
る。
しかしながら、組成規制のみで本発明の目的を
達成することはできず、使用する焼結マグネシア
クリンカのかさ比重が3.40以上、好ましくは3.43
以上でなければならない。
かさ比重が3.40を超えない範囲においてはれん
が中の不純物をいかに減少させても耐食性の向上
は僅かであり、所望の効果を達成することはでき
ない。
これは、かさ比重が3.40を超えない範囲の焼結
マグネシアクリンカは単結晶内の密閉気孔が多い
ためにスラグ中への溶解速度が大きく、かつカー
ボン共存化における安定化に乏しいがゆえに低不
純物化による耐食性向上効果が発揮されないこと
によるものと推測される。
本発明に使用される焼結マグネシアクリンカ
は、れんが中の不純物含有量を高度に規制する目
的から、MgO純度として99％以上であることが
必然的であり、同様にりん状黒鉛中の不純物合量
も１重量％以下であることが前提である。
ただし、焼結マグネシアクリンカのMgO純度
が極めて高いような場合には、れんが中の不純物
合量が１重量％を超えない範囲で、やや不純物の
多い黒鉛を使用することもできる。
本発明によるマグネシア・カーボンれんがは、
上記の焼結マグネシアクリンカとりん状黒鉛をそ
れぞれ60〜95重量％、５〜40重量％の範囲で任意
に混合し、常法により混練、成型してなるが、そ
の際に使用するバインダはカーボン結合を強化す
る目的から、固定炭素の多いフエノール樹脂類が
適している。
フエノール樹脂はノボラツク型の場合、硬化剤
であるヘキサメチレンテトラアミンとの共存下に
おいて100℃付近から重縮合反応をもたらし、略
200℃で十分な強度を発現することから、不焼成
れんがとして実炉に使用することができる。
本発明によるマグネシア・カーボンれんがは、
焼結マグネシアクリンカ、りん状黒鉛をフエノー
ル樹脂で結合させた不焼成れんがであるが、これ
らの他に必要に応じて酸化防止等を目的とした金
属類、炭化物等を添加することができる。
〔実施例〕
実施例 １
表１、２の性状を有すマグネシアクリンカとり
ん状黒鉛を用いて表３のマグネシア・カーボンれ
んがを製造した。
実施例１は比較例１の電融マグネシアを50重量
％使用したれんがと同等な耐食性を有しており、
また比較例３に比べてもその特性の優位性は明ら
かである。
実施例１と比較例１のれんがを300t転炉のトラ
ニオン部に張り合わせ使用した。
表４にその溶損速度を示した。僅かながら実施
例１のれんがが溶損速度の小さい傾向にある。
れんがコスト指数を考慮すると、実施例１から
なるれんがの優位性は明らかである。
実施例 ２
表１に示す焼結マグネシアクリンカＡと表５の
りん状黒鉛を用いて、表６のマグネシア・カーボ
ンれんがを製造した。
表６の特性から明らかなように、本発明による
不純物合量を超える範囲においては耐食性の明ら
かな低下が認められ、本発明の範囲の必然性を立
証した。
実施例 ３
表７のマグネシアクリンカおよび表２に示すり
ん状黒鉛を用いて表８のマグネシア・カーボンれ
んがを製造した。
表８の特性から明らかなように、実施例３、４
は、れんが中の不純物含有量の多い比較例４、マ
グネシアクリンカのかさ比重の低い比較例５に比
べ耐食性は向上している。
70t電気炉ホツトスポツト部に実施例４と比較
例５のれんがを使用し比較した。表９にその溶損
速度を示た。実施例４のれんがは溶損速度で約30
％改善されており、炉のライフアツプが可能とな
つた。
[Industrial Field of Application] The present invention relates to magnesia carbon bricks with excellent corrosion resistance. [Prior art and its problems] Magnesia carbon brick is a refractory that combines the corrosion resistance against basic slag due to magnesia, the resistance to wetting against slag due to phosphorous graphite, and the superiority against thermal shock resistance.
As a brick that has both heat resistance and spalling properties, its uses are continuing to expand. Magnesia carbon bricks are generally made by mixing sintered magnesia, typically seawater magnesia clinker, with phosphorous graphite as a carbon source in an appropriate ratio, and using phenolic resins as a binder to induce carbon bonding. It is an unfired brick. The ratio of magnesia raw material to graphite is selected depending on the part where the brick is used, but the blending ratio of graphite is preferably 5% by weight or more from the viewpoint of heat resistance and spalling property, and 40% by weight or less from the viewpoint of oxidation resistance. is suitable. [Problems to be Solved by the Invention] Magnesia carbon bricks having a blending ratio within this range have little spalling wear when used in an actual furnace. Wear therefore proceeds primarily through chemical attack. Various measures have been attempted to retard the chemical erosion rate of magnesia carbon bricks, one of which is the use of fused magnesia as a magnesia raw material. Since slag infiltration through crystal gaps has a large effect on the wear rate of sintered magnesia clinker, fused magnesia, which is made up of almost single crystals, has extremely advantageous characteristics against the above chemical attack. Therefore, when a large amount of fused magnesia is used, specifically, 50% by weight or more of the magnesia raw material, the corrosion resistance is significantly improved compared to bricks using sintered magnesia. However, fused magnesia is much more expensive than sintered magnesia, and is not necessarily a satisfactory material from the viewpoints of cost and performance. For this reason, attempts have been made to use high-purity graphite as a means of improving corrosion resistance and being cheaper than using fused magnesia. Since phosphorous graphite is a natural raw material that coexists with clay minerals, it contains clay as impurities, but it is possible to reduce the amount of impurities other than carbon to 1% by weight or less by using various types. When such high-purity graphite is used in magnesia carbon bricks, corrosion resistance is improved due to the effect of reducing impurities in the matrix. On the other hand, from the viewpoint of dissolution rate in slag and stability in the presence of carbon, sintered magnesia clinker has high purity, large crystal size, low B 2 O 3 content,
Preferable properties include high basicity (CaO/SiO 2 ) of the silicate. Sintered magnesia clinker that satisfies these requirements certainly has good corrosion resistance, and especially in bricks that combine high-purity graphite, the effect of improving corrosion resistance is greater than that of ordinary magnesia/carbon bricks. However, compared to the bricks using a large amount of fused magnesia, the corrosion resistance is inferior, and it is evaluated that it is insufficient for prolonging the life of an actual furnace and improving the melting loss balance. Therefore, the reality is that bricks containing a large amount of fused magnesia are still being used in areas where high corrosion resistance is required, although they are expensive. [Means for Solving the Problems] The present invention aims to control the amount of impurities in magnesia carbon bricks using inexpensive sintered magnesia clinker, and to increase the density of the sintered magnesia clinker to a certain level or higher. It was found that the corrosion resistance was significantly improved by using this method, and the problems of conventional magnesia carbon bricks were solved. The magnesia carbon brick of the present invention contains 60 to 95% by weight of sintered magnesia clinker and 5% by weight of phosphorous graphite.
In magnesia carbon bricks composed of ~40% by weight, impurities in both raw materials, i.e.
The total amount of CaO, SiO 2 , Al 2 O 3 , Fe 2 O 3 , B 2 O 3 etc. is 1
% by weight or less. Generally, sintered magnesia clinker consists of about 98% by weight MgO, with the remainder being CaO, SiO 2 , Al 2 O 3 ,
It is composed of Fe 2 O 3 , B 2 O 3 , etc. Among them, those with a relatively high CaO content, that is, a high CaO/SiO 2 molar ratio, are said to be suitable for magnesia carbon bricks because they have a high silicate melting point and excellent coexistence stability with carbon. ing. However, the main impurity in phosphorous graphite, which is another constituent, is SiO 2 , and even if the basicity of magnesia in the brick matrix is high, SiO 2 in graphite reacts at high temperatures.
It forms low basicity compositions such as C 3 Ms 2 and CMS, resulting in decreased heat resistance and stability in the coexistence of carbon. Therefore, in magnesia carbon bricks, it is desirable to reduce the absolute amount of silicate in the magnesia matrix.
Total amount of SiO 2 , Al 2 O 3 , Fe 2 O 3 , B 2 O 3 etc. is 1% by weight
Corrosion resistance is not sufficient in a range exceeding 1% by weight, and corrosion resistance is dramatically improved in a range of 1% by weight or less. However, the purpose of the present invention cannot be achieved only by regulating the composition, and the bulk specific gravity of the sintered magnesia clinker used is 3.40 or more, preferably 3.43.
Must be above. As long as the bulk specific gravity does not exceed 3.40, no matter how much the impurities in the brick are reduced, the improvement in corrosion resistance is slight and the desired effect cannot be achieved. This is because sintered magnesia clinker with a bulk specific gravity not exceeding 3.40 has a large number of closed pores in the single crystal, so the dissolution rate into the slag is high, and it is poorly stabilized when carbon coexists, so it is possible to reduce impurities. This is presumed to be due to the fact that the effect of improving corrosion resistance is not exhibited. The sintered magnesia clinker used in the present invention necessarily has an MgO purity of 99% or more in order to highly control the impurity content in the brick, and similarly, the impurity content in the phosphorescent graphite must be 99% or higher. It is assumed that the amount is also 1% by weight or less. However, if the MgO purity of the sintered magnesia clinker is extremely high, graphite with a slightly higher amount of impurities may be used as long as the total amount of impurities in the brick does not exceed 1% by weight. The magnesia carbon brick according to the present invention is
The above-mentioned sintered magnesia clinker and phosphorous graphite are arbitrarily mixed in the range of 60 to 95% by weight and 5 to 40% by weight, respectively, and then kneaded and molded by a conventional method.The binder used at this time is carbon. For the purpose of strengthening the bond, phenolic resins containing a large amount of fixed carbon are suitable. In the case of novolak type phenolic resin, it causes a polycondensation reaction at around 100℃ in the coexistence with hexamethylenetetraamine, a curing agent, and
Since it develops sufficient strength at 200℃, it can be used in actual furnaces as an unfired brick. The magnesia carbon brick according to the present invention is
It is an unfired brick made by bonding sintered magnesia clinker and phosphorous graphite with a phenolic resin, but in addition to these, metals, carbides, etc. can be added for the purpose of preventing oxidation, etc., if necessary. [Examples] Example 1 Magnesia carbon bricks shown in Table 3 were manufactured using magnesia clinker and phosphorous graphite having the properties shown in Tables 1 and 2. Example 1 has the same corrosion resistance as the brick using 50% by weight of fused magnesia in Comparative Example 1,
Also, compared to Comparative Example 3, its superiority in characteristics is clear. The bricks of Example 1 and Comparative Example 1 were used by bonding them to the trunnion of a 300-ton converter. Table 4 shows the erosion rate. The bricks of Example 1 tended to have a slightly lower erosion rate. Considering the brick cost index, the superiority of the bricks made of Example 1 is obvious. Example 2 Magnesia carbon bricks shown in Table 6 were manufactured using sintered magnesia clinker A shown in Table 1 and phosphorous graphite shown in Table 5. As is clear from the characteristics in Table 6, a clear decrease in corrosion resistance was observed in a range exceeding the total amount of impurities according to the present invention, proving the necessity of the scope of the present invention. Example 3 Magnesia carbon bricks shown in Table 8 were manufactured using the magnesia clinker shown in Table 7 and the phosphorescent graphite shown in Table 2. As is clear from the characteristics in Table 8, Examples 3 and 4
Corrosion resistance is improved compared to Comparative Example 4, which has a high impurity content in the brick, and Comparative Example 5, which has a low bulk specific gravity of magnesia clinker. The bricks of Example 4 and Comparative Example 5 were used in the hot spot section of a 70t electric furnace for comparison. Table 9 shows the erosion rate. The brick of Example 4 had an erosion rate of about 30
% has been improved, making it possible to extend the life of the furnace.
【表】【table】
【表】【table】
【表】
使用
[Table] Use
【表】【table】
【表】【table】
【表】
使用
[Table] Use
【表】【table】
【表】【table】
【表】
＊ 回転式スラグ侵食試験
1700℃ C〓S＝2.0、TFe＝10.0％スラグ
使用
[Table] * Rotating slag erosion test
1700℃ C〓S=2.0, TFe=10.0% slag used
本発明によるマグネシア・カーボンれんがは、
従来の高価な電融マグネシアを使用したマグネシ
ア・カーボンれんがと同様な耐食性を有すること
から、大きなコストメリツトが得られ、また電融
マグネシアを使用しない従来材質に比較して耐食
性の向上が顕著であることから、適用炉のライフ
アツプを計ることが可能である。
本発明によるマグネシア・カーボンれんがの使
用例としては、転炉、電気炉、二次精錬炉、取
鍋、混銑車等を挙げることができるが、何等これ
らに限定されるものではない。
The magnesia carbon brick according to the present invention is
It has the same corrosion resistance as conventional, expensive magnesia carbon bricks that use fused magnesia, so it offers significant cost benefits, and the corrosion resistance is significantly improved compared to conventional materials that do not use fused magnesia. Therefore, it is possible to measure the life-up of the applicable furnace. Examples of uses of the magnesia carbon bricks according to the present invention include, but are not limited to, converters, electric furnaces, secondary smelting furnaces, ladles, pig iron mixers, etc.
Claims (1)
状黒鉛５〜40重量％からなるマグネシア・カーボ
ンれんがにおいて、両原料中不純物の合量が１重
量％以下であり、かつ焼結マグネシアクリンカの
かさ比重が3.40以上であることを特徴とするマグ
ネシア・カーボンれんが。1. In a magnesia carbon brick consisting of 60 to 95% by weight of sintered magnesia clinker and 5 to 40% by weight of phosphorous graphite, the total amount of impurities in both raw materials is 1% by weight or less, and the bulk specific gravity of the sintered magnesia clinker A magnesia carbon brick characterized by having a value of 3.40 or more.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60071433A JPS61232264A (en) | 1985-04-03 | 1985-04-03 | Magnesia carbon brick |
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| JP60071433A JPS61232264A (en) | 1985-04-03 | 1985-04-03 | Magnesia carbon brick |
Publications (2)
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|---|---|
| JPS61232264A JPS61232264A (en) | 1986-10-16 |
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Family Applications (1)
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| JP60071433A Granted JPS61232264A (en) | 1985-04-03 | 1985-04-03 | Magnesia carbon brick |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61232264A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2020145021A1 (en) * | 2019-01-11 | 2020-07-16 | 株式会社バンダイ | Program, information processing device, and game system |
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|---|---|---|---|---|
| ATE139516T1 (en) * | 1991-09-18 | 1996-07-15 | Krosaki Corp | FIREPROOF COMPOSITION CONTAINING ELECTRICALLY MOLTEN MAGNESIUM OXIDE WITH A LOW CONTENT OF SILICON DIOXIDE AND PRODUCT MADE THEREFROM |
| KR100331462B1 (en) * | 1999-12-30 | 2002-04-09 | 신승근 | MgO-C Refractory Brick Having High Resistance Against Heating Stress |
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| JPS5684371A (en) * | 1979-12-08 | 1981-07-09 | Kyushu Refractories | Carbonnbonded magnesiaacarbon brick |
| JPS5935062A (en) * | 1982-08-23 | 1984-02-25 | 九州耐火煉瓦株式会社 | Magnesia carbon brick |
-
1985
- 1985-04-03 JP JP60071433A patent/JPS61232264A/en active Granted
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61232264A (en) | 1986-10-16 |
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