JPH0251431B2 - - Google Patents
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- JPH0251431B2 JPH0251431B2 JP57156334A JP15633482A JPH0251431B2 JP H0251431 B2 JPH0251431 B2 JP H0251431B2 JP 57156334 A JP57156334 A JP 57156334A JP 15633482 A JP15633482 A JP 15633482A JP H0251431 B2 JPH0251431 B2 JP H0251431B2
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Landscapes
- Pyrane Compounds (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
この発明は動植物油脂、ビニル系ポリオレフイ
ン類、潤滑油等の酸化防止剤として、また天然お
よび合成ゴムの老化防止剤として知られている6
−ヒドロキシクロマン誘導体の新規な製法に関す
る。さらに詳しくはこの発明は、 一般式(1) 〔式中、R1,R2およびR3は水素原子、メチル
基を示す。〕で表わされるハイドロキノン誘導体
と、 一般式(2) 〔式中、R4,R5、およびR6は水素原子又はメ
チル基を示す。〕で表わされる1,3共役ジエン
炭化水素とを、溶媒として塩素化低級脂肪族炭化
水素又は示性式CnH2n+1COOCmH2m+1〔式中
nは0〜3の整数を、mは1〜4の整数を示す。〕
で表わされる低級脂肪酸の低級飽和アルキルエス
テルを用い、無水塩化アルミニウムを環化触媒と
して反応させることを特徴とする。
ン類、潤滑油等の酸化防止剤として、また天然お
よび合成ゴムの老化防止剤として知られている6
−ヒドロキシクロマン誘導体の新規な製法に関す
る。さらに詳しくはこの発明は、 一般式(1) 〔式中、R1,R2およびR3は水素原子、メチル
基を示す。〕で表わされるハイドロキノン誘導体
と、 一般式(2) 〔式中、R4,R5、およびR6は水素原子又はメ
チル基を示す。〕で表わされる1,3共役ジエン
炭化水素とを、溶媒として塩素化低級脂肪族炭化
水素又は示性式CnH2n+1COOCmH2m+1〔式中
nは0〜3の整数を、mは1〜4の整数を示す。〕
で表わされる低級脂肪酸の低級飽和アルキルエス
テルを用い、無水塩化アルミニウムを環化触媒と
して反応させることを特徴とする。
一般式(3)
〔式中、R1,R2,R3,R4,R5およびR6は式(1)
と式(2)の場合と同一である。〕で表わされる6−
ヒドロキシクロマン誘導体の製法に関する。
と式(2)の場合と同一である。〕で表わされる6−
ヒドロキシクロマン誘導体の製法に関する。
さらに具体的に説明すると、一般式(1)で表わさ
れるハイドロキノン誘導体としては、ハイドロキ
ノン、2−メチルハイドロキノン、2,3−ジメ
チルハイドロキノン、2,6−ジメチルハイドロ
キノン、2,3,5−トリメチルハイドロキノン
等が挙げられる。また一般式(2)で表わされる1,
3−共役ジエン炭化水素としては、1,3−ブタ
ジエン、イソプレン、1,3−ペンタジエンおよ
び2,3−ジメチルブタジエンなどを挙げること
ができる。
れるハイドロキノン誘導体としては、ハイドロキ
ノン、2−メチルハイドロキノン、2,3−ジメ
チルハイドロキノン、2,6−ジメチルハイドロ
キノン、2,3,5−トリメチルハイドロキノン
等が挙げられる。また一般式(2)で表わされる1,
3−共役ジエン炭化水素としては、1,3−ブタ
ジエン、イソプレン、1,3−ペンタジエンおよ
び2,3−ジメチルブタジエンなどを挙げること
ができる。
さらにまたこの発明における溶媒としての塩素
化低級脂肪族炭化水素としては、1,2−ジクロ
ルエタン、1,1,2,2−テトラクロルエタ
ン、1,2−ジクロルエチレン、1,1,2−ト
リクロルエチレン(トリクレン)、1,1,2,
2−テトラクロルエチレン、クロロホルム、四塩
化炭素、塩化メチレンなどの炭素数1〜2のポリ
塩素化炭化水素を挙げることができる。
化低級脂肪族炭化水素としては、1,2−ジクロ
ルエタン、1,1,2,2−テトラクロルエタ
ン、1,2−ジクロルエチレン、1,1,2−ト
リクロルエチレン(トリクレン)、1,1,2,
2−テトラクロルエチレン、クロロホルム、四塩
化炭素、塩化メチレンなどの炭素数1〜2のポリ
塩素化炭化水素を挙げることができる。
さらにまたこの発明における溶媒としての低級
脂肪族の低級飽和アルキルエステルとしては、ギ
酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸およびイソ酪酸の
それぞれに対して、メチル、エチル、n−プロピ
ル、i−プロピル、n−ブチル、i−ブチル、第
2ブチルおよび第3ブチルのそれぞれの飽和アル
キル基を有するエステルを示している。
脂肪族の低級飽和アルキルエステルとしては、ギ
酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸およびイソ酪酸の
それぞれに対して、メチル、エチル、n−プロピ
ル、i−プロピル、n−ブチル、i−ブチル、第
2ブチルおよび第3ブチルのそれぞれの飽和アル
キル基を有するエステルを示している。
6−ヒドロキシクロマン誘導体を得る目的で、
1,3−共役ジエン炭化水素を用いる過去のおも
な公知事項は次の通りである。
1,3−共役ジエン炭化水素を用いる過去のおも
な公知事項は次の通りである。
すなわちL.I.Smithら〔米国特許第2249059号
(1941)、J.org.Chem.,4311(1939)、J.Am.
Chem.Soc.,631887(1941)〕によれば、1,3−
共役ジエンとしてイソプレンとブタジエンをそれ
ぞれ用い、酢酸溶媒中塩化亜鉛を触媒として、
2,3,5−トリメチルハイドロキノンから対応
する6−ヒドロキシクロマン誘導体が得られるこ
とを文献上最初に発表しているが、収率はいずれ
の場合も理論値の50%以下にすぎない。
(1941)、J.org.Chem.,4311(1939)、J.Am.
Chem.Soc.,631887(1941)〕によれば、1,3−
共役ジエンとしてイソプレンとブタジエンをそれ
ぞれ用い、酢酸溶媒中塩化亜鉛を触媒として、
2,3,5−トリメチルハイドロキノンから対応
する6−ヒドロキシクロマン誘導体が得られるこ
とを文献上最初に発表しているが、収率はいずれ
の場合も理論値の50%以下にすぎない。
L.Bolzoniら〔Ang.Chem.,90Nr.9 727
(1978)〕によれば、高選択率の新規な製法とし
て、ベンゼン溶媒中、フエノールカリウム塩と無
水塩化アルミニウムの2元触媒を用い、2,3,
5−トリメチルハイドロキノンとイソプレンとの
還流反応により65%程度の収率で対応する6−ヒ
ドロキシクロマン誘導体を得ているが追試の結
果、褐色の副生物が著量に生成し精製分離が困難
のため工業的には到底妙味のないものである。
(1978)〕によれば、高選択率の新規な製法とし
て、ベンゼン溶媒中、フエノールカリウム塩と無
水塩化アルミニウムの2元触媒を用い、2,3,
5−トリメチルハイドロキノンとイソプレンとの
還流反応により65%程度の収率で対応する6−ヒ
ドロキシクロマン誘導体を得ているが追試の結
果、褐色の副生物が著量に生成し精製分離が困難
のため工業的には到底妙味のないものである。
また特公昭56−10314によれば、1,3−共役
ジエン炭化水素を原料とする6−ヒドロキシクロ
マンおよびそのアルキル置換生成物を得る方法と
して、水性鉱酸特にリン酸と有機溶媒としての炭
化水素からなる2相系による高温反応を提示して
いるが、溶媒の蒸発と凝縮操作が必要であり、工
業的に高価なプロセスである。
ジエン炭化水素を原料とする6−ヒドロキシクロ
マンおよびそのアルキル置換生成物を得る方法と
して、水性鉱酸特にリン酸と有機溶媒としての炭
化水素からなる2相系による高温反応を提示して
いるが、溶媒の蒸発と凝縮操作が必要であり、工
業的に高価なプロセスである。
以上述べた1,3−共役ジエン炭化水素を原料
とする6−ヒドロキシクロマン誘導体の公知の製
法では工業的にきわめて不十分であることを配慮
し、目的とする無色乃至淡色の6−ヒドロキシク
ロマン誘導体を高収率にまた副生物のない高選択
率で得ることを指向し、さらに常温以下の環化反
応を指向しまた精製分離が容易であることを指向
して、触媒と溶媒の組合せを探索した結果この発
明の製法を見出すに到つたものである。
とする6−ヒドロキシクロマン誘導体の公知の製
法では工業的にきわめて不十分であることを配慮
し、目的とする無色乃至淡色の6−ヒドロキシク
ロマン誘導体を高収率にまた副生物のない高選択
率で得ることを指向し、さらに常温以下の環化反
応を指向しまた精製分離が容易であることを指向
して、触媒と溶媒の組合せを探索した結果この発
明の製法を見出すに到つたものである。
すなわち環化触媒として無水塩化アルミニウム
を用い、溶媒として塩素化低級脂肪族炭化水素又
は低級脂肪酸の低級飽和アルキルエステルを用い
る組合せがこの発明の目的にかなつた新規な製法
であることを見出すに到つたものである。
を用い、溶媒として塩素化低級脂肪族炭化水素又
は低級脂肪酸の低級飽和アルキルエステルを用い
る組合せがこの発明の目的にかなつた新規な製法
であることを見出すに到つたものである。
6−ヒドロキシクロマン誘導体の製法において
塩素化低級脂肪族炭化水素を溶媒とする反応例と
しては、特開昭54−98768があるが、これは金属
スズおよびフリーデル・クラフツ触媒を用いてト
リメチルハイドロキノンとイソフチルハライドよ
りdl−α−トコフエロールの合成であるのでこの
発明とは異なる。
塩素化低級脂肪族炭化水素を溶媒とする反応例と
しては、特開昭54−98768があるが、これは金属
スズおよびフリーデル・クラフツ触媒を用いてト
リメチルハイドロキノンとイソフチルハライドよ
りdl−α−トコフエロールの合成であるのでこの
発明とは異なる。
6−ヒドロキシクロマン誘導体の製法におい
て、低級脂肪酸の低級アルキルエステルを溶媒と
する反応例としては、たとえば特公昭41−18338
によれば、溶媒として酢酸エチルエステルを用い
ているが、これは硫酸を触媒としてフイトールま
たはイソフイトールを用いるビタミンEの合成法
であつてこの発明とは異なる。
て、低級脂肪酸の低級アルキルエステルを溶媒と
する反応例としては、たとえば特公昭41−18338
によれば、溶媒として酢酸エチルエステルを用い
ているが、これは硫酸を触媒としてフイトールま
たはイソフイトールを用いるビタミンEの合成法
であつてこの発明とは異なる。
また特開昭51−16672によれば、クロマン環含
有化合物の製造法として塩化亜鉛を触媒として炭
素数3〜5の飽和アルコールの酢酸エステル中で
反応せしめることを特徴としているが、追試の結
果茶褐色の副生物が著量に生成しており工業的に
は到底妙味のない製法である。
有化合物の製造法として塩化亜鉛を触媒として炭
素数3〜5の飽和アルコールの酢酸エステル中で
反応せしめることを特徴としているが、追試の結
果茶褐色の副生物が著量に生成しており工業的に
は到底妙味のない製法である。
またさらに特公昭53−12514によれば、トリメ
チルハイドロキノンとフイトールまたはイソフイ
トールよりdl−α−トコフエロールを合成するに
際して、一般式CH3COOR(式中Rは炭素数3個
以上の飽和アルキル基を意味する。)を縮合溶媒
として共沸脱水還流反応を行なつているが本願反
応と異なるものである。
チルハイドロキノンとフイトールまたはイソフイ
トールよりdl−α−トコフエロールを合成するに
際して、一般式CH3COOR(式中Rは炭素数3個
以上の飽和アルキル基を意味する。)を縮合溶媒
として共沸脱水還流反応を行なつているが本願反
応と異なるものである。
この発明における環化触媒としての無水塩化ア
ルミニウムの使用量は、一般式(1)で表わされるハ
イドロキノン誘導体1モルに対して等モル以下と
少なくてすみ、従来公知の硫酸、リン酸、パラト
ルエンスルホン酸等の水性酸や、塩化亜鉛、塩化
チタン、塩化スズ等のルイス酸より使用量が少な
くて目的とする6−ヒドロキシクロマン誘導体を
高収率にまた副生物のない高選択率で得る特徴を
有する。
ルミニウムの使用量は、一般式(1)で表わされるハ
イドロキノン誘導体1モルに対して等モル以下と
少なくてすみ、従来公知の硫酸、リン酸、パラト
ルエンスルホン酸等の水性酸や、塩化亜鉛、塩化
チタン、塩化スズ等のルイス酸より使用量が少な
くて目的とする6−ヒドロキシクロマン誘導体を
高収率にまた副生物のない高選択率で得る特徴を
有する。
またこの発明における溶媒として塩素化低級炭
化水素又は低級脂肪族の低級飽和アルキルエステ
ルを使用する場合は常に高収率を示す特徴を有す
るが、n−ヘキサン、イソオクタン等の脂肪族炭
化水素や、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳
香族炭化水素を溶媒とする場合は、目的とする6
−ヒドロキシクロマン誘導体を低収率でしか得ら
れないので好ましくない。
化水素又は低級脂肪族の低級飽和アルキルエステ
ルを使用する場合は常に高収率を示す特徴を有す
るが、n−ヘキサン、イソオクタン等の脂肪族炭
化水素や、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳
香族炭化水素を溶媒とする場合は、目的とする6
−ヒドロキシクロマン誘導体を低収率でしか得ら
れないので好ましくない。
またさらに大きな特徴としては、この発明の6
−ヒドロキシクロマン誘導体生成の環化反応は従
来公知の方法ではすべて60℃以上の高温反応であ
るのに反して60℃未満、特に40℃以下の低温で円
滑に実施できるという工業的に全く有利な反応条
件を具備している点である。
−ヒドロキシクロマン誘導体生成の環化反応は従
来公知の方法ではすべて60℃以上の高温反応であ
るのに反して60℃未満、特に40℃以下の低温で円
滑に実施できるという工業的に全く有利な反応条
件を具備している点である。
以下本願発明に基く具体的な実施例を示すと次
のとおりである。
のとおりである。
実施例 1
フラスコに無水塩化アルミニウム5g.、2,
3,5−トリメチルハイドロキノン7.6g.、酢酸
エチル50ml.を入れ、撹拌下、チツ素気流中でイ
ソプレン4g.を25℃で滴下して加えた後、さら
に1時間撹拌した。反応混合物を水に投入して触
媒を分解し、有機層を水で洗浄した後、溶媒を留
去し、常法により精製して融点94〜94.5℃のほと
んど無色の2,2,5,7,8−ペンタメチル−
6−ヒドロキシクロマン10.1g.を得た。また、
溶媒を酢酸n−ブチルの場合とプロピオン酸エチ
ルの場合にかえても同様の結果が得られたが、n
−ヘキサンを溶媒とした場合は2.5g.の収量に
とどまつた。
3,5−トリメチルハイドロキノン7.6g.、酢酸
エチル50ml.を入れ、撹拌下、チツ素気流中でイ
ソプレン4g.を25℃で滴下して加えた後、さら
に1時間撹拌した。反応混合物を水に投入して触
媒を分解し、有機層を水で洗浄した後、溶媒を留
去し、常法により精製して融点94〜94.5℃のほと
んど無色の2,2,5,7,8−ペンタメチル−
6−ヒドロキシクロマン10.1g.を得た。また、
溶媒を酢酸n−ブチルの場合とプロピオン酸エチ
ルの場合にかえても同様の結果が得られたが、n
−ヘキサンを溶媒とした場合は2.5g.の収量に
とどまつた。
実施例 2
酢酸エチルのかわりにギ酸イソプロピルを用い
た以外は実施例1と同様にして1,3−ペンタジ
エン4g.、反応させた結果、融点113〜114℃の
2−エチル−5,7,8−トリメチル−6−ヒド
ロキシクロマン9.9g.を得た。またシクロヘキ
サン溶媒中で同様の実験を行なつたところ1.8g.
のクロマン誘導体が得られたにすぎなかつた。
た以外は実施例1と同様にして1,3−ペンタジ
エン4g.、反応させた結果、融点113〜114℃の
2−エチル−5,7,8−トリメチル−6−ヒド
ロキシクロマン9.9g.を得た。またシクロヘキ
サン溶媒中で同様の実験を行なつたところ1.8g.
のクロマン誘導体が得られたにすぎなかつた。
一方、触媒として塩化亜鉛6.8g.を用いて同
様の実験を行なつたところ、クロマン誘導体は得
られなかつた。
様の実験を行なつたところ、クロマン誘導体は得
られなかつた。
実施例 3
フラスコに無水塩化アルミニウム7g.、2,
6−ジメチルハイドロキノン14g.、ギ酸メチル
100ml.を入れ、撹拌下、チツ素気流中で液化1,
3−ブタジエン8g.を10℃で2時間を要して導
入し、さらに1時間撹拌した。
6−ジメチルハイドロキノン14g.、ギ酸メチル
100ml.を入れ、撹拌下、チツ素気流中で液化1,
3−ブタジエン8g.を10℃で2時間を要して導
入し、さらに1時間撹拌した。
この後、実施例1と同様に処理して無色の2,
5,7−トリメチル−6−ヒドロキシクロマン
16.2gを得た。
5,7−トリメチル−6−ヒドロキシクロマン
16.2gを得た。
また、トルエン溶媒中で同様の実験を行なつた
ところ得られたクロマン誘導体は7.8gにすぎな
かつた。
ところ得られたクロマン誘導体は7.8gにすぎな
かつた。
実施例 4
酪酸イソブチル60ml.中、無水塩化アルミニウ
ム6.7g.を触媒として、ハイドロキノン11g.
と2,3−ジメチルブタジエン10g.から実施例
1と同様にして融点72〜73℃のほとんど無色の
2,2,3−トリメチル−6−ヒドロキシクロマ
ン15g.を得た。一方、触媒として四塩化スズ
13.5g.を用いて同様の実験を行なつたところク
ロマン誘導体は得られなかつた。
ム6.7g.を触媒として、ハイドロキノン11g.
と2,3−ジメチルブタジエン10g.から実施例
1と同様にして融点72〜73℃のほとんど無色の
2,2,3−トリメチル−6−ヒドロキシクロマ
ン15g.を得た。一方、触媒として四塩化スズ
13.5g.を用いて同様の実験を行なつたところク
ロマン誘導体は得られなかつた。
実施例 5
無水塩化アルミニウムの使用量を0.7g.とし、
反応溶媒を1,2−ジクロルエタンとした以外は
実施例1と同様にして、2,2,5,7,8−ペ
ンタメチル−6−ヒドロキシクロマン9.7g.を
得た。
反応溶媒を1,2−ジクロルエタンとした以外は
実施例1と同様にして、2,2,5,7,8−ペ
ンタメチル−6−ヒドロキシクロマン9.7g.を
得た。
また溶媒を塩化メチレンにかえても同様に結果
が得られた。
が得られた。
一方、触媒を塩化亜鉛6.8g.としたところ、
クロマン誘導体は得られなかつた。
クロマン誘導体は得られなかつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 一般式(1) 〔式中、R1,R2、およびR3は水素原子又はメ
チル基を示す。〕で表わされるハイドロキノン誘
導体と、 一般式(2) 〔式中、R4,R5、およびR6は水素原子又はメ
チル基を示す。〕で表わされる1,3共役ジエン
炭化水素とを、溶媒として塩素化低級脂肪族炭化
水素又は示性式CnH2n+1COOCmH2m+1〔式中
nは0〜3の整数を、mは1〜4の整数を示す。〕
で表わされる低級脂肪酸の低級飽和アルキルエス
テルを用い、無水塩化アルミニウムを環化触媒と
して反応させることを特徴とする。 一般式(3) 〔式中、R1,R2,R3,R4,R5およびR6は式(1)
と式(2)の場合と同一である。〕で表わされる6−
ヒドロキシクロマン誘導体の製法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP15633482A JPS5944376A (ja) | 1982-09-08 | 1982-09-08 | 6−ヒドロキシクロマン誘導体の製法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP15633482A JPS5944376A (ja) | 1982-09-08 | 1982-09-08 | 6−ヒドロキシクロマン誘導体の製法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS5944376A JPS5944376A (ja) | 1984-03-12 |
JPH0251431B2 true JPH0251431B2 (ja) | 1990-11-07 |
Family
ID=15625502
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP15633482A Granted JPS5944376A (ja) | 1982-09-08 | 1982-09-08 | 6−ヒドロキシクロマン誘導体の製法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS5944376A (ja) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4874475A (en) * | 1988-09-12 | 1989-10-17 | Westinghouse Electric Corp. | Molten salt extractive distillation process for zirconium-hafnium separation |
KR200458123Y1 (ko) * | 2010-08-19 | 2012-01-18 | 주식회사 타이거 | 음식물용기 단일폴의 클램프 |
BR112013005296A2 (pt) * | 2010-09-07 | 2016-08-16 | Lubrizol Corp | derivados de hidróxi cromano como antioxidantes de óleo de motor |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5116672A (ja) * | 1974-07-29 | 1976-02-10 | Teijin Ltd | Kuromankanganjukagobutsu no seizohoho |
JPS5312514A (en) * | 1976-07-20 | 1978-02-04 | Tokico Ltd | Valve opening protective device for oil feeder nozzle |
-
1982
- 1982-09-08 JP JP15633482A patent/JPS5944376A/ja active Granted
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5116672A (ja) * | 1974-07-29 | 1976-02-10 | Teijin Ltd | Kuromankanganjukagobutsu no seizohoho |
JPS5312514A (en) * | 1976-07-20 | 1978-02-04 | Tokico Ltd | Valve opening protective device for oil feeder nozzle |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS5944376A (ja) | 1984-03-12 |
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