JPH0250983B2 - - Google Patents

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JPH0250983B2
JPH0250983B2 JP8252284A JP8252284A JPH0250983B2 JP H0250983 B2 JPH0250983 B2 JP H0250983B2 JP 8252284 A JP8252284 A JP 8252284A JP 8252284 A JP8252284 A JP 8252284A JP H0250983 B2 JPH0250983 B2 JP H0250983B2
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Japan
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ceramic
coated
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coating
amorphous
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Yoshihiko Doi
Masaaki Tobioka
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Sumitomo Electric Industries Ltd
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    • C04B41/009After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone characterised by the material treated
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    • C04B41/0027Ion-implantation, ion-irradiation or ion-injection
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    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
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    • C23CCOATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
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Description

【発明の詳細な説明】 (イ) 技術分野 本発明は、基材と薄膜とが強固に接着したセラ
ミツクス被覆硬質部品に関する。
(ロ) 発明の背景 WCなどの炭化物を、Coで結合した超硬合金な
どを基材とし、該基材の表面に4〜10μのTiC,
TiN,A2O3などのセラミツクス薄膜を被覆した
セラミツクス被覆硬質物質は、基材の強靭性と表
面薄層のすぐれた耐摩耗性、耐蝕性、耐酸性を兼
ねそなえた複合材料として広く実用に供してい
る。
その製造方法としてTiNを被覆する場合、H2
TiCl4,N2の混合気流中で、基材を約1000℃に加
熱することによつて、基材表面に混合気流より
TiNを析出させて被覆する化学蒸着法を用いる
のが一般的である。
しかしながら化学蒸着法で、このようなセラミ
ツクスを被覆するには、約1000℃という非常に高
温を必要とするため、おのずから使用しうる基材
は非常に限定されたものであるため、その適用範
囲を広げるためには、被覆温度を低下させること
が必要であつた。
又、被覆セラミツクス薄膜の強度は、被覆物質
の粒度により、粒度が細かい程、強度が高いこ
と、粒度を細かくするには被覆温度を下げればよ
いことなども知られている。
以上述べてきたような理由から低温で被覆する
製造法が種々検討されてきており、イオンプレー
テイング法などによつて、TiNなどでは約500℃
で、超硬合金に被覆することが実用化している。
しかしながら、低温で被覆を行うと、基材と被
覆膜との接着強度が不足するため、該セラミツク
ス被覆硬質物質を実際に使用するとセラミツクス
被覆膜が剥離してしまうため、被覆効果が損なわ
れるということが大きな問題となつた。
本発明は、イオンプレーテイング法のごとく、
低温で被覆を行つても、基材と被覆膜との間の接
着強度の充分なるセラミツクス被覆硬質物質を提
供するにある。
(ハ) 発明の開示 発明者等はセラミツクス被覆硬質物質のセラミ
ツクス被覆膜と硬質物質基材との接着機構に関し
詳細な検討を行つた。
その結果以下の知見を得るに至つた。即ち、基
材の最表面がアモルフアス状態にあるならば、基
材とセラミツクス被覆膜との析着強度が著しく向
上する。という知見で、この知見に従つて基材表
面をアモルフアス状態にしたのちイオンプレーテ
イング法にて基材の温度を500℃に保つた超硬合
金に、TiNを被覆したところ通常の試料に比べ、
著しく基材と被覆膜との接着強度が向上すること
がわかつた。
基材の表面をアモルフアス状態にすると何故、
被覆膜との接着強度が向上するのか、詳細な理由
は不明であるが以下のように考えられる。
アモルフアス状態とは、原子が不規則に配列し
ている状態をいう。(アモルフアス状態に対する
状態を結晶化状態というが、結晶化状態とは、原
子が規則的に配列している状態をいう。)そして、
通常の結晶化状態に比較すると、アモルフアス状
態はエネルギー的には不安定な準安定状態にある
ため、非常に微少な熱エネルギーを加えただけで
原子が再配列することが特徴である。
セラミツクス被覆硬質物質の被覆膜と基材との
接着強度は、基材と被覆膜を構成する物質それぞ
れの格子定数が近似しているか否かにあると考え
られ、基材と被覆膜との格子定数が著しく異なる
場合(ミスマツチと称す)その接着強度は著しく
劣つたものになると考えられる。
通常の化学蒸着法では、被覆温度が約1000℃と
非常に高温であるため、基材と被覆膜との格子定
数がミスマツチしている場合でも、基材と被覆膜
の界面近傍では、それぞれの原子が容易に再配列
を行い、中間合金(あるいは化合物層)が生成す
る場合も多い。
格子定数のミスマツチを解消する(マツチング
と称する)ため化学蒸着法で被覆したセラミツク
ス被覆物質は、十分な被覆膜と基材との接着強度
を有するのに対し、イオンプレーテイング法など
の被覆温度の低い方法で被覆したセラミツクス被
覆硬質物質では、基材と被覆膜との格子定数がミ
スマツチしている場合では、被覆する温度が低い
ため原子の再配列が非常に困難なことから、マツ
チングし得ないため、被覆膜と基材との接着強度
は、不十分なものになると考えられる。
ところが基材の表面がアモルフアス状態にある
と、非常にわずかな熱エネルギーにて原子が再配
列するため、あるいは相互拡散するため、被覆温
度の低い温度で被覆を行つても、基材表面は原子
が容易に再配列を行い被覆膜物質とのマツチング
を行うため、接着強度が著しく改善されるものと
考えられる。
又、イオンプレーテイングの場合は、さらに、
エネルギーをもつた原子(あるいは原子群)が混
入してきて拡散層をつくり易い。
以下 限定理由につき詳細に説明する。
基材表面10Å〜10μの深まがアモルフアス状
態であること。
本発明がアモルフアス状態の有する微少な熱エ
ネルギーでもつて容易に原子が再配列を行う性質
によるため、基材の表面がアモルフアス状態であ
ることが不可欠であることはいうまでもない。
アモルフアス状態である部分の深さは、表面か
ら10Åより少なければ接着強度の向上の効果が認
め難く、あるいは正しく測定することは困難で、
通常測定出来れば10Å以上あると考えられる。
表面より10μ以上であれば接着強度向上の効果
は飽和する。
セラミツクス薄膜の膜厚について 0.1μ以下では被覆を行うことの効果が認められ
ず、100μ以上では強度が低下するため好ましく
ない。
基材物質について 基材物質とは、耐熱性、剛性、靭性に富む硬質
物質であればよいが、特に超硬合金、高速度鋼や
ダイス鋼のような工具鋼、アルミナ焼結体や、ア
ルミナ−炭化チタン焼結体のようなアルミナを主
たる成分とする酸化物焼結体、窒化珪素焼結体
や、サイアロン焼結体など窒化珪素を主とする焼
結体など工具材料として用いる材料が好ましい。
但し、本発明の基材がこれ等工具材料にのみ限
定されるものではなく、例えば、通常の鉄鋼材料
とかジルコニア焼結体とは、多岐にわたる物質が
適することはいうまでもない。
セラミツクス薄膜物質 薄膜としては耐摩耗、耐酸化性、耐蝕性などに
優れたセラミツクスであればよいが特に、周期律
表a.a.a族遷移金属およびB,Si,Al,の
一種もしくはそれ以上の、一層もしくはそれ以上
が好ましい。
但し、本発明のセラミツクス薄膜物質がこれ等
のみに限定されるものではなく、例えばダイヤモ
ンド、立法晶窒化珪素など多岐にわたる物質が適
することもいうまでもない。
又、本発明は基材と被覆膜との接着強度の向上
に関するものであるから、基材表面がアモルフア
ス状態でなくとも薄膜の一部(基材と接する部
分)もしくは、全部がアモルフアス状態であつて
も効果に変わりがない。
本発明の実施態様としては、色々と考えられる
が基材表面をアルゴンイオンなどでイオンボンバ
ードするのが最も容易である。
但し、ボンバードする際にイオンビームの基材
表面への入射角度が小さくなりすぎると、基材表
面がスパツタされてしまい、アモルフアス状態に
ならないため入射角は出来るだけ90に近い方が好
ましい。
これ以外に104〜107W/cm2のエネルギー密度を
有するレーザービームを高速で移動しながら基材
表面を照射すると基材の極表面層のみが溶融さ
れ、かつ急速に冷却されることによつて基材表面
をアモルフアス状態にするグレージング加工など
も、好ましい実施態様である。
又、スパツタリング法、プラズマCVD法など
で基材の表面に基材と同一あるいは類似物質のア
モルフアス状態の中間層を被覆する方法も好まし
い。
この方法以外でも基材表面を電子線で照射す
る、あるいは窒素、アルゴンなどのイオンビーム
を照射しても基材の表面をアモルフアスにするこ
とが可能である。
又、セラミツクス被覆膜の被覆方法としては、
本発明の目的から、被覆温度が低温で被覆可能な
イオンプレーテイング法、スパツタリング法、真
空蒸着漫などのいわゆる物理蒸着法や、化学蒸着
法においては、被覆温度を低温化しうるプラズマ
化学蒸着法、レーザー化学蒸着法、有機金属使用
化学蒸着法(MO−CVD)などが好ましいが、
これ等に限定されないことはいうまでもない。
以下 実施例にて詳しく説明する。
実施例 1 市販のISO規格P30グレードの超硬合金(型番
SNMN432)を第1図のイオンプレーテイング設
備において、以下の条件にてTiNを被覆した。
(被覆条件) 1 超硬合金を基板ホルダーAの位置に装着後、
真空容器1を8×10-3Paまで排気する。
2 真空容器内にArガスを3Paまで導入し、基板
に1.5KVの負電圧をかけることによつて直流ブ
ロー放電を起こし、生じたAr+イオンを負の高
電圧に保つた基板の表面に衝突10分間させる
(イオンボンバード)なお、このAの位置はAr
+イオンが超硬合金基板に、ほぼ90゜(垂直)に
入射する位置に相当する。
3 真空容器を8×10-3Paまで排気したのち、
窒素ガスを4×10-2Paまで導入する。
4 水冷るつぼ内の金属Tiを電子ビームにより
溶解蒸発させたのち、約100Vの正電圧をイオ
ン化電極にかけてTiの蒸気をイオン化する。
5 基板に1KVの負電圧をかけ1時間TiNを被
覆した。
この製品をチツプAとし、2のイオンボンバー
ドを1分間しただけのものを(他の工程はAと同
じ)チツプBとし、さらに真空容器でCの位置に
チツプを置き、なお此の位置はAr+イオンが超硬
合金基板に約30゜の角度で入射する位置に相当す
る。
あとはチツプAと同じ条件、工程でTiNを被
覆したものをチツプCとする。
チツプA,BはいずれもTiNが2μ被覆されて
いたがチツプCは、0.2μしかTiNが被覆されてい
なかつた。
そこで、チツプCの位置にチツプをおき1〜4
まではチツプAと同じ条件で、TiNを被覆する
時間のみ10時間としたところTiNが2μ被覆出来
た。この製品をチツプC′とする。これらのチツプ
を切断後研削加工して、被覆界面から基材の方へ
厚さ0.1mmになる試料を作成した。
しかるのち、Arガスによつてスパツタリング
を行い透過電顕試料を作成し、透過電顕にて電子
線回析像を調べたところ、チツプAでは界面から
約100Å(深さ方向で)の部分まではハローパタ
ーンがみとめられアモルフアスであることがわか
つた。
一方、チツプBおよびチツプC′ではアモルフア
スである部分は検出し得なかつたため、10Å以下
と考えられる。
これ等チツプA,B,C′を以下の条件で切削試
験を行つた。
被削材 SCM435(HB=280) (100mm×100mm) 切削速度 150m/min 送り 0.15mm/t 切込み 3mm カツター DNF4160R チツプAは、10分間切削してフランク摩耗が、
0.14mmであつたのに比べチツプBは、被覆膜が剥
離してしまい10分間切削して、フランク摩耗は
0.76mmと非常に大きかつた。
チツプC′は1分38秒で欠損してしまつた。
実施例 2 市販のSKH57種の高速度鋼製のスパイラルエ
ンドミル(φ22mm4枚刃)を実施例1のチツプA
と同じ条件でTiNを2μ被覆した。
この製品をDとしチツプBと同じ条件でTiN
を被覆したものをE、被覆しないものをFとし、
以下の条件で切削試験を行つた。
被削材 SCM435(HB=280) 切削速度 20m/min 送り 0.05mm/t 切込み 6mm 水溶性切削剤使用 以上の条件にてキー溝加工を行つたところD
は、48m加工できたのに比べEは5.2mしか加工
できなかつた。なお、Fは4.2m加工出来た。こ
れらのチツプを実施例1の場合と同様にして、調
べたところチツプDは界面から100Åの深さまで
アモルフアスであることがわかつた。チツプEお
よびFではアモルフアスである部分は検出し得な
かつた。
実施例 3 市販のISO規格P30グレードの超硬合金(型番
SNMN432)に実施例1のチツプAと同じ条件、
同ぢ設備にてTiNを2μ被覆した。
このチツプを切断後研削加工して、被覆界面か
ら基材の方へ厚さ0.1mmになる試料を作成した。
しかるのち、Arガスによつてスパツタリング
を行い透過電顕試料を作成し、透過電顕にて電子
線回析像を調べたところ、界面から約100Å(深
さ方向で)の部分まではハローパターンがみとめ
られアモルフアスであることがわかつた。
この試料をGとし、イオンボンバードを1分間
したものをH、ちなみにHに関してはGと同様の
方法で調べたところ、アモルフアスである部分
は、検出し得なかつたため、10Å以下と考えられ
る。
200ÅのものをI、2000ÅのものをJ、さらに
は基材として用いた超硬合金をターゲツトとして
スパツタリング法にて、該基材表面上にアモルフ
アス層を20μ被覆したものをKとする。
これ等の試料をLSRH社製のスクラツチテスタ
ーにて被覆膜が剥離する際の荷重を測定したとこ
ろGは260Kgであつたのに対し、Hは108Kgと接着
強度が低いことがわかつた。なお、Iは248Kg、
Jは276Kg、Kは280Kgであり、アモルフアス状態
の部分が10μを越えると接着強度の向上の効果が
飽和することが認められた。
実施例 4 市販のサイアロン焼結体(型番SNMN432)
を、図−1の装置で60分間Ar雰囲気中でイオン
ボンバードしたのち、通常のプラズマ化学蒸着法
にて、650℃にてAl2O3を1μ被覆した。このチツ
プを実施例1の場合と同様にして調べたところ、
界面から100Åの深さまでアモルフアスであるこ
とがわかつた。
冷却後X線回析にて調べたところAl2O3はアモ
ルフアスであることがわかつた。この試料にて以
下の条件にて切削試験を行つた。
被削材 FC25 切削速度 500m/min 送り 0.40mm/rev 切込み 2mm ホルダー FN11R−44A 本発明の試料は、10分間切削してフランク摩耗
が0.14mmであつたのに比べ、市販の化学蒸着法に
てAl2O3を1μ被覆した。
窒化珪素焼結体ではフランク摩耗が0.15mmあ
り、化学蒸着法で被覆したものと低温のプラズマ
蒸着法にて被覆したものとで特に差は認められな
かつた。比較の為イオンボンバードを5分間しか
せず、プラズマ化学蒸着法800℃にてAl2O3を1μ
被覆した試料(X像回析にて調べたところ、
Al2O3は結晶化していた)にて切削したところ、
Al2O3膜が剥離してしまい2分間しか切削出来な
かつた。この試料をコーテイング前に調べたとこ
ろ、アモルフアス部分は検出し得なかつた。
実施例 5 市販のサイアロン焼結体(型番SNMN432)を
高真空容器中にて、加速電圧10KV0.2Aの電子線
を20秒間照射した。しかるのちに通常のプラズマ
化学蒸着法にて、650℃にてAl2O3層を1μ被覆し
た。
この試料にて、実施例4の条件にて切削試験を
行つたところ10分間切削してフランク摩耗が0.16
mmであつた。この試料を実施例1の場合と同様に
して調べたところ、界面から100Åの深さまでア
モルフアスであることがわかつた。
実施例 6 市販のサイアロン焼結体(型番SNMN432)
に、プラズマCVD法にて600℃にて、アモルフア
スのSi3N4層を1μ被覆した。しかるのち、CVD法
にて1000℃にてAl2O3層を1μ被覆した。
この試料にて、実施例4の条件にて切削試験を
行つたところ10分間切削してフランク摩耗が0.13
mmであつた。
実施例 7 市販の高速度鋼チツプ(鋼種SKH57、型番
SNMN432)の表面を104W/cm2のエネルギー密
度を有するCO2レーザーで高速照射を行う、いわ
ゆるグレージング加工を行つた。しかるのち、第
1図のイオンプレーテイング装置にてTiNを1μ
被覆した。
本試料にて、以下の条件で切削試験を行つた。
被削材 SCM435(HB=280) 切削速度 50m/min 送り 0.20mm/rev 切込み 2mm ホルダー FN11R−44A 本試料は、10分間切削してフランク摩耗が0.14
mmであつたのに比べ、グレージング加工を省いた
ものは被覆層が剥離してしまい38秒間しか切削出
来なかつた。これらの試料を実施例1の場合と同
様にして調べたところ、グレージング加工を行つ
た試料では界面から200Åの深さまでアモルフア
スであることがわかつた。一方、グレージング加
工を省いた試料ではアモルフアスである部分は検
出し得なかつた。
【図面の簡単な説明】
第1図は、本発明を実施するためのイオンプレ
ーテイング設備である。 1は真空容器、2はガス導入孔、3はイオン化
直流電源、4は加高直流電源、5は水冷るつぼ、
6はTi金属、7は電子銃、8は排気孔、9はイ
オン化電極、10は基板ホルダーを示す。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 硬質物質を基材とし、該基材表面に0.1μ〜
    100μのセラミツクス薄膜を被覆したセラミツク
    ス被覆硬質部品において、表面から10Å〜10μの
    深さまでが、アモルフアス状態である硬質物質を
    用いることを特徴とするセラミツクス被覆硬質部
    品。 2 特許請求の範囲第1項記載のセラミツクス被
    覆硬質部品において硬質物質が超硬合金、高速度
    鋼、ダイス鋼、アルミナ焼結体、アルミナ−炭化
    チタン焼結体、および窒化珪素焼結体からなる群
    より選んだ物質であることを特徴とするセラミツ
    クス被覆硬質部品。 3 特許請求の範囲第1項または第2項記載のセ
    ラミツクス被覆硬質部品においてセラミツクス薄
    膜が、周期律表a,a,a族遷移金属およ
    びB,Si,Alの一種もしくはそれ以上とC,N,
    B,Oからなる群より選んだ、一種以上の非金属
    元素との化合物の一種もしくは二種以上を含む一
    層、もしくは二層以上からなることを特徴とする
    セラミツクス被覆硬質部品。 4 特許請求の範囲第1項,第2項または第3項
    記載のセラミツクス被覆硬質部品において、該セ
    ラミツクス薄膜の一部もしくは全部がアモルフア
    ス状態であることを特徴とするセラミツクス被覆
    硬質部品。
JP8252284A 1984-04-23 1984-04-23 セラミツクス被覆硬質部品 Granted JPS60224778A (ja)

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JP8252284A JPS60224778A (ja) 1984-04-23 1984-04-23 セラミツクス被覆硬質部品

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JP8252284A JPS60224778A (ja) 1984-04-23 1984-04-23 セラミツクス被覆硬質部品

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JPS60224778A JPS60224778A (ja) 1985-11-09
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