JPH0250770B2

JPH0250770B2 -

Info

Publication number: JPH0250770B2
Application number: JP60082978A
Authority: JP
Inventors: Seiji Nishida; Nobuo Kamimura; Mamoru Shiraishi
Original assignee: Kansai Coke and Chemicals Co Ltd
Current assignee: Kansai Coke and Chemicals Co Ltd
Priority date: 1985-04-17
Filing date: 1985-04-17
Publication date: 1990-11-05
Also published as: JPS61242638A

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野本発明は、圧力変動式吸着分離法（以下PSA
法という）または／および温度変動式吸着分離法
（以下TSA法という）によりCOを含む混合ガス
から高純度のCOを分離回収する目的に用いる吸
着剤に関するものであり、さらにはその吸着剤を
製造する方法、およびその吸着剤を用いて高純度
COを分離回収する方法に関するものである。従来の技術 COを主成分とするガスの代表的なものとして、
製鉄所の転炉から得られる転炉ガス、高炉から得
られる高炉ガス、電気炉から得られる電気炉ガ
ス、コークスをガス化して得られる発生炉ガスな
どがある。これらのガスは通常そのほとんどが燃
料として使用されているが、これらのガスの中に
はCOがたとえば70vol％前後あるいはそれ以上も
含まれているものもあるので、これらのガス中に
含まれるCOを高純度で分離回収することができ
れば、ギ酸、酢酸等の合成原料、有機化合物の還
元用などとして用いることができ、化学工業上非
常に有益である。従来、COを主成分とするガスからCOを分離回
収する方法として、深冷分離法、銅アンモニア
法、コソーブ（COSORB）法などが知られてい
るが、これらの方法は設備費がかさむ上、電力、
蒸気等の熱エネルギーに要する費用が大きいとい
う問題があり、大容量のCOの分離回収には適し
ていても、中容量または小容量のCOの分離回収
には必ずしも適していなかつた。さらに、これら
の方法により分離して得られるCOにはO₂、CO₂
など有機合成反応上障害となるガス成分が混在し
てくるため、そのままでは有機合成用には適用で
きないという欠点があつた。ところで、中容量または小容量の原料ガスから
特定ガスを選択分離する方法としてPSA法およ
びTSA法が知られている。 PSA法とは、混合ガスから特定ガスを選択分
離する方法の一つであつて、高い圧力で被吸着物
を吸着剤に吸着させ、ついで吸着系の圧力を下げ
ることによつて吸着剤に吸着した被吸着物を脱離
し、吸着物および非吸着物を分離する方法であつ
て、工業的には吸着剤を充填した塔を複数個設
け、それぞれの吸着塔において、昇圧→吸着→洗
浄→脱気の一連の操作を繰り返すことにより、装
置全体としては連続的に分離回収を行うことがで
きるようにしたものである。また、TSA法も上記PSA法と同様に混合ガス
から特定ガスを選択分離する方法の一つであつ
て、低温で被吸着物を吸着剤に吸着させ、ついで
吸着系の温度を上げることによつて吸着剤に吸着
した被吸着物を脱離し、吸着物および非吸着物を
分離する方法である。従来、このPSA法によりCOを含む混合ガスか
らCOを分離回収する方法として、モルデナイト
系ゼオライトを吸着剤として用いる方法が提案さ
れている。（特開昭59−22625号公報、特開昭59−
49818号公報参照）また、PSA法またはTSA法によりCOを含む混
合ガスからCOを分離回収する方法として、ハロ
ゲン化銅（）、酸化銅（）、銅（）塩、酸化
銅（）などの銅化合物を活性炭に担持させたも
のを執着剤として用いる方法が提案されている。
（特開昭58−156517号公報、特開昭59−69414号公
報、特開昭59−105841号公報、特開昭59−136134
号公報参照）そのほか、COを含む混合ガスからCOを除去す
る方法として、SiO₂／Al₂O₃のモル比が20〜200
のゼオライトにイオン交換法により価の銅イオ
ンを直接導入するか、該ゼオライトにイオン交換
法により価の銅イオンを導入したのち価の銅
イオンに還元することにより製造した吸着剤を用
いる方法も知られている。（米国特許第4019879号
明細書参照）発明が解決しようとする問題点 PSA法またはTSA法を実施するにあたり吸着
塔に充填する吸着剤に求められる性能としては、
共存成分に対する着目成分の選択的吸着がある
こと、加工または低温時と減圧または高温時の
着目成分の吸着量の差が大きいこと、吸着した
着目成分の脱離が容易であること、着目成分以
外は吸着されにくく、そして脱離しにくいこと、
などがあげられる。これらの性能は、製品ガスの
純度および収率に大きな影響を与えるため、
PSA法またはTSA法では重要な要素となる。しかるに、吸着剤の物理的な吸着脱離現象を利
用する上記モルデナイト系ゼオライトを吸着剤と
して用いる方法にあつては、CO吸着量が比較的
小さいため圧力スイングの切替え頻度を多くしな
ければならず、操作の点でも弁類の寿命の点でも
不利となること、吸着操作に先立ちCO₂を予め除
去しておかなければならないこと、N₂の共吸着
を免かれないため、製品純度が低くなること、ま
た吸着したN₂を除くために製品COガスを用いて
塔内洗浄を行うときの洗浄量が多く、製品COの
回収率が低くなることなどの問題がある。一方、吸着剤の化学的な吸着脱離現象を利用す
る上記銅化合物を活性炭に担持させた吸着剤を用
いる方法にあつては、CO、N₂、CO₂などを含む
混合ガスからCOを分離しようとする場合、COと
同時にCO₂なども共吸着する傾向があるため高純
度のCOを分離回収しがたいこと、また吸着剤の
CO吸着量が必ずしも大きくはないことなどの問
題点があり、工業的規模において採用しうるまで
には至つていない。さらに、SiO₂／Al₂O₃のモル比が20〜200のゼ
オライトに価の銅イオンをイオン交換法により
導入した吸着剤を用いる方法は、COの含有量が
比較的少ない混合ガスからCOを除去する目的に
は採用できても、COがたとえば70vol％前後ある
いはそれ以上も含まれている混合ガスからCOを
選択分離する目的には、CO吸着量が少なく、し
かも製品COガスの純度および収率が劣るため、
工業的には採用し難い。本発明は、このような状況に鑑み、COを含む
混合ガスから高純度のCOを効率良く分離回収す
る工業的に有利な吸着剤を見出すべく鋭意研究を
重ねた結果到達したものである。問題点を解決するための手段本発明のCO分離回収用吸着剤は、シリカまた
は／およびアルミナからなる担体に銅化合物を担
持させてなるものである。また、本発明のCO分離回収用吸着剤の製造法
は、シリカまたは／およびアルミナからなる担体
に、銅化合物を溶媒に溶解または分散した溶液ま
たは分散液を接触させた後、溶媒を除去すること
を特徴とするものである。さらにまた、本発明の高純度COを分離回収す
る方法は、PSA法または／およびTSA法により
COを含む混合ガスから高純度COを分離回収する
にあたり、吸着剤として、シリカまたは／および
アルミナからなる担体に銅化合物を担持させてな
るCO分離回収用吸着剤を用いることを特徴とす
るものである。以下、本発明を詳細に説明する。吸着剤本発明のCO分離回収用吸着剤は、シリカまた
は／およびアルミナからなる担体に銅化合物を担
持させてなるものである、シリカは、たとえばケイ酸ナトリウム水溶液を
塩酸などの酸で中和して沈澱を析出させ、ついで
水洗、乾燥し、さらに必要に応じて減圧加熱によ
り活性化し、粉粒状とすることにより取得され
る。アルミナは、たとえば可溶性のアルミニウム
塩の水溶液から水酸化アルミニウムを沈澱させて
ろ過し、これを強熱することにより取得される。
シリカとアルミナを併用するときは、シリカとア
ルミナとの単なる機械的混合物のほか、シリカゲ
ルとアルミナゲルとを湿つた状態で練り合せる方
法、シリカゲルにアルミニウム塩を浸漬する方
法、シリカとアルミナとを水溶液から同時にゲル
化させる方法、シリカゲル上にアルミナゲルを沈
着させる方法などが採用される。これらのシリカ、アルミナおよびシリカ−アル
ミナは、いずれも市販されており、本発明におい
ては塔に充填したときの圧損等を考慮して粒径が
たとえば１〜７mm程度の粒状のものを選択し、こ
れを必要に応じて乾燥してから使用する。シリカとアルミナとを比較すると、CO吸着量
の点ではシリカの方がすぐれており、一方CO純
度の点ではアルミナの方がすぐれているという傾
向がある。シリカまたは／およびアルミナ担体に担持させ
る銅化合物としては、銅（）化合物、銅（）
化合物または銅（）化合物の還元物が用いられ
る。ここで銅（）化合物としては、塩化銅（）、
フツ化銅（）、臭化銅（）等のハロゲン化銅
（）；酸化銅（）；シアン化銅（）；ギ酸銅
（）、酢酸銅（）、シユウ酸銅（）、硫酸銅
（）、亜硫酸銅（）等の銅（）の酸素酸塩ま
たは有機酸塩；硫化銅（）；ジクロロ銅（）
酸塩、テトラクロロ銅（）酸塩、ジシアノ銅
（）酸塩、テトラシアノ銅（）酸塩等の錯塩
などが例示される。特に塩化銅（）が好適であ
る。銅（）化合物としては、塩化銅（）、フツ
化銅（）、臭化銅（）等のハロゲン化銅
（）；酸化銅（）；シアン化銅（）；ギ酸銅
（）、酢酸銅（）、シユウ酸銅（）、硫酸銅
（）、硝酸銅（）、リン酸銅（）、炭酸銅
（）等の銅（）の酸素酸塩または有機酸塩；
水酸化銅（）；硫化銅（）：トリフルオロ銅
（）酸塩、テトラフルオロ銅（）酸塩、トリ
クロロ銅（）酸塩、テトラクロロ銅（）酸
塩、テトラシアノ銅（）酸塩、テトラヒドロオ
クソ銅（）酸塩、ヘキサヒドロオクソ銅（）
酸塩、アンミン錯塩等の錯塩などが例示される。銅（）化合物を担体に担持させた場合は、こ
れを還元した還元物も用いられる。この還元物
は、銅（）化合物と銅（）化合物との混合
物、あるいは価と価の中間の原子価を持つ化
合物であると推定される。シリカまたは／およびアルミナ担体に対する銅
化合物の担持量は特に限定はないが、通常は0.5
〜10ｍ−mol／ｇ、好ましくは１〜５ｍ−mol／
ｇの範囲から選択する。担持量が余りに少ないと
CO吸着能力が不足し、一方担持量が余りに多い
とかえつて分離効率が低下する。吸着剤の製造法上述の吸着剤は、シリカまたは／およびアルミ
ナからなる担体に、銅化合物を溶媒に溶解または
分散させた溶液または分散液を接触させた後、溶
媒を除去することにより製造される。溶液または分散液の接触は、含浸、スプレーな
どによりなされる。この際、シリカまたは／およ
びアルミナに銅化合物の溶液または分散液を含浸
またはスプレーなどの手段により単に接触させる
だけでなく、真空脱気したシリカまたは／および
アルミナに銅化合物の溶液または分散液を接触さ
せたり、シリカまたは／およびアルミナに銅化合
物の溶液または分散液を接触させた後、減圧条件
下に脱気したりしてもよい。溶媒としては、たとえば、水、塩酸、酢酸、ギ
酸、アンモニア性ギ酸水溶液、アンモニア水、含
ハロゲン溶剤（クロロホルム、四塩化炭素、二塩
化エチレン、トリクロロエタン、テトラクロロエ
タン、テトラクロロエチレン、塩化メチレン、フ
ツ素系溶剤等）、含イオウ溶剤（二硫化炭素、ジ
メチルスルホキシド等）、含窒素溶剤（プロピオ
ニトリル、アセトニトリル、ジエチルアミン、ジ
メチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等）、
炭化水素（ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシ
レン、エチルベンゼン、シクロヘキサン、デカリ
ン等）、アルコール類（メタノール、エタノール、
プロパノール、ブタノール、アミルアルコール、
シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロ
ピレングリコール等）、ケトン類（アセトン、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ア
セトフエノン、イトホロン、シクロヘキサノン
等）、エステル類（酢酸メチル、酢酸エチル、酢
酸アミル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸ア
ミル等）、エーテル類（イソプロピルエーテル、
ジオキサン等）、セロソルブ類（セロソルブ、エ
チルセロソルブ、ブチルセロソルブ、セロソルブ
アセテート等）、カルビトール類などがあげられ
る。シリカまたは／およびアルミナからなる担体に
銅化合物の溶液または分散液を接触させた後は、
空気雰囲気下または窒素、アルゴンなどの不活性
ガス雰囲気下に適当な手段により溶媒を除去す
る。溶媒の除去は単なる加熱乾燥のほか、減圧乾
燥によつてもなされる。銅（）化合物を用いた場合は、この乾燥によ
り十分なCO吸着能を示す吸着剤が得られるが、
さらに不活性ガスまたは還元性ガス雰囲気下に加
熱処理を行つてもよい。これに対し銅（）化合物を用いた場合は、上
記乾燥だけではCO吸着能が不足する場合が多い。
そこで銅（）化合物を用いた場合には、乾燥後
の吸着剤をさらに不活性ガスまたは還元性ガス雰
囲気下において加熱処理することにより活性化を
行うことが望ましい。加熱温度は、窒素、アルゴ
ンなどの不活性ガス中においては200〜600℃、好
ましくは400〜550℃、CO、H₂などの還元性ガス
中においては100〜230℃とするのが適当である。この加熱処理により、担体に担持された銅
（）化合物は部分的に還元されて、銅（）化
合物と銅（）化合物との混合物、あるいは価
と価の中間の原子価を持つ化合物になるものと
推定される。 COの分離回収上記のようにして得られた吸着剤は、吸着塔に
充填され、PSA法またはTSA法により、COを含
む混合ガスからのCOの分離回収が遂行される。 PSA法によりCOの分離回収を行う場合は、吸
着工程における吸着圧力は大気圧以上、たとえば
０〜６Kg／cm²Ｇとすることが望ましく、真空脱気
工程における真空度は大気圧以下、たとえば200
〜10Torrとすることが望ましい。 TSA法によりCOの分離回収を行う場合は、吸
着工程における吸着温度はたとえば０〜40℃程
度、脱気工程における脱気温度はたとえば60〜
180℃程度とすることが望ましい。また、PSA法とTSA法とを併用し、吸着を大
気圧以上で低温条件下に行い、脱気を大気圧以下
で高温条件下に行うこともできる。なお、TSA法はエネルギー消費の点でPSA法
に比しては不利であるため、工業的にはPSA法
を採用するか、PSA−TSA併用法を採用するこ
とが望ましい。本発明の方法に適用できるCOを含む混合ガス
としては、たとえば、製鉄所の転炉から発生する
転炉ガスが用いられる。転炉ガスは、通常、主成
分としてのCOのほか、O₂、メタンその他の炭化
水素、水および少量のH₂S、NH₃等を含んでい
る。転炉ガス以外に、高炉ガス、電気炉ガス、発
生炉ガスなども原料ガスとして用いることができ
る。なお、本発明においては、CO分離回収工程に
先立ち、上記吸着剤を被毒し、あるいはその寿命
を縮めるおそれのある成分、すなわちイオウ化合
物、NH₃等の不純物の吸着除去工程、水分除去
工程およびO₂除去工程を設けることが望ましい。
ただし、CO₂除去工程やN₂除去工程は設けるに
は及ばない。 PSA法を採用した場合の操作は、工業的には、
上記吸着剤を充填した複数の吸着塔を用い、次の
各操作をそれぞれの吸着塔において、 (1) 原料ガスを吸着塔に流してCOを吸着する工
程、および、排出ガス中CO濃度が原料ガス中
のCO濃度と等しくなる少し前に、排出ガスを
他塔の昇圧（）に用いる工程、 (2) 吸着工程終了後、その吸着塔と真空脱気が終
つた吸着塔とを連絡し、前者吸着塔の圧力を大
気圧付近まで並流に減圧させる減圧工程、およ
びそれに対応して後者吸着塔を昇圧（）する
工程、 (3) 減圧した吸着塔に製品ガスの一部を並流に導
入して、塔内部残留不純物ガスを洗浄する洗浄
工程、および、このとき排出されるガスを他塔
の昇圧（）に用いる工程、 (4) 真空減圧して、吸着剤に吸着されているCO
を吸着剤から向流に脱気させ、製品ガスを回収
する製品回収工程、 (5) 製品回収が終つた吸着塔と吸着工程が終つた
吸着塔とを連絡して、前者吸着塔を並流に昇圧
する昇圧（）工程、 (6) 他の吸着塔の洗浄排ガスにより並流に昇圧す
る昇圧（）工程、 (7) 他の吸着塔の吸着工程終了間際の排ガスによ
り昇圧する昇圧（）工程、を順次繰返して行えばよい。このように上記操作をそれぞれの吸着塔におい
て順次繰返して行うことによつて、連続的に高純
度のCOガスを高い回収率で分離回収することが
できる。作用本発明の固体吸着剤による吸着脱離現象は、主
として担体に担持された銅化合物とCOとの可逆
的な化学反応（錯体形成反応と解離反応）に基づ
くものであり（N₂、CO₂との化学反応は起こら
ない）、副次的にシリカまたは／およびアルミナ
担体の細孔表面上への物理的な吸着およびそこか
らの脱離に基くものであると考えられる。実施例次に、実施例をあげて本発明をさらに説明す
る。実施例１ 200mlの三角フラスコ中で塩化銅（）14ｇを
40mlの塩酸に溶解することにより、塩化銅（）
溶液を調製した。この溶液中に、予め110℃で約
４時間乾燥した平均粒径３mmのアルミナ（不二見
研磨材工業株式会社製AH−S11）40ｇを加え、
アスピレーターで１分間脱気した後、４時間静置
した。ついで、マントルヒーターで200℃に加熱
しつつ、N₂気流中で溶媒を留去した後、室温ま
で冷却し、CO分離回収用の吸着剤を得た。上記で得た吸着剤を吸着塔（15mmφ×300mmＨ）
に充填し、この吸着塔に CO：71.4vol％ N₂：12.7vol％ CO₂：15.9vol％よりなる組成の１気圧の混合ガスを供給して20℃
でCOを吸着させた。このときのCO吸着量は16.2
c.c.／c.c.であつた。吸着操作後CO180mlで塔内を洗浄し、ついで真
空ポンプを用いて圧力50Torrで５分間脱気を行
い、吸着されているガスを放出させた。このとき
のCO放出量は8.9c.c.／c.c.であり、回収ガス組成
は、 CO：99.9vol％ CO₂：0.1vol％ N₂：trace であつた。再び上記と同じ条件で吸着させると、放出した
CO量と同じ量のCOが吸着された。比較例１吸着剤としてのモルデナイト系ゼオライト（粒
径３mm）を充填した吸着塔を用いたほかは実施例
１と同様にして実験を行つた。比較例２アルミナに代えて市販の活性炭（粒径３mm）を
用いたほかは実施例１と同様にして吸着剤を製造
し、この吸着剤を用いて実施例１と同様の実験を
行つた。以上実施例１、比較例１〜２の結果を第１表に
示す。

【表】実施例２実施例１において、混合ガスの吸着操作を２
Kg／cm²Ｇの加圧下に行い、吸着操作後は大気圧ま
で減圧してCO180mlで塔内を洗浄し、ついで真空
ポンプを用いて圧力50Torrで５分間脱気を行い、
吸着されているガスを放出させた。結果は次の通
りであつた。 CO吸着量 17.4c.c.／c.c. CO放出量 10.1c.c.／c.c. 回収ガス組成 CO：99.95vol％ CO₂：0.05vol％ N₂：trace 実施例３ 200mlの三角フラスコ中で塩化銅（）10ｇを
60mlの水に溶解することにより、塩化銅（）溶
液を調製した。この溶液中に実施例１で用いたア
ルミナ40ｇを加え、アスピレーターで１分間脱気
した後、４時間静置した。ついで、マントルヒー
ターで200℃に加熱しつつ、N₂気流中で溶媒を留
去した後、引き続きN₂気流中500℃で約１時間熱
処理を行つた。その後室温まで冷却し、CO分離
回収用の吸着剤を得た。この吸着剤を用いて実施例１と同じ条件で吸着
実験を行つた。結果は次の通りであつた。 CO吸着量 6.2c.c.／c.c. 洗浄CO量 180ml CO放出量 3.2c.c.／c.c. 回収ガス組成 CO：98.7vol％ CO₂：1.2vol％ N₂：0.1vol％実施例４担体として粒径３mmのシリカ−アルミナ（日揮
化学株式会社製N631L）33ｇを用い、熱処理温
度を450℃、洗浄量を360mlとした以外は実施例２
と同じ条件で実験を行つた。結果は次の通りであ
つた。 CO吸着量 13.7c.c.／c.c. CO放出量 9.9c.c.／c.c. 回収ガス組成 CO：99.7vol％ CO₂：0.3vol％ N₂：trace 実施例５塩化銅（）に代えて酸化銅（）11ｇを用
い、熱処理温度を500℃とした以外は実施例１と
同じ条件で実験を行つた。結果は次の通りであつ
た。 CO吸着量 13.5c.c.／c.c. CO放出量 6.4c.c.／c.c. 回収ガス組成 CO：99.6vol％ CO₂：0.4vol％ N₂：trace 実施例６実施例１において、吸着操作は１気圧、20℃で
行い、放出操作は１気圧、120℃で行つた。結果
は次の通りであつた。 CO吸着量 16.2c.c.／c.c. CO放出量 9.6c.c.／c.c. 回収ガス組成 CO：96.3vol％ CO₂：3.4vol％ N₂：0.2vol％実施例７実施例３において、アルミナに代えて平均粒径
３mmのシリカ（ローヌプーラン社製DCS）を用
い、これを塩化銅（）溶液中に加え、アスピレ
ーターで１分間脱気した後、４時間静置した。つ
いで、マントルヒーターで200℃に加熱しつつ、
N₂気流中で溶媒を留去した後、引き続きCO気流
中450℃で約１時間熱処理を行つた。その後室温
まで冷却し、CO分離回収用の吸着剤を得た。この吸着剤を用いて実施例１と同じ条件で吸着
実験を行つた。結果は次の通りであつた。 CO吸着量 5.9c.c.／c.c. 洗浄CO量 360ml CO放出量 3.0c.c.／c.c. 回収ガス組成 CO：98.8vol％ CO₂：1.1vol％ N₂：0.1vol％発明の効果本発明のCO吸着剤は、安価な原材料を用い
容易に製造できること、熱に対して安定である
上、硬さもあり、吸着塔に充填した場合長期にわ
たり耐久性を持つこと、混合ガス中のCO以外
のガスの吸着が少ないため、極めて純度の高い
COを分離回収できること、などのすぐれた利点
を有している。よつて、本発明により、転炉ガスその他COを
含むガスから高純度のCOを工業的規模で分離回
収することでき、化学工業上の意義が大きい。

Claims

【特許請求の範囲】１シリカまたは／およびアルミナからなる担体
に銅化合物を担持させてなるCO分離回収用吸着
剤。２銅化合物が、銅（）化合物である特許請求
の範囲第１項記載の吸着剤。３銅化合物が、銅（）化合物またはその還元
物である特許請求の範囲第１項記載の吸着剤。４シリカまたは／およびアルミナからなる担体
に、銅化合物を溶媒に溶解または分散した溶液ま
たは分散液を接触させた後、溶媒を除去すること
を特徴とするCO分離回収用吸着剤の製造法。５シリカまたは／およびアルミナからなる担体
に、銅化合物を溶媒に溶解または分散した溶液ま
たは分散液を接触させた後、溶媒を除去し、さら
に不活性ガスまたは還元性ガス雰囲気下に加熱処
理することを特徴とする特許請求の範囲第４項記
載の製造法。６圧力変動式吸着分離法または／および温度変
動式吸着分離法によりCOを含む混合ガスから高
純度COを分離回収するにあたり、吸着剤として、
シリカまたは／およびアルミナからなる担体に銅
化合物を担持させてなるCO分離回収用吸着剤を
用いることを特徴とする高純度COを分離回収す
る方法。