JPH0149643B2 - - Google Patents
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- JPH0149643B2 JPH0149643B2 JP59267789A JP26778984A JPH0149643B2 JP H0149643 B2 JPH0149643 B2 JP H0149643B2 JP 59267789 A JP59267789 A JP 59267789A JP 26778984 A JP26778984 A JP 26778984A JP H0149643 B2 JPH0149643 B2 JP H0149643B2
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Classifications
-
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
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- Y02A50/20—Air quality improvement or preservation, e.g. vehicle emission control or emission reduction by using catalytic converters
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- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Industrial Gases (AREA)
- Treating Waste Gases (AREA)
Description
産業上の利用分野
本発明は、一酸化炭素（CO）を含む混合ガス
から、特定の吸着剤を使用して圧力スイング法に
より高純度COを分離回収する方法に関するもの
である。 従来の技術 COを主成分とするガスの代表的なものとして、
製鉄所の転炉から得られる転炉ガス、高炉から得
られる高炉ガス、電気炉から得られる電気炉ガ
ス、コークスをガス化して得られる発生炉ガスな
どがある。これらのガスは通常そのほとんどが燃
料として使用されているが、これらのガスの中に
はCOがたとえば70vol％前後あるいはそれ以上も
含まれているものもあるので、これらのガス中に
含まれるCOを高純度で得ることができれば、ギ
酸、酢酸等の合成原料、有機化合物の還元用など
として用いることができ、化学工業上非常に有益
である。 従来、COを主成分とするガスからCOを分離回
収する方法として、深冷分離法、銅アンモニア
法、コソーブ（COSORB）法などが知られてい
るが、これらの方法は設備費がかさむ上、電力、
蒸気等の熱エネルギーに要する費用が大きいとい
う問題があり、大容量のCOの分離回収には適し
ていても、中容量または小容量のCOの分離回収
には必ずしも適していなかつた。さらに、これら
の方法により分離して得られるCOには酸素、二
酸化炭素など有機合成反応上障害となるガス成分
が混在してくるため、そのままでは有機合成用に
は適用できないという欠点があつた。 ところで、中容量または小容量の原料ガスから
特定ガスを選択分離する方法として圧力スイング
法が知られている。圧力スイング法とは、混合ガ
スから特定ガスを選択分離する方法の一つであつ
て、高い圧力で被吸着物を吸着剤に吸着させ、つ
いで吸着系の圧力を下げることによつて吸着剤に
吸着した被吸着物を脱離し、吸着物および非吸着
物を分離する方法であり、従来、このような圧力
スイング法として、 モルデナイト系ゼオライトを吸着剤として用
いる方法（特開昭59−22625号公報、特開昭59
−49818号公報）、 ハロゲン化銅（）またはこれとハロゲン化
アルミニウム（）とを活性炭やポリスチレン
系粒子に担持させたものを吸着剤として用いる
方法（特開昭58−49436号公報、特開昭58−
104009号公報、特開昭58−124516号公報、特開
昭58−156517号公報など） が提案されている。 発明が解決しようとする問題点 しかしながら、のモルデナイト系ゼオライト
を吸着剤として用いる方法は、物理的な吸着脱離
現象を利用するものであつて、CO吸着量が比較
的小さいため圧力スイングの切替え頻度を多くし
なければならず、操作の点でも弁類の寿命の点で
も不利となること、吸着操作に先立ちCO2を予め
除去しておかなければならないこと、窒素（N2）
の吸着を免かれないため、純度が低くなり、また
吸着したN2を除くため製品COガスを用いて塔内
洗浄を行うときの洗浄量が多く、製品COの回収
率が低くなることなどの問題があつた。 また、上記のハロゲン化銅（）またはこれ
とハロゲン化アルミニウム（）とを担持させた
担体を用いる方法は、二酸化炭素（CO2）やN2
が共存する系においてもCOの分離回収ができる
点で上記モルデナイト系ゼオライトを吸着剤とし
て用いる方法に比し有効であると考えられるが、
この方法を工業的規模において採用しうるシステ
ムにまでは到達していなかつた。 本発明は、COを主成分とする混合ガスから高
純度のCOを圧力スイング法により分離回収する
方法につき検討を加えたものであつて、有機合成
用に適した高純度COを工業的に効率良く取得す
る方法を提供することを目的とするものである。 問題点を解決するための手段 本発明は、 「吸着剤を充填した複数の吸着塔を用いて一酸
化炭素を含む混合ガスから圧力スイング法により
高純度一酸化炭素を分離回収するにあたり、上記
吸着剤として、ハロゲン化銅（）またはこれと
ハロゲン化アルミニウム（）とを分子ふるい作
用を有しない担体に担持させた一酸化炭素選択吸
着的固体吸着剤を用いること、および、上記複数
の吸着塔の操作を、それぞれの吸着塔において、 (1) 原料ガスを吸着塔に流して一酸化炭素ガスを
吸着する工程、および、排出ガス中一酸化炭素
の濃度が原料ガス中の一酸化炭素ガス濃度と等
しくなる少し前に、排出ガスを他塔の昇圧
（）に用いる工程、 (2) 吸着工程終了後、その吸着塔と真空脱気が終
つた吸着塔とを連絡し、前者吸着塔の圧力を大
気圧付近まで並流に減圧させる減圧工程、およ
びそれに対応して後者吸着塔を昇圧（）する
工程、 (3) 減圧した吸着塔に製品ガスの一部を並流に導
入して、塔内部残留不純物ガスを洗浄する洗浄
工程、および、このとき排出されるガスを他塔
の昇圧（）に用いる工程、 (4) 真空減圧して、吸着剤に吸着されている一酸
化炭素ガスを吸着剤から向流に脱気させ、製品
ガスを回収する製品回収工程、 (5) 製品回収が終つた吸着塔と吸着工程が終つた
吸着塔とを連絡して、前者吸着塔を並流に昇圧
する昇圧（）工程、 (6) 他の吸着塔の洗浄排ガスにより並流に昇圧す
る昇圧（）工程、 (7) 他の吸着塔の吸着工程終了間際の排ガスによ
り昇圧する昇圧（）工程、 を順次繰返して行うことを特徴とする一酸化炭素
を含む混合ガスから高純度一酸化炭素を分離回収
する方法。」 をその要旨とするものであり、このように圧力ス
イング工程において特定のCO選択吸着的固体吸
着剤を用い、かつ、その圧力スイング工程を特定
の工程に従つて行うことにより、上記のような従
来の問題点を完全に解決するに至つた。特に、吸
着工程の終了間際の排出ガスを他の塔の昇圧に用
いているためプロセス全体の圧力バランスが乱れ
にくくなつた上、排出ガスを捨てないで使用して
いるため回収率が高くなることおよび排出ガスの
圧力を有効に利用できることが、本発明の特長の
一つとなつている。 本発明の方法に適用できるCOを含む混合ガス
としては、たとえば、製鉄所の転炉から発生する
転炉ガスが用いられる。転炉ガスは、通常、主成
分としてのCOのほか、酸素（O2）、メタンその
他の炭化水素、水および少量の硫化水素（H2S）、
アンモニア（NH3）等を含んでいる。転炉ガス
以外に、高炉ガス、電気炉ガス、発生炉ガスなど
も原料ガスとして用いることができる。 CO選択吸着的固体吸着剤としては、ハロゲン
化銅（）またはこれとハロゲン化アルミニウム
（）とを分子ふるい作用を有しない担体に担持
させたものが用いられる。ハロゲン化銅（）と
しては、塩化銅（）、フツ化銅（）、臭化銅
（）などがあげられ、銅（）化合物を還元性
ガスで処理したものも用いられる。ハロゲン化ア
ルミニウム（）としては、塩化アルミニウム、
フツ化アルミニウム、臭化アルミニウムなどがあ
げられる。 担体としては、活性炭やポリスチレン系粒子な
どが好適に使用されるが、シリカまたは／および
アルミナなどの無機質担体も用いることができ
る。ただし、ゼオライトなど分子ふるい作用を有
する多孔質体は本発明の目的には適当でない。 上記CO選択吸着的固体吸着剤による吸着現象
は、主として担体に担持されたハロゲン化銅
（）またはこれとハロゲン化アルミニウム（）
とCOとの可逆的な化学反応に基くものであり
（N2、CO2との化学反応は起こらない）、副次的
に担体の細孔表面上への物理的な吸着およびそこ
からの脱離に基くものである。すなわち、基本的
には、 CO＋ハロゲン化銅（） CO・ハロゲン化銅（） なる化学反応、つまり、COとハロゲン化銅（）
との錯体形成反応と解離反応が反応圧力を変える
ことにより可逆的に進行することを利用するもの
である。 上記CO選択吸着的固体吸着剤を用いて、下記
の吸着サイクルを遂行することにより、高純度の
COを極めて効率的に分離回収することができた。 なお、本発明においては、以下詳述するような
圧力スイングによるCO分離回収工程に先立ち、
上記CO選択吸着的固体吸着剤を被毒し、あるい
はその寿命を縮めるおそれのある成分、すなわち
イオウ化合物、NH3等の不純物の吸着除去工程、
水分除去工程およびO2除去工程を設けることが
特に好ましい。ただし、CO2除去工程やN2除去
工程は設けるには及ばない。 吸着サイクル 第１図は、４基の吸着塔を用いて、COを含む
混合ガスから連続的にCOを分離回収する装置図
を示したものであり、Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄは吸着塔、
１Ａ…５Ａ，１Ｂ…５Ｂ，１Ｃ…５Ｃ，１Ｄ…５
Ｄ，６はいずれもバルブ、Ｅは真空ポンプ、Ｆは
製品COタンクである。 吸着サイクルの一例を次の第１表に示した。
から、特定の吸着剤を使用して圧力スイング法に
より高純度COを分離回収する方法に関するもの
である。 従来の技術 COを主成分とするガスの代表的なものとして、
製鉄所の転炉から得られる転炉ガス、高炉から得
られる高炉ガス、電気炉から得られる電気炉ガ
ス、コークスをガス化して得られる発生炉ガスな
どがある。これらのガスは通常そのほとんどが燃
料として使用されているが、これらのガスの中に
はCOがたとえば70vol％前後あるいはそれ以上も
含まれているものもあるので、これらのガス中に
含まれるCOを高純度で得ることができれば、ギ
酸、酢酸等の合成原料、有機化合物の還元用など
として用いることができ、化学工業上非常に有益
である。 従来、COを主成分とするガスからCOを分離回
収する方法として、深冷分離法、銅アンモニア
法、コソーブ（COSORB）法などが知られてい
るが、これらの方法は設備費がかさむ上、電力、
蒸気等の熱エネルギーに要する費用が大きいとい
う問題があり、大容量のCOの分離回収には適し
ていても、中容量または小容量のCOの分離回収
には必ずしも適していなかつた。さらに、これら
の方法により分離して得られるCOには酸素、二
酸化炭素など有機合成反応上障害となるガス成分
が混在してくるため、そのままでは有機合成用に
は適用できないという欠点があつた。 ところで、中容量または小容量の原料ガスから
特定ガスを選択分離する方法として圧力スイング
法が知られている。圧力スイング法とは、混合ガ
スから特定ガスを選択分離する方法の一つであつ
て、高い圧力で被吸着物を吸着剤に吸着させ、つ
いで吸着系の圧力を下げることによつて吸着剤に
吸着した被吸着物を脱離し、吸着物および非吸着
物を分離する方法であり、従来、このような圧力
スイング法として、 モルデナイト系ゼオライトを吸着剤として用
いる方法（特開昭59−22625号公報、特開昭59
−49818号公報）、 ハロゲン化銅（）またはこれとハロゲン化
アルミニウム（）とを活性炭やポリスチレン
系粒子に担持させたものを吸着剤として用いる
方法（特開昭58−49436号公報、特開昭58−
104009号公報、特開昭58−124516号公報、特開
昭58−156517号公報など） が提案されている。 発明が解決しようとする問題点 しかしながら、のモルデナイト系ゼオライト
を吸着剤として用いる方法は、物理的な吸着脱離
現象を利用するものであつて、CO吸着量が比較
的小さいため圧力スイングの切替え頻度を多くし
なければならず、操作の点でも弁類の寿命の点で
も不利となること、吸着操作に先立ちCO2を予め
除去しておかなければならないこと、窒素（N2）
の吸着を免かれないため、純度が低くなり、また
吸着したN2を除くため製品COガスを用いて塔内
洗浄を行うときの洗浄量が多く、製品COの回収
率が低くなることなどの問題があつた。 また、上記のハロゲン化銅（）またはこれ
とハロゲン化アルミニウム（）とを担持させた
担体を用いる方法は、二酸化炭素（CO2）やN2
が共存する系においてもCOの分離回収ができる
点で上記モルデナイト系ゼオライトを吸着剤とし
て用いる方法に比し有効であると考えられるが、
この方法を工業的規模において採用しうるシステ
ムにまでは到達していなかつた。 本発明は、COを主成分とする混合ガスから高
純度のCOを圧力スイング法により分離回収する
方法につき検討を加えたものであつて、有機合成
用に適した高純度COを工業的に効率良く取得す
る方法を提供することを目的とするものである。 問題点を解決するための手段 本発明は、 「吸着剤を充填した複数の吸着塔を用いて一酸
化炭素を含む混合ガスから圧力スイング法により
高純度一酸化炭素を分離回収するにあたり、上記
吸着剤として、ハロゲン化銅（）またはこれと
ハロゲン化アルミニウム（）とを分子ふるい作
用を有しない担体に担持させた一酸化炭素選択吸
着的固体吸着剤を用いること、および、上記複数
の吸着塔の操作を、それぞれの吸着塔において、 (1) 原料ガスを吸着塔に流して一酸化炭素ガスを
吸着する工程、および、排出ガス中一酸化炭素
の濃度が原料ガス中の一酸化炭素ガス濃度と等
しくなる少し前に、排出ガスを他塔の昇圧
（）に用いる工程、 (2) 吸着工程終了後、その吸着塔と真空脱気が終
つた吸着塔とを連絡し、前者吸着塔の圧力を大
気圧付近まで並流に減圧させる減圧工程、およ
びそれに対応して後者吸着塔を昇圧（）する
工程、 (3) 減圧した吸着塔に製品ガスの一部を並流に導
入して、塔内部残留不純物ガスを洗浄する洗浄
工程、および、このとき排出されるガスを他塔
の昇圧（）に用いる工程、 (4) 真空減圧して、吸着剤に吸着されている一酸
化炭素ガスを吸着剤から向流に脱気させ、製品
ガスを回収する製品回収工程、 (5) 製品回収が終つた吸着塔と吸着工程が終つた
吸着塔とを連絡して、前者吸着塔を並流に昇圧
する昇圧（）工程、 (6) 他の吸着塔の洗浄排ガスにより並流に昇圧す
る昇圧（）工程、 (7) 他の吸着塔の吸着工程終了間際の排ガスによ
り昇圧する昇圧（）工程、 を順次繰返して行うことを特徴とする一酸化炭素
を含む混合ガスから高純度一酸化炭素を分離回収
する方法。」 をその要旨とするものであり、このように圧力ス
イング工程において特定のCO選択吸着的固体吸
着剤を用い、かつ、その圧力スイング工程を特定
の工程に従つて行うことにより、上記のような従
来の問題点を完全に解決するに至つた。特に、吸
着工程の終了間際の排出ガスを他の塔の昇圧に用
いているためプロセス全体の圧力バランスが乱れ
にくくなつた上、排出ガスを捨てないで使用して
いるため回収率が高くなることおよび排出ガスの
圧力を有効に利用できることが、本発明の特長の
一つとなつている。 本発明の方法に適用できるCOを含む混合ガス
としては、たとえば、製鉄所の転炉から発生する
転炉ガスが用いられる。転炉ガスは、通常、主成
分としてのCOのほか、酸素（O2）、メタンその
他の炭化水素、水および少量の硫化水素（H2S）、
アンモニア（NH3）等を含んでいる。転炉ガス
以外に、高炉ガス、電気炉ガス、発生炉ガスなど
も原料ガスとして用いることができる。 CO選択吸着的固体吸着剤としては、ハロゲン
化銅（）またはこれとハロゲン化アルミニウム
（）とを分子ふるい作用を有しない担体に担持
させたものが用いられる。ハロゲン化銅（）と
しては、塩化銅（）、フツ化銅（）、臭化銅
（）などがあげられ、銅（）化合物を還元性
ガスで処理したものも用いられる。ハロゲン化ア
ルミニウム（）としては、塩化アルミニウム、
フツ化アルミニウム、臭化アルミニウムなどがあ
げられる。 担体としては、活性炭やポリスチレン系粒子な
どが好適に使用されるが、シリカまたは／および
アルミナなどの無機質担体も用いることができ
る。ただし、ゼオライトなど分子ふるい作用を有
する多孔質体は本発明の目的には適当でない。 上記CO選択吸着的固体吸着剤による吸着現象
は、主として担体に担持されたハロゲン化銅
（）またはこれとハロゲン化アルミニウム（）
とCOとの可逆的な化学反応に基くものであり
（N2、CO2との化学反応は起こらない）、副次的
に担体の細孔表面上への物理的な吸着およびそこ
からの脱離に基くものである。すなわち、基本的
には、 CO＋ハロゲン化銅（） CO・ハロゲン化銅（） なる化学反応、つまり、COとハロゲン化銅（）
との錯体形成反応と解離反応が反応圧力を変える
ことにより可逆的に進行することを利用するもの
である。 上記CO選択吸着的固体吸着剤を用いて、下記
の吸着サイクルを遂行することにより、高純度の
COを極めて効率的に分離回収することができた。 なお、本発明においては、以下詳述するような
圧力スイングによるCO分離回収工程に先立ち、
上記CO選択吸着的固体吸着剤を被毒し、あるい
はその寿命を縮めるおそれのある成分、すなわち
イオウ化合物、NH3等の不純物の吸着除去工程、
水分除去工程およびO2除去工程を設けることが
特に好ましい。ただし、CO2除去工程やN2除去
工程は設けるには及ばない。 吸着サイクル 第１図は、４基の吸着塔を用いて、COを含む
混合ガスから連続的にCOを分離回収する装置図
を示したものであり、Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄは吸着塔、
１Ａ…５Ａ，１Ｂ…５Ｂ，１Ｃ…５Ｃ，１Ｄ…５
Ｄ，６はいずれもバルブ、Ｅは真空ポンプ、Ｆは
製品COタンクである。 吸着サイクルの一例を次の第１表に示した。
【表】
＊ 「脱気製回」とあるのは、「脱気（製品回
収）」の意。 吸着塔Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄには、CO選択吸着的固
体吸着剤が充填されている。 吸着塔Ａには、バルブ１Ａを通して、脱湿、脱
イオウ化合物および脱アンモニアした転炉ガスが
大気圧ないし６Kg/cm2G、好ましくは１〜６Kg/cm2
Ｇの圧力で供給されており、CO吸着工程が行わ
れている。なお、吸着圧力については、６Kg/cm2
Ｇ付近で CO＋ハロゲン化銅（） →CO・ハロゲン化銅（） の反応が化学量論的に平衡点に達するので、これ
以上圧力を高めると不純ガス（CO2、N2など）
の物理吸着のみが増大し、高純度COを得ること
が困難になる。このときバルブ２Ａは開で、吸着
されないガスが排出されている。バルブ３Ａ，４
Ａ，５Ａは閉である。塔Ａの吸着工程終了間際の
出口ガスは、バルブ６，３Ｃを通して塔Ｃに供給
することにより塔Ｃの昇圧（）に用い、塔Ｃの
次の吸着工程に備える。 吸着塔Ｂにおいては、真空ポンプＥでバルブ５
Ｂを通して吸着しているCOガスを脱気する製品
回収工程が行われている。このときの真空度は、
200〜10Torr、好ましくは100〜50Torrに設定す
るのが好ましい。COの脱離、すなわち、 CO・CuCl→CO＋CuCl の解離反応は、大気圧以下で急激に進むからであ
る。バルブ１Ｂ，２Ｂ，３Ｂ，４Ｂは、このとき
閉である。 吸着塔Ｃにおいては、製品回収が終つた後、塔
Ｂの減圧工程のガスがバルブ３Ｃを通して塔Ｃに
供給されて昇圧（）され、さらに塔Ｄの洗浄工
程で排出されるガスもバルブ３Ｃを通して供給さ
れて昇圧（）される。このときバルブ１Ｃ，２
Ｃ，４Ｃ，５Ｃは閉である。さらに吸着塔Ａの吸
着工程終了間際の出口ガスがバルブ６，３Ｃを通
して塔Ｃに供給されて昇圧（）され、次の吸着
工程の備えができる。 吸着塔Ｄは、吸着工程の終つた後に大気圧付近
まで並流減圧され、この減圧したガスはバルブ３
Ｃを通して塔Ｃの昇圧（）に用いられる。さら
に、製品の一部がバルブ４Ｄを通して供給され、
塔内部残留不純物ガスが排出される。このとき排
出されるガスもバルブ３Ｃを通して塔Ｃの昇圧
（）に用いられる。上記減圧工程においては、
物理吸着されているN2、CO2などの不純ガスが
脱離し、また同時に脱離してくるCOガスにより
不純ガスの脱離が促進され、洗浄工程での製品ガ
スの使用量が大幅に節減できる。 上記操作をそれぞれの吸着塔において順次繰返
して行うことによつて、連続的に高純度のCOガ
スを高い回収率で分離回収することができる。 次に、実施例をあげて本発明をさらに説明す
る。 実施例 実施例 １ 塩化アルミニウム（）39m−mol、塩化銅
（）39m−molおよび粒子状のポリスチレン樹
脂（三菱化成株式会社製ダイヤイオンHP−20）
30c.c.を100mlの三角フラスコに入れ、これに二硫
化炭素45mlを加え、ドライN2雰囲気中で磁気撹
拌器を用いてかきまぜつつ約６時間加熱還流し
た。その後、ドライN2中で二硫化炭素を蒸発さ
せ、さらに温度50℃、圧力5torrの減圧下で約12
時間乾燥を行い、CO選択吸着的固体吸着剤を得
た。 第１図に示した４塔式圧力スイング装置を用
い、その吸着塔Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ（共に34m／mφ×
300m／ｍ）に上記で得たCO選択吸着的固体吸着
剤各150c.c.を充填し、 CO：70vol％ N2：14vol％ CO2：16vol％ よりなる組成の混合ガス500N−c.c.／minを０〜
５Kg/cm2Gの加圧下で導入し、破過点に達する直
前でガス導入を停止させた。次に、並流に大気圧
まで減圧させた後に、製品COガスによる塔内洗
浄を行つた。そして、真空ポンプで50torrまで脱
気し、製品COを得た。破過点間際の出口ガス、
減圧時のパージガス、洗浄時の排出ガスは、他の
塔の昇圧に用いた。これらの操作を各塔順次繰返
して行つた。詳しい吸着サイクルを先の第１表に
示した。また、この結果を次の第２表に示す。
収）」の意。 吸着塔Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄには、CO選択吸着的固
体吸着剤が充填されている。 吸着塔Ａには、バルブ１Ａを通して、脱湿、脱
イオウ化合物および脱アンモニアした転炉ガスが
大気圧ないし６Kg/cm2G、好ましくは１〜６Kg/cm2
Ｇの圧力で供給されており、CO吸着工程が行わ
れている。なお、吸着圧力については、６Kg/cm2
Ｇ付近で CO＋ハロゲン化銅（） →CO・ハロゲン化銅（） の反応が化学量論的に平衡点に達するので、これ
以上圧力を高めると不純ガス（CO2、N2など）
の物理吸着のみが増大し、高純度COを得ること
が困難になる。このときバルブ２Ａは開で、吸着
されないガスが排出されている。バルブ３Ａ，４
Ａ，５Ａは閉である。塔Ａの吸着工程終了間際の
出口ガスは、バルブ６，３Ｃを通して塔Ｃに供給
することにより塔Ｃの昇圧（）に用い、塔Ｃの
次の吸着工程に備える。 吸着塔Ｂにおいては、真空ポンプＥでバルブ５
Ｂを通して吸着しているCOガスを脱気する製品
回収工程が行われている。このときの真空度は、
200〜10Torr、好ましくは100〜50Torrに設定す
るのが好ましい。COの脱離、すなわち、 CO・CuCl→CO＋CuCl の解離反応は、大気圧以下で急激に進むからであ
る。バルブ１Ｂ，２Ｂ，３Ｂ，４Ｂは、このとき
閉である。 吸着塔Ｃにおいては、製品回収が終つた後、塔
Ｂの減圧工程のガスがバルブ３Ｃを通して塔Ｃに
供給されて昇圧（）され、さらに塔Ｄの洗浄工
程で排出されるガスもバルブ３Ｃを通して供給さ
れて昇圧（）される。このときバルブ１Ｃ，２
Ｃ，４Ｃ，５Ｃは閉である。さらに吸着塔Ａの吸
着工程終了間際の出口ガスがバルブ６，３Ｃを通
して塔Ｃに供給されて昇圧（）され、次の吸着
工程の備えができる。 吸着塔Ｄは、吸着工程の終つた後に大気圧付近
まで並流減圧され、この減圧したガスはバルブ３
Ｃを通して塔Ｃの昇圧（）に用いられる。さら
に、製品の一部がバルブ４Ｄを通して供給され、
塔内部残留不純物ガスが排出される。このとき排
出されるガスもバルブ３Ｃを通して塔Ｃの昇圧
（）に用いられる。上記減圧工程においては、
物理吸着されているN2、CO2などの不純ガスが
脱離し、また同時に脱離してくるCOガスにより
不純ガスの脱離が促進され、洗浄工程での製品ガ
スの使用量が大幅に節減できる。 上記操作をそれぞれの吸着塔において順次繰返
して行うことによつて、連続的に高純度のCOガ
スを高い回収率で分離回収することができる。 次に、実施例をあげて本発明をさらに説明す
る。 実施例 実施例 １ 塩化アルミニウム（）39m−mol、塩化銅
（）39m−molおよび粒子状のポリスチレン樹
脂（三菱化成株式会社製ダイヤイオンHP−20）
30c.c.を100mlの三角フラスコに入れ、これに二硫
化炭素45mlを加え、ドライN2雰囲気中で磁気撹
拌器を用いてかきまぜつつ約６時間加熱還流し
た。その後、ドライN2中で二硫化炭素を蒸発さ
せ、さらに温度50℃、圧力5torrの減圧下で約12
時間乾燥を行い、CO選択吸着的固体吸着剤を得
た。 第１図に示した４塔式圧力スイング装置を用
い、その吸着塔Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ（共に34m／mφ×
300m／ｍ）に上記で得たCO選択吸着的固体吸着
剤各150c.c.を充填し、 CO：70vol％ N2：14vol％ CO2：16vol％ よりなる組成の混合ガス500N−c.c.／minを０〜
５Kg/cm2Gの加圧下で導入し、破過点に達する直
前でガス導入を停止させた。次に、並流に大気圧
まで減圧させた後に、製品COガスによる塔内洗
浄を行つた。そして、真空ポンプで50torrまで脱
気し、製品COを得た。破過点間際の出口ガス、
減圧時のパージガス、洗浄時の排出ガスは、他の
塔の昇圧に用いた。これらの操作を各塔順次繰返
して行つた。詳しい吸着サイクルを先の第１表に
示した。また、この結果を次の第２表に示す。
【表】
実施例 ２
塩化銅（）100m−molと塩酸（3N）30c.c.と
を100mlの三角フラスコに入れて溶解させた後、
これに活性炭（クラレケミカル株式会社製
4GSA2）30c.c.を含浸させ、約１時間静置した。
その後、ドライN2雰囲気中にて約100℃で水分を
蒸発させ、さらに約180℃で熱処理を行い、CO選
択吸着的固体吸着剤を得た。 上記で得たCO選択吸着的固体吸着剤を用い、
実施例１と同様の操作を行つた。結果を第３表に
示す。
を100mlの三角フラスコに入れて溶解させた後、
これに活性炭（クラレケミカル株式会社製
4GSA2）30c.c.を含浸させ、約１時間静置した。
その後、ドライN2雰囲気中にて約100℃で水分を
蒸発させ、さらに約180℃で熱処理を行い、CO選
択吸着的固体吸着剤を得た。 上記で得たCO選択吸着的固体吸着剤を用い、
実施例１と同様の操作を行つた。結果を第３表に
示す。
【表】
実施例 ３
担体として粒子状のポリスチレン樹脂（三菱化
成株式会社製ダイヤイオンHP−50）を用いたほ
かは実施例１と同様にしてCO選択吸着的固体吸
着剤を得た。 この吸着剤を用い、実施例１と同様の操作を行
つた。なお吸着圧力は２Kg/cm2Gに設定した。 結果を第４表に示す。 比較例 １ 実施例３で得た吸着剤を用い、第１表に示した
ステツプにおいて、吸着工程終了間際の出口ガス
による他の塔の昇圧「昇圧（）」工程をとりや
め、吸着工程までの昇圧（）工程を原料ガスに
よる昇圧（）としたほかは実施例３と同様の操
作を行つた。 結果を第４表に示す。
成株式会社製ダイヤイオンHP−50）を用いたほ
かは実施例１と同様にしてCO選択吸着的固体吸
着剤を得た。 この吸着剤を用い、実施例１と同様の操作を行
つた。なお吸着圧力は２Kg/cm2Gに設定した。 結果を第４表に示す。 比較例 １ 実施例３で得た吸着剤を用い、第１表に示した
ステツプにおいて、吸着工程終了間際の出口ガス
による他の塔の昇圧「昇圧（）」工程をとりや
め、吸着工程までの昇圧（）工程を原料ガスに
よる昇圧（）としたほかは実施例３と同様の操
作を行つた。 結果を第４表に示す。
【表】
【表】
第４表に見られるように、吸着工程終了間際の
出口ガスを他の塔の昇圧に用いることにより、高
純度のCOが得られ、なおかつ極めて高いCO回収
率を確保できることがわかる。 発明の効果 本発明は、ハロゲン化銅（）またはこれとハ
ロゲン化アルミニウム（）とを分子ふるい作用
を有しない担体に担持させた一酸化炭素選択吸着
的固体吸着剤を用いているため、原料ガス中の
CO濃度に関係なく高純度のCOが得られ、しか
も、このような固体吸着剤を充填した複数の吸着
塔を用いて圧力スイング工程を上述のように行う
ものである。吸着工程終了間際の出口ガスが他の
塔の昇圧に用いられてプロセス全体の圧力バラン
スが乱れにくくなる上、その排出ガスおよびその
圧力が効率的に利用され、さらに減圧時の排出ガ
スおよび洗浄時の排出ガスも効率的に利用され、
極めて高いCO回収率を確保することができる。 よつて、本発明の方法を実施することにより、
転炉ガスその他COを含むガスから高純度のCOを
工業的規模で分離回収することができ、化学工業
上の意義が大きい。
出口ガスを他の塔の昇圧に用いることにより、高
純度のCOが得られ、なおかつ極めて高いCO回収
率を確保できることがわかる。 発明の効果 本発明は、ハロゲン化銅（）またはこれとハ
ロゲン化アルミニウム（）とを分子ふるい作用
を有しない担体に担持させた一酸化炭素選択吸着
的固体吸着剤を用いているため、原料ガス中の
CO濃度に関係なく高純度のCOが得られ、しか
も、このような固体吸着剤を充填した複数の吸着
塔を用いて圧力スイング工程を上述のように行う
ものである。吸着工程終了間際の出口ガスが他の
塔の昇圧に用いられてプロセス全体の圧力バラン
スが乱れにくくなる上、その排出ガスおよびその
圧力が効率的に利用され、さらに減圧時の排出ガ
スおよび洗浄時の排出ガスも効率的に利用され、
極めて高いCO回収率を確保することができる。 よつて、本発明の方法を実施することにより、
転炉ガスその他COを含むガスから高純度のCOを
工業的規模で分離回収することができ、化学工業
上の意義が大きい。
第１図は、４基の吸着塔を用いてCOを分離回
収する装置図を示したものである。 Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ……吸着塔、１Ａ…５Ａ，１Ｂ
…５Ｂ，１Ｃ…５Ｃ，１Ｄ…５Ｄ，６……バル
ブ、Ｅ……真空ポンプ、Ｆ……製品COタンク。
収する装置図を示したものである。 Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ……吸着塔、１Ａ…５Ａ，１Ｂ
…５Ｂ，１Ｃ…５Ｃ，１Ｄ…５Ｄ，６……バル
ブ、Ｅ……真空ポンプ、Ｆ……製品COタンク。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 吸着剤を充填した複数の吸着塔を用いて一酸
化炭素を含む混合ガスから圧力スイング法により
高純度一酸化炭素を分離回収するにあたり、上記
吸着剤として、ハロゲン化銅（）またはこれと
ハロゲン化アルミニウム（）とを分子ふるい作
用を有しない担体に担持させた一酸化炭素選択吸
着的固体吸着剤を用いること、および、上記複数
の吸着塔操作を、それぞれの吸着塔において、 (1) 原料ガスを吸着塔に流して一酸化炭素ガスを
吸着する工程、および、排出ガス中一酸化炭素
の濃度が原料ガス中の一酸化炭素ガス濃度と等
しくなる少し前に、排出ガスを他塔の昇圧
（）に用いる工程、 (2) 吸着工程終了後、その吸着塔と真空脱気が終
つた吸着塔とを連絡し、前者吸着塔の圧力を大
気圧付近まで並流に減圧させる減圧工程、およ
びそれに対応して後者吸着塔を昇圧（）する
工程、 (3) 減圧した吸着塔に製品ガスの一部を並流に導
入して、塔内部残留不純物ガスを洗浄する洗浄
工程、および、このとき排出されるガスを他塔
の昇圧（）に用いる工程、 (4) 真空減圧して、吸着剤に吸着されている一酸
化炭素ガスを吸着剤から向流に脱気させ、製品
ガスを回収する製品回収工程、 (5) 製品回収が終つた吸着塔と吸着工程が終つた
吸着塔とを連絡して、前者吸着塔を並流に昇圧
する昇圧（）工程、 (6) 他の吸着塔の洗浄排ガスにより並流に昇圧す
る昇圧（）工程、 (7) 他の吸着塔の吸着工程終了間際の排ガスによ
り昇圧する昇圧（）工程、 を順次繰返して行うことを特徴とする一酸化炭素
を含む混合ガスから高純度一酸化炭素を分離回収
する方法。 ２ 吸着塔に流す原料ガスとして、予めイオウ化
合物・アンモニア等の不純物、水分および酸素を
除去した原料ガスを用いることを特徴とする特許
請求の範囲第１項記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59267789A JPS61146705A (ja) | 1984-12-18 | 1984-12-18 | 一酸化炭素を含む混合ガスから高純度一酸化炭素を分離回収する方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59267789A JPS61146705A (ja) | 1984-12-18 | 1984-12-18 | 一酸化炭素を含む混合ガスから高純度一酸化炭素を分離回収する方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61146705A JPS61146705A (ja) | 1986-07-04 |
| JPH0149643B2 true JPH0149643B2 (ja) | 1989-10-25 |
Family
ID=17449610
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59267789A Granted JPS61146705A (ja) | 1984-12-18 | 1984-12-18 | 一酸化炭素を含む混合ガスから高純度一酸化炭素を分離回収する方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61146705A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61205613A (ja) * | 1985-03-07 | 1986-09-11 | Chiyoda Chem Eng & Constr Co Ltd | 高純度ｃｏの分離製造方法 |
| US6770390B2 (en) * | 2000-11-13 | 2004-08-03 | Air Products And Chemicals, Inc. | Carbon monoxide/water removal from fuel cell feed gas |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS55334A (en) * | 1978-06-16 | 1980-01-05 | Agency Of Ind Science & Technol | Benzoic acid derivative having metastable state |
| JPS5849436A (ja) * | 1981-08-31 | 1983-03-23 | Hidefumi Hirai | 一酸化炭素を分離する方法 |
| JPS5949818A (ja) * | 1982-09-13 | 1984-03-22 | Osaka Oxgen Ind Ltd | 吸着法を使用して一酸化炭素を含む混合ガス中の一酸化炭素を濃縮する方法 |
-
1984
- 1984-12-18 JP JP59267789A patent/JPS61146705A/ja active Granted
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS55334A (en) * | 1978-06-16 | 1980-01-05 | Agency Of Ind Science & Technol | Benzoic acid derivative having metastable state |
| JPS5849436A (ja) * | 1981-08-31 | 1983-03-23 | Hidefumi Hirai | 一酸化炭素を分離する方法 |
| JPS5949818A (ja) * | 1982-09-13 | 1984-03-22 | Osaka Oxgen Ind Ltd | 吸着法を使用して一酸化炭素を含む混合ガス中の一酸化炭素を濃縮する方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61146705A (ja) | 1986-07-04 |
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