JPH02504038A - ハロゲン化重合体から成る混合物の安定化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ハロゲン化重合体から成る混合物の安定化方法本発明は、ハロゲン化重合体およ び／または共重合体から成る混合物を加工中に安定化する方法、ならびにその目 的のための安定化システムに関する。

本発明に係わる方法は、ハロゲンを含む重合体および共重合体、特に塩化ビニル 重合体および共重合体（ＰＶＣ）を、それらがカレンダー、押出し機、混合機、 射出成形機およびゲル化トンネルなどの加工機を通過する際に受ける好ましくな い熱の影響から保護するための安定化物質を使用する。

この方法により、初期に望んだ色を得ることができると共に、十分長期に渡って 色安定性および熱安定性を保つことができる。

ハロゲンを含む重合体および共重合体には、熱加工に適したものにするために、 化学物質を添加する必要があることは常識である。これらの化合物は、一般に熱 安定剤と呼ばれ、次のような４つの役目がある。

ａ）所望の色または無色性を保証すること。

ｂ）溶融物の初期の色を、面倒な変色無しに、十分長い期間にわたって保持する こと。

Ｃ）溶融物の熱分解を、十分長い期間にわたって防ぐこと。

ｄ）最終製品が透明でなければならない場合、その重合体固有の透明性を変化さ せないこと。

ＰｖＣの場合、加工中の溶融物の温度は、異なった要因、つまりＰＶＣの性質（ 軟質か硬質）、ＰＶＣのに値、および機械中でかかる剪断率に従うこと、１６０ ℃〜２３０℃の範囲である。

与えられた混合物に対して、色安定性と熱安定性の長さは、溶融物の温度に逆比 例する。温度が１０℃上昇する毎に、その長さは半分に減少する。つまり、例え ば、軟質ＰＶＣを１８０℃で加工するのに適した熱安定系は、硬質ＰＶＣを２２ ０℃で加工するには全く適していないことがある、ということである。

これらの技術的な特殊性および安定化にかかる経費を考えると、大規模で、多様 なＰＶＣ加工市場を満足させるために、各メーカーが何故そのように広範囲な熱 安定剤を提供しているかが理解される。

ＰｖＣ安定剤として、−ＳＨ官能基を含む有機化合物を他の公知の熱安定剤と組 み合わせて使用することが提案されている。

例えば、それらは、 一フェノール類、芳香族カルボン酸、脂肪酸、およびエポキシ化脂肪酸のＢａ、 Ｓｒ、Ｃａ、Ｃｄ、Ｚｎ。

Ｐｂ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｃｏ、ＡＩ、Ｎｉ、Ｔｉ塩と共に（ｔＪｓ−Ａ−３１４４４ ２２）　　、−ジアルキル化スズカルボン酸塩と共に（ＵＳ−Ａ−３−０６３９ ６３）、 一有機スズ酸化物または有機アンチモン酸化物と共に（Ｄ　Ｅ　−Ｃ〜１２１． ７６０９）使用されている。

ＵＳ−Ａ−３７１５３３３は、有機スズ三塩化物と一般式Ｒ２Ｓ　ｎ　（Ｓ　Ｒ ’　＞　２のチオ有機スズとの関連について記載している。

しかし、チオ有機スズ型の安定剤は、特殊な地位を占め、特に次の式に対応する 安定剤である。

Ｒ１または２Ｓ０（８ＣＨ２ＣＯＯＣｅＨ１７）３または２ここで、Ｒ−メチル 、ブチルまたはオクチルである。

現在、この型の安定剤では、硬質ＰｖＣを２００℃〜２３０℃の温度で加工する 場合において、簡単な条件下で上記の四つの役割りを果たすことができるのは、 ただ１種類だけである。これらの安定剤は、米国および日本、それに一部ヨーロ ッパにおいて鉛を含む安定剤の代替品として、ＰＶＣをシートおよび透明硬質フ ィルム、中空ビン−官能性の理由からミネラルウォーターのビンは除く−および 硬質チニーブに加工するのにほとんど独占的に使用されている。

これらの安定剤の主な欠点は、その製造の複雑さ、高いスズ含有ｆｆ１（１４％ 〜２０％）、および高価格であることである。

本発明の目的は、硬ＲＰＶＣ加工においてチオ有機スズ型安定剤と同じ性能を発 揮できるが、製造がＢＯｉで、スズ含有量を約１％に下げ、安定化にかかる費用 を著しく下げるという重要な利点をもたらす熱安定剤を提供すること、である。

発明者は、驚くべきことに、極微量の金属または有機金属ハロゲン化物を一以上 の−ＳＨ官能基（チオール化合物）を含む硬質ＰＶＣの混合物に添加することに よって、初期の色、色安定性の長期化、および熱安定性が著しく向上することを 発見した。特定の金属ハロゲン化物がＰＶＣの熱安定性に対して好ましくない影 響を与えることがよく知られているだけに、これらの結果は一層驚くべきことで あった。

発明者は、有機金属ハロゲン化物の場合、一定の添加量まで特性は向上し、それ を過ぎると色および熱安定性の長さが両方とも低下することを見出した。

これらの観察から、ＰｖＣ安定化の分野で、特定の金属ハロゲン化物は、チオー ル化合物の存在下で、その添加量に応じて、ＰｖＣの色および熱安定性を支持ま たは妨害し得る対照的な作用を持つという新しい着想が得られる。

さらに、チオール化合物を含むＰｖＣ混合物に極微量加えたー有機性基を含まな い一金属ハロゲン化物は、有機金属ハロゲン化物の効果と同等の効果を発揮する が、これらの効果の強度は金属ハロゲン化物の酸性度によって異なる。

本発明に係わるハロゲン化樹脂に対する安定化方法は、−以上の−ＳＨ官能基お よび極微量の、金属およびを種金属ハロゲン化物から選んだ少なくとも１種のハ ロゲン化物を含む少なくとも１種の有機化合物から成る系を、保護すべき重合体 に添加すること、を特徴とする。

本発明に係わるハロゲン化樹脂は、塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化フルオロ エチレンと以下に示すコモノマーとの単独重合体および／または共重合体である 。即ち、そのコモノマーとは、酢酸ビニル、アクリロニトリル、無水マレイン酸 、エチレン、プロピレン、および上記ハロゲン化ビニルならびにハロゲン化ポリ オレフィンおよび他のハロゲン化した天然または合成重合体およびエラストマー と共重合できる、他の七ツマ−である。

本発明に係わる方法に使用するチオール化合物は、次の一般式で表わされ、 Ｒ（Ｒ’　−ＳＨ）　　　　　　　（１）　　　ｙ ここで、 −Ｒは、脂肪族、オレフィン族、環状、複素環式、芳香族などの化学特性を持つ 一任アルコ゛−ルの残基、またはグリセリン、グリコール、ペンタエリトリット 、ソルビトール、ペンチット、ヘキシット、単糖などの単量体多価アルコールの 残基、またはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニル アルコール、セルロース、澱粉、および他の多糖などの重合体多価アルコールの 残基であり、Ｒは、酸化エーテル、カルボン酸、チオ炭酸、スルホン酸エステル および／または他の宵機酸のエステルなどの各種の官能基を含むことができる。

−Ｒ’　−ＳＨは、エステル化によりＲに結合したーつ以上の−ＳＨ官能基を含 むモノ−またはポリカルボン酸、例えばチオグリコール酸、メルカプトプロピオ ン酸、メルカプトコハク酸、ジメルカプトコハク酸およびチオサリチル酸などの 残基である。

−Ｘは　Ｒｔ　に結合したーＳＨの数である。

−ｙは、Ｒに結合したＲ’　−ＳＨの数である。

一以上の一５Ｒ官能基を含む有機化合物の添加量は、樹脂１００重量部に対して ０．　１〜５重量部、好ましくは樹脂１００重量部に対して０．３〜ユ、５重量 部である。

本発明に係わる方法に使用する有機金属ハロゲン化物は、次の一般式で表わされ 、 ＲｎＭｅ　（ｖ）　Ｈａ　Ｉ　　　　　　　（ＩＩ）−ｎ ここで、 −Ｒは、遊離基を含む、または含まない、および／または簡単なまたは混合官能 基を持つ、脂肪族、環状、複素環式、芳香族有機残基である。

−ｎは、金属Ｍ　ｅに結合したＲの数である。

−Ｍｅ−Ｓｎ、ＡＩ、Ｂ、Ｓｂ、Ｆｅ、Ｃｄ、Ｚｎ。

Ｔｉ、Ｈｇ、Ｂｉ、ＭｎまたはＧａである。

−ｖ、Ｍｅの原子価である。

−Ｈａｌ−塩素、臭素、ヨウ素、フッ素である。

本発明に係わる方法において好ましい金属ハロゲン化物は、次の一般式で表わさ れ、 Ｍｅ　（ｖ）　Ｈａ　１ｖ（ＩＩＩ） ここで、 −Ｍ　ｅは、そのハロゲン化塩が、蒸留水１リツトル当たり約３５ミリ当量のハ ロゲンを含む溶液中で、約２３℃で、ｐＨが５以下、好ましくはｐＨが３以下で あるような金属である。

一■は、Ｍｅの原子価である。

−Ｈａｌ−塩素、臭素、ヨウ素、フッ素である。

単一化学種の有機金属または金属のハロゲン化物、または少なくとも１種の有機 金属ハロゲン化物および／または少なくとも１種の金属ハロゲン化物の混合物を 使用することができる。

極微量を必要とするので、ハロゲン化物は、容易に計量でき、ＰｖＣ混合物に均 質に分散できる必要がある。

従って、ハロゲン化物は、溶剤または適当な媒体、例えば混合物の成分の１種以 上で希釈する必要がある。

本明細書では、用語「混合物」は、加工用に使用する、幾つかの構成成分を均質 化して得られる物質で、その基本成分が１種以上のハロゲン化重合体および／ま たは共重合体であり、上記の添加物ｌ、■および／または■に加えて、１種以上 の他の材料、例えば衝撃性改良剤、加工性改良剤、公知のＰｖＣ安定剤、可塑剤 、充填材、顔料、帯電防止剤、その他の材料を含む。

本発明は、以下に示す実施例により、よく理解でき、その利点も明らかになるが 、それらの実施例に限定されるものではない。

各実施例にその原料を指定しであるＰｖＣ混合物は、高速実験室用ミキサーで調 製する。原料の量は、ＰｖＣ（ｐｈｒ）の１００重量部あたりの重量部で示しで ある。

有機金属および金属ハロゲン化物の量は、さらに（）内に、ＰｖＣの聴当りのハ ロゲンのミリ当量で表わした、ハロゲン含有量で示しである。

初期の色および色と熱安定性を測定するための方法６０グラム部の混合物を、ロ ールを油循環で２１０℃に加熱した実験室用二本ロールミルで混合する。その二 本のロールは直径が２５０龍である。試験中、ロールの間隔は一定に、０．６龍 に保つ。ロールの回転速度は、それぞれ１８ｒ、ｐ、ａ＋、および２　Ｏｒ、ｐ 、ａ、である。小さな長方形の試料を一分毎に採取する。その試料を類１次、板 紙表示板に取り付ける。初期の色は二分後に採取した試料で、目視により判定す る。色安定性は、肉眼で見える、初期色の変化を起こす混合時間により測定する 。熱安定性は、色が暗褐色または暗赤色に変化する混合時間により測定する。

チオール化合物、四メルカプト酢酸ペンタエリトリットは、実験室で、約４９％ の−ＯＨ官能基を含む１モルのペンタエリトリットを、４モルの、ヨウ素還元滴 定純度９９％のメルカプト酢酸でエステル化して調製する。

先ず、２％の水および０．２５％のバラ−トルエンスルホン酸を含む酸を反応器 に入れる。８０℃で、ペンタエリトリットを加える。次いで、それ以上水が除去 されなくなるまで、温度を１４５℃に保つ。次に、０．２５％の炭酸カルシウム を加え、熱いうちに濾過する。

実施例１ 混合物 成　　　　分　　　　　　　　　　ＡＢＰｖＣ″Ｌａｃｑｖｙｌ　５０７１　ｓ ”、に−５８１００１１００ＡＴＯＣＨＥから入手 衝撃性改良剤ＢＴＡ　ＩＩＩ　ＦＲＯＩＩＭ　　　　７　　　７と）ＩＡＡｓか ら入手 潤滑剤ＡＣ３１６Ａ　ＡＬＬＩＥＤ　ＣＨＥＭＩＣＡＬ　　　Ｏ，３０，３から 入手 潤滑剤Ｌａｃｅｒ　ＢＮ　ＬＡ　ＣＥＲＥＳＩＮＥ　　　　Ｏ，４５０，４５か ら入手 エポキシ化大豆油　　　　　　　　１１四メルカプト酢酸ペンタエリ　　　１１ トリツト スズモノ−ｎ−オクチル三塩化　　−０，０１７Ａ　　　黄　色　　２分未満　 　３〜４分間Ｂ　　　黄　色　　９分間　　　１２分間極微量のスズモノ−ｎ− オクチル三塩化物を添加することにより、色および熱安定性が４倍になる。

実施例２ 原　　　　料　　　　　　　　　混　　　合　　　物ＣＤ　　Ｅ　　Ｆ ＰＶＣ″Ｌａ、ｃｑｖｙｌ　５Ｏ７１ｓ”　　１００１００１００１００ＢＴＡ ＩＩＩＩ’　　　７７　７　７ ＡＣ３１６Ａ　　　ＯＪ　０．３０Ｊ　Ｏ，３Ｌａｃｅｒ　ＢＮ　　　Ｏ，４５ ０，４，５０，４５０，４５ステアリン酸カルシウム　０．２　０．２　　０． ２　　０．２ステアリン酸亜鉛　　　　０．２　０．２　　０．２　　０．２エ ポキシ化大豆油　　　　　１　１　　　　ｌ　　　　１四メルカプト酢酸ペンタ 　　Ｉ　　　Ｉ　　　　　］　　　　−エリトリット スズモノ−〇−オクチル　−０，０１７−−−−三塩化物　　　　　　　　　　 （１，４５）スズジーｎ−オクチルニ　−−−−０，０１７−塩化物（ＤＯＴＣ Ｌ）ＳＣＨＥＲＩＮＧ　　　　　　　　（０，８２）から入手 チオ有機スズ安定剤　　　−−−−−−ｉＩｒｇａｓｔａｂ　１７　ＭＯＫ　Ｃ ＩＢＡ−ＧＥＩＧＹから入手 試験結果 Ｃ黄　　色　　　　８分間　　１４／ｒ′Ｊ間Ｄ　　　はとんど無色　　１１分 間　　１１分３０秒Ｅ　　　　明黄色　　　１１分間　　〕２分間計量　　はと んど無色　　１１分間　　１４分間一方で有機スズ塩化物の添加により、初期色 が非常に明らかに向上するのが分かり、他方、Ｄ混合物ではＩｒｇａｓｔａｂ　 １７　ＭＯＫ安定剤と同等の結果が得られた。

実施例３ 混　　合　　物 原　　　料　　　　　ＧＨＩＪ ＰｖＣ″Ｌａｃｑｖｙｌ　５Ｏ７１ｓ”　１００１００１００１００ＢＴＡＩＩ ＩＦ　　　７　７　７　７ ＡＣ３１６Ａ　　　Ｏ，３０，３０，３０，３Ｌａｃｅｒ　ＢＮ　　　Ｏ，４５ ０，４５０，４５０，４５ステアリン酸カルシ　−　　　０．２　　０．２　　 ０．２ウム ステアリン酸亜鉛　　０．２　　０．２　　０．２　　０．２エポキシ化大豆油 　　　１１１１ 四メルカプト酢酸べ　　１　　　１．　　　１　　　−ンタエリトリット スズモノ−ｎ−オフ　０．０１７　０．０５１　０．０１７　０．０３４試験結 果 混合物　　　初期色　　　色安定性　　熱安定性Ｇ　　　はとんど無色　　　８ 分間　　　９分間Ｈはとんど無色　　　５分間　　　６５）間ｌ　　　　黄　　 色　　　　９分間　　１９分計重　　　　明黄色　　　１３分間　　１９分間目 視により −添加すべき有機スズ塩化物の量には限界があり、それを越えると、色および熱 安定性が低下する。

−カルシウム石鹸の存在下でも、ステアリン酸亜鉛の添加なしに、明るい初期色 および優れた色および熱安定性が得られる。

実施例４ 混　　合　　物 原　　料　　　　　　ＫＬ　　　　Ｍ　　　　Ｎ　　　　０ＰＶＣ″Ｌａｃｑｙ ｖｙｌＳＯ７１ｓ”　１００１００１００１ｃＩＯ１００ＢＴ＾ＩＩＩＦ　　　 ７７　７　７　７ＡＣ３１６＾　　０．３０．３０Ｊ　Ｏ，３０，３Ｌａｃｅｒ ＢＮ　　　Ｏ，４５０，４５０，４５０，４５０，４５エポキン化大豆油　　　 　　１１　　　１　　　１　　　１ウム 四メルカプト酢酸ぺ　　　　１１　　　１　　　１　　　１ンタエリトリツト 四塩化ス、ＩＰＥＣＡＲＬＯ−０，００９５０，０２８５−−ＥＲＢＡから入手 　　　　　　　（１，４５）　　（４，３５）二塩化カドミウムＲＰＥ　　　　 −−−０，０１３３０，０３９９ＣＡＲＬＯＥＲＢＡから入手　　　　　　　　 　　　　（１，４５）　　（４Ｊ５）金属ハロゲン化物は、２５０ｃｃの蒸留水 に、共に化学的に純粋な０．３３ｇのＳｎＣ】４５Ｈ２０または１ｇのＣｄＣ１ ２・５Ｈ２０を溶解して得た希釈溶液として混合物に加える。四塩化スズ溶液の ｐＨ値は、２３℃で１．５、二塩化カドミウムの溶液は、ｐＨが５である。

二本ロールでの試験の前に、混合物を炉中で１１０℃で１０分間乾燥させた。

試験結果 Ｋ　　　　黄　　色　　　２分未満　　　４分間Ｌ　　　　黄　　色　　　８〜 ９分間　　１１分間Ｍ　　　はとんど無色　　８分間　　　　９〜１０分間Ｎ計 量　黄　　色　　　　２分未満　　　５〜６分間０　　　　黄　　色　　　４〜 ５分間　　１０分間目視により 一四塩化スズは、同じ塩素含有量で、スズモノ−〇−オクチル三塩化物により得 られる色および熱安定性の結果と同碌の結果をもたらす。

ｍ：塩化カドミウムの効果は、同じノ＼ロゲン含有量で、疑いもなくその酸性度 が少ないために、四塩化スズのそれよりもはるかに低い。

補正書の翻訳文提出１１（特許法第１８４条の７第１カ平成　１　年　１２月２ ９ゐｌ 特許庁長官　吉　１）文　毅　殿 コ、　国際出願の表示 ＰＣＴ／ＦＲ８８１００３３２ ２、発明の名称 ハロゲン化重合体から成る混合物の安定化方法３、特許出願人 （郵便番号１００） 東京都千代田区丸の内三丁目２番３号 （１）　　補正書の翻訳文　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１　通請求 の範囲 １、　　ハロゲン化した重合体および／または共重合体から成る混合物を、それ らが加工機械を通過する際の好ましくない熱作用から保護する方法において、そ の混合物の調製時に、−以上の−ＳＨ官能基、およびただ１種の金属原子を含む 育種金属ハロゲン化物および／または金属ハロゲン化物から選んだ少なくとも１ 種のハロゲン化物を含む少なくとも１種の有機化合物の極微量、またはこれらの 化合物の混合物を添加することを特徴とする方法。

２、−以上の−ＳＨ官能基を含む有機性化合物か次の一般式で表わされ、 −Ｒは、脂肪族、オレフィン族、環状、複素環式、または芳香族アルコールから 選んだ一価アルコールの残基、またはグリセリン、グリコール、ペンタエリトリ ット、ソルビトール、ペンチット、ヘキシット、単糖などの単量体多価アルコー ルの残基、またはボリニチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビ ニルアルコール、セルロース、澱粉、および他の多糖などの重合体多価アルコー ルの残基であり、Ｒは、酸化エーテル、カルボン酸エステル、チオ炭酸エステル 、スルホン酸エステルおよび／または他の有機酸のエステルなどの官能基を含ん でいても良く、 −Ｒ’　−５Ｉ（は、エステル化によりＲに結合した一以上の−ＳＲ官能基を含 むモノ−またはポリカルボン酸、例えばチオグリコール酸、メルカプトプロピオ ン酸、メルカプトコハク酸、ジメルカプトコハク酸およびチオサリチル酸などの 残基であり、 −Ｘは　Ｒ／　に結合したーＳＨの数であり、−ｙは、Ｒに結合したＲ’−ＳＨ の数であることを特徴とする請求項１に記載する方法。

３、　有機金属ハロゲン化物が、次の一般式で表わされ、 ＲｎＭｅ　（ｖ）Ｈａ　ｌ、−ｎ ここで、 −Ｒは、遊離基を含む、または含まない、および／または簡単なまたは混合官能 基を持つ、脂肪族（直鎖または側鎖）、環状、オレフィン族、複素環式、芳香族 有機残基であり、 −ｎは、金属Ｍｅに結合したＲの数であり、−Ｍｅ−Ｓｎ、ＡＩ、Ｂ、Ｓｂ、Ｆ ｅ、Ｃｄ、Ｚｎ。

Ｃｕ、Ｔｉ、Ｈｇ、Ｂｉ、ＭｎまたはＧａであり、−ｖ％　Ｍｅの原子価であり 、 −Ｈａｌ−塩素、臭素、ヨウ素、フッ素であることをＩｒ８徴とする、請求項］ および２に記載の方法。

４、　金属ハロゲン化物が、次の一般式で表わされ、Ｍｅ　（ｖ）　Ｈａ　ｌ　 ｖ ここで、 −Ｍ　ｅは、そのハロゲン化合物が、蒸留水１リツトル当たり約３５ミリ当量の ハロゲンを含む溶液中で、約２３℃で、ｐＨが５以下、好ましくはｐＨが３以下 であるような金属であり、 一■は、Ｍｅの原子価であり、 −Ｈａ　ｌ−塩素、臭素、ヨウ素、フッ素であることを特徴とする請求項１およ び２に記載の方法。

５、　金属がスズであることを特徴とする請求項４に記載の金属ハロゲン化物。

６、−以上の−ＳＨ官能基を含む有機化合物の添加量が、樹脂１００重量部に対 して０．１〜５重量部、好ましくは樹脂１００重量部に対して０．　３〜１．５ 重量部であることを特徴とする、前記請求項のいずれか１項に記載の方法。

７、　ハロゲン化物の、そのハロゲン含育量で表わした添加量が、樹脂１ｋｇ当 り０，１〜３０ミリ当量のハロゲン、好ましくは樹脂１）ｃｇ当り０．３〜１０ ミリ当量であることを特徴とする、前記請求項のいずれか１項に記載の方法。

８、　保護すべき混合物が、塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化フルオロエチレ ンと以下に示すコモノマーとの単独重合体および／または共重合体であり、その 共重合体のコモノマーは、酢酸ビニル、アクリロニトリル、無水マレイン酸、エ チレン、プロピレン、および／または上記ハロゲン化ビニルならびにハロゲン化 ポリオレフィンおよび他のハロゲン化した天然または合成樹脂およびエラストマ ーと共重合できる、他のモノマーであることを特徴とする、前記請求項のいずれ か１項に記載の方法。

９、　混合物が、衝撃性改良剤、可塑剤、加工性改良剤、潤滑剤、充填材、顔料 、公知の熱安定剤、および帯電防止剤などの通常の他の原料をも含むことを特徴 とする、前記請求項のいずれか１項に記載の方法。

１０、請求項１．３．４．５および７のいずれかに規定する少なくとも１種のハ ロゲン化物を、請求項１．２および６のいずれかに規定する一８′Ｈ官能基を含 む一以上の有機化合物と関連して含むことを特徴とする請求項８に規定する、樹 脂保護のための熱安定化系。

１１、請求項１〜１０のいずれか１項により規定する熱安定剤の系を使用して、 加工中の熱作用から保護しである、粉体、ベレット、ペースト、その他の物理的 形状ををする混合物。

補正書の翻訳文提出書（特許法第１８４条の８）平成　１　年　１２月２５′″ 瞼 特許庁長官　吉　１）文　毅　殿 １、　国際出願の表示 ＰＣＴ／ＦＲ８８１００３３２ ２、発明の名称 ハロゲン化重合体から成る混合物の安定化方法３、特許出願人 ４、代理人 （郵便番号ｌＯの 東京都千代田区丸の内三丁目２番３号 補正書の翻訳文提出書に添付の「請求の範囲」の補正は下記の通りです。

請求項１．　３．４．　７．８および１０を補正請求項１１項を削除 明細書および請求の範囲を以下の通りに補正する。

（１）　　明細書第７頁第４行において、ｒＺｎ、Ｊとあるをｒａｎ、Ｃｕ、Ｊ と補正する。

（２）　　明細書味７頁第下から４〜３行の「・・・使用することができる。」 の後に以下の文章を加入する。

「　ハロゲン含有量で表わすハロゲン化物の量は、樹脂１ｋｇ当たり０．１〜３ ０ミリ当量のハロゲン、好ましくは樹脂１ｋｇ当たり０．３〜１０ミリ当量であ る。」（３）　　明細書第１５頁の最後の行の「・・・のそれよりもはるかに低 い。」の後に以下の文章を加入する。

「　本発明に係わる方法に使用する混合物は、衝撃性改良剤、可塑剤、加工性改 良剤、潤滑剤、充填材、含量、公知の熱安定剤、および帯電防止剤のような通常 の添加剤を含むこともできる。

本発明は、本発明に係る方法に使用する熱安定化系、ならびに本発明に記載する 熱安定化系の一つを使用して得られる、粉体、ベレットまたはベーストなどの物 理的な形状を有する混合物にも関する。」 請求の範囲 １、　　ハロゲン化した重合体および／または共重合体から成る混合物を、それ らが加工機械を通過する際の好ましくない熱作用から保護する方法において、そ の混合物の調製時に、−以上の−ＳＨ官能基、および次の一般式で表わされ、 ＲｎＭｅ　（ｖ）Ｈａ　１．。

ここで、 −Ｒは、遊離基を含む、または含まない、および／または簡単なまたは混合官能 基を持つ、脂肪族（直鎮または側鎖）、環状、オレフィン族、複素環式、芳香族 有機残基であり、 −ｎは、金属Ｍｅに結合したＲの数であり、−ＭｅｍＳｎ、ＡＩ、Ｂ、Ｓｂ、Ｆ ｅ、Ｃｄ、Ｚｎ。

Ｃｕ、Ｔｉ、Ｈｇ、Ｂｉ、Ｍｎ、またはＧａであり、−Ｖは、Ｍｅの原子価であ り、 −Ｈａｌ−塩素、臭素、ヨウ素、フッ素である有機金属ハロゲン化物および／ま たは前記金属ノ＼ロゲン化物の中から選ばれる少なくとも１種のノ＼ロゲン化物 を含む少なくとも１種の有機化合物、またはこれらの化合物の混合物を添加し、 ハロゲン含有量で表わされるハロゲン化物の量が、樹脂１ｋｇ当たり０．１〜３ ０ミリ当量の７１０ゲンに相当することを特徴とする方法。

２、　ハロゲン含有量で表わされるハロゲン化物の添加量が、樹脂１ｋｇ当たり ０．３〜１０ミリ当量のハロゲンに相当することを特徴とする請求項１に記載の 方法。

３、　金属ハロゲン化物が、次の一般式で表わされ、Ｍｅ　（ｖ）　Ｈａ　１　 ｖ ここで、 −Ｍ　ｅは、そのハロゲン化合物が、蒸留水１リツトル当たり約３５ミリ当量の ハロゲンを含む溶液中で、約２３℃で、ｐＨが５以下、好ましくはｐＨが３以下 であるような金属であり、 −Ｖは、Ｍｅの原子価であり、 −Ｍａｌ−塩素、臭素、ヨウ素、フッ素子であることを特徴とする請求項１およ び２に記載の方法。

４、　金属がスズであることを特徴とする請求項３に記載の方法。

５、−以上の−ＳＨ官能基を含む有機化合物が次の一般式で表わされ、 −Ｒは、脂肪族、オレフィン族、環状、複素環式、または芳香族アルコールから 選んだ一価アルコールの残基、またはグリセリン、グリコール、ペンタエリトリ ット、ソルビトール、ペンチット、ヘキシット、単糖などの単量体多価アルコー ルの残基、またはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリと ニルアルコール、セルロース、澱粉、および他の多糖などの重合体多価アルコー ルの残基であり、Ｒは、酸化エーテル、カルボン酸エステル、チオ炭酸エステル 、スルホン酸エステルおよび／または他の有機酸のエステルなどの官能基を含ん でいても良く、 −Ｒ’　−ＳＨは、エステル化によりＲに結合したー以上の−ＳＨ官能基を含む モノ−またはポリカルボン酸、例えばチオグリコール酸、メルカプトプロピオン 酸、メルカプトコハク酸、ジメルカプトコハク酸およびチオサリチル酸などの残 基であり、 −Ｘは、Ｒ′に結合したーＳＲの数であり、−ｙは、Ｒに結合したＲ’　−５Ｈ の数であることを特徴とする、前記請求項のいずれか１項に記載の方法。

６、−以上の一５Ｈ官能基を含む有機化合物の添加量が、樹脂１００重量部に対 して０．１〜５重量部、好ましくは樹脂１００重量部に対して０．３〜１．５重 量部であることを特徴とする、前記請求項のいずれか１項に記載の方法。

７、　保護すべき混合物が、ハロゲン化した天然または合成樹脂および／または エラストマーから成る混合物、特に塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化フルオロ エチレンと、 酢酸ビニル、アクリロニトリル、無水マレイン酸、エチレン、プロピレン、およ び／または上記ハロゲン化ビニルと共重合できる他のモノマーから選んだ共重合 体のコモノマーとの単独重合体および／または共重合体から成る混合物、および ハロゲン化ポリオレフィンから成る混合物 から選択することを特徴とする、前記請求項のいずれか１項に記載の方法。

８、　混合物が、衝撃性改良剤、可塑剤、加工性改良剤、潤滑剤、充填材、顔料 、公知の熱安定剤、および帯電防止剤などの通常の他の原料をも含むことを特徴 とする、前記請求項のいずれか１項に記載の方法。

９、　ハロゲン化した重合体および／または共重合体から成る混合物を、それら が加工機械を通過する際の好ましくない熱作用から保護するための系において、 その混合物の調製時に、−以上の一５Ｈ官能基、および次の一般式で表わされ、 ＲｎＭｅ　（ｖ）Ｈａ　１ｖ。

ここで、 −Ｒは、遊離基を含む、または含まない、および／または簡単なまたは混合官能 基を持つ、脂肪族（直鎖または側鎖）、環状、オレフィン族、複素環式、芳香族 有機残基であり、 −ｎは、金属Ｍｅに結合したＲの数であり、−Ｍｅ−Ｓｎ、Ａｌ、Ｂ、Ｓｂ、Ｆ ｅ、Ｃｄ、Ｚｎ。

Ｃｕ、Ｔｉ、Ｈｇ、Ｂｉ、Ｍｎ、またはＧａであり、 一■は、Ｍｅの原子価であり、 −Ｈａｌ−塩素、臭素、ヨウ素、フッ素である有機金属ハロゲン化物および／ま たは金属ハロゲン化物の中から選ばれる少なくとも１種のハロゲン化物を含む少 なくとも１種の有機化合物、またはこれらの化合物の混合物を添加し、ハロゲン 含有量で表わされるハロゲン化物の量が、樹脂１ｋｇ当たり０．１〜３０ミリ当 量のハロゲンに相当することを特徴とする熱安定化系。

１０、　−以上の−ＳＨ官能基、および次の一般式で表わされ、 ＲｎＭｅ　（ｖ）Ｈａ　ｌ、。

ここで、 −Ｒは、遊離基を含む、または含まない、および／または簡単なまたは混合官能 基を持つ、脂肪族（直鎖または側鎖）、環状、オレフィン族、複素環式、芳香族 有機残基であり、 −ｎは、金属Ｍｅに結合したＲの数であり、−１ｉｅ−Ｓｎ、ＡＩ、Ｂ、Ｓｂ、 Ｆｅ、Ｃｄ、Ｚｎ。

Ｃｕ、Ｔｉ、Ｈｇ、Ｂｉ、Ｍｎ、　またはＧａであり、−■は、Ｍｅの原子価で あり、 −Ｈａ　］−塩素、臭素、ヨウ素、フッ素である有機金属ハロゲン化物および／ または金属／％ロゲン化物の中から選んだ少なくとも１種のハロゲン化物を含む 、少なくとも１種の有機化合物、またはこれらの化合物の混合を含み、ハロゲン 含有量で表わされるノ１０ゲン化物の量が、樹脂１ｋｇ当たり０．１〜３０ミリ 当量のノ１０ゲンに相当する熱安定化系を使用して、加工時の熱作用から保護し である、ハロゲン化した天然または合成樹脂および／またはエラストマーから成 る混合物、 特に塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化フルオロエチレンと、 酢酸ビニル、アクリロニトリル、無水マレイン酸、エチレン、プロピレン、およ び／または上記ハロゲン化ビニルと共重合できる他のモノマーから選んだ共重合 体のコモノマーとの単独重合体および／または共重合体から成る混合物、ならび にハロゲン化ポリオレフィンから成る混合物。

国際調査報告 国際調査報告 ＦＲ８８００３３２

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．ハロゲン化した重合体および／または共重合体から成る混合物を、それらが 加工機械を通過する際の好ましくない熱作用から保護する方法において、その混 合物の調製時に、一以上の−ＳＨ官能基、および有機金属および／または金属ハ ロゲン化物から選んだ少なくとも１種のハロゲン化物を含む少なくとも１種の有 機化合物の極微量、またはこれらの化合物の混合物を添加することを特徴とする 方法。 ２．一以上の−ＳＨ官能基を含む有機性化合物が次の一般式で表わされ、 Ｒ（Ｒ′−ＳＨｘ）ｙ ここで、 −Ｒは、脂肪族、オレフィン族、環状、複素環式、または芳香族アルコールから 選んだ一価アルコールの残基、またはグリセリン、グリコール、ペンタエリトリ ット、ソルビトール、ペンチット、ヘキシット、単糖などの単量体多価アルコー ルの残基、またはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビ ニルアルコール、セルロース、澱粉、および他の多糖などの重合体多価アルコー ルの残基であり、Ｒは、酸化エーテル、カルボン酸エステル、チオ炭酸エステル 、スルホン酸エステルおよび／または他の有機酸のエステルなどの官能基を含ん でいても良く、 −Ｒ′−ＳＨｘは、エステル化によりＲに結合した一以上の−ＳＨ官能基を含む モノ、またはポリカルボン酸、例えばチオグリコール酸、メルカプドブロピオン 酸、メルカプトコハク酸、ジメルカプトコハク酸およびチオサリチル酸などの残 基であり、 −ｘは、Ｒ′に結合した−ＳＨの数であり、−ｙは、Ｒに結合したＲ′−ＳＨｘ の数であることを特徴とする請求項１に記載する方法。 ３．有機金属ハロゲン化物が、次の一般式で表わされ、 ＲｎＭｅ（ｖ）Ｈａｌｖ−ｎ ここで、 −Ｒは、遊離基を含む、または含まない、および／または簡単なまたは混合官能 基を持つ、脂肪族（直鎖または側鎖）、環状、オレフィン族、複素環式、芳香族 有機残基であり、 −ｎは、金属Ｍｅに結合したＲの数であり、−Ｍｅ＝Ｓｎ，Ａ１，Ｂ，Ｓｂ，Ｆ ｅ，Ｃｄ，Ｚｎ，Ｃｕ，Ｔｉ，Ｈｇ，Ｂｉ，ＭｎまたはＧａであり、−ｖ、Ｍｅ の原子価であり、 −Ｈａｌ＝塩素、臭素、ヨウ素、フッ素であることを特徴とする、請求項１およ び２に記載の方法。 ４．金属ハロゲン化物が、次の一般式で表わされ、Ｍｅ（ｖ）ＨａｌＶ ここで、 −Ｍｅは、そのハロゲン化合物が、蒸留水１リットル当たり約３５ミリ当量のハ ロゲンを含む溶液中で、約２３℃で、ｐＨが５以下、好ましくはｐＨが３以下で あるような金属であり、 −ｖは、Ｍｅの原子価であり、 −Ｈａｌ＝塩素、臭素、ヨウ素、フッ素であることを特徴とする、請求項１およ び２に記載の方法。 ５．金属がスズであることを特徴とする、請求項４に記載の金属ハロゲン化物。 ６．一以上の−ＳＨ官能基を含む有機化合物の添加量が、樹脂１００重量部に対 して０．１〜５重量部、好ましくは樹脂１００重量部に対して０．３〜１．５重 量部であることを特徴とする、前記請求項のいずれか１項に記載の方法。 ７．ハロゲン化物の、そのハロゲン含有量で表わした添加量が、樹脂１ｋｇ当り ０．１〜３０ミリ当量のハロゲン、好ましくは樹脂１ｋｇ当り０．３〜１０ミリ 当量であることを特徴とする、前記請求項のいずれか１項に記載の方法。 ８．保護すべき混合物が、塩化ビニル、塊化ビニリチン、塩化フルオロエチレン と以下に示すコモノマーとの単独重合体および／または共重合体であり、その共 重合体のコモノマーは、酢酸ビエル、アクリロニトリル、無水マレイン酸、エチ レン、プロピレン、および／または上記ハロゲン化ビニルならびにハロゲン化ポ リオレフィンおよび他のハロゲン化した天然または合成樹脂およびエラストマー と共重合できる、他のモノマーであることを特徴とする、前記請求項のいずれか １項に記載の方法。 ９．混合物が、衝撃性改良剤、可塑剤、加工性改良剤、潤滑剤、充填材、顔料、 公知の熱安定剤、および帯電防止剤などの通常の他の原料をも含むことを特徴と する、前記請求項のいずれか１項に記載の方法。 １０．請求項１、３、４、５および７のいずれかに規定する少なくとも１種のハ ロゲン化物を、請求項１、２および６のいずれかに規定する−ＳＨ官能基を含む 一以上の有機化合物と関連して含むことを特徴とする、請求項８に規定する、樹 脂保護のための熱安定化系。 １１．請求項１〜１０のいずれか１項により規定する熱安定剤の系を使用して、 加工中の熱作用から保護してある、粉体、ペレット、ペースト、その他の物理的 形状を有する混合物。