JPH02503928A - 浮選および脱水用の添加剤としてならびに水性流体の吸収および保持用に使用可能なリバースマイクロラテックス - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 浮選および脱水用の添加剤としてならびに水性流体の吸収および保持用に使用可 能なリバースマイクロラテックス 水溶性のポリマーやコポリマー（ポリアクリルアミド、アクリル酸／アクリルア ミドコポリマーなど）の合成は、基礎研究として、また完成された研究として、 数多くの研究の対象となっている。使用されている製造法は通常速（ｒｅｖｅｒ ｓｅ）乳化重合である。その場合、最終製品は油中に分散したコロイド状ポリマ ー懸濁液（これをリバースラテックスという）の形態である。

この方法によると、製品を粉末形態で調製する場合のようにゲル形成または凝集 を生起することなくポリマーを水中に迅速に溶解させることが可能になる。また 、貯蔵と操作が極めて容易になる。しかし、リバースラテックスの主要な欠点は 安定性に欠けることであり、そのために経時的にデカンテーション（沈降）がひ どくなり、粒径分布が大きくなる。

本発明は、油中水型のマイクロエマルション中で少なくとも１種の水溶性ビニル モノマーを重合（または共重合）させることにより連続油相中に分散したマイク ロラテックスを製造するための方法、およびこれらのリバースマイクロラテック スを水性流体の吸収と保持のために使用することに係る。この方法では、水溶性 のモノマー（またはモノマー混合物）を水に溶解させ、これを界面活性剤と油の 混合物中に分散させて、構成成分の割合が界面活性剤／油／モノマー水溶液の状 態図の単相領域（これをマイクロエマルションという）に相当するようにする。

モノマーは水によって膨潤したミセルの内部または両連続構造（ｂｉｃｏｎｔｉ ｎｕｏｕｓ　５ｔｒｕｃｔｕｒｅ）のマイクロエマルションの水性領域内に捕獲 される。これらの系は光学的に透明で、熱力学的に安定である。したがって、特 に光化学反応に適している。この種の方法は、特にフランス特許ＦＲ−Ａ−２， ５２４，８９５号の教示により公知であり、特にアクリルアミド、アクリル酸お よびＮ−ビニルピロリドンに適用されている。この場合は、マイクロエマルショ ン中で光化学的または熱的に水溶性モノマーを重合する。

この方法では、たとえば紫外線照射によって光化学的に、または疎水性の開始剤 （たとえばアゾビスイソブチロニトリル）もしくは親水性の開始剤（たとえば過 硫酸カリウム）を用いて熱的に重合を開始する。

重合は光化学的に極めて急速に、たとえば数分以内に、しがも定量的に起こり、 粒子の半径が１５ｎｍ程度のマイクロラテックスが生成する。使用する界面活性 剤は、アニオン性のもの（たとえば、ジー２−エチルへキシルコハク酸ナトリウ ムなど）またはカチオン性のものくたとえば、アンモニウムヘキサデシルベンゼ ンジメチルブロマイドなど）に属するのが好ましい。また、フランス特許ＦＲ− Ａ−２，５６５，５９２号により、少なくとも２種のアクリルモノマー（たとえ ば（メタ）アクリル酸およびそれらのアルカリ金属塩）の共重合にＨＬＢ　（親 水性−親油性バランス）が８〜１１の非イオン性界面活性剤を使用することも知 られている。

念頭に置かなければならない重要なこととして、上記の２つの文献は、専ら非イ オン性モノマー（アクリルアミド、Ｎ−どニルピロリドン）またはアニオン性モ ノマー（くメタ）アクリル酸およびそれらのアルカリ金属塩）の（共）重合に関 係しており、しかも、油中水型のマイクロエマルション中での重合による連続油 相中のリバースマイクロラテックスの製造方法がカチオン性モノマーの場合に適 用可能であることを全く示唆していないという点がある。したがって、本発明で 解決しようとする第一の問題は、この種の方法がカチオン性で水溶性のビニルモ ノマ−（これは、場合によって、非イオン性またはアニオン性の水溶性ビニルモ ノマーの少なくとも１種と混合して使用することがある）の（共）重合に有効に 適用できるための条件を決定することである。本発明で解決しようとする第二の 問題は、得られるマイクロラテックスが（熱力学的に）安定であり、しかも光学 的に透明であるような製造条件を決定することである。

さらに、本発明で解決しようとする別の問題は、得られるリバースマイクロラテ ックスが水性流体の吸収および保持に使用でき、さらに紙バルブの製造において 添加剤（浮選またはフローテーション用および説水または排水用の添加剤）とし て使用できるような条件を決定することである。

本発明の主たる目的は、少なくとも１種のカチオン性で水溶性のとニルモノマ＝ （これは、場合により、少なくとも１種のアニオン性または非イオン性で水溶性 のビニルモノマーと共に共重合される）のリバースマイクロラテックスである。

このようなマイクロラテックスは、特に以下により詳細に記載する方法によって 得ることができ、次に挙げる有利な特性と特徴を有し得る。

−（熱力学的に）安定である。

一光学的に透明である。

一ボリマーの分子量（重量平均）が約２×１０〜１５Ｘ　１０６である（この分 子量は光散乱法によって決定される）。

−ポリマー粒子の重量平均直径と数平均直径との比として定義される多分散性の 指数が約１．０５〜１．２である。

−分散した相（水で膨潤したポリマー）の容積分率が約５５％に達するニュート ン性レオロジー挙動を示す。

−剪断速度をゼロとして２５℃で測定した限界粘性が（分散した相の容積分率に 応じて）約３〜５００センチボイスである。

本発明の第二の目的は、上記定義のようなリバースマイクロラテックスの製造方 法である。この方法は、（ａ）（油中水型の）リバースマイクロエマルションを 調製する第一段階と、（ｂ）段階（ａ）で得られたリバースマイクロエマルショ ンを重合条件下におく第二段階とからなり、その特徴は、段階（ａ）が次の構成 成分を混合することから成るという点である。

（Ａ）場合により少なくとも１種のアニオン性または非イオン性で水溶性のビニ ルモノマーと混合された少なくとも１種のカチオン性で水溶性のビニルモノマー 、 （Ｂ）少なくとも１種の炭化水素液体からなる油相、および（Ｃ）リバースマイ クロエマルションを得るのに充分な割合であって、−カチオン性で水溶性のビニ ルモノマーが単独であるかまたはアニオン性で水溶性のビニルモノマーと混合さ れている場合は約１１〜１５、−カチオン性で水溶性のビニルモノマーが非イオ ン性で水溶性のビニルモノマーと混合されている場合は約７．５〜１３のＨＬＢ を有する少なくとも１種の非イオン性の界面活性剤。

水溶液（Ａ）中のカチオン性で水溶性のビニルモノマーは、通常５〜８０重量％ 、好ましくは１０〜６０重量％である。

油相（Ｂ）中に存在する炭化水素液体は、炭素原子を６〜１４個有する直鎖、分 校または環式の脂肪族炭化水素、または炭素原子を６〜１５個有する芳香族の炭 化水素の中から選択するのが好ましい。

本発明に従って１００重量部のリバースマイクロエマルションを得るには、２５ 〜６５重量部の水溶液（Ａ）、２５〜６０重量部の油相（Ｂ）、および１０〜２ ７重量部の非イオン性界面活性剤（Ｃ）を混合するのが好ましい。

本発明に従って使用できる非イオン性の界面活性剤の例としては、特に、ポリオ キシエチレン化されたソルビトールのヘキサオレエート、ソルビタンのセスキオ レエート、エトキシル化されたソルビタンのトリオレエート、ソルビタンのトリ オレエートオよびポリオキシエチレン化されたツルどトールのモノオレエート、 ならびに油溶性で複雑なモノカルボン酸から誘導された少なくとも２種のポリマ ー性成分と水溶性化合物の残渣である他のポリマー性成分とからなるコポリマー （このコボリマ−はヨーロッパ特許出願筒０．２５８．１２０号に記載されてい るようなものである）またはこれらの混合物がある。

本発明の範囲に入るカチオン性で水溶性のビニルモノマーは、特に、下記一般式 に相当する不飽和の第四級アンモニウム塩で式中、Ａは酸素原子かＮＨ基であり 、Ｒ１は水素原子かメチル基であり、Ｒ２は炭素原子を２〜４個有する直鎖か分 校のアルキル基であり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は同じでも異なっていてもよく、直鎖 か分校のアルキル基、またはアリール基であり、Ｘはハロゲン原子ならびに−Ｃ ２Ｈ５−８０４基および一〇Ｈ３−８ｏ４基の中から選択される。

このような塩の例としては、特に、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアン モニウムクロライドおよびアクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムク ロライドがある。

本発明に従って使用できるアニオン性で水溶性のビニルモノマーとしては、特に 、アクリル酸、メタクリル酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホ ン酸、とりわけこれらのアルカリ金属塩を挙げることができる。本発明で使用で きる非イオン性で水溶性のビニルモノマーとしては、特に、アクリルアミ・ド、 メタクリルアミドおよびＮ−ビニルピロリドンを挙げることができる。

カチオン性で水溶性のごニルモノマーは、本発明の範囲内で、上記定義のような アニオン性または非イオン性の少なくとも１種の水溶性ビニルモノマーといかな る割合でも混合することができる。しかしながら、このような混合物中では、カ チオン性で水溶性のビニルモノマーの割合を少なくとも５重合％に等しくするの が好ましい。

リバースマイクロエマルション中の非イオン性界面活性剤の割合と界面活性剤の ＨＬＢの選択は、本発明の有効性を決定する２つの要因である。一方では、使用 する水溶性ビニルモノマーの特定の性質または油相の特定の性質に関連する例外 を除いて、構成成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の混合物中の界面活性剤の割合 が１０重量％より少ない場合は、通常、（熱力学的に）安定なリバースマイクロ エマルションを得ることができないであろう。他方では、界面活性剤のＨＬＢの 選択は次の４つのファクターに依存する。すなわち、 一カチオン性で水溶性のビニルモノマーを単独で重合するか、またはコモノマー と混合して重合するか、−カチオン性の七ツマ−をコモノマーと混合する場合、 後者の種類（アニオン性か非イオン性か）およびその割合、−カチオン性のモノ マーの種類、ならびに−油相（Ｂ）の種類 である。

さらに、この種の方法では、必要な界面活性剤の間がそのＨＬＢに依存し、一般 にＨＬＢが増大するときに最低値をとることが知られている。経済的な理由から 界面活性剤の使用を最小限に抑えようとするのが最も一般的であるので、この最 低値もまた工業上の最適条件を構成する。したがって、各々の場合に、上に挙げ たファクターに応じて使用すべき界面活性剤のＨＬＢを決定することが極めて重 要である。本発明のこの面を例示すると次のようになる。すなわら、メタクリロ イルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライドを単独で重合する場合、油 相はシクロヘキサンで構成し、ＨＬＢが約１２．８〜１３．２の非イオン性の界 面活性剤（または混合物）を使用するのが好ましい。

メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライドをアクリルアミ ドと共に共重合する場合、油相はシクロヘキサンで構成し、ＨＬＢが約７．５〜 １３の非イオン性界面活性剤（または混合物）を使用するのが好ましい。この場 合のＨＬＢは混合物中の塩化物の重量分率Ｘと次の関係式で結び付けられるのが 好ましい。

４ｘ＋７．３≦ＨＬＢ≦５．５ｘ＋７．７以上の技術情報を考慮すれば他のモノ マーの場合に使用すべき界面活性剤のＨＬＢを決定することは当業者が任意にで きることであろう。

リバースマイクロエマルションの製造時、非イオン性の界面活性剤の存在下での リバースマイクロエマルションの温度感受性のゆえに混合物の温度を注意深く制 御することが重要である。

この温度の影響は、界面活性剤の濃度がリバースマイクロエマルションを得るた めに必要な最低の含有量に近付くにつれて次第に感受性が大きくなるものである 。必要な界面活性剤の含有量を減らすために、かつリバースマイクロエマルショ ンの安定性に対する温度の影響を最小限に抑えるためには、リバースマイクロエ マルションの！ｌ製温度を重合時に選択した温度にできるだけ近付ける。

本発明の方法の第二段階（ｂ）では、段階（ａ）で調製したリバースマイクロエ マルションを重合の条件下におく。すなわち、−光化学的には、たとえば、紫外 線照射、および／または−熱的には、油相（Ｂ）と共に導入される疎水性のラジ カル開始剤（たとえば、アゾビスイソブチロニトリルなど）、または水溶液（Ａ ＞と共に導入される親水性のラジカル開始剤（たとえば過硫酸カリウムまたはア ンモニウムなど）の存在下、あるいは、ポリヒドロフエノール類、亜ｌ１ｉＩ酸 ナトリウムおよび重亜硫酸ナトリウム、ジメチルアミノプロピオニトリル、ジア ゾメルカプタン類ならびにフェリシアン化物の中から選択される少なくとも１種 の還元剤と組合わせて過硫酸塩を使用するレドックス系の存在下におく。

重合は急速に、しかも定量的に起こり、水溶性（コ）ポリマーの含量が高く、安 定で透明なマイクロラテックスが生成する。

重合時間は、たとえば、光化学法の場合至温で５〜２６０分、また熱的方法の場 合５〜３６０分（この１間はもちろん温度と逆の関数になる）である。熱的方法 の場合重合に使用できる温度は通常的２０〜９０℃である。

本発明のマイクロラテックスは、紙の製造における浮選（［１０ｔａｔｉｏｎ） および鋭水（ｄｒａｉｎａｇｅ）用の添加剤として特に有効に使用できる。この 応用は本発明の第三の目的を構成する。

一方、本発明の方法の一変形例によると、得られたリバースマイクロラテックス を変性してこれに水の吸収特性および保持特性を与えることが可能である。この 変性は、段階（ａ）で［１したリバースマイクロエマルションに、段階（ｂ）の 間に重合すべき七ツマ−の合計に対して充分な聞で少なくとも１種の架橋剤を配 合することから成る。充分な量とは、モノマーに対して少なくとも０．２重量％ に等しく、多くとも５重量％に等しくするのが好ましい。こうして得られる架橋 されたリバースマイクロラテックスは、水性流体の吸収および保持用に、特に衛 生および生理用品に使用できる。これも、本発明の別の目的を構成する。

本発明のこの変形例で使用できる架橋剤としては次のものを挙げることができる 。

（１）少なくとも２個の重合可能な二重結合を有する化合物。

（２）少なくとも１個の重合可能な二重結合と前記モノマーの少なくとも１種と 反応性の官能基とを有する化合物。

上記した少なくとも２個の重合可能な二重結合を有する化合物の例としては次の ものがある。

（ａ）特にジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、ジビニル エーテル、ジヒニルケトンおよびトリビニルベンゼンなどのようなジどニルまた はポリビニル化合物。

（ｂ）ジもしくはトリ（メタ）アクリル酸とポリオール（たとえば、エチレング リコール、トリメチロールブＯパン、グリセロ−ル、ポリオキシエチレングリコ ール、ポリオキシプロピレングリコールなど）とのエステルなどのような不飽和 のモノまたはポリカルボン酸とポリオールとのジまたはポリエステル、（前記ポ リオールのいずれかとマレイン酸などのような不飽和酸との反応で得ることがで きる）不飽和ポリエステル、（ポリエポキシドと（メタ）アクリル酸との反応に よって得ることができる）ジもしくはトリ（メタ）アクリル酸のエステル。

（Ｃ）Ｎ、Ｎ’　　−メチレン−ビス−アクリルアミドなどのようなビス（メタ ）アクリルアミド。

（ｄ）ポリイソシアネート（たとえば、トルエンジイソシアネート、ヘキサメチ レンジイソシアネート、４，４゛−ジフェニルメタンジイソシアネートなど、お よび、このようなジイソシアネートを活性水素原子を含有する化合物と反応させ て得られるＮＧＯ基を含有するプレポリマーなど）を、ヒドロキシル基を含有す るモノマーと反応させて得ることができるカルバミルエステル。このようなエス テルとしては、特に、上記のジイソシアネートをヒドロキシエチル（メタ）アク リレートと反応させて得ることができるジ（メタ）アクリル酸のエステルがある 。

（ｅ）ポリオール（たとえば、アルキレングリコール、グリセロール、ポリアル キレングリコール、ポリオキシアルキレンポリオール、炭素の水和物（炭水化物 ）、など）のジもしくはポリ（メタ）アリルエーテル、たとえば、ポリエチレン グリコールのジアリルエーテル、アリル化澱粉およびアリル化セルロースなど。

（ｆ）ポリカルボン酸のジもしくはポリアリルエステル、たとえば、フタル酸ジ アリル、ジアジビン酸ジアリル、など。

（ｇ）不飽和モノもしくはポリカルボン酸とポリオールのモノ（メタ）アリルエ ーテルとのエステル、たとえば、（メタ）アクリル酸とポリエチレングリコール のモノアリルエーテルとのエステル。

少なくとも１個の重合可能な二重結合と前記モノマーの少なくとも１種と反応性 の少なくとも１個の官能基とを有する上で二番目に挙げたタイプの化合物は、カ ルボキシル基、カルボン酸無水物基、ヒドロキシル基、アミン基またはアミド基 と反応性の基を少なくとも１個含有する不飽和エチレン性化合物である。これら の化合物の例は、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドおよび（メタ）アクリ ル酸グリシジルである。

以下の実施例は本発明を例示するもので限定するものではない。

実施例１ シクロヘキサン１１６ｇと、ポリオキシエチレン化ソルビタンのモノオレエート （ＴＷＥＥＮ　８０）およびソルビタンセスキオレエ−１−（ＡＲＬ＾ＣＥＬ　 ８３）の混合物（ＨＩ−８−１２，９）　２４９とを攪拌しながら混合する。さ らに、蒸溜水３０ｇにメタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロ ライド３０ｇを溶かし、次にこの溶液をシクロヘキサンと界面活性剤の混合物に 加える。こうして得られたマイクロエマルションの中にモノマーに対して０．３ 重量％のアゾビスイソブチロニトリルを導入した後、禁止剤として作用し得る酸 素を除くために２０℃の窒素雰囲気下で３０分間ガス抜きする。

次いで、温度を２０℃に保った５００　ｍの反応器中でマイクロエマルションに 紫外線を照射する。１時間重合させた後、（剪断速度ゼロでの）限界粘度が６セ ンチボイズ、分散相の容積分率が３７％であり、ポリマーの分子量が４．８ｘ１ ０６に等しく、（上記定義のような）多分散指数が１．１に等しい透明なマイク ロラテックスを得る。

友夏月１ 成分の量を次のように変えただけで実施例１の操作手順を繰り返す。

一シクロヘキサンが５９．３ｇ、 一界面活性剤が３１．９ｇ、 一蒸溜水が４９．１１９、 一メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライドが５９．４９ ゜ 重合を４５分行なった後、透明なゲル状のマイクロラテックスＥＳＳＯＣ１旧Ｅ からｌ５ＯＰＡＲ）ｌという名称で上布されているｃ１３〜Ｃ１４のイソパラフ ィン留分６５．４　ｇと、１）ＩＥＥＮ　８ＬＩ５よヒＡＲＬＡＣＥＬ　８３の 混合物（ＨＬ　Ｂ　＝８．７）５６．１９とを攪拌しながら混合する。

さらに、蒸溜水３９．５９にメタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウ ムクロライド９．８７およびアクリルアミド２９．１ｇを溶かし、次にこの溶液 を油相と界面活性剤の混合物に加える。

得られたマイクロエマルション中に０．１２５？のアゾビスイソブチロニトリル を導入した後、２０℃の恒温に保った５００　ｄの反応器中でマイクロエマルシ ョンに２ＦＲ間紫外線を照射する。すべて窒素流中に保って行なう。透明な流体 の形態のマイクロラテックスを得る。

実施例４ 成分の量を次のように変えただけで実施例１の操作手順を繰り返す。

一シクロヘキサンが９４９、 一界面活性剤が２６ｇ、 一蒸溜水が４０ｇ、 一メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライドが４０ｇ。

また、メチレンビスアクリルアミド（架橋剤）　ｏ、ｏｓｇをマイクロエマルシ ョンに加える。こうして得られたマイクロラテックスを次いで公知のように処理 して、架橋したカチオン性ポリマーを回収する。次にこれを６０℃の通風オーブ ン中で２４時間乾燥させた後、減圧（０，１３ｂａｒ）下３０℃で乾燥する。粉 末形態に粉砕した後以下の試験をする。

水の吸収および保持能の試験 純粋な水にポリマーを順次加えて飽和させる。次に、飽和させるまでに吸収され た水の重量を測定する。この場合、これはポリマーの重量の１５倍に等しい。

割１璽１ 成分の量を次のように変えて実施例１の操作手順を繰り返す。

−シクロヘキサンが７５９、 一界面活性剤が２５ｇ、 一蒸溜水が５０９、 一メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライドが５０ｇ。

重合後、（剪断速度ゼロでの）限界粘度が１５０センチボイズ、分散相の容積分 率が５４％に等しく、ポリマーの分子量（重量平均）が１２．４Ｘ　１０６に等 しく、多分散指数が１．１に等しい透明なマイクロラテックスを得る。

実施例６ 成分の量を次のように変えて実施例１の操作手順を繰り返す。

−イソパラフィン留分ｌ５ＯＰＡＲＨが８７ｇ、−界面活性剤が２６４７、 一蒸溜水が４３．５０９、 一メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライドが４３．５９ ゜ 重合後、光学的に透明で熱力学的に安定なマイクロラテックスを得る。

国際調査報告 国際ｘ’ｉ報’　　　　ＦＲ８８００３２１

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. １．場合により少なくとも１種のアニオン性または非イオン住で水溶性のビニル モノマーと共に共重合される少なくとも１種のカチオン性で水溶性のビニルモノ マーのリバースマイクロラテックス。
2. ２．ポリマーの分子量が２×１０６〜１５×１０６であることを特徴とする請求 項１のマイクロラテックス。
3. ３．多分散指数が１．０５〜１．２であることを特徴とする請求項１および２の いずれか一項のマイクロラテックス。
4. ４．（油中水型の）リバースマイクロエマルションを調製する第一段階（ａ）と 、段階（ａ）で得られたリバースマイクロエマルションを重合条件におく第二段 階（ｂ）とからなり、段階（ａ）が次の成分、すなわち （Ａ）場合により少なくとも１種のアニオン性または非イオン性で水溶性のビニ ルモノマーと混合された少なくとも１種のカチオン性で水溶性のビニルモノマー の水溶液、（Ｂ）少なくとも１種の炭化水素液体を含む油相、および（Ｃ）リバ ースマイクロエマルションを得るのに充分な割合であって、 −カチオン性で水溶性のビニルモノマーが単独であるか、またはアニオン性で水 溶性のビニルモノマーと混合される場合は１１〜１５、 −カチオン性で水溶性のビニルモノマーが非イオン性で水溶性のビニルモノマー と混合される場合は７．５〜１３のＨＬＢを有する少なくとも１種の非イオン性 の界面活性剤を混合することからなることを特徴とする請求項１のリバースマイ クロラテックスの製造方法。
5. ５．水溶液（Ａ）中のカチオン性で水溶性のビニルモノマーの濃度が５〜８０重 量％であることを特徴とする請求項４の方法。
6. ６．油相（Ｂ）中に存在する炭化水素液体が、炭素原子を６〜１４個有する直鎖 、分枝もしくは環式の脂肪族炭化水素、または炭素原子を６〜１５個有する芳香 族炭化水素の中から選択することを特徴とする請求項４および５のいずれか一項 の方法。
7. ７．リバースマイクロエマルションの１００重量部に対して、−２５〜６５重量 部の水溶液（Ａ）、 −２５〜６０重量部の油相（Ｂ）、および−１０〜２７重量部の界面活性剤（Ｃ ）を混合することを特徴とする請求項４〜６のいずれか一項の方法。
8. ８．カチオン性で水溶性のビニルモノマーが、一般式：▲数式、化学式、表等が あります▼ ［式中、Ａは酸素原子またはＮＨ基であり、Ｒ１は水素原子またはメチル基であ り、Ｒ２は炭素原子を２〜４個有する直鎖または分枝のアルキル基であり、Ｒ３ 、Ｒ４およびＲ５は、同じでも異なっていてもよく、直鎖もしくは分枝のアルキ ル基、またはアリール基であり、Ｘはハロゲン原子ならびに−Ｃ２Ｈ５−ＳＯ４ 基および−ＣＨ３−ＳＯ４基の中から選択される］に相当する不飽和の第四級ア ンモニウム塩であることを特徴とする請求項４〜７のいずれか一項の方法。
9. ９．アニオン性で水溶性のビニルモノマーが、アクリル酸、メタクリル酸、２− アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびこれらのアルカリ金属塩 の中から選択されることを特徴とする請求項４〜８のいずれか一項の方法。
10. １０．非イオン性で水溶性のビニルモノマーが、アクリルアミド、メタクリルア ミドおよびＮ−ビニルピロリドンの中から選択されることを特徴とする請求項４ 〜９のいずれか一項の方法。
11. １１．請求項１のリバースマイクロラテックスの、紙の製造における浮選および 脱水用の添加剤としての用途。
12. １２．段階（ａ）で調製されたリバースマイクロエマルションに、少なくとも１ 種の架橋剤を段階（ｂ）で重合すべきモノマーの合計に対して充分な量で配合す ることを特徴とする請求項４〜１０のいずれか一項の方法。
13. １３．段階（ｂ）で重合すべきモノマーに対する架橋剤の割合が０．２〜５重量 ％であることを特徴とする請求項１２の方法。
14. １４．請求項１２および１３のいずれか一項に記載の方法によって得られるリバ ースマイクロラテックスの水性流体の吸収および保持用途。