JPH02500528A - メタクリレート系流動点降下剤類及び組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 メタクリレート系流動点降下剤類及び組成物１１皿国二里１ 本願は１９８７年８月１９日に出願された米国特許出願第０８７．０３５号の一 部継続出願である。

ｉ肌立且ヱ 本発明は、潤滑油に使用する流動点降下剤類、さらに具体的には、潤滑油に使用 する場合にかなりの利点を与える新規のポリ（メタクリレート）系高分子流動点 降下剤類に関する。

ｉ皇 ロウ含有潤滑油がその中に含まれるロウの結晶化点温度以下に冷却される際にゲ ル化して半可塑物になることが知られている。この変化は、＾ＳＴＨ０９７−４ ７によって制定された標準静止状態冷却法で調べた場合に、潤滑油試料がもはや 流動しないと見なされる温度と定義することができる流動点によって判定される 。このゲル化する問題は石油工業で潤滑油を使用する際にかなりの損失を与える 。

パラフィン系油である潤滑油中に含まれるロウが、潤滑油を冷却する際に結晶化 し、その後さらに冷却すると、潤滑油の流動を妨げるロウ結晶の網目構造が形成 されるという間圀はいかなる量のロウを含む潤滑油にも生じる問題である。潤滑 油が流動しなくなる点を流動点温度と定義される。オイルを脱ロウすることによ って流動点が改善されるが、この方法は費用の掛かる方法である０通常、この方 法はオイルをある温度にして脱ロウし、次いで流動点降下剤を添加して、低温特 性を改善することから成る。しかしながら、それより低い温度において、同ｌの ロウがなお分離する。流動点降下剤はロウをオイル中により多く溶解させること はない、これらの降下剤はむしろロウの網目構造を崩壊するか又はその形成を妨 げるように作用する。良好な流動点降下剤は０２重量％という少ない量でパラフ ィン系油又は潤滑油組成物の流動点を３０〜３５°Ｃまで降下することができる 。

ロウの網目構造はオイルの粘度を上昇することにもなる。「正常な」内燃機関は ロウの網目構造を崩壊してオイルを流動化させるのに十分な剪断応力を生じるの で、粘度の上昇は一般に一時的である。しかしながら、内燃機関の物理的ターニ ング又はクランキングを通常妨げないが、オイルの流れの一時的中断はベアリン グの卆耗を増大するはずであると強調したい。

多くの研究によって、オイルの流動又はゲル化を妨げるに必要なロウの１は全く 少ないことが示された。

約２％の沈殿ロウが留出中油をゲル化し、及び潤滑油にダｊしても同様な量を必 要とする。

多くの様々な種類の流動点降下剤が従来技術で使用されている。従来使用された 流動点降下剤は主として１．０００〜１０．ＯＯＯノ分子ｊｉｔ有するオリコマ ースはｉｏ、。

００より高い分子量を有するポリマーである。初期の流動点降下剤はアル近ル化 芳香族ポリマーが又はコームポリ？　−（ｃｏｎｂ　ｐｏｌｙｎｅｒ）のいずれ がであった、コームポリマーは’４−’ｊ　Ｏとしてポリマーの主鎖に結合した 長アルキル鎖を有する。それらのアルキル基は異なる炭素鎖長の６のである。

流動点降下剤の作用機桐は非常に興味のある問題であった。アルキル化芳香族化 合物がロウ結晶の表面を覆い、さらに成長するのを妨げることによって流動点降 下剤として作用すると初期には指摘された。しかしながら、最近になって、流動 点降下剤は、流動点降下剤がアルキル芳香族化合物である場合は、ロウ結晶の表 面に吸収され、またそれがコームポリマーである場合は、ロウ結晶と共に結晶化 されるかのいずれがであることが判っている０例えば、結晶の成長が妨げられな い場合は、成長が別個の経路に沿って平易に進行する。光学謬黴鏡でのｔｆｌ察 により、ロウ結晶が代表的には薄い板状体であり、流動点降下剤をその系に添加 する場合に、それらの結晶がより小さくかつより分岐され、よって流動点降下剤 か結晶成長を中断するか又は異なる方向から単一の方向に方向変えさせることが でき、大きな結晶が形成されることが示唆される。ところで、これらの結晶は結 局は低流動点となる非常に低い温度でしか網目４′ｇ造を形成することができな い。

流動点の研究に関する報告がインダストリアル・アンド・エンジニアリング・ケ ミストリー、錘、２３２７〜２３３５　＜　１９５３）にカプリン（Ｇａｖｌｉ ｎ）等によって発表された「潤滑油の流動点降下（ｐｏｕｒ　Ｐｏ１ｎｔ　Ｄｅ ｐｒｅｓｓｉｏｎｏｆ　Ｌｕｂｒｉｃａｔｉｎｇ　０ｉｌｓ）」というタイトル の論文に見ることかできる。クレベシジャ−（Ｃｌｅｖｅｎｇｅｒ）等によって 発表された「マルチグレードエンジンオイルの低温流動性−フォーミュラリー効 果（Ｌｏｗ　ＴｅｍｐｅｒａｔｕｒｅＲｈｅｏｌｏｇｙ　ｏｆ　Ｈｕｌｔｉｇｒ ａｄｅ　Ｅｎｇｉｎｅ　０ｉｌｓ−−ＦｏｒｎｕｌａｒｙＥｆｆｅｃｔｓ）」と いうタイトルの論文、自動車エンジニア協会、公表番号第８３１７１６　＜　１ ９８３）　；　ヘンダーンン（Ｈｅｎｄｅｒｓｏｎ）停によって発表された「エ ンジンオイルのボンバビリティをＴ−測する新規のミニロータリー粘度計温度分 布＜Ｎｅｗ　Ｍｉｎｉ−Ｒｏｔａｒｙ　Ｖｉｓｃｏｎｅｔｅｒ　Ｔｅｕｅｒａｔ ｕｒｅＰｒｏｆｉｌｅｓ　ｔｈａｔ　Ｐｒｅｄｉｃｔ　Ｅｒ＋ｇｉｎｅ　Ｏｉｌ 　Ｐｕｎｐａｂｉｌｉｔｙ）　Ｊというタイトルの論文、自動車エンジニア協会 、論文番号第８５０４４３　（１９８５）　；　ｏ−エンセン（Ｌｏｒｅｎｓｅ ｎ）によって発表された「石油化学部門に進呈する潤滑油中のポリマーに関する 討論会（Ｓ〜・ｎｐｏｓｉｕｌｌｏｎ　Ｐｏｌｙｍｅｒｓｉｎ　Ｌｕｌ＋ｒｉｃ ａｔｉｎｇ　Ｏｉｌ　Ｐｒｅｓｅｎｔｅｄ　Ｂｅｆｏｒｅ　ｔｈｅ　Ｄｅｖｉｓ ｉｏｎａｆ　Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ　ＣｈｅＩＩｌｉｓｔｒｙ）　Ｊ　、アメリカ 化学会、アトランティックシティ会議、＜１９６２年９月９〜１４日）の草案、 ：Ｌ（４）；及びアール・エル・スタンボー（Ｒ。

Ｌ、　５ｔａｆｂａｕＯ１＋）によって発表された「エンジンオイルの低温ボン パビリティ（Ｌｏｗ　Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ＰｕＢａｂｉｌｉｔｙ　ｏｆ　 Ｅｎｇｉｎｅ　０ｉｌｓ）　Ｊというタイトルの論文、自動車エンジニア協会、 論文番号第８４１３８８　（１９８４）も流動点降下剤に関する背景に興味かあ るしのである。

上記に指摘したように、流動点降下剤の最も最近の興味はポリ（メタクリレート ）系重合体にある。実際、メタクリレート／アクリレート重合体は現在使用され ている流動点降下剤のうち最（、ｌ計判のよいものであると思われる。一連のポ リ（メタクリレート）系流動点降下剤を「アクリロイド（Ａｃｒｙｌｏｉｄ）　 Ｊの商品名でローム及ハース社から商業的に入手することができる。

同様な製品を多くの接尾番号を有するｒＴＬＡＪの商品名又は多くの接尾番号を 有するｒＴＣｊの商品名でテキサコ社からも入手することができる。

ポリ（メタクリレート）組成物から成る流動点降下剤に関するかなりの特許出願 も成された０例えば、米ｔ１１特許第３，６０７，７４９号及び第４，２０３． ８５４号はそれらの低温性能に関する何等のデータも示していないが粘度指数向 上剤としてポリ（メタクリレート）を開示している。特に、特許第３，６０７， ７４９号は高分子量ポリメタクリレートと低分子量ポリメタクリレートとのブレ ンドを粘度指数向上剤として開示している。

特許第３，５９８，７３６号は少量の油溶性ポリメタクリレート類を流動点を降 下するために潤滑油類に添加することを開示している。これらのポリメタクリル 酸アルキル類は、アルキルＩＰＩ鎖が１０〜２０個、平均１３．８〜１４．８個 の炭素原子を有するコポリマーとして記載されている。特許第３．６７９，６４ ４号は第３゜５９８．７３６号の分割特許であり、同様な開示を有している。

特許第４，０７３，７３８号は、アルキル基ｒＰｌｓが８〜３０個の炭素原子、 好ましくは８〜２２個の炭素原子を有することができるアクリル酸アルキル又は メタクリル酸アルキルがら成る流動点降下剤の使用法を開示している。

米ＩＩＩＩ特許第４，０８８，５８９号は、１つの流動点降下剤がアルキル基中 に１０〜１８個の炭素原子を含む側鎖を有するアクリル酸又はメタクリル酸アル キルの油溶性ポリマーであることができる複数の流動点降下剤の組合せを開示し ている。

マンデー（Ｈｕｎｄａｙ　）等の米国特許第２，６５５．４７９号はポリエステ ル系流動降下剤に関し、特に平均側鎖長のアクリレートポリマー系流動降下剤に 関する。

この特許は、第３欄の４９行以降に、羊−エステル類のポリマー、即ちポモポリ マーは良好な流動点降下剤ではないが、コポリマーは一般に良好な流動点降下剤 であると述べている。第４欄の４４行以降に、平均側鎖長はモノマー１モル当り 約１１．０〜約１３．５＠の炭素原子の範囲にあることが必要であると述べられ ている。

しかしながら、この特許権者は羊に２種のポリマーの混合物を使用して、この側 鎖長を得ているので、結果は不十分である。

米国特許第３，５９８，７３７号は、流動点を含めて種々の特性を改善すると言 われているアクリル酸エステルのコポリマー類を含む潤滑剤組成物を開示してい る。この特許は、平均炭素原子数は少なくとも１２．５〜１４．４であるべきで あると述べている。これらの化合１勿は、その［ｉがこの値て゛あるアクリル酸 エステルて゛あるとは思われない。むしろ、この特許はポリ（メタクリレート） 中のヒドロキシアルキルエステルを利用することを示すしのである。

米国特許第３．８９７．３５３号は潤滑油とアルキルメタクリレートであってよ い流動点降下剤とから成るオイル却成物を開示している。これらのアクリレート 類は、エステルのアルキル成分又は（ｌＩＩ鎖が１２〜１８個の炭素原子を有し かつ混合物をから成るモノマー類から製造することかできる。しかしながら、こ の特許のポリマー類は窒素含有モノマーから製造される。

しかしながら、本発明は、良好な粘度指数を保持しながら潤滑組成物の低温特性 を向上させる有利な特性を有している限られた群のポリ（メタクリレート）系高 分子組成物類に基づく流動点降下剤を提供するル匪二互工 従って、本発明の目的は、新規の改善された流動点降下剤組成物を提供すること にある。

本発明の他の目的は、潤滑油中で流動点降下剤として有用な新規の有利なポリ（ メタクリレート）重合体を提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、限定された炭素鎖長のアルキル側鎖を有するポリ（ メタクリレート）高分子物質から成る流動点降下剤を含む潤滑油組成物を提供す ることにある。

本発明の他の目的及び効果は、その説明が進むにしたがい明らかになる。

上記目的及び効果を遂げるために、繰返し単位：（式中、Ｒは重合体中で１２． ６〜１３．５０　、好ましくは１２．６〜１３．０の平均鎖長を有するアルキル 基であり、及びｎは重合体に３０，０００〜２２０，０００の分子量を与えるの に十分な繰返し単位の数を表わす整数である）を有する、各モノマーが１０〜１ ５重量％以上の量で存在する３種以上４種以下のメタクリレート系モノマー類か ら生成されるポリ（メタクリレート）＠合体から成る潤滑油用流動点降下剤が本 発明によって提供される。

５Ｗ−３０等級の潤滑油の連邦安定流動（Ｆｅｃｌｅｒａｌ　５ｔａｂｌｅ　Ｐ ｏｕｒ）に適うオイルを提供するのに十分な有効量の前記新規のポリ（メタクリ レート）重合体を含む潤滑油も本発明によって提供される。

図面の簡単な説明 次に、本願に付随する図面を説明する。

第１図は本発明の重合体の流動点に関する有効性を示すグラフであり： 第２図は本発明の流動点重合体を種々の市販品と比較するグラフであり；及び 第３図は市販品の４度を補正した第２図と同様なグラフであり； 第４図は種々の基油中での本発明の重合体の流動点に関する有効性を示すグラフ である。

好ましい、方、様の説ｎ 上記に指摘したように、本発明は新種の流動点降下剤類及びその様な流動点降下 剤を含む潤滑油に関する。

本発明の流動点降下剤類は、次の繰返し単位：を有する選択された群のポリ（メ タクリレート）重合体から成る。

上記繰返し単位において、Ｒは重合体中で１２．６〜１３．５０　、好ましくは １２．６〜１３．３０　、より好ましくは１２．６〜１３．０の平均炭素鎖長を 有するアルキル基であり、及びｎは重合体に１０，０００〜３００，０００　、 好ましくは３０、０００〜２２０，０００の分子量を与えるのに十分な繰返し単 位の数を表わす整数である。この重合体はそれぞれのモノマーが１０〜１５重量 ％未満の量では存在しない３種以上４種以下のメタクリレート系モノマー類から 製造さｉまたものである。

ポリメタクリレートが潤滑油中で流動点降下剤として有効であるためには、この ポリメタクリレートが１２．６〜１３．３０個の炭素原子、好ましくは１２．６ 〜１３．０個の炭素原子の平均側炭素鎖長を有しなければならないことが本発明 によって判明した。この種のポリメタクリレート系流動点降下剤を相客しうる粘 度指数向上剤と共に使用する場合、５讐−３０、Ｉｏｎ−３０，１０１１１−４ ０及び１５Ｗ−３０等級の潤滑油を生成して、その様なオイルに必要なｇ！、温 試験に合格する組成物を得ることができる。

組成物が潤滑油組成物の低温限界を超えるかどうかは流動点降下剤中に存在する ＩＰｌ鎖の数及び種類に大半は依存する。上首尾の組成物は≦−３５℃の連邦安 定流動、≦３．５００ｃＰの低温クランキングシュミレータ−（ＣＣ５）中−２ ５℃での粘度及び≦３０．０ＯＯｃＰの１８時間（Ｄ−３８２９）及び１Ｐ−１ 冷却サイクルの両試験における一３０°ＣでのＭＲＶ　（ミニロータリー粘度計 ）粘度を有するものと定義される。マルチグレードエンジンオイルの低温流勧学 の完璧な論文がフレベンジャ−等によって発表された自動車エンジニア協会の論 文第８３１７１６号（１９８３）に見出すことができる。特に、２頁の第１表に 見られるように、この刊行物は種々のグレードのエンジンオイルの規格を記載し ている。

本願において、平均側炭素鎖長とはエステル成分のアルキル基中の炭素鎖（式中 のＲ）の長さについて言う、この炭素鎖長はメタクリレートモノマーの製造に際 しメタクリル酸をエステル化するのに使用されるアルコールによって決まる。

本発明において、流動点降下剤中に存在するエステル側鎖の同−性及びその数が 上記試験によって測定するような組成物の有効性を決定することが発見された。

本発明によれは、平均側アルキル鎖長をある特定の組合せにした場合だけ容認し うる結果を与えることが判明した。

本発明において、ポリ（メタクリレート）系流動点降下剤の平均側鎖長（Ｒ）は １２．６〜１３．５０　、好ましくは１２．６〜１３．３０　、より好ましくは １２．６〜１３．０の範囲であらねばならないことが判明した０重合体がこの平 均ＩＩＩＩ鎖長であれば、好適な潤滑油の流動点を０℃がら一３５°Ｆに降下さ せることが判った。アルキル側鎖の平均値がこれより低いと、容認しうる結果を 得られず、またアルキル測鎖の平均値が１３．５０より大きい重合体は流動点を 余り降下させない、平均１２．６〜１３．５０の効果的なアルキル側鎖を本発明 に従って使用される３種以上４１以下のモノマー類がら製造する場合、効果的な 流動点降下剤であるポリ（アクリレート）重合体が得られ、また適切な粘度指数 向上剤と共に使用する場合、連邦安定流動の要求基準に適う流動点降下剤とエン ジンオイルとの組合せを与える。

本発明のポリ（メタクリレート）系流動点降下剤は１２．６〜１３．５０　、好 ましくは１２．６〜１３．３０　、より好ましくは１２６６〜１３．０の平均側 炭素鎖長を有すると説明される。この値は重合体を製造する際に正しい配合のモ ノマー類を使用することによって得られる６重合体はモノマー類を製造し、適当 に混合、配合し、次いで重合することによって製造される。１２゜５〜１３．５ ０個の炭素原子範囲の平均ｉＰＩｇを得るための適切な配合には、少なくとも３ 種類、しかし４種類以下のＣ１ｏ〜Ｃ１６モノマー類の混合物を必要とする。炭 素鎖をエステル化に使用されるアルコールによって供給する場合、これらの側鎖 に関する言及はメタクリレートのエステル化部位、即ち式ｌのＲについてである ６例えば、３５〜３８％のＣ１ｏモノマー、３１〜３４％のＣ１４モノマー及び ２８〜３４％のＣ１６モノマーの組成物は１２．６８〜１３．０の平均側鎖を有 する重合体を提供する。しかしながら、それぞれのモノマーが１０〜１５重１％ 以上で存在する３種以上４種以下のＣ１ｏ〜Ｃ１６範囲のメタクリレートモノマ ー類のいかなる組合せをも選択して、１２．６〜１３．５０の平均側鎖長、即ち Ｒの値を有する最終ポリメタクリレート重合体を掲出することも本発明の範囲内 である。

重合体の梢遣から明らかであるように、Ｂ長の変化はメタクリル酸のエステルモ ノマーを生成するために使用されるアルコールによってなされる０例えば、モノ マーのＲの値は０８〜Ｃ２ｏ、より好ましくは約Ｃ１゜〜Ｃ１６の範囲であり得 る。モノマー類の好ましい群はＣ１ｏ〜Ｃ１６の範囲のＲの値を有する。従って 、得られる生成物は、Ｒの値が０８〜Ｃ２ｏの範囲にあり得るが、平均値を、各 モノマーの最少濃度が少なくとも１０〜１５重量％である３種以上４種以下のＣ １ｏ〜Ｃ１６モノマー類を用いて得るとすれば、Ｒの平均値、即ち平均炭素Ｂ長 か１２．６〜１３．３０である重合体である。

本発明において側鎖の平均炭素長さを計算する方法は米国特許第３，８１４，６ ９０号の第４ｍ３１〜４９行に記載された方法である。そこには「モル当量平均 鎖長」を計算する方法が述べられている。この値は本特許出願における「平均側 鎖長、Ｃ８Ｖ」と本質的に同じである。ＣＮ、が第一の鎖の鎖形成炭素の数であ り、ＣＮ２が第二の鎖の鎖形成炭素の数であり、ＣＮ、がｎ番目の鎖の鎖形成炭 素の数であり、ＨＰｌが第一の成分のモル％であり、ＨＰ２が第二の成分のモル ％であり、ＨＰわがｎ番目の成分のモル％であるとして、下記の式を使用する。

モル％はモル分率ｘ１００％に等しい。

下記する実施例に示すように、基油単独の場合はその流動点を１２．６〜１３． ５０の鎖平均値を生じるいがなる鎖の組合せでも降下させることができる。しか しながら、配合オイルの場合は、全ての組合せがエチレン−プロピレン系粘度指 数（Ｖｌ＞向上剤と共に有効に作用するとは限らないので、Ｃ１ｏ〜Ｃ１６の範 囲の３〜５種のモノマー類を注意深く選択せねばならない、この平均側Ｂ長、即 ちＲの値を有する重合体を生成するモノマー類の相乗混合物はいずれも本発明の 範囲内にあると見なされる。

モノマー類及び得られる三元共重合体類は、例えば、その開示を参照として本明 細書に組み入れる米国特許第３゜５９８．７３６号及び第４，０８８，５８９号 に記載された当業者によく知られた方法によって製造することができる。

先に示したように、流動点降下剤を潤滑油又はエンジンオイル中で使用して、得 られる組成物が連邦安定流動試験のようなその様な流体に要求される低温試験に 合格するようにする。流動点降下剤は、多くの異なるタイプのものを利用できる 粘度指数向上剤ＶＩとしはしは併用される０例えば、特にエチレン／プロピレン 系粘度指数向上剤はアムコ社から入手できる。ビニルピロッドンをグラフトして 分散特性を付与したエチレン−プロピレン共重合体であるＴＬＡＯ名で販売され ている他の粘度指数向上剤類もその様な組成物と−緒に使用することができる。

流動点降下剤が必須の１２．６〜１３．５０の平均（ＰＩ鎖を有していても、あ る鎖の組合せの流動点降下剤は一方又は他方のＶＩ向上剤と共に作用する。

流動点降下剤は適切な潤滑流体又はエンジンオイルと共に通常使用される。この 種の好ましい潤滑油はアトラス（＾ｔｌａｓ）、特にアトラス１００Ｎの商品名 でベンゾイル・カンパニーによって販売されている。それらに限定されないが、 アシュランド（ＡＳｈｌａｎｄ）　１００Ｎ又はエクソン（Ｅｘｘｏｎ）　１０ ０１Ｐのような他の基油も適切に使用される。この潤滑油は５　Ｗ　−３０、Ｉ ＯＷ　−３０，１０Ｗ−４０又は１５Ｗ　−４０等級のものであり得る。

この分野での本出願人の調査の結果、有効な流動点降下剤は１２．６〜１３．５ ０　＝好ましくは１２．６〜１３．３０　、より好ましくは１２．６〜１３．０ の平均ＩＰＩ鎖長を有する。この降下剤はアトラス１００Ｎのような潤滑流体の 流動点を０°Ｆから一３５°Ｆに降下させる。Ｒの値、即ちｌＰｌ鎖長が１２． ６より低い場合、工業規格に適うのに有効でありえない流動点降下剤を提供する 。１３．５０より高い平均側鎖値を有する重合体は約−２０°Ｆにしか流動点を 降下させない、　１２．６〜１３．５０の効果的な平均＋１１１鎖値を達成する ためには、重合体を最高の結果を得るように指示された群のモノマー成分から製 造する。

本発明の重合体の分子量が約３０．０００ダルトンの下限及び２２０，０００タ ルトンの範囲の上限を有するという要件もある。ゆえに、重合度も重要である。

流動点降下剤が濃縮物である場合、潤滑油に添加される本発明の流動点降下剤の 量は０．００１〜１．０重量％の範囲であり、好ましくは約０．０１〜０．５０ 重量％の範囲である。添加される粘度指数向上剤の量は降下剤の約５〜２０重量 ％であるのが好ましい。

潤滑油組成物は市販の清浄剤組成物（ｄｅｔｅｒｇｅｎｔｐａｃｋａｇｅ）のよ うな清浄剤組成物を含むのも好ましい。

本発明の流動点降下剤組成物はその様な全ての清浄剤組成物と相客し得る。

幾つかの異なる清浄剤組成物か本発明で使用するために利用できる。それらをＳ Ｇ等級の清浄効率で使用するのが好ましい、アメリカ石油協会、ＡＰＩは潤滑油 に対して別個のサービス、即ち保護対象別格付けを開始した。潤滑油がその等級 で保証されるためには、異なる状態でのエンジン性能を強調する幾つかの別個の エンジン試験に合格しなけれはならない０例えば、ＳＥ等級は１９７２年に導入 された。

この等級に適う配合油は初期の油類より腐蝕、油酸化、錆及びエンジンデポジッ トに対して保護された。

ＳＦ郡部類１９８０年に導入された。この等級に適う配合油はＳＥ抽油類り良好 な酸化安定性及び耐摩耗性能を有していた。ＳＧ郡部類１９８８年に導入された 。この等級に適う配合油はＳＦ油類より良好なスラッジ抑制及び耐摩耗性能を有 していた。長期の保証を容易に得られるので、耐摩耗性能を改善することが必要 である。

配合油が今日のより小さいことを一層要求されるエンジンによって命じられるよ り増大する性能要件に応じる傾向になってきた。清浄剤組成！ｉ？ｌＦはポリイ ソブチレン系分散剤の化学作用を利用している。清浄剤組成物Ｇはカルシウムフ ェネート類及びスルホネート類から成るスパイク（ｓｇｉｋｅ）であり、さらに 性能を付与する。清浄剤組成！１ＩＩＩはマンニッヒ系分散剤の化学作用を利用 している。清浄剤組成物Ｉは約２３重量％の分散剤である。清浄剤組成物Ｊはポ リイソブチレンスクシンイミド系分散剤の化学作用を利用している。これらの組 成物は別の目的に適う他の添加剤から成るので、上記説明は単に定性的に述べた ものである。

次に、本願に付随する図面を参照する。第１図は、流動点が平均ＩＰｌ鎖長、即 ちＲの値としての炭素数に依存して変化するが、潤滑流体アトラス１００Ｎの流 動点を示すグラフである。

第２図において、濃度に基づいて市販の重合体アクロイド１５７−７０及びＥＣ 式７９５５と比較して本発明の重合体を含む潤滑剤アトラス１００Ｎの°Ｆ表示 の流動点降下を比較している。ポリマー１２．６　（表１のポリマー４）と表示 された本発明の１種の重合体がアクリロイド１５４−７０又は［Ｃ＾７９５５よ りがなり大きな流動点降下を示していることが判る。ポリマーの１２．６の数値 は平均鎖長、即ちＲの値を表示するものである。

第３図は、降下剤の重！丸潰度に対する流動点降下に関しポリマー１２．６を含 む潤滑剤アトラス１００Ｎの流動点をアクリロイド　１５４−７０と比較して示 す、但し、アクリロイド　１５４−７０は各釈油を精算するためにその濃度を補 正しである。

第４図は種々の基油中でのポリマー１２．６の活性を示す。０．２５重量％にお いて、基油は、流動点降下剤の活性がアトラス１００Ｎだけに限定されないこと を示す＝３０〜−３５°Ｆの流動点を有していた。

次に、本発明を説明するために実施例を挙げるが、本発明がそれらに限定される ものと見なしてはならない、実施例及び本明細書を通して部は側段の定めがない 限り重量基準である。

Ｋ臣」ユ 下記表１において、実験１〜１３にｇｃ！載したポリメタクリレート亜合体組成 物をＣ４、Ｃ１ｏ、Ｃ１１、Ｃ１２、Ｃ及びＣ１６と表示しなモノマー類を使用 して製造した、即ち、メタクリル酸をエステル化するために使用したアルコール が表示したＣの値を有するメタクリル酸エステル類を併用してそれらの重合体を 製遺しな。

例えば、実験１において、重合体を１１．２の平均鎖長にするために３種のモノ マー、４５．１％のＣ１ｏ、４３．１％の０１２及び１１．８％のＣ１４の混合 物から製造した０表に記載した垂台体類において、鎖長分布（正規比重１分布） を重き前にメタクリレートモノマー混合物をＳＥ−３０カラムによるガスクロマ トグラフィーに掛けることによって測定した。−例において、モノマー混合物を 重合後に単離した。その組成は最初の装填時とほぼ同じであった。ベンゾイルペ ルオキシドを遊離基開始剤として用いて、窒素雰囲気下にキシレン中でそれぞれ の重合を行った０反応を８５〜９５℃で数時間行った０分子量をポリスチレンに 対するゲル透過クロマトグラフィーによって測定した。

これらの重合体をそのまま潤滑油アトラス１００Ｎに０．２５ｉ五％になるよう に溶解した。それらの流動点をＤ−９７試験によって測定した。結果を表１に示 す、ポリメタクリレート系ＰＰＤの平均側鎖長の関数としてアトラス１００Ｎの 流動点のグラフを第１図に示す。

題 べ 掘　Ｃ５９ 表１のデータ分析によって、次のことが判る：１　）　１２．６〜１３．５０の 平均側鎖長であればこの種の潤滑油の流動点を０°Ｆから一３５°Ｆに降下させ る。側鎖の平均値がこれより低いポリマー１〜３は有効に作用しない、この範囲 より高いｒ！ｐＪｉａ平均値を有するポリマー１１及び１２は流動点を一２０° Ｆにしか降下させない。

２）１２．６〜１３．５０の効果的な側鎖平均値内の２成分重合体（ポリマー９ ）は３成分重合体（ポリマー８）と同様に有効に作用する。３成分の鎖が異なっ ても有効に作用する（例えば、ポリマー４．５スは１０）。

３）重合体が機能を果たすのに必要なＨｗの下限がある。ポリマー１３は４３０ ０のＨｗを有しているが有効に作用しない、一方、ポリマー６は３４，０００の Ｈｗを有し、機能を果たす、約３０，０００のＨｗが正当な下限であると思われ る。

４）下限に達した流動点降下剤は有効性に差がない。

ポリマー５が５６，０００のＨｗ及びポリマー６が３４，０００のＨｗを有して いたとしても、それらは同等に有効である。

５）潤滑油中でポリマー７が有効であるということが、平均値が１２．６〜１３ ．５０の範囲にある限り、短鎖基が重合体中に存在しても、その有効性の妨げに ならないことを示している。

寒Ａｌｌ これらの流動点降下剤もＥＣ八へ９５５又はアクリロイド１５４−７０のような 市販品と有利に匹敵する。パラミンス（Ｐａｒａｌｌｉｎｓ）から入手したＥＡ Ｃ７９５５は３５，０００のＨｗ及び１２．０００のＨｎを有するフマレート又 は酢酸ビニル／フマレート共重合体である。アクリロイド　１５４−７０はロー ム及ハースから商業的に得られるポリ（メタクリレート）系オイル凛縮ヰ勿て゛ ある。このポリ（メタクリレート）は７８．０００のＨｗ及び３３．７００のＨ ｎを有している。この重合体をメタノールで繰返して沈殿させることによってオ イルから単離しな。次に、オイルを含まない重合体を熱分解ＧＣ質量分析に掛け た。正規化された釦分布はＣ１，、：１８％、Ｃ１３：２１％、Ｃ１４：２１％ 、Ｃ１５：１６％、Ｃ・１５％及び０１８：８％であり、そのＣａｖは１４１６ ゜ であった。

アトラス１００Ｎを幾つかの異なる濃度のポリマー４（表１　＞　、ＥＡＣ７９ ５５又はアクリロイド　１５４−７０とブレンドさせた。それらの流動点を、ポ リマー４をポリマー１２．６とした第２図のグラフに示す、市販の流動点降下剤 類が４絹物として販売されており、実際の重合体濃度が表示されるものより低い ので、このグラフは幾分紛られしい、アクリロイド１５４−７０に関するＭＳ− ＤＳは４０〜４５重足％の重合＃、温度であると言っている。

第３図はアクリロイド　１５４−７０に関し補正した濃度を示したアトラス１０ ０Ｎの流動点を示す、ポリマー４はアクリロイド１５４−７０より良好にかつ全 体的に低い点に流動点を降下させる。

Ｋ臣旦旦 本実施例において、表１に記載したポリ（メタクリレート）類の数種を１２．６ 〜１３．０個の炭素原子の所望の平均側鎖長を有する数種のさらに別のポリメタ クリレート類と共に製造して、試験した。後者の群のポリメタクリレート系流動 点降下剤の組成及び分子量分布を表２に記載する０表２は、本発明の範囲にある ポリメタクリレート系流動点降下剤を興なる組合せのモノマー成分を使用してど の様に製造することができるかを説明している。即ち、モノマー類は、エステル 化用アルコールが１０〜１Ｇ個の炭素範囲にある炭素鎖を有するメタクリレート であったので、重合体の平均炭素鎖長が１２．６８〜１２．８５の範囲になった ０表２は次の通りで＼　Ｌｌ　６０　−〜−−− 去１ヨＩユ 粘度指数向上剤及び他の添加物との組成物を検討する本実施例において、組成物 を製造して、連邦安定流動、Ｍ　ＲＶ試験、ＣＣＳ、ＴＰ　−１冷却す４　クル ニＢう適切な成分を有するモータオイルを指摘する０表３において、ＰＰＤポリ マーの項は表１及び／スは２で製造した番号を付した重合体に関するものである 。Ｖｌ向上剤Ａは、ビニルピロリドンをグラフトして分散特性を付与したエチレ ン−１０ピレンのオレフィン共重合体である。それは約ｉａｏ、ｏｏｏの分子量 を有している。

基油はアトラス１００Ｎであり、そこにこれらの成分を表示した量で添加する。

本実施例において、２種の分散剤タイプのオレフィン共重合体系粘度指数向上剤 を組成物中に使用した。

Ｖｌ向上剤Ａは１８９，０００のＨｗ及び４３，０００のＨｎを有している。Ｖ Ｉ向上剤Ｂは２種類の分子量分布を有している。低級のものは１８９，０００の Ｈｗ及び７６、７５０のＨｎを有している。高級のものは＞１，０００，０００ のＨｗを有している。

多くの表１に記載したポリ（メタクリレート）を１２．６〜１３．０個の炭素原 子の所望の平均側鎖長を有する数種のさらに別のポリメタクリレート類と共に組 成物中で試験した。後者の群のポリメタクリレート系ＰＰＤの組成及び分子量分 布を表２に記載する。

ポリマー１９及び２０をアトラス１００Ｎ中で製造し、２５〜３５重量％の有効 量の重合体濃度を有する濃縮物として使用した。粘度指数向上剤ＡをそれらのＤ −９７流動点、連邦安定流動、−２５℃でのＣＣＳ粘度、ＣＣＳ、１８時間（Ｄ 　３８９２）及びＩＰ−１冷却サイクルでのＭＲＶ中て・測定した一３０℃粘度 並びに１００℃粘度と共に表３に示す。粘度指数向上剤Ｂ組成物の結果を表４に 示す。

両シリーズの組成物とも清浄剤組成物Ａを使用した。

清浄剤組成物Ａは硼素化コハク酸エステル系分散剤と洗浄剤として使用されるカ ルシウム及びマグネシウムフェネートの混合物とから成るものであった。ｆｌ！ ！の清浄剤組成物を使用した（下記参照）、清浄剤組成物Ｂはポリインブチレン スクシンイミド系分散剤と洗浄剤スルホン酸マグネシウムとから成り；清浄剤組 成物Ｃはポリイソブチレンスクシンイミド系分散剤と洗浄剤スルボン酸カルシウ ムとを含み；清浄剤組成物りは洗浄剤スルホン酸カルシウムだけを含み：及び清 浄剤組成物Ｅはカルシウムフェネートが少ないが清浄剤組成物Ａと同様な成分を 有するものであった。清浄剤組成物Ｃ及びＤは一緒に使用した。これれの清浄剤 組成物は全てジアルキルジチオ燐酸亜鉛を含んでいた。清浄剤組成物は種々の成 分を有し及びその幾つかは商業上の秘密である様々な製造方法による商品である ので、各成分の正確な性質又は数は容易に判明しない、従って、清浄剤組成物の 上記説明は定性的なものであって、完全なものではない。

オレフィン共重合体系■Ｉ　ｉ斎へ組成物組成物４Ａ、５Ｂ、１０Ａ、１０Ｂ、 １２Ａ及び１２Ｂは５讐−３０等級オイルの次の低温基準に通うものであったニ ー２５℃でのＣＣＳ粘度≦３，５００　ｃＰ；連邦安定流動：≦−３５’Ｃ；及 びＤ　−３８２９及びＴＰ−１冷却サイクルにおける一３０℃でのＭＲＶ粘度≦ ３０．０００ｃＰ。

組成物４Ａ、５Ｂ、１０Ａ、１０Ｂ、１２Ａ及び１２Ｂは、その側鎖平均が１２ ．６８〜１３．０である３５〜３８％のＣ１ｏ、３１〜３４％の０１４及び２８ 〜３４％のＣ１６の鎖組成物を有する重合体であった。これらの重合体は分子量 を除いて同等である０組成物４Ａ〜Ｃにおいて使用したポリマー　１０ハ３９． ９００（７）　Ｈ′Ｗ及び１１，７００ノＨｎヲｆｔルＬノテ＃ル。

組成物５Ａ〜Ｃにおいて使用したポリマー１４は６８，０００のＨｗ及び１３． ３００のＨｎを有するものである０組成物１０Ａ及びＩＯＢにおいて使用したポ リマー１９は１３９，０００のＨｗ及び３０．３００のＨｎを有するものである 。ポリマー２０は１９５．７００　（７＞Ｈｗ及び６５，３００のＨｎを有して いた。これらのポリマーは全て上首尾の組成物を生成するが、これらの結果を得 るために、ポリマー１９（組成物１０Ａ〜Ｂ）又はポリマー２０（組成物１２Ａ 及び１２Ｂ）に比べてより高い濃度のポリマー１０（組成物４Ａ−Ｃ）及びポリ マー１４（組成物５Ａ−Ｂ）を使用しなければならない。

ポリマー１０及び１４はそのまま使用したが、ボッマー１９及び２０は凛縮物と して使用した。組成物１３Ａで使用したポリマー１９の実際の旦は約０．０７〜 ０．１０重１％である。

組成物１２Ａ及び１２Ｂで使用したポリマー２０はポリマー１９の結果と同様な 結果を生じた。濃度を基準にした場合、ポリマーの分子量（Ｈｗ）が高いほど有 効である。

組成物８に使用したポリマー１７は唯一の他の有効な流動点降下剤であった。こ れは満足の行く組成物を生成する唯一の４成分流動点降下剤であった。しかしな がら、これはＶＩ向上剤Ｂには有効でなかったく下記参月）。

他の組成物は有効に作用しなかった０組成物１及び３は惨たんたる失敗である。

組成物２Ａ、２Ｂ及び６は容認し得ない高ＭＲＶ　（Ｄ−３８２９＞粘度を有し ている３組成物６は連邦安定流動も高い９組成物９は高安定流動であるが、その ＭＲＶ　（Ｄ−３８２９＞及びＴＰ−１粘度は容認し得るものである。

組成物２八〜２Ｂ及び７Ａ〜７Ｂは、流動点降下剤の４度を高くすると、組成物 の特性が劣化されることを示している。Ｄ　−３８２９冷却サイクルでのＭＲＶ 粘度か組成物２人及び２Ｂに関しては増大する。ポリマー１６の濃度が増加する と、組成物における安定流動が高くなる。

組成物１１Ａ〜Ｃは流動点降下剤としてアクリロイド１５４−７０を使用するし のである０組成物１１Ａ及びＩＩＢは安定流動に問題がある。アクリロイド１５ ４−７０の濃度を１．０重量％に増大すると（組成物１１Ｃ＞、ＭＲＶ粘度も容 認し得ないほど高いものになる。

Ｃ１ｏ、Ｃ１４及びＣ１６の鎖分布を有する３成分流動点降下剤及びＣＣ，Ｃ及 びＣ１６の鎖長分布を有１０・　１１　１４ する４成分流動点降下剤が試験したうちで最も良好な流動点降下剤である。それ らはアクリロイド１５４−７０又は他のいかなる実験流動点降下剤のいずれより も良好な低温特性を有する組成物を生成する。後者の重合体類に関し、なぜある 種の３スは４成分がＤＯＣＰ系ＶＩ向上剤の存在下に作用するのか、また他の３ 又は４種の鎖の組合せでは駄目なのかは明らかでない、なぜ３成分流動点降下剤 がほとんど全ての４成分流動点降下剤及び５成分流動点降下剤より良好に作用す るのかも明らかでない。

オレフィン共重合体系ＶＩ　芹Ｂ組 Ｖｌ向上剤Ｂ＃Ｊｌ成物の低温特性を表４に示す。

組成物２Ａ、２Ｂ、３．８及び１２は容認し得る安定流動、ＣＣＳ粘度及びＭＲ Ｖ　（Ｄ−３８２９＞粘度を有してい２る０組成物２〜３はポリマー５又は６を 含んでいる。これらの重合体は同一の鎖分布を有し、分子量だけが相違する。ポ リマー５又は６の分子量のために組成物の総合性能に何等かの相違があるとは思 われない。

ポリマー１９又はポリマー２０（５表参照）だけが両Ｖｌ向上剤Ａ及びＢと共に 有効に作用する。他の重合体はＶＩ向上剤の一方とだけ十分に作用する。ポリマ ー５はＶｌｌ向上剤上は失敗である（表３における組ｖＡ物２Ａ〜Ｂ）か、Ｖｌ ｌ向上剤上は効果的に作用する（表４における組成物２Ａ〜Ｂ）、ポリマー１７ はＶｌｌ向上剤上は作用するく表３における組成物８）が、Ｖｌｌ向上剤上は失 敗する（表４における組成物１０）。

ポリマー１５はＶｌｌ向上剤上は効果的に作用する（表４における組成＃）ｌＪ ８）が、Ｖｌｌ向上剤上は有効でない（表３における組成物６）、これらの結果 は、流動点降下剤を各ＤＯＣＰ系ＶＩ向上剤に合わせることができることを示し ている。

他の組成物は標準冷却サイクル（組成物７）又はＩＰ−１サイクル（組成物７． ９〜１１）で高いＭＲＶ粘度である。

組成物１３はアクリロイル１５４−７０を含んでいる。これはＤ　−３８２９及 びＴＰ−１冷却サイクルの両方において許容し得るＭＲＶ粘度であるが、安定流 動が高すぎる。

表１及び２に記載した実験的流動点降下剤は良好な５Ｗ−３０組成物を生成する 。

組成物４でのポリマー７の失敗は組成物３におけるポリマー６の成功と興味のあ る対照をなしている。これら２種の流動点降下剤重合体の唯一の相違は、ポリマ ー７がブチル基を含むということである。これらのブチル基が組成物の成功を妨 げているかもしれない。

種々雑夕の成上を含む組成 種々のＶｌ／／ＤＩ組成物の組合せを潜在５Ｗ−３００組成物してアトラス１０ ０Ｎ中のポリマー１９又は２０で調べた。これらの組成物の低温粘度特性を表５ に示す。

両流動点降下剤、即ちポリマー１９及び２０とも種々の■１／ＤＩ組成物の組合 せで効果的に作用し、非常に良好な低温特性を有する組成物を生成する。１２． ６〜１３．０のＣを有するＣ１゜、Ｃ１４及びＣ１６の鎖分布のポリＶ （メタクリレート）は融通のきく流動点降下剤である。

幾つかのｌ０Ｗ−３０及びＩＱＷ　−４Ｑ組成物をアトラス又はシェブロン基油 中のポリマー２０で試験した０組成物の低温結果を表７に対照する。１０Ｗシリ ーズは≦−３０°Ｃの連邦安定流動、−２０℃において≦３５００ｃＰのＣＣ５ 粘度、及び１８時間及びＩＰ−１冷却サイクルの両方に関して一２５°Ｃで≦３ ０，０００の粘度であることが要求される。ポリマー２０を用いる組成物はこれ らの要件をまったく容易にしのいだ、流動点降下剤が５　Ｗ　−３０シリーズ、 １０Ｗ　−３０シリーズ及び°１０Ｗ−４０シリーズ中で作用するということは それを魅力的な融通のきく添加剤にする。

流動点降下剤、ポリマー１９をアシュランド　１００Ｎ中で試験したところ、表 ７に示す非常に良好な結果を得な。５　Ｗ　−３０４１１成物類は非常に良好な 低温特性を有していた。このことは、この流動点降下剤が１種の基油たけに限定 されないことを示している。

要するに、他の添加剤が存在しない限り、１２．３〜１３．０個の炭素原子の効 果的なｌＰｌ鎖長を有する１１種のポリ（メタクリレート）がアトラス１００Ｎ 中で有効な流動点降下剤であった。流動点降下剤を清浄剤組成物及びＤＯＣＰ系 Ｖｌ向上剤との組成物として試験した場合、この１１種の流動点降下剤の１種だ けが２種のり。

ＣＰ系ＶＩ向上剤と相客することができた。このすばらしい流動点降下剤は３つ のｇ長、即ちＣ１ｏ、Ｃ１４及びＣ１６の特定の組合せを有している。２．４ス は５つの鎖を有する・流動点降下剤類は相容性に問題のある低温特性の悪い組成 物を生成するか、又はＤＯＣＰ系■Ｉ向上剤の一方としかうまくいかない、Ｃ１ ｏ、Ｃ１４及びＣ１６ではない３成分流動点降下剤類も問題のある組成物を生成 する。

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■　侘　＜（（ １へ　ζ 栗Ｗ一旦 本発明の好ましい流動点降下剤を比較するために、米国特許第３．８１４．６９ ０号の計算式を用いて言１算を行い、本発明のポリマー１９の叩均側鎖長を米国 特許第３，８９７．３５３号に開示された流動点降下剤用重合体類と比較する。

実施例Ａは１５０ｇのネオドール（Ｎｅｏｄｏｌ　）　２５１と５０ｇのアル７ ２−ル（Ａｌｆｏｌ）　１６２０ＳＰとから成る米国特許第３，８９７，３５３ 号の第６欄で述べられた１種の２００ｇ混合物のＣの計算結ｖ 果を示す０表示された相対重量分布は、上述のように各アルコール混合物にその 個々の重量分布を掛け、重なった成分を合計し、次に新しい分布を正規化するこ とによって３１具した。言１算に際し、アルコール試料を１００ｇと仮定した場 合、第３欄に示すように２４ｇのＣＯＨ（０，２４ｘ１００　ｇ　）　、２４ｇ のＣ１３０Ｈ等となる。

分子量として、８１モルを第４欄に示す、各成分のモル数はアル；１−ルの重量 をその分子量で割ることによって容易に得られ、第５欄に示す結果となった。最 後の欄、第６欄はモル分率に１００％を掛けることによって得られた各アルコー ルのモル％を示ず０モル分率は藺草に言えば全モル数で割った各成分のモル数で ある。

側鎖の平均値の計算結果を示す、Ｃａｖは実施例Ａに関しては１３．３２である 。混合物の鎖平均値、Ｃａｖを計算したところ１４．０７であった。

実施例Ｂは本願の表２に示したポリマー１９のメタクリレートの分布を示す、実 施例Ａに関して概説しなと同じ方法に従ってＣａＶを計算したところ、１２．８ ３であった。

これらの計算結果の表を次に示す。

表８Ａ 実施例Ａ　ネオドール２５Ｌ（１５０ｇ）とアルフォール１Ｂ２０ｓＰ　（５０ ｇ）との混合物１モル％ 祖ムエ里亘　塾　巴　二四　ユ立シ連肚工堡ムＣ１２０Ｈ１９，２５１９，２５ ｇ　１３６．３４　０．１０３３　２３．０１Ｃ＋３０Ｈ１９，２５１９，２５ ｇ　２００．３７　０．０９６１　２１．４０Ｃ，、ＯＨ２０，３２２０，３２ ｇ　２１４，３９　０．０９４８　２１．１１Ｃ，ａＯＨ１２，０３１２，０３ ｇ　２２８，４２　０．０５２７　１１．７４Ｃ，６０）１　１［ｙ、３１　１ ６．３１ｇ　２４２．４５　Ｃ１，０６７３１４，９８Ｃ，ｓＯＨ７，２２７， ２２ｇ　２７０．５　０．０２６７　５．９５Ｃ２゜ＯＨ２，４１２，４１ｇ　 ２９８，５６　０．００ｇ１　１．８０Ｃａｖ　＝１４．０８ ａ）２つの仮定をする。アルフォール１６２０ＳＰ混合物において、ｒｃ、、Ｏ Ｈ及びそれより低級」であるものを１００％Ｃ，，０）１とする。ネオドール２ ５Ｌ混合物において、「Ｃ１□ＯＨより低級」のものを無視する。そのものを純 Ｃ１゜ＯＨとすると、Ｃａｖは１３．９０である。

表８Ｂ 実施例Ｂ　ポリマー１９ ＣＩＯメタ　３５．８　３５．８ｇ　２２６．３６　０．１５８２　４２．１４ ＣＩ４メタ　３３．８　３３．８ｇ　２ｇ２．４６　０．１１９７　３１．８８ ＣＩｌメタ　３０．３　３０．３ｇ　３１０．５２　０．０９７６　２５．９ｇ Ｃａｖ　＝１２．８３ 実施例Ａから判るように、計算結果は、平均側鎖長が１４．０８であることを示 している０本出願人のポリマー１９である実施例Ｂにおいて、平均側鎖長は１２ ．８３である。

Ｋ立ヱ互 本発明の流動点降下剤を潤滑油に使用される種々の清浄剤組成物と共に評価した 。この実験において、さらに別の流動点降下剤類を製造しな。

同一の成分、デシルメタクリレート＜　ｃ　ｉｏメタ）、テトラデシルメタクリ レート（Ｃ１４メタ）及びヘキサデシルメタクリレート（Ｃ１６メタ）を共に有 しているが、割合が異なるので、３つの異なる側鎖平均値Ｃａｖとなる３種の流 動点降下剤の組成及び分子量分布（Ｍｗ　Ｄ　）を表９に示す、濃縮物２１．２ ２及び２３における重合体は非常に類似したＭＷＤ並びに重合体配合量を有して いる４本願の表２に示したポリマー１９及び２０は確かにこれらの重合体を含む 濃縮物であることに注目すべきである。濃縮物２０及び２１の重合体は基本的に は同じである０両者とも基本的に同等のＣａｖ及び非常に類似したＭＷＤを生じ る同一のメタクリレート組成を有している。これら２種のＪ絹物の唯一の相違は 、濃縮物２０が約２５重量％の重合体であるのに、漂＠物２１が約４０〜４５重 量％の重合体であることである。

表９　流重力貞、降下剤の組成。出発メタクリレートモノマー混合物の正規化重 量分布、側鎖平均値Ｃａｖ　、生成重合体の分子量分布及び１Ｒ縮物の重合佐倉 １１ ２１　３６．５　３５．０　２８．５　１２．７ｇ　１７９，０００　４８．２ ００　４０−４５２２　２９．１　３７．８　３３．１　１３．１６　１５５， ０００　５３．０００　４０−４５２３　２５．２　４０．５　３４．３　１３ ．３８　１８３，０００　７３，０００　４０−５０才レフイン共重合体系粘度 指数向上剤Ｃを組成物に使用した。これは本願の実施例４で述べたオレフィン共 重合体濃縮物Ａに性質が似ている。しかしながら、これはＡより分子量か低い０ 分子量が低いということは、この重合体がエンジン中で剪断される危険性を少な くするように忍われる。この特性を有する粘度指数（Ｖｌ）向上剤類が工業界に ほんの最近導入された。

それらは剪断安定性ｖＩ向上剤と呼ばれている。

数種の異なる清浄剤組成物を組成物に使用した。これらはＳＧ級の洗浄力のもの である。ＳＧ級の性能の清浄剤組成物Ｆを表１０及び１１に示す組成物に使用す る。

これはポリイスブチレン系分散剤の化学作用を利用している。清浄剤組成物ｌ（ と同定したこのＤＩ組成物のＳＦ変種を表１１で使用する。清浄剤組成物Ｆは２ ５重１％の分散剤であり、Ｈは１９重１％の分散剤である。清浄剤組成！ＴｈＧ は追加のカルシウムフェネート及びスルホネートを与えるカルシウムフェネート 及びスルホネートから成るスパイクであり、さらに別の性能を付与する。清浄剤 組成物Ｉはマンニラし系分散剤の化学作用を利用している。清浄剤組成物Ｉは約 ２３＠Ｊ％の分散剤である。清浄剤組成物Ｊはポリイソブチレンスクシンイミド 系分散剤の化学作用を利用している。これらの組成物は別の目的に適う他の添加 剤から成るので、上記説明は単に定性的なものである８種々のｐｐＤｓ紅物を用 いた５Ｗ３０組成物の低温特性を表１０に示す。

１８時間及びＴＰ−ＩＭＲＶ粘度は本質的に同じである。

ヲｗ３０組成物において、それらの粘度は処理量及びＣａｖと無関係である。

安定流動ｉ゛−夕は濃縮物の処理率を高くするに従い安定流動か高くなる傾向を 示している。Ｊ縮重２１に関する実＠１〜３を比較して、処理率が０．０６重置 火から０．３１重量％に増大するに従い安定流動が＜−４１℃から一３６°Ｃに 高くなる。実験誤差の範囲内ではあるが、ＣａＶが大きくなる（低処理率におい て）と安定流動が高くなる。　１２．７８のＣａｖを有する濃縮物に関する安定 流動が０．０７重量％の処理率で＜−４１”Ｃである実験１を１３．１６のＣａ Ｖを有する濃縮物に関する安定流動が０．１５重量％の処理率で一３９°Ｃであ る実験４及び１３．３８のＣａｖを有する濃縮物に関する安定流動が０．１０重 量％の処理率で一３６℃である実験６と比較せよ、−３６°Ｃの安定流動は５Ｗ ３０オイルに許容し得るが、より低い安定流動を有する組成１勿を得るのがより 望ましい、何故ならばこのより低い安定流動が組成物により良好な低温特性を与 え並びに測定に許される３℃の誤差範囲を考慮しても余裕を与えることになるか らである。

Ｃａｖを大きくすると流動点が高くなる傾向があることを先に述べたＤ−９７流 動点く第１図参照）で実証した。Ｄ−９７流動点及び安定流動は名だけで実際は 興なｂことを指摘する。これらは全く異なる試験である。

］）−９７流動点試験は数時間に亘って行われ、基本的には直線的冷却試験であ る。製油業者が基油の品質管理試験としてそれを利用している。この試験は配合 作業に元来１重用されていたりれど、安定流動を含める一連の他の試験によって 時代遅れのものとされた。少なくとも１社はこの変化を考慮して流動点降下剤を 潤滑油流動向上剤と変名した。安定流動試験は加熱、冷却サイクルで７日間に亘 って行われる。この試験と組成物の性能の間に現実にある関係があるので、これ は組成物に利用される。その最大の欠点は、それが完了するのに７日かかり、ゆ えに製造作業の良好な品質管理手段にならないことである。

ＰＰＤＪ度も１０Ｗ３０組成物中で試験した。第一の１０Ｘ’ｌ’３０シリ一ズ 組成物の結果を表１１に示す、ＳＦ等級の清浄剤組成物Ｈを実験１で使用する。

１２．７８のＣａｖを有する４ｆｆｉ物２１は組成物にかなり有効である。清浄 剤組成物をＳＧ等級の清浄剤組成物Ｆに変えると、この濃縮物は作用しない０組 成物はＴＰ−ＩＭＶＲで凍結した（実験２）、処理率を増大させると、状況は好 転するが、その結果はなお容認し得ない（実験３）、高いＣ８Ｖを有する濃縮物 を使用すると、状況は劇的に好転する。　７３．６のＣａｖを有する濃縮物２２ （実験４）又は１３、４８のＣａｖを有する濃縮物２３（実験５）を使用すると 、降伏応力が消失する。

降伏応力か発生し２、それがその後除去されることが表１２に示した第二の１０ Ｗ３０組成物シリーズで起った。

ＳＧ等級の清浄剤組成物Ｉを使用した。１２．７８の０８、。

を有する）農＠物２１は異なる２処理率（実験１及び２）で隣伏１．ち力を示し た。１３．１６のＣａｖを有する濃縮物２２（実験３）又は１３．３８のＣａｖ を有する濃縮物２３（実験４）を使用すると、降伏応力は消失する。両１０Ｗ３ ０シリーズにおける安定流動は相当に容認し得る。

濃縮！ｔす２１をシェブロン系基油から成る１０Ｗ３０シリーズ及び１ＱＷ４０ シリーズ中で試験した。濃縮物及び低温結果を表１３に示す、結果は優れている 。

最後に、濃縮物２１を１５　Ｗ　４０シリーズ中で試験した。

工且成杓及び結果を表１４に示す。表１５は５Ｗ、ＩＯＷ及び１５１へ・等級オ イルでの低温要件を要約するものである。

５Ｗ３０及び１０Ｗ３０シリーズを試験したところ、次の結論を引き出すことが できた。

１）５Ｗ３０シリーズにおいて、ＴＰ−ＩＭＲＶ粘度ではなくて安定流動がＣａ ｖに左右される。

２　）　１０３０シリーズにおいて、安定流動ではなくてＴＰ−Ｉ　Ｍ　ＲＶ粘 度がＣ８、によって影響された０表１０．１１．１２．１３．１４及び１５を以 下に示す。

表１０　５％′−３０オイル中の流動点降下剤の性能。

９．０７重量％のオレフィン共重合体濃縮物Ｃ，１１，２５％の清浄剤組成物Ｆ 、２．０％の清浄剤組成物Ｇ及び７７、０８％のアトラス１００Ｎから成る共通 の組成物を使用した。組成物は１００℃で１１．６５ｃｓｔｓの動粘度を有して いた。

１）２１　１２．７８　０．０６　１８，５００　２０．０００　＜−４１２） 　２１　１２．７８　０．１５　１９．２００　１８．８００　−３６３）２１ 　１２．７８　０．３１　２１，３００　１９．９００　−３６４）２２　１３ ．１６　０．１５　１９，９００　１９．９００　−３９５）２２　１３．１６ 　０．２０　２１，５００　２０．９００　−３６６）２３　１３．３８　０． １０　１８，３００　１９．４００　−３６７）２３　１３．３ｇ　０．１６５ 　１９．７００　１９，７００　−３６８）２３　１３．３ｇ　０．２９４　２ １，２００　２０．５００　−３６表１１　１０１１’−３０中の流動点降下剤 の性能。

基油組成物は６．３９重量％のオレフィン共重合体（農絹物Ｃ１１１９０％の清 浄剤組成物Ｆ、２εＯ％のアトラス３２５及び５４．３％のアトラス１００Ｎか ら成るものであった。

実験１ではｉｌ、２８重量％の清浄剤組成物Ｈ１６，３８％のオレフィン共重合 体ａ絹物Ｃ１５４３３％のアトラス１００Ｎ及び２８．０％のアトラス３２５Ｎ を使用した。

１）　２１　１２．７８　０．１４　１５．３００　−３９２）　２１　１２． ７８　０．１４　固　化　−３３３）　２１　１２．７８　０．２５　４７．０ ００ＹＳ＝２４５ ４）　２２　１３．１６　０．２０　１６．５００　−３９５）　２３　１３． ３８　０．１５　１６．５００　−３６６）　２３　１３．３８　０．２４　１ ６．２００　−３６表１２６．５％のオレフィン共重合体濃縮物Ｃ１１２，２％ の清浄剤組成重工、５８．９％のアトラス１００Ｎ及び２２．３％のアトラス３ ２５Ｎから成るｌ０Ｗ−３０中の流動点降下剤の性１）２１　ｊ２．７８　０． １１　１０，８００　５８．０００　−３０ＹＳ＝１４０ ２）２１　１２．７８　０．２０　１０，５００　３２．１００　−３６）’Ｓ ＝　７０ ３）２２　１３．１Ｂ　０．１９　１５，３００　１５．３００　−３９４）２ ３　１３．３８　０．１９８　１３．９００　１４．０００　−３６表１３　シ ニブロン基油からなる１０Ｖｆ３０シリーズ及び１０１％４０シリーズ中の流動 点降下剤濃縮物２２の性能 １０Ｗ３０　１０Ｗ３０　１０猶４０ 重量％ＰＰＤ　０．１５４　０．１５５　０．１６才レフイン共重合体Ｃ７，１ １６，４５１１，０３清浄剤組成物Ｉ　１０．１４　１２．１０　１１．３３シ エブロンユＯＯＮ　５９．１３　５２．４３　６０．９５シエブロン２４ＯＮ　 ２３．４５　２８．９３　１６．５３ｔ±　巴 安定流四ツ　°Ｃ＜−４１＜−４１＜−４］ＴＰ−１１，（ＲＸ・、−２５℃　 ９．２００　１０．８００　１２，２００１８ｈｒ　ｉ、ＩＲＶ、−２５℃　１ ５．３００　？、　７００　９．７００表１４　１５Ｗ４０シリーズ中の流動点 降下剤の性能重量％ＰＰＤ　Ｏ，２０，１４ 清浄剤組成物Ｉ　１３．７８　１４．１０オレフィン共重合体Ｃ９，０７１０， ３５アトラス１００Ｎ　４０．４７ アトラス３２５Ｎ　２７．４１ シエブロン１００Ｎ　２８．８８ シエブロン２４ＯＮ　３６．９８ ブライトストツク　９．０？　９．５６結　果 安定流動　”Ｃ−３６＜−４１ ７Ｐ−Ｉ　ＭＲＶ、−２５℃　１１，７００　１１，８００１８ｈｒ　ＭＲＶ、 −２５℃　１０，２００　１３．３００表１５５■、ＩＯＷ及び１５Ｗ等級オイ ルの低温性能要件５Ｗ　１８　ｈｒ　ＭＲＶ粘度　ＴＰ−Ｉ　ＭＲＶ粘度　安定 流動℃＜３０．０００、−３０℃　＜３０，０００　ｃＰ、−３５℃　≦−３５ 降伏応力＜３５　ｐａ １０Ｗ　＜３０，０００、−２５℃　＜３０，０００　ｃＰ、　−２５℃　≦　 −３０降伏応力＜３５　ｐａ １５％’　＜３０，０００、−２０℃　＜３０，０００　ｃＰ、−２０℃　≦− ２５降伏応力＜３５　ｐａ 本発明をある種の好ましい実施態様を参照して本明細書で説明してきた。しかし ながら、それらに自明の変形がなされるということが当業者に明らかになるので 、本発明はそれらに限定されると考えるべきではない。

流動点°Ｆ 重量％ 重量％ 流動点’Ｆ Ｉ際調査報芳

Claims (28)

【特許請求の範囲】
1. １．次の繰返し単位を有するポリ（メタクリレート）重合体から成ることを特徴 とする潤滑油用流動点降下剤。 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒは重合体中で１２．６〜１３．５０の平均鎖長を有するアルキル基であ り、及びｎは前記重合体に１０，０００〜３００，０００の分子量を与えるのに 十分な繰返し単位の数を表わす整数であり、前記重合体は各モノマーが１０〜１ ５重量％以上の量で存在する３種以上４種以下のメタクリレート系モノマー類の 反応によって生成される重合体である。
2. ２．前記重合体が３種以上４種以下の式▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは８〜２０個の炭素原子を有し得る）のメタクリレート系モノマー類 を重合することによって製造される請求項１記載の流動点降下剤。
3. ３．Ｒが１０〜１６個の炭素原子を有する請求項２記載の流動点降下剤。
4. ４．前記３種以上４種以下のメタクリレート系モノマー類を重合する際に、各モ ノマーが１０〜１５重量％以上の量で存在し、及びＲがＣ１０、Ｃ１１、Ｃ１２ 、Ｃ１４及びＣ１６から成る群から選択される請求項２記載の流動点降下剤。
5. ５．前記重合体が、ＲがＣ１０、Ｃ１４及びＣ１６であるモノマー混合物から生 成される請求項４記載の流動点降下剤。
6. ６．各モノマーが重合体の２５重量％以上である３種のモノマーを使用し、及び 前記モノマー類がＣ１０、Ｃ１４及びＣ１６である請求項４記載の流動点降下剤 。
7. ７．前記重合体中の平均鎖長が１２．６〜１３．３である請求項１記載の流動点 降下剤。
8. ８．前記重合体中の平均鎖長が１２．６〜１３．０である請求項１記載の流動点 降下剤。
9. ９．安定流動点を−３５℃に降下するのに十分な量の、繰返し単位： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは重合体中で１２．６〜１３．５０の平均鎖長を有するアルキル基で あり、及びｎは重合体に１０，０００〜３００，０００の分子量を与えるのに十 分な繰返し単位の数を表わす整数である）を有する、各モノマーが１０〜１５重 量％以上の量で存在する３種以上４種以下のメタクリレート系モノマー類の反応 によって生成された有効量のポリアルキルメタクリレートから成る流動点降下剤 を含むロウ含有炭化水素潤滑油から成ることを特徴とする潤滑油組成物。
10. １０．前記重合体が３種以上４種以下のメタクリレート系モノマー類を重合する ことによって製造され、及び各モノマーが式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは８〜２０個の炭素原子を有し得る）を有するメタクリレート系モノ マー類の少なくとも１０〜１５重量％の量で存在する請求項９記載の潤滑油組成 物。
11. １１．Ｒが１０〜１６個の炭素原子を有する請求項９記載の潤滑油組成物。
12. １２．前記重合体の平均鎖長が１２．６〜１３．３０である請求項９記載の潤滑 油組成物。
13. １３．前記重合体の平均鎖長が１２．６〜１３．０である請求項９記載の潤滑油 組成物。
14. １４．ＲがＣ１０、Ｃ１１、Ｃ１２、Ｃ１４及びＣ１６から成る群から選択され る請求項９記載の潤滑油組成物。
15. １５．前記重合体が、ＲがＣ１０、Ｃ１４及びＣ１６であり、各モノマーが重合 体の少なくとも２５重量％から成るモノマー混合物から生成される請求項１１記 載の潤滑油組成物。
16. １６．さらに粘度指数向上剤を含有する請求項９記載の潤滑油組成物。
17. １７．前記粘度指数向上剤がエチレン−プロピレン共重合体から成る請求項１６ 記載の潤滑油組成物。
18. １８．さらに清浄剤を含有する請求項９記載の潤滑油組成物。
19. １９．前記清浄剤がＳＥ、ＳＦ又はＳＧ等級の清浄剤である請求項１８記載の潤 滑油組成物。
20. ２０．ロウ含有炭化水素潤滑油から成り、５Ｗ−３０、１０Ｗ−３０、１０Ｗ− ４０及び１５Ｗ−４０等級の潤滑油の要件に応じる流動点の降下を行うのに十分 な量の流動点降下剤を粘度指数向上剤と共に含有する潤滑油組成物であって、前 記流動点降下成分が繰返し単位：▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは重合体中で１２．６〜１３．５０の平均鎖長を有するアルキル基で あり、及びｎは重合体に１０，０００〜３００，０００の分子量を与えるのに十 分な繰返し単位の数を表わす整数である）を有する有効量のポリ（メタクリレー ト）重合体から成り、かつ各モノマーが式▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは前記重合体中のＲ基の平均鎖長が１２．６〜１３．５０になるよう に、Ｃ１０〜Ｃ１６アルキル基から成る群から選択される）を有するメタクリレ ート類の混合物の少なくとも１０〜１５重量％の量である３種以上４種以下のメ タクリレート系モノマー類の反応によって生成されたものであることを特徴とす る潤滑油組成物。
21. ２１．さらに清浄剤を含有する請求項２０に記載の潤滑組成物。
22. ２２．前記重合体中の平均鎖長が１２．６〜１３．０である請求項２０記載の潤 滑組成物。
23. ２３．前記粘度指数向上剤がエチレン−プロピレン共重合体から成る請求項２０ 記載の潤滑油組成物。
24. ２４．前記流動点降下剤を潤滑油の全量に基づいて０．００１〜１．０重量％の 量で濃縮物として添加する請求項２０記載の潤滑油組成物。
25. ２５．前記粘度指数向上剤が潤滑油の全量に基づいて５〜２０重量％の量で存在 する請求項２１記載の潤滑油組成物。
26. ２６．流動点を降下するのに有効な量の請求項１記載のポリ（メタクリレート） 重合体を潤滑油に添加することを特徴とする潤滑油組成物の流動点を降下する方 法。
27. ２７．前記重合体が請求項２記載の方法に従って製造される請求項２６記載の方 法。
28. ２８．前記流動点降下剤の有効量が潤滑油の全量に基づいて０．００１〜１．０ 重量％である請求項２６記載の方法。