JPH02500198A - 硬化性フィルム形成性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 フ　ルムン　糸 ｌ１立１ｊ 本発明は感圧接着剤を形成する多成分ポリマー系の性質を改良するためのエネル ギー要求数量を減少させることを指向するものである。

不飽和の感圧接着剤組成物の性質は、化学線、例えば紫外（ＵＶ）線、電子ビー ム（ＥＢ）線、化学的或は熱的硬化を用いて改良することができる。通常、接着 剤を表面素材及び／又は剥離ライナーに適用し、適当な硬化作用を行って高温剪 断応力といった性質を向上させる・硬化の一手段は電子ビーム（ＥＢ）照射であ る。表面素材及び／又は剥離ライナーは所定のレベル、例えば、８０〜１００キ ログレイ（ｋＧｙ）までの電子ビーム線量に耐えることができるが、そのレベル を越えると粘着ラベル及びテープ構造、例えば表面素材及び／又は剥離ライナー の成分の劣化及び／又は剥離ライナーの接着剤とシリコン剥離剤との間の不利な 反応を生じ得る。

ＥＢであろうと化学線であろうと、照射要求数量の増大は接着剤コーテッドウェ ブが放射表面下で通過することができる速度を減小し或は放射表面の数を増大す ることになり、両方共費用がかかる。

本発明は少な（とも２つの成分、すなわち１つは不飽和の弾性ポリマー成分で、 他は少なくとも弾性成分中に分散し得る１種或はそれ以上の有機添加剤である有 機添加剤成分、で形成した感圧接着剤において明確な変更を達成するのに要する エネルギーを減少させることを指向するものである。代表的には、有機添加剤成 分を与えて弾性成分に粘着性を付与し或は該成分な可塑化する。

１豆立１上 本発明に従えば、遊離基、好ましくは化学線或は電子ビーム線によって発生させ た遊離基の存在においてゲル生成反応を受けることができる少なくとも１種の不 飽和弾性ポリマーと、実質的に遊離基に非感応性であり及び弾性ポリマー中に少 なくとも分散し得る、好ましくは可溶性の少なくとも１種の有機添加剤とを組合 わせて含む感圧接着剤組成物を提供する。弾性ポリマーはガラス転移温度約−２ ０°〜約−１００℃を有するのが好ましい、有機添加剤は感圧接着剤組成物の性 質、例えば粘着性或はその他の性質に影響を与える。改良は本明細書中に規定す る通りに遊離基の作用に対し実質的に非感応性であると共に、硬化して使用温度 より少なくとも１０℃、好ましくは少なくとも２０℃低いガラス転移温度を有す る感圧接着剤組成物をもたらす有機添加剤を使用することに在る。

その組合せは、硬化した後にゲル含量が増大することにより、高温剪断応力とい った性質の明白な変化を示す、これは、有機添加剤が有意の量の遊離基を消費す るならば必要としたであろうよりも相当に低い遊離基発生レベルにおいて行われ る。

の　’ＬＵ　日 第１図は不飽和粘着付与剤を不飽和エラストマーにおいて用いて初期ゲル形成を 達成するためのＥＢ線量要求量を粘着付与剤濃度の関数として示し；第２図及び 第３図は、本発明に従って用いる粘着付与性有機添加剤について線量な使用すれ ば有機添加剤を種々の濃度で加える不飽和弾性コポリマーのゲル開始（ｉｎｃｉ ｐｔｅｎｔ　ｇｅｌ）線量を変えないことを遊離基消費性粘着付与剤に比較して 立証し、 第４図は不飽和が相対ゲル開始線量に与える影響を異なる水素化レベルにおける 芳香族粘着付与剤についての粘着付与剤濃度の関数として示し、 第５図は相対ゲル開始線量を　Ｅｘｅｏｒｅｚ　（商標）１３１０、Ｆｏｒａｌ 　（商標）８５及びＲｅｇａｌｒｅｚ　（商標）１０３３についての粘着付着剤 濃度の関数として比較する。

眩ＪＬＩＬ朋 本発明は、少なくとも１種の有機添加剤を加えることによって不飽和弾性ポリマ ーに粘着性を付与するか或はその他物理的性質に関して改質する感圧接着剤等の 多成分組成物の部分である不飽和弾性ポリマーを遊離基架橋させるエネルギー要 求量を減少させることを指向する。

本発明に従えば、感圧接着剤組成物の性質を、好ましくは電子ビーム（ＥＢ）線 、或は化学線によって発生させた遊離基を用い、光開始剤及び／又は光増感剤を 用いて或は用いないで、遊離基硬化によって高める０発明は、また、熱的開始剤 を用いた或は用いない熱硬化を意図する。改良は実質的に遊離基の作用に非感応 性の有機添加剤を改質添加剤として使用することに在る。

「実質的に遊離基の作用に非感応性の有機添加剤」（本明細書中、また、有機添 加剤）なる用語は、飽和有機化合物及び不飽和弾性ポリマーを不飽和弾性ポリマ ー約４０重量部及び有機化合物６０重量部の割合でブレンドする場合に、相対ゲ ル開始線量を有する、すなわちブレンドのゲル開始線量対不飽和弾性ポリマーの ゲル開始線量の比が約１．８５以下、好ましくは１．６５のブレンドを形成する 有機化合物を意味する。測定は外部架橋剤の無いブレンドについておよび２００ ＫＶにおけるＥＢ照射について行う。

電子ビーム照射の場合、ゲル開始線量はトルエン不溶性ゲルを形成するのに要す るキログレイによる最少量の電子ビーム（ＥＢ）線量としてめる。不溶性ゲルは 、直接照射した資料２００ミリグラムをトルエン１０グラムに入れ、２４時間静 置させた後に不溶性物質の存在を調べることによって測定する。照射を１０ｋＧ ｙの増加分で増大（或は減少）する、溶液が目視検査により透明に見えるならば 、溶液を定性濾紙に通して濾過してゲルの存在を調べる０手順を各１０ｋＧｙ線 量レベルの増加分について繰り返し、ゲル化が起きる線量をデータから内挿する 。ゲルが例えば６０ｋＧｙで観察されず、７゜ｋＧｙで観察したならば、ゲル開 ゛始線量の値を６５ｋＧｙと報告する。各々の場合において、資料をトルエン溶 液から剥離紙に塗布しく５０〜７５ｇ／ｍ”）て−を−フン中で乾燥する。資料 表面を直接２００　Ｋ　Ｖ　ｉ、１ｍおいてＥＢ熱照射暴露させて４００ｐｐｍ 又はそれ以下の０３に対し不活性にする。本明細書中に報告する値について、使 用したＥＢユニットはエナージーサイエンシズ製であった。

実質的に遊離基の作用に非感応性の有機添加剤の好適な使用によって、不飽和弾 性コポリマー内の架橋レベルを達成するのに要するエネルギーは変化しないまま に及ヒ有機添加剤濃度と無関係なままにすることができる。

不［］化合物の場合、定義を満足する程のレベルまでの飽和は、水素添加するこ とにより或は遊離基を消費しない基を添加して芳香族或は脂肪族不飽和を除（こ とによって達成することができる。別法では、飽和した或は部分水素化した有機 化合物に飽和及び／又は飽和度の高い有様添加剤をブレンドして所望の結果、す なわち初期線量要求量を許容し得るレベルに減少させることを達成発明を、簡単 にするため、ブロック、ランダム或は多腕の（ｍｕｌｔｉａｒｍｅｄ）コポリマ ー及びこれらの混合物を含み、これらに限定されない不飽和の天然及び合成弾性 ポリマーをベースにした感圧接着剤の性質を改良することに関して説明するが、 これに限定するものではない。有用な不飽和弾性ポリマーの内、下記を挙げるこ とができる：天然ゴム、ポリブタジェン、ポリイソプレン、ブチルゴム、エチレ ンプロピレンジエンゴム、スチレン−ブタジェンブロックコポリマー、スチレン −ブタジェン−スチレンブロックコポリマー、スチレン−イソプレンブロックコ ポリマー、スチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリマー、多腕のスチレ ン−イソプレンブロックコポリマー、等。有用な不飽和弾性ポリマーは、また、 セントフレア（Ｓｔ、　Ｃ１ａｉｒ）に係る米国特許４．５５６．４６４号にも 開示されており、同米国特許を本明細書中に援用する。

発明が指向する弾性ブロックポリマーはＡＢＡブロック或は多腕の（ＡＢ）、ブ ロックコポリマー及びこれらの混合物が好ましく、ここでＸは２或はそれ以上の 値を有し、Ａは少なくとも１つのモノアルケニルアレーン、好ましくはスチレン 、アルファメチルスチレン、ビニルトルエン等を含むブロックであり、Ｂは弾性 共役ジエンブロック、例えばポリブタジェン或はポリイソプレンブロックであり 、ポリイソプレンブロックが好ましい。

弾性コポリマーはスチレン−ブタジェン−スチレンブロックコポリマー及び／又 はスチレン−イソプレン−スチレンブロック、多腕のスチレン−イソプレンブロ ックコポリマー、ポリブタジェン、ポリイソプレンで形成されるのが一層好まし い、エラストマーの混合物を用いてもよい。

発明のベース樹脂を形成する不飽和弾性ポリマーをホットメルト、溶媒或はエマ ルションコーティングに適応させる或は適応させることができる。該ポリマーを 、化学線を使用して、光開始剤を用い或は用いないで、或は電子ビーム（ＥＢ） 照射によって遊離基架橋させるのが好ましい、硬化は不飽和弾性ポリマーをベー スにした感圧接着剤の主たる欠点を克服する、すなわち許容し得る高温凝集強さ を有するようにするものである。ベースポリマーの架橋は接着剤の凝集強さを高 めるのに、特に高温剪断性能を向上させるのに用いられてきた。熱的架橋は溶液 或はエマルションポリマーに限り最も普通に用いられる方法であった。

不飽和弾性ポリマーをホットメルト処理加工する間の熱的架橋は、配合、貯蔵及 び塗布作業の間に望ましくない及び早期の架橋によって達成するのが最も困難で ある。その結果、早期の硬化を避けるために、架橋剤とメルトとのインライン混 合を必要としてきた。

化学及び電子ビーム線はこの困難を克服することができるが、外部架橋剤が含ま れるならば、熱不安定性が問題になり得る。

全ての系は外部架橋剤を用いて利点を得ることができる。アクリレートやメタク リレート等の多官能モノマーである架橋剤は熱反応性であり、硬化を達成するプ ロセスもまた終局の硬化手段に関係な（早期の架橋を避けるためにインライン混 合を必要とする。同じことは、ずっと低い濃度において機能的なその他の架橋剤 についても言える０例えば、ポリチオール架橋剤は組成物全体の約１０重量％或 はそれ以下の濃度において機能的である。

ポリチオール架橋剤は、例えば下記を含む：ペンタエリトリトールテトラチオグ リコレート、ペンタエリトリトールテトラ（３−メルカプトプロピオネート）、 トリメチロールエタントリメルカプトプロピオネート、トリメチロールプロパン トリチオグリコレート、トリメチロールプロパントリ（３−メルカプトプロピオ ネート）、等。

多官能価アクリレート及びメタクリレートの場合のように、ポリチオール架橋剤 をインライン混合によって組成物に加えるのが好ましい、その目的は感圧接着剤 組成物を硬化させる前に早期に架橋させるのを避けることにある。

不飽和弾性ベースコポリマーは通常感圧接着剤でなく、感圧接着性は粘着付与剤 として知られている他の炭化水素物質を加えることによって生じさせる０本発明 の有機添加剤の１つの使用は粘着付与剤としてである。

遊離基を過度に消費すること及び過度のエネルギーを系に導入することを避ける ために、弾性樹脂の性質を改質するために加える有意な量の炭化水素は実質的に 遊離基に非感応性の有機添加剤の形である。それらを含むことは遊離基の作用に より剪断応力等の向上した高温特性を達成する能力に実質的に提供を与えず、そ れらの有利な性質、例えば粘着性を硬化生成物に加える。

実質的に遊離基に非感応性である有機添加剤の例として下記を挙げることができ る：水素化有機化合物、例えば水素化芳香族樹脂で、水素化したポリスチレン、 ポリアルファーメチルスチレン、ポリビニルトルエン、スチレンと他のモノマー とのコポリマー、等を含み：石油ベースの生成物から誘導される水素化脂肪族樹 脂；水素化度の高いロジン及びロジンエステル；水素化ホワイトオイル、鉱油等 ０発明の実施において用いる特定の粘着付与剤として下記を挙げることができる ：水素化スチレンベースの樹脂、例えばハーキュレスインコーボレーテッドが製 造して販売する１０１８．１ｏ３３．１ｏ６５．１０７８．１０９４及び１１２ ６と表示されるＲｅｇａｌｒｅｚ　（商標）樹脂；パーキュレス製の６０％水素 化芳香族樹脂であるＲｅｇａｌｒｅｚ　（商標）６１０８；水素化Ｃ５及び／又 はＣ，炭化水素供給原料、例えばアラカワ化学が製造して販売するＡｒｋｏｎ　 （商標）Ｐ−７０，Ｐ−９０、Ｐ−１００、Ｐ−１２５、Ｐ−１１５、Ｍ−９０ 、Ｍ−１００，Ｍ−１１０及びＭ−１２０樹脂及びハーキニレスインコーボレー テッドが製造して販売するＲｅｇａｌｉｔｅ　（商標）Ｒ−１００，ＭＧＢ−６ ３、ＭＧＢ−６７、ＭＧＢ−７０樹脂；水素化ポリシクロ−ペンタジェン、例え ばエクソンケミカルが製造して販売するＥｓｃｏｒｅｚ　（商標）５３２０，５ ３００および５３８ｏ樹脂、水素化ポリテルペン及びその他の天然産樹脂、例え ばヤスハラ油脂工業が製造して販売する　Ｃ１ｅａｒｏｎ　（商標）Ｐ−１０５ 、Ｐ−１１５、Ｐ−１２５、Ｍ−１０５、Ｍ−１１５及びイーストマンケミカル が製造して販売するＥａｓｔｏｔａｃｋ　（商標）Ｈ−１００，Ｈ−１１５及び Ｈ−１３０樹脂、等；ライトコ（Ｗｉｔｃｏ）ケミカルが製造して販売するＫａ ｙｄｏｌ　（商標）水素化鉱油、等。

有機芳書族添加剤は、全般的に有用であるためには、有効には少な（とも５０％ 、好ましくは少なくとも６０％飽和になるべきであり、脂肪族炭化水素の場合、 生成したままの生成物中の不飽和基の少なくとも６５％、好ましくは８０％を飽 和に或は遊離基の作用に対し非反応性にさせるべきである。完全な館和或は少な くとも、エラストマーに混入して、不飽和弾性ポリマーを架橋させることによっ て同じレベルの硬化を達成するのに要する遊離基の消費以上の追加の消費が無視 し得るレベルまでの飽和が好ましい、ブタジェン含有エラストマーと適合するた めに、ある程度の芳香族不飽和が必要である。

粘着付与機能を働（有機添加剤は通常全体の混合物の約４０〜約９０重量％、好 ましくは不飽和弾性ポリマーと粘着付与性有機添加剤との混合物の約４５〜約８ ５重量％の範囲の濃度で存在する。有機添加剤の含有量が約４０重量％より少な い組成物は、典型的には十分な「速粘看性（ｑｕｉｃｋｓｔｉｃｋ）　Ｊ或は初 期定着性（ｇｒａｂ）を有する必要はなく、粘着付与性有機添加剤をあまりに多 （有する組成物は、架橋させた場合でさえ、あまりに低い凝集強さを有する。

本発明の組成物は、複数のガラス転移温度を有する成分（不飽和弾性ポリマー及 び有機添加剤）で作ることができ及び作るのが普通である０組成物は、感圧接着 剤として機能的であるためには、使用温度より少なくとも約１０℃低い、好まし くは使用温度より少な（とも２０℃低いガラス転移温度を少なくとも１つ持たな ければならない。

ＡＢＡブロックコポリマーと比較して、現時点で好ましい不飽和弾性ポリマーは （ＳＩ）、式（式中、Ｘは通常２より大きい値を有する）を有する多腕のスチレ ンイソプレンブロックコポリマーである。

線状スチレン−イソプレン（Ｓｒ）及びスチレン−イソプレン−スチレン（ＳＩ Ｓ）ブロックコポリマーは、放射線硬化感圧接着剤を一層少ない硬化線量で形成 する際の多腕（Ｓｒ）ポリマー程には良く遂行しない。この問題は本発明の有機 添加剤を使用することによって解決することができ、該有機添加剤は、慣用のほ とんどの粘着付与剤と異なって、架橋する間にラジカルを過度の量で消費せず、 それで費用を節約し及び生成物品質を保護する。

本発明者は、高分子■のスチレン−イソプレン多腕ブロックコポリマーを単独で 或はＳＢ、ＳＢＳ及びＳＩＳ等の他のエラストマーと共に、飽和の水素化粘着付 与性樹脂である有機添加剤に配合した場合に、優れた硬化容易性及び硬化させた 際に優れた高温剪断特性を示す感圧接着剤配合物をもたらすことを見出した。硬 化後の性質は、市販されているいずれのホットメルト接着剤の高温剪断性能に匹 敵するか或はこれよりまさる。

多腕の（或はラジアル）スチレン−イソプレンブロックコポリマーを含有する高 性能感圧接着剤についての現時点で好ましい配合範囲は、重量基準で下記の通り である： 不飽和弾性ポリマー　１５−６０部 粘着付与性有機添加剤　８５−４０部 架橋剤　０−１０部 酸化防止剤を必要とする通りに加える。多腕のブロックコポリマーは、低い濃度 において弾性架橋用添加剤と考えることができる。

下記の実施例及び対照は本発明を例示することを意図する。

使用したベースの不飽和弾性ポリマーは下記の通りであった：　Ｋｒａｔｏｎ　 （商標）Ｄ−１１０７及びＤ−１１１１として知られている線状スチレン−イソ プレン−スチレン（Ｓ　Ｉ　Ｓ）及びスチレン−イソプレン（ＳＩ）ブロックコ ポリマーの混合物；　Ｋｒａｔｏｎ　Ｄ　−１１０１及びＤ−１１０２及びＤＸ −１３００として知られているスチレン−ブタジェン−スチレン（ＳＢＳ）ブロ ックコボリマ−及びＫｒａｔｏｎ　Ｄ　−１３２０Ｘ　（またＴ　ＲＷ−６−１ ５２３及びＤＸ−ＸＬとしても知られている）として知られている多腕の（ＳＩ ）、ブロックコポリマー（全てシェルケミカルカンパニーが製造して販売してい る）及びハウスメックス（Ｈｏｕｓｅｍｅｘ）インコーホレーテッドが製造して 販売している５ｏｌｐｒｅｎｅ　（商標）として知られているスチレン−ブタジ ェンブロックコポリマー、ｔ４足し得ない粘着付与性不飽和脂肪族樹脂の代表と して、エクソンケミカルカンパニーが製造して販売している石油ベースの炭化水 素樹脂であるＥｓｃｏｒｅｚ　（商標＞１３１０及びハーキュレスインコーボレ ーテッドが製造して販売しているアルファーピネン樹脂である　Ｐｉｃｃｏｌｉ ｔｅ　（商標）Ａ−１１５を使用した。バーキュレス　イン３−ボレーテッドが 製造して販売しているよ（知られている水素化ロジンエステルであるＦｏｒａｌ −８５は、それを組合わせるエラストマーに応じて有機添加剤として機能的或は 非機能的になり得る０本発明を例示するのに用いる有機添加剤はＥｓｃｏｒｅｚ ５０００シリーズのものである。また、発明の実施を例示するのに、Ｒｅｇａｌ ｒｅｚ　（商標）６１０８．１０７８及び１０００シリーズの樹脂を用いる＊　 Ｋａｙｄｏｌ　（商標）鉱油は水素化油の代表としてであった０発明を、主に、 有機化合物、すなわち粘着付与剤の不飽和がゲル形成を開始させるのに要するゲ ル開始或は相対ゲル開始線量（混合物のゲル開始線量をエラストマーのゲル開始 線量で割る）に与える作用を重量％による樹脂濃度に対するものに関して例示す る。ゲル開始線量を上に規定した通りにして測定する。生成物の性質を達成する ために、配合物をトルエンから剥離紙に塗布しく５０ｇ／ｍ”）、オーブン中で 乾燥し、厚さ５０ミクロンのポリエステルフィルムにラミネートした。ＥＢ照射 はポリエステルフィルムを通した。ＰＳＴＣ−１を２０分停止（ｄｗｅｌｌ）で 用いてニュートン／メートルで表わす１８０°剥離（ｐｅｅｌ）をめた。ループ 粘着力を、１インチ×８インチ（２，５ｃｍＸ２０ｃｍ）ストリップからループ を形成し、接着剤を上塗りしくｆａｃｅ　ｏｕｔ）、インストロンテスターのジ ョー内に挿入し、ループをステンレススチールパネルに速度１２インチ／分（３ ０ｃ　ｍ　７分）で移動させ、次いで１平方インチ（６，５ｃｍ”）の接触をな すとすぐにストリップを速度１２インチ／分で取り去って測定した。ループを取 り去るのに要する最も大きい力をＮ７Ｍで報告する。キロセコンド（Ｋ。

Ｓ、）で報告する剪断応力は５００グラムの力荷重におけるステンレススチール パネル上の０．５　Ｘ　０．５インチ（１，３Ｘ１．３ｃｍ）のオーバーラツプ についてであった。

発明を感圧接着剤によって説明したが、発明は少なくとも１種の不飽和弾性ポリ マー及び実質的に遊離基の作用に対し非感応性でありかつ弾性ポリマーの物理的 性質を改質する程の量で存在する少なくとも１種の有機添加剤の遊離基硬化混合 物を含む他の硬化組成物を包含す対」Ｌ上二二丘 慣用の粘着付与性樹脂を用いてエラストマーに粘性を付与することが初期ゲル生 成を達成するのに要する電子ビーム（ＥＢ）線量に与える作用を粘着付与剤（樹 脂）含量の関数として立証する研究を行った。　ＫｒａｔｏｎＤ−１１０７とし て知られているＳＩＳ弾性ポリマー（対照１）、ＳＢＳブロックコポリマーＫｒ ａｔｏｎ　Ｄ　−１１０１（対照２）及びＤＸ１３００　（対照３）、多腕のス チレン−イソプレンブロックコポリマーであるＫｒａｔｏｎ　Ｄ　−１３２０Ｘ 　（対照４）を採用した。

研究は、まず第一に、ベースエラストマーにおけるゲル生成、一層特には、接着 剤組成物のエラストマーの少なくとも１０％が不溶性ゲルを形成したことによっ て立証される通りに凝集強さの向上を達成するのに必要なＥＢ線量のベースレベ ルを確立した。第１図は、エラストマーを慣用の粘着付与剤で希釈するにつれて ゲル開始線量が著しく増大することを示す、慣用のエラストマーベースの感圧接 着剤は約４０〜９０重量％の付加粘着付与性樹脂を含有するので、このことは、 不飽和のＣ−５炭化水素Ｅｓｃｏｒｅｚ　１３１０　（対照１及び４）及びＰｉ ｃｃｏｌｉｔｅ　Ａ　−１１５アルフアーピネン（対照２及び３）粘着付与剤を 粘着付与性樹脂として用いる場合に、代表的な接着剤配合物が、エラストマー自 体が初期ゲル生成を達成するのに要する線量より２〜５倍多いＥＢ線量を要した ことを意味する。要した線量が最も低いエラストマーは多腕の（ＳＩ）、コポリ マーであった。

乱１ユ互ユ 第２図はＫｒａｔｏｎ　Ｄ　−１１０７をベースにした組成物について初期ゲル 生成を達成するのに要する相対ＥＢ線量レベルを示す。発明を例示するのに、ハ ーキュレスインコーボレーテッド製の１００％水素化（飽和）芳香族樹脂である Ｒｅｇａｌｒｅｚ　１０３３　（例１）及びエクソン製の飽和脂肪族炭化水素で あるＥｓｃｏｒｅｚ　Ｅ　−５３８０を使用した。見る通りに、ゲル化する初期 線量はゴムに導入する不飽和の粘着付与性樹脂の量に比例して増大したのに対し 、水素化粘着付与剤の使用は初期線量を同じままにさせるか或はい（っかの場合 には減少させた。

乳１１１１１１ 前の例及び対照と同じ手順を用い、第３図は飽和粘着付与剤Ｅｓｃｏｒｅｚ　５ ３８０　（例３）及び不飽和粘着付与剤Ｅｓｃｏｒｅｚ　１３１０　（対照５） が多腕のスチレンーイソブレンブＯ＋７クコボリｖ　−（Ｋｒａｔｏｎ　−Ｄ　 −１３２０Ｘ　）についてゲル生成を達成するのに要する相対ゲル開始線量に与 える影響を示す。

・　照６　び７　び　４〜７ 表１は、飽和粘着付与剤としてＲｅｇｌｒｅｚ　１０７８を使用してＫｒａｔｏ ｎ　Ｄ　−１１０７及びＫｒａｔｏｎ　Ｄ　−１３２０Ｘに誘発された向上した 高温特性を示す。

１８０°剥離は本質的に変化しないままであるが、高温剪断応力が著しく向上し ている。

・照８　び　８　び９ 第４図は種々の不飽和レベルの芳香族粘着付与剤を使用してＫｒａｔｏｎ　Ｄ　 −１１０７についての相対初期ゲル生成線量を示す。それらは、ハーキュレスイ ンコーボレーテッドが表示Ｐｉｃｃｏｌａｓｔｉｃ　（商標）Ａ−５０（水素化 Ｏ％）　、Ｒｅｇａｌｒｅｚ　３１０２　（水素化３０％）　、ｌ’１２ｇａｌ ｒｅｚ６１０８　（水素化６０％）及びＲｅｇａｌｒｅｚ　１０３３　（水素化 １００％）で製造して販売している。第４図に示す通りに、所定のレベルの樹脂 濃度について、水素化度が高い程、ゲルを生成するのに要する線量は低くなる。

これは、物理的性質の有意の改良を達成するために、ベースゴムの所定量、通常 ３０−４０％を架橋させて網状構造を形成しなければならないことから、重要で ある。

・　、１　び９　び　６ 認められている通りに、部分水素化ロジンは長い間高級粘着付与剤として用いら れてきた。最良のものの内の１つはハーキュレスインコーボレーテッド製のＦｏ ｒａ１８５である。ハーキュレスインコーポ１／−テッドから３手し得る情報に よれば、　Ｆｏｒａｌ　８５は６０％水素化されている。第５図は、Ｋｒａｔｏ ｎ　Ｄ　−１１０７について、Ｆｏｒａｌ　８５　（対照８）が比較基準で相対 的に低い遊離基消費材としてＥｓｃｏｒｅｚ　１３１０　（対照１）より相当に 良好であるが、飽和炭化水素であるＲｅｇａｌｒｅｚ　１０３３を粘着付与剤と して用いた例６程には良好でないことを立証する。

・　照　１０〜１５　び　１０〜１５ Ｅｎｄｅｘ　（商標）１６０はブロックコポリマーＫｒａｔｏｎＤ−１１０７の ポリスチレン相に適合するが、弾性ポリイソプレン相に適合しない芳香族末端ブ ロック強化用樹脂である。Ｅｎｄｅｘ　１６０は有機添加剤（表２）或はそのブ レンド（表３）の存在において実質的に架橋を妨げずに、ＥＢ硬化時に共働して 格別に高い高温剪断強さをもたらした。

文・叩１６．１７　び１８．１１６．１７　び１８下記は、飽和粘着付与剤Ｅｓ ｃｏｒｅｚ　５　３　０　０及びＲｅｇａｌｒｅｚ　１０６５の混合物を使用し て多腕のスチレン−イソプレンゴムＫｒａｔｏｎ　Ｄ　−１３２０Ｘの高温剪断 性能を向上させ得ることを示す。

重量部で表わす配合を表４に示し、Ｅ　Ｂ　１１量の関数としての接着性を表５ に示し、表中ｒＥＴＳＪはキロセコンドで表わす高温剪断応力を意味する。

１　３０　１１．７　５８．３ ２　３０　３０、９　３９．１ ３　４０　４４．２　１５．８ 伝」−ユ 多腕のコポリマーＫｒａｔｏｎ　Ｄ　−１３２０Ｘはゲル開始線量２５ｋＧｙを 有する。多腕コポリマー３０部と、Ｅｓｃｏｒｅｚ　５３００　３１部と、　Ｒ ｅｇａｌｒｅｚ　１０６５３９部との混合物もまた初期ゲル生成を達成するのに ２５ｋＧｙを要した。

・　日、６１９　び　２０〜２５ 表６は、他の飽和化合物、すなわち、臭素化炭化水素難燃剤をＫｒａｔｏｎ　１ １０７に加えてうまくゲル開始線量を減少させ得ることを立証する。

・　日、鰐？２０　び　１２６〜２９ 対照２０及び例２６〜２９は、多官能価ポリチオール架橋剤としてのトリメチロ ールプロパントリ（３−メルカプトプロピオネート）の存在においてＲｅｇａｌ ｒｅｚ６１０８と水素化鉱油　Ｋａｄｏｌ　Ｏｉｌとの混合物によって粘着性を 付与するＳＢＳコポリマーＫｒａｔｏｎ　Ｄ　−１１０２の組合せについてであ る０表７でわかる通りに、組合せは硬化時に優れた高温剪断応力をもたらす。

八　二 つ 碕 ０１１０口 相対ゲル開始線量 相対ゲル開始線量 ・　０ 相対ゲル開始線量 補正の対象 特許法第１８４条の５第１項の規定による書面の特許出願人の欄 明細書及び請求の範囲の翻訳文　各１通代理権を証明する書面及び翻訳文　各１ 通補正の内容　別紙の通り 明細書及び特許請求の範囲の翻訳文の浄書（内容に変更なし）宝際！Ｉｌ査報告

Claims (29)

【特許請求の範囲】
1. １．少なくとも１種の不飽和弾性ポリマー及び実質的に遊離基の作用に対し非感 応性であり及び硬化弾性ポリマーの性質を改質する程の量で存在する少なくとも １種の有機添加剤の遊離基硬化混合物を含む感圧接着剤であって、該硬化接着剤 は使用温度より少なくとも１０℃低いガラス転移温度及び硬化する前の高温剪断 応力より高い高温剪断応力を有する感圧接着剤。
2. ２．有機添加剤を供して感圧接着剤に粘着性を付与し、粘着付与性有機添加剤が 弾性ポリマー及び有機添加剤の合計重量を基準にして約４０〜約９０重量％の濃 度で存在する特許請求の範囲第１項記載の感圧接着剤。
3. ３．有機添加剤が弾性ポリマー及び有機添加剤の重量を基準にして約４５〜約８ ５重量％の濃度で存在する特許請求の範囲第１項記載の感圧接着剤。
4. ４．混合物を遊離基硬化させる間に架橋剤が存在する特許請求の範囲第１項記載 の感圧接着剤。
5. ５．架橋剤を多官能価アクリレート、多官能価のメタクリレート及びポリチオー ルから成る群より選ぶ特許請求の範囲第４項記載の感圧接着剤。
6. ６．混合物を遊離基硬化させる間に架橋剤が存在する特許請求の範囲第２項記載 の感圧接着剤。
7. ７．架橋剤を多官能価アクリレート、多官能価のメタクリレート及びポリチオー ルから成る群より選ぶ特許請求の範囲第６項記載の感圧接着剤。
8. ８．不飽和弾性ポリマーをスチレン−ブタジエンブロックコポリマー、スチレン −ブクジエン−スチレンブロックコポリマー、スチレン−イソプレンブロックコ ポリマー、スチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリマー、多腕のスチレ ン−イソプレンブロックコポリマー、ポリブタジエン、ポリイソプレン及びこれ らの混合物から成る群より選ぶ特許請求の範囲第１項記載の感圧接着剤。
9. ９．不飽和弾性ポリマーをスチレン−ブタジエンブロックコポリマー、スチレン −ブタジエン−スチレンブロックコポリマー、スチレン−イソプレンブロックコ ポリマー、スチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリマー、多腕のスチレ ン−イソプレンブロックコポリマー、ポリブタジエン、ポリイソプレン及びこれ らの混合物から成る群より選ぶ特許請求の範囲第２項記載の感圧接着剤。
10. １０．不飽和弾性ポリマーをスチレン−ブタジエンブロックコポリマー、スチレ ン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマー、スチレン−イソブレンブロック コポリマー、スチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリマー、多腕のスチ レン−イソプレンブロックコポリマー、ポリブタジエン、ポリイソプレン及びこ れらの混合物から成る群より選ぶ特許請求の範囲第５項記載の感圧接着剤。
11. １１．有機添加剤を飽和脂肪族樹脂、飽和芳香族樹脂、飽和油及びこれらの混合 物から成る群より選ぶ特許請求の範囲第１項記載の感圧接着剤。
12. １２．有機添加剤を飽和脂肪族樹脂、飽和芳香族樹脂、飽和油及びこれらの混合 物から成る群より選ぶ特許請求の範囲第２項記載の感圧接着剤。
13. １３．有機添加剤を飽和脂肪族樹脂、飽和芳香族樹脂、飽和油及びこれらの混合 物から成る群より選ぶ特許請求の範囲第８項記載の感圧接着剤。
14. １４．有機添加剤を飽和脂肪族樹脂、飽和芳香族樹脂、飽和油及びこれらの混合 物から成る群より選ぶ特許請求の範囲第１０項記載の感圧接着剤。
15. １５．不飽和弾性ポリマーをＡＢＡブロックコポリマー、多腕の（ＡＢ）ｘブロ ックコポリマー及びこれらの混合物から成る群より選び、ここでＡは少なくとも １つのモノアルケニルアレーンを含むブロックであり、Ｂは弾性共役ジエンブロ ックであり、Ｘは２より大きし、値を有する特許請求の範囲第１項記載の感圧接 着剤。
16. １６．不飽和弾性ポリマーをＡＢＡブロックコポリマー、多腕の（ＡＢ）ｘブロ ックコポリマー及びこれらの混合物から成る群より選び、ここでＡは少なくとも １つのモノアルケニルアレーンを含むブロックであり、Ｂは弾性共役ジエンブロ ックであり、Ｘは２より大きい値を有する特許請求の範囲第２項記載の感圧接着 剤。
17. １７．有機添加剤を飽和脂肪族樹脂、飽和芳香族樹脂、飽和油及びこれらの混合 物から成る群より選ぶ特許請求の範囲第１５項記載の感圧接着剤。
18. １８．混合物を遊離基硬化させる間に架橋剤が存在した特許請求の範囲第１５項 記載の感圧接着剤。
19. １９．架橋剤を多官能価アクリレート、多官能価のメタクリレート及びポリチオ ールから成る群より選ぶ特許請求の範囲第１８項記載の感圧接着剤。
20. ２０．混合物の重量を基準にして、不飽和エラストマーポリマー成分約１５〜約 ６０重量部と、実質的に遊離基の作用に対して非感応性の粘着付与性有機添加剤 約８５〜約４０重量部と、架橋剤０〜約１０重量部とを含む混合物の遊離基硬化 生成物を含む感圧接着剤であって、該硬化感圧接着剤は硬化させる前の混合物よ りも高い高温剪断応力及び使用温度より少なくとも１０℃低いガラス転移温度を 有する感圧接着剤。
21. ２１．架橋剤を多官能価アクリレート、多官能価のメタクリレート及びポリチオ ール及びこれらの混合物から成る群より選ぶ特許請求の範囲第２０項記載の感圧 接着剤。
22. ２２．有機添加剤を飽和脂肪族樹脂、飽和芳香族樹脂、飽和油及びこれらの混合 物から成る群より選ぶ特許請求の範囲第２１項記載の感圧接着剤。
23. ２３．不飽和弾性ポリマー成分がスチレン−ブタジエンブロックコポリマー、ス チレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマー、スチレン−イソプレンブロ ックコポリマー、スチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリマー、多腕の スチレン−イソプレンブロックコポリマー、ポリブタジエン、ポリイソプレン及 びこれらの混合物から成る群より選ぶ少なくとも１種の不飽和弾性コポリマーを 含む特許請求の範囲第２１項記載の感圧接着剤。
24. ２４．不飽和スチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリマー約１５〜約５ ５重量部と、飽和芳香族樹脂、飽和脂肪族樹脂、飽和油及びこれらの混合物から 成る群より選ぶ粘着付与性有機添加剤約８５〜約４５重量部とを含む遊離基硬化 混合物を含み、硬化させる前の混合物と比較して一層高い高温勇断応力を有し及 び使用温度より少なくとも１０℃低いガラス転移温度を有する感圧接着剤。
25. ２５．スチレンブロックに適合した末端ブロック補強剤が硬化させる前に存在す る特許請求の範囲第２４項記載の感圧接着剤。
26. ２６．混合物の重量を基準にして、多腕のスチレン−イソプレンブロックコポリ マーを混合物の１５〜約５５重量％及び飽和芳香族樹脂、飽和脂肪族樹脂及びこ れらの混合物から成る群より選ぶ有機添加剤を混合物の約４５〜約８５重量％含 む遊離基硬化混合物を含み、硬化させる前の混合物に比較して高い高温剪断応力 及び使用温度より少なくとも１０℃低いガラス転移温度を有する感圧接着剤。
27. ２７．スチレンブロックに適合した末端ブロック補強剤が硬化させる前に存在す る特許請求の範囲第２６項記載の感圧接着剤。
28. ２８．混合物の重量を基準にして、スチレン−ブタジエン−スチレンブロックコ ポリマー１５〜約５５重量％と、芳香族樹脂及び芳香族樹脂と飽和芳香族、飽和 脂肪族及び飽和油との混合物から成る群より選ぶ有機添加剤約４５〜約８５重量 ％を含む遊離基硬化混合物を含み、硬化させる前の混合物に比較して高い高温剪 断応力及び使用温度より少なくとも１０℃低いガラス転移温度を有する感圧接着 剤。
29. ２９．スチレンブロックに適合した末端ブロック補強剤が硬化させる前に存在す る特許請求の範囲第２８項記載の感圧接着剤。