JPH0247139A

JPH0247139A - ガスバリア性中空容器の製造方法

Info

Publication number: JPH0247139A
Application number: JP63199520A
Authority: JP
Inventors: Hiroyuki Shimo; 浩幸下; Shigeyuki Harita; 榛田　滋行; Satoshi Hirofuji; 俐廣藤
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1988-08-09
Filing date: 1988-08-09
Publication date: 1990-02-16
Anticipated expiration: 2011-09-11
Also published as: JP2534325B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】Ａ　　　の１本発明はガスバリア性中空容器の製造方法に関する。

Ｂ、’　　ｍａｌ熱可塑性樹脂中空容器、例えばポリエチレンテレフタレ
ート製中空容器は、食品、飲料、化粧品、洗剤等の容器
として多用されている。そして、該容器には収納物を酸
素から遮断したり、収納物中の含有ガスあるいは香りを
のがさないために各種のガスバリア層を被覆する場合が
あり、該ガスバリア層の素材としてエチレン−酢酸ビニ
ル共重合体鹸化物（以下、ＥＶＯＨという）の実用化が
期待されている。熱可塑性樹脂中空容器の外表面にＥＶ
ＯＨの皮膜を形成させる方法としては特開昭６０−２１
３７３１号等が知られている。

ＥＶＯＨは熱処理がなされることによってガスバリア性
が向上することは良く知られており、この熱処理温度と
して通常１２０℃以上、好ましくは１４０〜１７０℃で
ある。

一方、熱可塑性樹脂中空容器の耐熱温度は通常６０〜１
０００Ｃであり、それ以上の温度では該容器は熱変形を
起こす。従って、外表面にＥＶＯＨ皮膜を有する熱可塑
性樹脂中空容器においてＥＶＯＨ皮膜を熱処理すると、
その処理温度が高いために該容器の熱変形を起こす欠点
があった。そのため、ＥＶＯＨ皮膜を熱処理することに
よって、さらに該容器のガスバリア性を向上させること
は困難であった。

Ｃ１明が解決しようとする課題本発明は、表面にＥＶＯＨ皮膜を有する熱可塑性樹脂中
空容器の熱変形を起こすことなく、該中空容器のガスバ
リア性を向上させる方法を提供することにある。

Ｄ、　題を　決するための本発明によれば、上記目的は、熱可塑性樹脂中空容器の
表面にエチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物皮膜を形成
し、次いで、該中空容器を（１）式を満足する温度条件
の熱水に浸漬した後、乾燥するこにとよって達成される
。

Ｔ　Ａ　−３０≦Ｔ≦ＴＡ　　・・・（１）但し、Ｔは
熱水の温度（°Ｃ）、ＴＡは中空容器の熱水変形温度（
℃）Ｅ１発明のよ　詳細な説明本発明の最大の特長は、外表面にＥＶＯＨ皮膜を有する
熱可塑性樹脂中空容器を該容器の熱水変形温度以下の水
に浸漬した後、乾燥することによって中空容器の熱変形
を起こすことなく、該容器のガスバリア性を向上させる
ことにある。

本発明で用いるＥＶＯＨは、エチレン含有率２０〜６０
モル％、好ましくは２５〜５５モル％、酢酸ビニル成分
の鹸化度が９０％以上、好ましくは９５％以上である。

エチレン含有率が２０モル％以下では高温時のガスバリ
ア性が低下し、一方６０モル％以上では十分なガスバリ
ア性が得られない。また、鹸化度が９０％未満ではガス
バリア性や耐湿性が低下する。

また、ＥＶＯＨは更に少量のプロピレン、イソブチン、
α−オクテン等のα−オレフィン、不飽和カルボン酸ま
たはその塩、その部分アルキルエステル、その完全アル
キルエステル、そのニトリル、そのアミド、その無水物
、不飽和スルホン酸またはその塩等のコモノマーを含ん
でいても差し支えない。

熱可塑性樹脂中空容器の表面にＥＶＯＨ皮膜を形成する
方法としては、ＥＶＯＨ溶液を塗工する方法が有利であ
る。

ＥＶＯＨを溶解する溶媒としては、メチルアルコール、
エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコ
ール等の一級アルコール、エチレングリコール、プロピ
レングリコール等の二級アルコール、グリセリン等の三
級アルコール、フェノール、クレゾール等のフェノール
類、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン等のアミ
ン類、蟻酸等の酸類、ジメチルスルフォキサイド、ジメ
チルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、あるいはこ
れらの含水物等が単独でまたは２種以上混合されて使用
される。特に好適に使用される溶媒は水−アルコール系
の混合溶媒、例えば水−ノルマルプロピルノール、水−
イソプロピルアルコール、水、メチルアルコール等であ
る。水−アルコールの混合割合は、アルコールの種類、
溶解するＥＶＯＨの種類により適宜選択される。

ＥＶＯＨ樹脂溶液を該中空容器の表面に塗布する方法と
しては、ローラーコーティング法、スプレーコーティン
グ法、デイツプコーティング法等の方法が適用でき、該
溶液の濃度は、通常２〜２０％程度が好ましい。ここで
中空容器の表面とは外表面、あるいは内表面、または外
表面と内表面の両面を意味し、表面としてはその全表面
である場合、またはガスバリア性が要求される部分の表
面（たとえば中空容器の胴部の表面）のみである場合を
含む。本発明においてはとくに、外表面にＥＶＯＨ皮膜
を形成するのが好ましい。

ＥＶＯＨ溶液を塗布したあと、乾燥（自然乾燥または強
制乾燥）し、熱水に浸漬することになるが、この乾燥は
被覆層中に溶媒が実質的に残存しない程度に行なうのが
好ましいが、溶媒が一部残存する程度の乾燥でもよい。

このようにして得られたＥＶＯＩ（皮膜の膜厚は、０．
５〜２０μ程度が好ましい。０．５μ以下では十分なガ
スバリア性が発揮し難く、２０μ以上では塗工作業上の
操作が困難である。

該溶液中には耐候性安定剤、酸化防止剤、着色剤、界面
活性剤、可溶性無機塩などを添加しても良い。

また、ＥＶＯＨ溶液を塗布する際、ＥＶＯＨと熱可塑性
樹脂容器との接着力を向上させるために予め火炎処理、
コロナ放電処理、プライマー処理を施しておくか、接着
剤をＥＶＯＨ樹脂溶液に混入しておくことが好ましい。

本発明において、表面にＥＶＯＨ皮膜を有する熱可塑性
樹脂中空容器を熱水に浸漬する時の熱水の温度Ｔ（”Ｃ
）はＴ　Ａ　−３１）≦Ｔ≦ＴＡ、好ましくはＴ　Ａ　
−２０≦Ｔ≦ＴＡである。ここで、中空容器の熱水変形
温度とは、中空容器を熱水に１分間浸漬した際、該容器
の内容量が１％減少する時の温度をいう。

Ｔ　（℃）がＴ−３０（”Ｃ）未満ではＥＶＯＨ皮膜に
含水される水分の量が少ないために、ＥＶＯＨ皮膜のガ
スバリア性改善効果が小さい。一方、Ｔ（℃）がＴＡを
越えると、該中空容器か熱変形するために外観上良好な
製品が得られない。熱水による処理時間は、ＥＶＯＨ皮
膜の全体の温度が熱水処理温度とほぼ等しくなるまでの
時間は最小限必要であり、具体的には少なくとも数秒、
好ましくは５秒以上である。また、この熱水中には水以
外の液体、さらにはその他の添加剤を配合することは、
本発明の目的が阻害されない限り自由である。

本発明において、表面にＥ　Ｖ　ＯＨ皮膜を有する熱可
塑性樹脂中空容器を熱水へ浸漬した後、乾燥（自然乾燥
または強制乾燥）するが、とくに熱風乾燥、遠赤外乾燥
が好ましい。また、乾燥の条件については特に限定はし
ないが、該中空容器が変形しない限りにおいて高温で行
なう方が、乾燥時間の短縮の点から好適である。

さらに、必要に応じて熱水浸漬後のＥＶＯＨ皮膜層の上
に塩化ビニリデン樹脂コート、塩化ビニル−酢酸ビニル
共重合体樹脂コート等によって防湿コート層を形成する
こともできる。

本発明で用いる熱可塑性樹脂容器の素材としては、ポリ
エチレンテレフタレート樹脂（熱水変形温度６０〜８５
℃）等の熱可塑性ポリエステル樹脂、ポリプロピレン樹
脂（同８０〜１００°Ｃ）、ポリ塩化ビニル樹脂（同７
０〜１００℃）、ポリエチレン樹脂（同７０〜９０°Ｃ
）、ポリエチレン樹脂（同７０〜９０℃）、ポリアミド
樹脂、ポリカーボネート樹脂、などがあげられるが、特
にポリエチレンテレフタレート樹脂等の熱可塑性ポリエ
ステル樹脂が好適に用いられる。

以下、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに詳し
く説明する。％、部とあるのは、特にことわりのない限
りいずれも重量基準である。

ニーｍ比較例１水４０％、ノルマルプロピルアルコール６０％を含む混
合溶媒９２．５部にＥＶＯＨＣエチレン含有率３２モル
％、鹸化度９９．５％）７．５部を加え、７５℃で約２
時間撹拌し、透明な溶液を調整した。一方、内容１ｉ５
００−の二軸延伸ブロー成型により得られたポリエチレ
ンテレフタレート製中空容器（熱水変形温度−６７℃）
にポリエステル系接着剤溶液（主剤１００部、硬化剤６
部、酢酸エチル９００部）を塗布し、膜厚２μのプライ
マー処理を施した。この中空容器を液温２５℃の前記Ｅ
ＶＯＨ溶液に浸漬し、直ちに６０℃にて１０分間乾燥を
行い、５μのＥＶＯＨ皮膜を形成させた。

この容器に炭酸水を充填した後、２０℃−６５％Ｒ１（
の条件下、Ｐｅｒ＋ｎａｔｒａｎ　Ｃ−ＩＶ　（Ｍｏｄ
ｅｒｎ　Ｃｏｎｔｒｏ１社製）で炭酸ガス透過量を測定
すると０．３７４ｃｃ／ｐａｋｅｇｅ−ｄａｙ−ａｔｍ
であった。この値とポリエチレンテレフタレート単層容
器の炭酸ガス透過量（０，９７７ｃｃ／ｐａｋａｇｅ−
ｄａｙ−ａｔｍ）からＥＶＯＨ皮膜単層の炭酸ガス透過
量を計算すると４．２ｃｃ・２０μ／　ｍ　ｆ・ｄａｙ
ｏａｔｍであった。

実施例１比較例１と同様な方法にて、５μのＥＶＯＨ皮膜層を有
するポリエチレンテレフタレート製容器を得た。この容
器（熱水変形温度；６７℃）を５５°Ｃの熱水に１分間
浸漬し、表面の水分を取除いた後、１００℃の熱風で１
０秒間乾燥させた。この時、容器の内容量変化は０．２
％であり、実用上問題なかった。この容器の炭酸ガス透
過量を測定すると０．２９３ｃｃ／ｐａｋａｇｅ−ｄａ
ｙ−ａｔｍであった。また、ＥＶＯＨ層の炭酸ガス透過
量は２．９ｃｃ・２０μ／＋ａ”ｄａｙ−ａｔｍであっ
た。

比較例２比較例１と同様な方法にて、５μのＥＶＯＨ皮膜層を有
するポリエチレンテレフタレート製容器を得た。この容
器を１００°Ｃの熱風で１０秒間処理した。この時、容
器の炭酸ガス透過量は０．３６２ｃｃ／ｐａｋａｇｅ−
ｄａｙ−ａｔｍであった。また、ＥＶＯＨｌｔの炭酸ガ
ス透過量は４．０ｃｃ・２０μ／ｍ２・ｄａｙ−ａｔｍ
であった。

比較例３比較例１と同様な方法にて、５μのＥ　Ｖ　ＯＨ皮膜層
を有するポリエチレンテレフタレート製容器を得た。こ
の容器を８０℃の温水に１分間浸漬させた。この時、容
器の内容量変化は６％であり、実用上問題があった。

比較例４水３５％、ノルマルプロピルアルコール６５％を含む混
合溶媒９４部にＥＶＯＨ（エチレン含有率３２モル％、
鹸化度９９．５％）６部を加え、７５℃で約２時間撹拌
し、透明な溶液を調整した。一方、内容１５００ｍＱの
二軸延伸ブロー成型により得られたポリエチレンテレフ
タレート製中空容器を１４０℃で１０分間熱固定し、こ
の容器（熱水変形温度：８５℃）にポリエステル系接着
剤溶液（主剤１００部、硬化剤６部、酢酸エチル９００
部）を塗布し、膜厚１μのプライマー処理を施した。こ
の中空容器に液温７０℃の前記ＥＶＯＨ溶液をスプレー
し、直ちに８０°Ｃにて２分間の遠赤外乾燥を行い、３
μのＥＶＯＨ皮膜を形成させた。

この容器の炭酸ガス透過量を測定すると０．４３０ｃｃ
／ｐａｋａｇｅ−ｄａｙ−ａｔｍであった。また、ＥＶ
ＯＨ層の炭酸ガス透過１は３．２ｃｃ４０μ／ｍ”　・
ｄａｙ−ａｔｍであった。

実施例２比較例４と同様な方法にて、３μのＥＶＯＨ皮膜層を存
するポリエチレンテレフタレート製容器（熱水変形温度
：８５℃）を得た。この容器を６５°Ｃの温水に１分間
浸漬し、表面の水分を取除いた後、８０°Ｃにて３０秒
間の遠赤外乾燥を行った。この時、容器の内容量変化は
０，２％であり、実用上問題なかった。この容器の炭酸
ガス透過量を測定すると０．３４３ｃｃ／ｐａｋａｇｅ
−ｄａｙ−ａｔｍであった。また、ＥＶＯＨ層の炭酸ガ
ス透過量は２．２ｃｃ・２０μ／ｍ”ｄａｙ−ａｔｍで
あった。

比較例５比較例４と同様な方法にて、３μのＥＶＯＨ皮膜層を有
するボレエチレンテレフタレート製容器（熱水変形温度
＝８５℃）を得た。この容器を８０℃にて３０秒間の遠
赤外線処理を行った。この時、容器の内容量変化は０．
２％であり、実用上問題なかった。この容器の炭酸ガス
透過量を測定すると０．４２１ｃｃ／ｐａｋａｇｅ−ｄ
ａｙ−ａｔｍであった。また、ＥＶＯＨ層の炭酸ガス透
過量は３．１ｃｃ・２０μ／ｍ！・ｄａｙ−ａｔｍであ
った。

比較例６水３０％、ノソプロビルアルコール１０％、ノルマルプ
ロパツール６０％を含む混合溶媒９３部にＥＶＯＨ（エ
チレン含有率３２モル％、鹸化度９９．５％）７部を加
え、８０℃で約３時間撹拌し、透明な溶液を調整した。

一方、内容量５００ｍＱの二軸延伸ブロー成型により得
られたポリプロピレン製中空容器（熱水変形温度：９０
℃）にポリウレタン系接着剤溶液（主剤１００部、硬化
剤９部、酢酸エチル９００部）を塗布し、膜厚１μのプ
ライマー処理を施した。

この中空容器を液温３０℃の前記ＥＶＯＨ溶液に浸漬し
、直ちに８５℃にて１０分間乾燥を行い、４μのＥＶＯ
Ｈ皮膜を形成させた。

この容器の酸素透過量を２０℃−６５％Ｒ１（（外部）
、１００％Ｒ１（（内部）の条件下、ＯＸ　−Ｔ　ＲＡ
　Ｎ　　ｔｏ１５０　（Ｍｏｄｅｒｎ　Ｃｏｎｔｒｏｌ
ｓ社製）で測定したところ、０、２４８ｃｃ／ｐａｋａ
ｇｅ−ｄａｙ−ａｔｍであった。また、ＥＶＯＨ層の酸
素透過量は１．３ｃｃ・２０μ／ｍ！・ｄａｙ−ａｔｍ
であった。なお、ポリプロピレン単層容器の酸素透過量
は４５０ｃｃ／ｐａｋａｇｅ−ｄａｙ−ａｔｍであった
。

実施例３比較例６と同様な方法にて、４μのＥ■ＯＨ皮膜層を有
するポリプロピレン製容器を得た。この容器（熱水変形
温度、９０℃）を７５℃の熱水に３０秒間浸漬し、表面
の水分を取除いた後、１３０℃の熱風で１０秒間乾燥さ
せた。この時、容器の内容量変化は０．３％であり、実
用上問題なかった。この容器の酸素透過量を測定すると
０．１２１ｃｃ／ｐａｋａｇｅ−ｄａｙ・ａｔｍであっ
た。また、ＥＶＯＨ層の酸素透過量は０．７ｃｃ４０μ
／ｍ”ｄａｙ−ａｔｍであった。

比較例７比較例６と同様な方法にて、中空容器をＥＶＯＨ溶液に
浸漬し、乾燥した。この容器を１３０℃の熱風で１０秒
間処理した。この時、容器の内容量変化は０．３％であ
り、実用上問題なかった。この容器の酸素透過量を測定
すると０．１７０ｃｃ／ｐａｋａｇｅ−ｄａｙ・ａｔｍ
であった。また、ＥＶＯＨ層の酸素透過量は１．１ｃｃ
４０ｕ／ｍ”ｄａｙ−ａｔｍであった。

’、ａｕｏａｉ本発明によれば、外表面にＥＶＯＨ皮膜を有する熱可塑
性中空容器の変形を起こすことなく、該容器のガスバリ
ア性を向上させることができる。

特許出願人　株式会社　り　ラ　し

Claims

【特許請求の範囲】

（１）熱可塑性樹脂中空容器の表面にエチレン−酢酸ビ
ニル共重合体鹸化物皮膜を形成し、次いで、該中空容器
を（１）式を満足する温度条件の熱水に浸漬した後、乾
燥することを特徴とするガスバリア性中空容器の製造方
法。ＴＡ−３０≦Ｔ≦ＴＡ・・・（１）但し、Ｔは熱水の温度（℃）、ＴＡは中空容器の熱水変
形温度（℃）
（２）熱可塑性樹脂中空容器の表面にエチレン−酢酸ビ
ニル共重合体鹸化物溶液を塗工して、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体鹸化物塗膜を形成する請求項１記載のガス
バリア性中空容器の製造方法。
（３）熱可塑性樹脂が熱可塑性ポリエステルである請求
項１または２記載のガスバリア性中空容器の製造方法。
（４）エチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物がエチレン
含有率２０〜６０モル％、酢酸ビニル成分の鹸化度が９
０％以上である請求項１または２記載のガスバリア性中
空容器の製造方法。
（５）熱可塑性樹脂中空容器の表面が予め火炎処理、コ
ロナ放電処理あるいはプライマー処理が施されている請
求項１または２記載のガスバリア性中空容器の製造方法
。